Роль ATR-FTIR спектроскопії при проведенні комплексної експертизи творів мистецтва

Размещено на http://www.Allbest.Ru/

Роль ATR-FTIR спектроскопії при проведенні комплексної експертизи творів мистецтва

С. Біскулова



Анотація

Проведення комплексної експертизи вимагає високого рівня підготовки мистецтвознавців і технологів-експертів для атрибуції творів мистецтва і встановлення їх часу створення. Одним з пріоритетних напрямків технологічних досліджень є інфрачервона спектроскопія (ІЧ) з Фур'є-перетворенням (ATR-FTIR). Метод ATR-FTIR дозволяє визначати структуру неорганічних і органічних сполук. Також за допомогою методу можна визначити полімеризацію в'язива (олії, полівінілацетатної емульсії (ПВА)) та ступінь старіння деревини виробів мистецтва.

У попередніх дослідженнях показано, що коефіцієнти старіння олії k (k - співвідношення інтегральних інтенсивностей характеристичних смуг поглинання карбонільної групи С = О 1738-1743 см^-1 і метиленових/метильних груп CH₂/CH₃ 2850-2930 см^-1) у цинковому білилі датованих робіт XX - початку XXI ст. зменшуються з часом. За калібрувальним графіком лінійної залежності коефіцієнтів старіння олії від часу створення картин можна датувати невідомі твори живопису, виконані цинковим білилом (з точністю 25-35 років).

При проведенні дослідження ступеня старіння/полімеризації олії білила різного складу методом АТИ-БТІИ спектроскопії протягом 2014-2019 рр. було встановлено наступне. По-перше, збільшення коефіцієнтів старіння олії для всіх типів білила протягом першого року (2014-2015) пов'язане з приєднанням кисню повітря до жирних кислот і появою більшої кількості груп C = О в структурі олії під час її полімеризації. По-друге, свинцеве білило сприяє швидкому висиханню олії, цинкове білило висихає повільно, а наявність титанового білила у фарбах сприяє швидкій полімеризації олії. Однак процес старіння олії у титановому білилі є складним і багатостадійним, що вимагає залучення інших фізико-хімічних методів для його однозначного трактування.

Порівняльний аналіз ступеня старіння ПВА темпери датованих живописних творів 1970-2000-х рр. дозволив виявити кореляцію між коефіцієнтами старіння ПВА і часом створення картин. Виявлена лінійна залежність коефіцієнтів старіння ПВА від часу створення картин робить перспективними подальші дослідження старіння ПВА з метою встановлення часу створення творів, виконаних у техніці ПВА темпери.

Датування пам'ятників декоративно-ужиткового мистецтва нерідко є ключовим моментом при експертизі старовинних європейських меблів. Яскравим зразком венеційського меблевого мистецтва XVII XVIII ст. в Національному музеї мистецтв імені Богдана та Варвари Ханенків є бюрокабінет невідомого венеційського майстра.

При проведенні технологічної експертизі шафи була запропонована нова методика визначення старіння деревини: за співвідношенням інтегральних інтенсивностей (A) піків целюлози і лігніну розраховуються коефіцієнти старіння деревини k = A (1375 см^-1)/А (1505 см^-1) і будується графік залежності k від часу створення датованих предметів мистецтва на дерев'яній основі. Наші розрахунки показали, що вік деревини липи, яка використана при створенні шафи, відповідає середині XVII ст. Такий висновок узгоджується з архівними документами Музею Ханенків. Нами також встановлено, що фасад шафи дописувався не раніше другої чверті XVIII ст., а реставраційні роботи були проведені наприкінці XIX - у першій чверті XX ст.

Пріоритетним напрямком досліджень творів мистецтва на дерев'яній основі, зокрема ікон, є визначення методом ATR-FTIR спектроскопії порівняльного ступеня старіння деревини основи. У статті представлені дослідження ікон на дерев'яній основі з колекцій музеїв України. Основною датуючою ознакою дослідженої ікони «Святий Миколай» (Музей Ханенків) є порівняльний вік її основи (кипарисова дошка). Аналіз ІЧ спектру зразка деревини основи та зменшення інтенсивності смуги при 1368 см^-1 по відношенню до смуги при 1505 см^-1 у ІЧ-спектрах кипарису датованих ікон показав, що порівняльний вік деревини дошки ікони «Святий Миколай» відповідає XIII ст.

Для встановлення часу створення ікони «Богоматір Братська» (Національний художній музей України) був проведений аналіз старіння деревини липи методом ATR-FTIR, на підставі чого зроблено висновок, що вік дошки відповідає середині XVII ст. Сукупність проведених досліджень (пігменти майже у трьох шарах іконопису, старіння олії і темпери) дозволяє зробити висновок, що ікона, створена у середині XVII ст., була дописана в другій половині XVII - на початку XVIII ст. і реставрована не раніше другої половини XIX ст.

У даній роботі також представлені результати технологічного дослідження двох ікон з аналогічним сюжетом, що зображують Георгія Переможця (Національний музей у Львові ім. А. Шептицького і «Студіон», Л'вів), для уточнення часу їх створення. Оскільки обидві ікони написані в техніці темперного живопису (яєчна темпера), яка була поширеною в XV XVII ст., датуючими ознаками ікон може бути пігментний склад фарбового шару і вік деревини основи. У фарбовому шарі різним виявився пігментний склад зелених фарб ікон: у роботі з колекції НМЛ використана суміш вохри і азуриту, в іконі з колекції «Студіон» - натуральний малахіт. Вік деревини основ (липи) визначали методом ATR-FTIR спектроскопії по спектрографічному вимірюванню кута (а) між піками нормалізованих смуг лігніну і целюлози в ІЧ-спектрах зразків (з точністю ±20 %). Дослідження показало, що ступінь старіння деревини основи ікони «Георгій Переможець» з НМЛ відповідає другій половині XV - початку XVI ст., а дошка основи ікони з колекції «Студіон» старіша (виготовлена у першій половині XV ст.).

Проведена технологічна експертиза творів мистецтва з колекцій музеїв України, аналіз результатів, отриманих методом ATR-FTIR спектроскопії, дозволяють зробити висновок, що апробована у БНТЕ «АРТ-ЛАБ» методика встановлення порівняльного віку деревини листяних (липа) і хвойних (кипарис) порід є необхідною складовою при дослідженні творів мистецтва на дерев'яній основі і, в окремих випадках, є пріоритетною/основною датуючою ознакою при експертизі ікон.

Комплексні дослідження технологів разом з мистецтвознавцями та працівниками музеїв України дозволяють вирішувати такі важливі питання, як атрибуція і переатрибуція творів мистецтва з фондів музеїв.



Реферат

У даній роботі проаналізовано літературу з використання в'язива в живописі - яєчної темпери, олії і синтетичної темпери полівінілацетату (ПВА) з метою вивчення процесу старіння в'язива і деревини з часом. Представлені оригінальні методики розрахунків коефіцієнтів старіння олії, ПВА і деревини різних порід за допомогою методу інфрачервоної спектроскопії з Фур'є-перетворенням (ATR-FTIR), які дозволяють проводити датування творів мистецтва з точністю 25-35 років (олія) та 25-50 років (деревина). Комплексні дослідження мистецтвознавців та експертів-технологів дозволяють успішно проводити атрибуцію та переатрибуцію творів мистецтва з фондів музеїв України.



Вступ

За багатовікову історію свого розвитку людство накопичило величезний багаж знань у різних областях, зокрема в галузі мистецтва. Якщо окинути поглядом історію розвитку естетичного спрямування життя людини від наскальних зображень, чудових живописних робіт епохи Відродження і до арт-мистецтва теперішнього часу можна побачити, що змінювалися не тільки прийоми живопису, а й матеріали і технології їх виготовлення. Як осягнути таємниці мистецтва минулих часів? Сьогодні такі можливості з'явилися: дослідження предметів мистецтва оптичними і фізико-хімічними методами із застосуванням сучасних приладів і пристроїв дозволяють встановити час створення предметів мистецтва.

Згідно з монографією Гренберга Ю.І. (Grenberg, Yu., 2000), систематичні технологічні дослідження стали застосовуватися для вивчення живопису, починаючи в кінця XIX століття, коли з'явилися перші фотографічні системи і фотоемульсійні пластини. У першій половині XX ст. стали використовуватися УФ-лампи та інфрачервоні прилади для дослідження музейних предметів мистецтва. І лише в другій половині XX ст. з'явилися досконалі прилади, такі як електронний мікроскоп, емісійний спектрометр, рентгенографічні прилади, рентгено-флуоресцентний аналізатор, інфрачервоний (ІЧ) спектрометр з Фур'є-перетворенням тощо.

Одним з досконалих експрес-методів прийнято вважати ІЧ-спектроскопію, як метод, за допомогою якого можна визначити структуру неорганічних пігментів і всього масиву органічних сполук, включаючи в'язива фарб, лаків, клеїв і матеріалів, з яких були вироблені предмети мистецтва. Практика використання ІЧ-спектроскопії для вивчення музейних експонатів передбачає дослідження об'єктів, виконаних у різних техніках монументальний живопис, скульптура, станковий і мініатюрний живопис, ікона, графіка, гравюра, предмети інтер'єру, музичні інструменти, вироби декоративно-вжиткового мистецтва. При створенні цих предметів мистецтва були використані різні матеріали, такі як цегла/штукатурка, тканини, папір, картон, металеві сплави, дерево, слонова кістка, порцеляна, фаянс, кераміка, майоліка, камені тощо, і, звичайно, фарби, серед яких олійні займають провідне місце. Це пов'язано перш за все з тривалістю їхнього використання. У XV ст. Ван Ейк винайшов (Berger, E., 1961; Grenberg, Yu., 2000) методику очищення олії з можливістю її використання як лакового покриття для темпери (з часом яєчна темпера тьмяніє), а потім застосував в приготуванні фарб (розтирання пігментів з олією).

Минуло 500 років з часу впровадження олії в художні фарби, і сьогодні стоїть питання перед експертами-технологами і мистецтвознавцями, коли написана робота в XV або XVII ст.? А може це пізня копія XIX ст. або підробка XXI століття? Якщо на поверхні живопису є глибокий кракелюр (тріщини в олійному або темперному шарі як перша ознака старіння в'язива в фарбах) (іл. 1-2), експерт з великою часткою ймовірності скаже, що живопис старий і йому близько 500 років. Але це візуальний метод визначення часу створення картини.

Технологи-експерти багато часу витратили на дослідження технології виготовлення фарб, не менше часу витрачено на встановлення старіння/ полімеризації олійного в'язива в фарбах (Berger, E., 1961).

Не менш цікавими є дослідження Кукса Ю.М. (Kuks, Yu., 2014) про застосування темперних фарб, як природних (яєчний жовток, віск), так і синтетичних (ПВА, акрил). У роботі відображені питання, пов'язані зі зміною технологій застосування в'язива в фарбах і зміною полімерних матеріалів з часом. Також показані механізми утворення емульсійних матеріалів живопису, наведені приклади найстійкіших складів. Він зробив висновок про те, що стародавні рецептури емульсій мало чим поступаються сучасним дисперсійним складам і можуть з успіхом замінити синтетичні матеріали в процесі відтворення настінних розписів (Kuks, Yu., 2016).

В'язиво для фарб на основі воску і курячого яйця, ймовірно, застосовували ще в давнині. Лукас А. (Lucas, A., 1958) вважав, що живопис Стародавнього Єгипту виконувалася із застосуванням яєчного білка. Але найбільшу популярність має той факт, що в XV столітті, в той час, коли Ченніно Ченніні створив свій «Трактат про живопис» (Chennini, Ch., 1933), фарба на основі яєчного жовтка була «універсальною темперою», однією з найпопулярніших технік живопису в Європі. Тільки роботи братів Яна і Хуберта Ван Ейків на початку XV століття змінили уподобання художників, дозволивши успішно користуватися фарбами на основі олій, що висихають. Вважають, що з цього періоду інтерес до жовткової темпери у європейських художників поступово згасає, і на зміну приходить темпера на основі молочного казеїну.

Е. Бергер же стверджував, що в той час активно починають користуватися різними емульсійними сумішами на основі яєчного жовтка: яєчно-олійними і яєчно-лаковими темперами, які до XV століття ніколи не використовувалися в живописі. Причому, він вважав, що саме Ян Ван Ейк відкрив можливості яєчного жовтка емульгувати рівну кількість олії або лаку з отриманням водорозчинного в'язива. Вважають, що вдосконалення олійного живопису Яна Ван Ейка могло статися до 1410 року, що дозволило, як пише Е. Бергер, «виконання надзвичайно тонких ліній, орнаменту, волосся, бороди і деталей, на які ми завжди милуємося з здивованим питанням, як могла бути досягнута така тонкість виконання» (Berger, E., 1961). Цей вид темпери тривалий час працював і після вдосконалення олійного живопису. Такою темперою працювали Рафаель, Леонардо да Вінчі і багато інших.

На сьогодні є кілька методів визначення старіння в'язива олії і протеїновмісних сполук (наприклад, яєчної темпери) (Grenberg, Yu., 2000), серед яких найперспективнішими є мікрохімічний метод та інфрачервона (ІЧ) спектроскопія з Фур'є-перетворенням (ATR-FTIR).

Метод ATR-FTIR спектроскопії успішно застосовується не тільки для оцінки ступеня старіння олії, але і при встановленні старіння деревини будь-якої породи (Andrianova, O., 2019). Важливу роль відіграють дослідження методом ATR-FTIR спектроскопії при датуванні паперу (Andrianova, O., 2016).

У цьому розділі монографії представлені дослідження олійного та темперного живопису, а також розглянуті технологічні дослідження предметів мистецтва з музеїв України з метою встановлення часу їх створення, включаючи визначення полімеризації в'язива у фарбах і ступеня старіння деревини основ живописних робіт.



1. Дослідження ступеня старіння в'язива в олійному живописі та ПВА темпері методом інфрачервоної спектроскопії (ATR-FTIR)

На сучасному арт-ринку з'являється все більше підробок, тому перед експертами стоїть важке завдання по датуванню творів олійного та темперного живопису, створених протягом останніх 50 років. У художніх фарбах цього періоду присутній весь спектр білил, пігментів, синтетичних органічних барвників і в'язива, що ускладнює виявлення датуючих ознак. Тому при встановленні часу створення живописних творів одним з пріоритетних напрямків досліджень є визначення ступеня полімеризації/старіння в'язива (олія, клей, акрил, полівінілацетат (ПВА) тощо) методом ATR-FTIR спектроскопії (Biskulova S., 2019).

В основі методу лежать коливання окремих груп атомів у сполуках під дією теплового випромінювання в ІЧ діапазоні, при цьому завдяки поглинанню групами атомів частини теплового випромінювання ми спостерігаємо у ІЧ-спектрі смуги поглинань характеристичних коливань, які свідчать про наявність певного з'єднання, що дозволяє нам визначити структуру передбачуваних методом рентгено-флуоресцентного аналізу (РФА) неорганічних пігментів і наповнювачів та встановити весь спектр органічної складової фарбового шару.

При проведенні технологічних досліджень колекцій картин XVI XXI ст. протягом останніх 12 років нами зібрана база даних по старінню/ полімеризації олії в білилах та фарбах. Як було встановлено (Weerd, van der J., 2005), при старінні олії в ІЧ-спектрах може змінюватися як положення піку характеристичного коливання зв'язку в сполуках, так і його інтенсивність. Тому в перших роботах (Biskulova, S., 2014; Biskulova, S., 2015) ми досліджували старіння полімеризації олії по зсуву піку групи С=О по відношенню до еталону - піку груп CH2/CH3 в олії. При вдосконаленні методики оцінки старіння олії ми почали використовувати зміну інтенсивностей цих смуг.

У роботі (Kireeva, V., 2008) було показано, що інтенсивність більшості смуг поглинання в олії в області 1000-1200 см^-1 також змінюється по відношенню до еталонних смуг груп CH2/CH3. Згідно з патентом (Zyablov, E., 2008), можливо використовувати інтегральні інтенсивності різних смуг в олії, їхнє співвідношення та розраховувати коефіцієнти старіння олії.

У попередніх дослідженнях показано (Biskulova, S., 2013; Biskulova, S., 2015), що коефіцієнти старіння олії k = A(C=O) / A(CH₂/CH₃) (k - співвідношення інтегральних інтенсивностей (A) характеристичних смуг поглинання карбонільної групи С=О 1738-1743 см^-1 і метиленових/метильних груп CH2/CH3 2850-2930 см^-1) у цинковому білилі датованих робіт XX - початку XXI ст. зменшуються з часом. На іл. 3 представлений калібрувальний графік лінійної залежності, що дозволило нам визначати час створення творів живопису, виконаних цинковим білилом з кінця XIX до початку XXI століття з точністю до 25-35 років (Biskulova, S. & Andrianova, О., 2020).

Іл. 3. Залежність коефіцієнтів старіння олії в цинковому білилі від часу створення творів мистецтва. (Dependence of oil aging coefficients in zinc whites on the time of painting creation, Biskulova, S. & Andrianova, О. 2020)

Варто відзначити, що побудувати графіки залежності для іншого типу білила, такого як свинцеве, свинцево-цинкове і цинково-свинцеве, а також цинково-титанове і титаново-цинкове на олійному в'язиві неможливо. Це пов'язано з рядом причин. По-перше, олійне в'язиво в свинцевому білилі XV XIX ст. часто використовувалося з додаванням клеїв і смол (Berger, E., 1961), що при розрахунку коефіцієнтів необхідно враховувати. По-друге, різні типи білил, які входять до складу змішаного білила, мають відмінні сикативні властивості і здатність до полімеризації олії (Biskulova, S., 2019). Однак, деякі підходи щодо визначення старіння/полімеризації олії в свинцевому білилі ми використовуємо при встановленні часу створення картин XVI XX ст. Порівняльний метод оцінки старіння олії з еталонними датованими картинами дає непогані результати, які були представлені в ході виконання проекту «НАМИСТО» (Andrianova, O., 2019).

У роботах було показано (Meilunas, R., 1990; Weerd, van der J., 2005), що в процесі полімеризації/висихання олії на повітрі під дією денного світла відбувається ряд перетворень: на перших стадіях має місце автоокислення тригліцеридів карбонових кислот при взаємодії кисню повітря з утворенням вільних радикалів по зв'язку С=С (пероксидних сполук типу ROO-), взаємодія яких з іншими радикалами призводить до нових продуктів полімеризації олії (через стадії утворення карбоксилатів, омилення, зшивання вуглецевих ланцюгів, полімеризації, деградації тощо).

Як відбуваються всі ці процеси в різного типу білилі? Щоб відповісти на питання, нами представлений у роботі (Biskulova, S., 2019) довготривалий експеримент по дослідженню ступеня старіння/полімеризації олії білила різного складу (табл. 1), виконаний методом ATR-FTIR спектроскопії протягом 2014-2019 рр. При проведенні експерименту на поверхню основи за допомогою шпателя були нанесені п'ять типів білил (табл. 1), за основу були обрані картон і лляні, фабрично заґрунтовані полотна.

Дослідження ступеня полімеризації олії виконувалися на спектрометрі фірми Bruker Vertex 70 (Німеччина) (іл. 4) з приставкою Platinum ATR з елементом порушеного повного внутрішнього відбиття (алмазне вікно). Програмне забезпечення OPUS 65 дозволяє реєструвати і обробляти FTIR спектри у діапазоні довжин хвиль 400-4500 см^-1 з точністю вимірювання 0,5 см^-1, а також використовувати бібліотеки ІЧ спектрів еталонів. Для розрахунку коефіцієнтів старіння олії у білилі спектри FTIR були нормалізовані і приведені до базової лінії та інтенсивностей смуг в області 2850-2970 см^-1 (як еталонні смуги).

Для лляної олії характерні смуги 3010 (С=С), 2923 (СН₃), 2854 (СН₂), 1743 (С=О), 1462, 1373, 1238, 1160, 1099, 722 см^-1. Для свинцевого білила характерні наступні смуги: 1396 (карбонільна група), 852, 836, 680 см^-1. Сильне

Таблиця 1

Характеристики дослідженого білила

№	Маркування	Час виробництва	Виробник	Елементний склад, РФА*
1	Білило свинцевоцинкове, фарба олійна художня ДкО**	1986	ЛНВО «Пигмент», Завод художніх фарб, Ленінград	Pb (49,7 %) Zn (49,7 %)
2	Білило цинкове, фарба олійна художня	1977	Завод художніх фарб, Ленінград	Zn (99,7 %)
3	Білило титанове, фарба олійна художня	2013	Майстер-клас Завод художніх фарб «Невская палитра» (Росія)	Ti (66 %) Zn (34 %)
4	Titanium White Extrafine oil colours (білило титанове, фарба олійна художня)	2014	Classico, Maimeri S.p.A. (Італія)	Zn (74 %) Ti (26 %)
5	Titanium White Extra Artists' Oil Color (білило титанове, фарба олійна художня)	2014	Lefranc & Bourgeois (Франція)	Ti (72 %) Zn (28 %)

*Елементний склад білила визначали методом рентгено-флуоресцентного спектрального аналізу (РФА) на приладі ElvaX-ART (Київ, Україна), діапазон елементів для визначення від S (16) до U (92).

**ДКО - дегідратована касторова олія.

поглинання цинкового і титанового білил реєструється у FTIR спектрах менше 700 см^-1. Спектри лляної олії і білил 1-5 представлені на іл. 5.

Іл. 5. FTIR спектри: лляної олії (а), титанового білила 4 (б), цинкового білила 2 (в), свинцево-цинкового білила 1 (г) та старіння білила 1 (2019) (д)

У FTIR спектрі дослідженого нами білила 1 (іл. 5) спостерігається зникнення смуги в області 3006-3009 см^-1, що відповідає зв'язку С = С - Н в олії, одночасно фіксується широке поглинання в області 1500-1650 см^-1, обумовлене появою карбоксилатів і подальшим процесом омилення останніх з приєднанням іонів свинцю і цинку (Robinet, L., 2003). В області 3300-3400 см^-1спостерігається збільшення інтенсивності смуги ОН груп (коливання розтягування), які з'являються при окисленні олії, із зсувом смуги в короткохвильову область. Одночасно в області коливань розтягування зв'язку С=О карбонільних груп жирних кислот 1738-1743 см^-1 з'являється плече 1716 см^-1, що відповідає за коливання ефірних/карбоксильних груп в тригліцеридах олії (коливання розтягування С-О груп), а смуга коливань розтягування С=О зменшується з часом, що дозволяє нам діагностувати процес полімеризації олійного в'язива у білилі (властиво всім типам білил). Збільшення інтенсивності трьох смуг в області коливань ефірних груп С-О (1240, 1165, 1096 см^-1) також підтверджує участь жирних кислот у тригліцеридах олії в окислювальному процесі полімеризації (Balakhnina, I., 2016).

На іл. 6 представлені зміни коефіцієнтів старіння олії протягом 20142019 рр. у білилі різного складу на картоні і фабрично заґрунтованих полотнах. (На картоні): білило 1 (а), білило 3 (б), білило 5 (в), білило 4 (г), білило 2 (д)

Іл. 6. Зміна коефіцієнтів старіння олії у білилах різного складу протягом 2014-2019 рр.

Варто відзначити, що деяке збільшення коефіцієнтів старіння олії протягом першого року проведення експерименту, яке є характерним для всіх типів білила, пов'язано перш за все з приєднанням кисню повітря до жирних кислот і появою більшої кількості груп С=О в структурі олії під час полімеризації.

У результаті досліджень встановлено (іл. 7), що протягом п'яти років висихання олії відбувається найдинамічніше у свинцево-цинковому білилі (білило 1), що обумовлено сикативними властивостями свинцевого білила/сполук свинцю. При цьому коефіцієнти старіння олії зменшуються від 0,26 до 0,15-0,20 (табл. 2).

Іл. 7. Зміна коефіцієнтів старіння олії (ДКО) з часом у свинцево-цинковому білилі на картоні (а), полотні 1 (б) і полотні 2 (в)

Таблиця 2

Коефіцієнти старіння олії (k) у досліджених білилах на різних основах (протягом 2014-2019 рр.)

Білила	k, з тубів, 2014	k, картон	k, полотно 1*	k, полотно 2**
		2015	2019	2015	2019	2015	2019
Білило 1	0,26	0,18	0,15	0,27	0,15	0,24	0,20
Білило 2	0,31	0,30	0,32	0,31	0,31	0,27	0,33
Білило 3	0,26	0,3	0,29	0,28	0,29	0,285	0,31
Білило 4	0,25	0,32	0,27	0,33	0,3	0,29	0,43
Білило 5	0,24	0,36	0,325	0,28	0,3	0,3	0,38

* полотно лляне, заґрунтоване фабрично, ґрунт на основі клеє-олійної емульсії, наповнювач - цинкове білило;

** полотно лляне, заґрунтоване фабрично, ґрунт на основі полівінілацетатної емульсії (ПВА), наповнювач - титанове білило.

У титановому білилі (білила 3-5) процеси окислювальної полімеризації олії на повітрі здійснюються швидше (іл. 6), ніж у цинковому білилі, але значно повільніше, ніж у свинцево-цинковому білилі. Ймовірно, у титановому білилі відбуваються інші радикальні процеси, завдяки каталітичним властивостям TiO₂ і безпосередній участі титанового білила в окислювальному процесі полімеризації олії з утворенням ефірних сполук і карбоксилатів.

При цьому у FTIR спектрах зразків титанового білила на будь-яких основах спостерігається сильне поглинання в області 1716 см^-1 (ефірні групи) і широке поглинання в області 1500-1650 см^-1 (карбоксильні групи), що призводить до різкого зростання коефіцієнтів старіння олії в 2015-2016 рр., а потім до їх поступового зменшення (іл. 8). Слід зазначити, що для титанового білила 4 залежність коефіцієнта старіння олії від часу має неоднозначний характер (іл. 8), що може свідчити про складний і багатостадійний процес полімеризації.

Іл. 8. Зміна коефіцієнтів старіння олії з часом у титановому білилі (Maimeri) на полотні 1 (а), полотні 2 (б) і картоні (в)

Висихання цинкового білила (білило 2) протягом п'яти років відбувається досить повільно, причому дещо швидше на заґрунтованих полотнах, ніж на картоні. Коефіцієнти старіння олії при цьому змінюються незначно і залишаються на рівні 0,31-0,33 (табл. 2).

Наприкінці XX ст. увагу художників привертають темперні фарби на синтетичній основі. Полімер полівінілацетат (ПВА) відкритий у Німеччині в 1912 році Фріцем Клатте (Klatte, F., 1915). В'язиво ПВА темпери складається з водної емульсії синтетичної полівінілацетатної смоли з додаванням стабілізаторів і структуруючих речовин. Незважаючи на те, що ПВА досить стійкий при нормальних умовах (розкладається з відщепленням оцтової кислоти лише при температурі близько 180-200°С), однак, як показали наші дослідження живопису, виконаного в техніці ПВА темпери (Biskulova S., 2019), фарбовий шар з часом побутування картин зазнає змін. Так, мікроскопічні дослідження показали, що фарби ПВА стають сухішими і крихкішими. Тому нами було досліджено старіння ПВА темпери методом ATR-FTIR спектроскопії.

Нами було проведено порівняльний аналіз ступеня старіння в'язива датованих живописних творів 1970-2000-х рр., виконаних у техніці ПВА темпери, а також полівінілацетатних фарб сучасних виробників (іл. 9). Дослідження виявили кореляцію між коефіцієнтами старіння ПВА і часом створення картин - у FTIR спектрах спостерігається зменшення інтенсивності смуги карбонільної групи C=O (1732 см^-1) полівінілацетатної емульсії (іл. 10). Виявлена майже лінійна залежність коефіцієнтів старіння ПВА від часу створення картин робить перспективними подальші дослідження старіння ПВА з метою встановлення часу створення творів, виконаних у техніці ПВА темпери.

Іл. 9. FTIR спектри ПВА на титановому білилі: картина 1973 року (а), картина початку 2000-х (б), ПВА темпера 2018 року (в) - та водна емульсія ПВА (г)



Таким чином, проведені методом ATR-FTIR спектроскопії дослідження полімеризації олії у білилі різного складу дозволяють зробити наступні висновки. По-перше, збільшення коефіцієнтів старіння олії протягом першого року проведення експерименту (2014-2015), яке є характерним для всіх типів білила, пов'язане з приєднанням кисню повітря до жирних кислот і появи більшої кількості груп С=О в структурі олії під час її полімеризації.

Іл. 10. Залежність коефіцієнтів старіння полівінілацетатної емульсії від часу створення творів мистецтва

По-друге, свинцеве білило у складі білила 1 сприяє швидкому висиханню олії, при цьому у FTIR спектрах спостерігається утворення карбоксилатів і продуктів полімеризації. Цинкове білило відноситься до повільно висихаючих фарб, процес його старіння також супроводжується утворенням карбоксилатів і продуктів полімеризації. Наявність титанового білила у фарбах сприяє швидкій полімеризації олії, однак процес старіння олії у титановому білилі є складним і багатостадійним, що вимагає залучення інших фізико-хімічних методів для його однозначного трактування.

Проведені первинні дослідження методом ATR-FTIR спектроскопії старіння олії у білилі різного складу дозволяють встановити кореляцію ступеня полімеризації в'язива від часу, що дає можливість датувати твори олійного живопису, виконані свинцевим, цинковим і титановим білилами, а також живописні твори, виконані титановим білилом у техніці ПВА темпери.

2. Роль ATR-FTIR спектроскопії при датуванні творів декоративно-ужиткового мистецтва на прикладі бюро-кабінету з колекції Музею Ханенків

полімеризація в'язиво фарба олійний темперний живопис

Датування пам'ятників декоративно-ужиткового мистецтва нерідко є ключовим моментом при експертизі старовинних європейських меблів, коли вирішується питання оригіналу, копії або підробки. Яскравим зразком венеційського меблевого мистецтва XVII XVIII ст. в Національному музеї мистецтв імені Богдана та Варвари Ханенків є бюро-кабінет невідомого венеційського майстра, привезене з Італії в кінці XIX ст. Богданом Ханенком, засновником музею і відомим українським колекціонером антикваріату. Бюро-кабінет (поєднання письмового бюро, трюмо з потаємними відділеннями та шафи для столових приборів і білизни) виготовлене з дерева (липа, тополя, дуб, вільха, сосна), металу (бронза, залізо), декороване поліхромним розписом, гравіруванням, різьбленням із золоченням, срібленням декору шафи та вставками з дзеркального скла (іл. 11). Імовірно, шафа була створена в 1644 році на замовлення Папи Інокентія X (Giambattista Pamphili; 1591-1657) для впливої радниці Олімпії Майдалькіні (Olimpia Maidalchini; 1591-1657). Проте, на сьогодні така легенда не підтверджена, тому потрібні як додаткові мистецтвознавчі, так і технологічні дослідження. З метою встановлення часу створення предмета мистецтва працівники Музею Ханенків звернулися до Бюро науково-технічної експертизи (БНТЕ) «АРТ-ЛАБ». Нами були досліджені фрагменти бюро-кабінету (дверцята фасаду, зворот шафи, висувна шухлядка, комод, колона, елементи декору).

У сучасній практиці техніко-технологічних досліджень предметів мистецтва надають перевагу оптичним і фізико-хімічним методам, а саме, візуальним дослідженням у видимому, ультрафіолетовому (УФ) і інфрачервоному (ІЧ) діапазонах, а також рентгено-флуоресцентному спектральному аналізу (РФА) та ІЧ-спектроскопії з Фур'є-перетворенням (ATR-FTIR) (Andrianova, O., 2019).

Надзвичайна надійність, точність і простота використання зробили ATR-FTIR спектроскопію у всіх областях, де вона може бути застосована, науковим методом номер один. Інфрачервона спектроскопія як фізико-хімічний метод використовується для визначення структури органічних матеріалів, зокрема деревини і в'язива фарбового шару, які зазнають змін з плином часу (Matthaes, G., 1993; Matthaes, G., 2020; Popescu, C., 2007), що дозволяє датувати предмети мистецтва.

У першому підрозділі було показано, що в'язиво олійних фарб старіє досить швидко за рахунок окислення і полімеризації складових олії (Biskulova, S., 2019), тоді як старіння деревини - досить тривалий процес. Накопичена нами база FTIR спектрів деревини різних порід XV XXI ст. дозволяє виявити закономірності процесу старіння деревини, до складу якої входять целюлоза, геміцелюлоза і лігнін (Andrianova, O., 2019). Лінійні молекули целюлози (геміцелюлози) зазнають значних змін у порівнянні з молекулами лігніну, які мало руйнуються.

Спектрографічний метод датування дерев'яних об'єктів мистецтва демонструє два підходи для оцінки FTIR спектра (Matthaes, G., 1993). В основі одного лежить аналіз зрушень піків целюлози і лігніну в FTIR спектрі (Matthaes, G., 2020). Другий підхід ґрунтується на аналізі зменшення інтенсивності смуги поглинання целюлози і геміцелюлози (характеристичне коливання зв'язків CH - 1365-1370 см^-1) в ІЧ спектрі по відношенню до смуги лігніну (характеристичне коливання подвійніх зв'язків бензольного кільця лігніну - 1505-1510 см^-1). Смуга 1505 см^-1 використовується як внутрішній стандарт - спектри досліджених зразків деревини перед подальшим аналізом нормалізуються за інтенсивністю до зазначеної смуги.

У наших дослідженнях було використано порівняльний метод аналізу зменшення інтенсивності піків (для деревини липи) (Andrianova, O., 2019).

Також була запропонована нова методика: по співвідношенню інтегральних інтенсивностей (A) піків целюлози і лігніну розраховуються коефіцієнти старіння деревини k=A (1375 см^-1)/А (1505 см^-1) і будується графік залежності k від часу створення датованих предметів мистецтва на дерев'яній основі (іл. 12) (Biskulova, S., 2020). З представленої залежності можна зробити висновок, що вік деревини липи, яка використана при створенні шафи, відповідає середині XVII ст. (нижня точка на прямій - іл. 12). Такий висновок узгоджується з архівними документами Музею Ханенків. Вік деревини, роки

Іл. 12. Зміна коефіцієнтів старіння деревини в залежності від часу створення предметів мистецтва на дерев'яній основі

У результаті техніко-технологічної експертизи методами РФА і ATR FTIR спектроскопії були встановлені основні матеріали шафи (склад дерев'яних і металевих деталей), а також білило, пігменти, наповнювачі (табл. 3), використані у фарбах при розпису шафи.

Таблиця 1

Білило, пігменти і наповнювачі, виявлені при дослідженні бюро-кабінету

Час	Найменування матеріалів фарб	Фрагмент бюро-кабінету
Середина XVII ст.	Свинцеве білило, вохра, кіновар, азурит, ультрамарин синій, блакитна яр-мідянка, пігмент Lamp black (сажа). Наповнювачі - гіпс, крейда.	Внутрішня частина шафи. Позолота - золото.
Не раніше другої чверті XVIII ст.	Берлінська лазур.	Фасад дверей і комода. У золотій фарбі декору - мідь.
Кінець XIX - перша чверть XX ст.	Цинкове білило, краплак червоний.	Внутрішня частина дверей, пізні тонування.

При проведенні технологічної експертизи творів мистецтва важливою датуючою ознакою є встановлення старіння/полімеризації в'язива олії (Biskulova, S., 2019; Andrianova, O., 2019). У FTIR спектрі смуга коливань розтягування С = О зменшується у порівнянні зі смугами CH2/CH3 груп з часом, що дозволяє нам діагностувати процес полімеризації олійного в'язива у білилі (іл. 13). За даними FTIR спектроскопії порівняльний вік олії у білилі, використаному для розпису внутрішньої частини шафи, відповідає середині XVII ст. Однак, у пробах ряду фарб на фасаді дверей і комода старіння/полімеризація олії відповідає пізнішому часу нанесення фарбового шару. На підставі цього можна зробити припущення про те, що фасад дверей міг бути дописаний у XVIII ст.

Іл. 13. ІЧ-спектри олії у свинцевому білилі творів мистецтва: першої половини XVII (1), середини XVII (2), другої половини XVII (3), другої половини XVIII (4), кінця XIX (5) і початку XX ct. (6)

Підтвердженням цієї обставини служить виявлена методом FTIR спектроскопії берлінська лазур, яка була запатентована в 1704 р. і стала використовуватися в фарбах у другій чверті XVIII ст. (Grenberg, Yu., 2010)

Пізніші реставраційні роботи шафи були проведені в кінці XIX - першій чверті XX ст., що підтверджується дослідженнями в УФ діапазоні і мікроскопічними дослідженнями (спостерігається затікання рожевої фарби в кракелюр нижнього шару живопису). У цей же період були використані цинкове білило і краплак червоний (Kosolapov, A., 2010).

Проведене дослідження методом ATR-FTIR спектроскопії бюро-кабінету з колекції Музею Ханенків дозволило встановити наступне.

1. Старіння деревини липи відповідає середині XVII ст.

2. Ступінь старіння олії відповідає середині XVII ст.

3. Виявлені пігменти фарбового шару - свинцеве білило, кіновар, ультрамарин синій, азурит, яр-мідянка - є типовими пігментами XVII ст.

4. Виявлена берлінська лазур при розпису фасаду дверей шафи і комода дозволила зробити висновок, що бюро-кабінет з фасаду дверей дописувалося не раніше другої чверті XVIII ст.

5. Реставраційні роботи з використанням цинкового білила і краплака червоного могли бути проведені наприкінці XIX - у першій чверті XX ст.

Підсумовуючи результати технологічних досліджень предмета декоративно-ужиткового мистецтва, можна зробити висновок, що бюро-кабінет було виготовлено та пофарбовано в середині XVII ст., фасад шафи дописувався не раніше другої чверті XVIII ст., а реставраційні роботи були проведені наприкінці XIX - у першій чверті XX ст.

Зараз бюро-кабінет зайняло гідне місце в постійній експозиції Музею Ханенків. У 2018 році шафа знаходилася в одному із залів виставкового проєкту музею «Венеція найясніша», кураторкою якого була заступниця генерального директора з науково-дослідної роботи Живкова О., підготовкою матеріалів по венеційським меблям займалися старші наукові співробітниці музею Гудзинська С. і Варчук М.



3. Дослідження старіння деревини ікон із колекцій музеїв України методом ATR-FTIR спектроскопії

У сучасній світовій практиці при атрибуції об'єктів культурної спадщини, зокрема творів сакрального мистецтва, необхідною є комплексна експертиза, яка включає технологічні дослідження, що дозволяють виявити датуючі ознаки та встановити час створення. До датуючих ознак можна віднести технологічні особливості типу і конструкції основи, склад наповнювачів, пігментів і в'язива у ґрунті та фарбовому шарі. Пріоритетним напрямком досліджень творів мистецтва на дерев'яній основі є визначення методом інфрачервоної спектроскопії з Фур'є-перетворенням (ATR-FTIR) порівняльного ступеня старіння деревини основи.

В основі оцінки старіння деревини методом ATR-FTIR спектроскопії лежить аналіз зменшення інтенсивності смуги поглинання целюлози і геміцелюлози (1365-1370 см^-1) в ІЧ спектрі по відношенню до смуги лігніну (характеристичне коливання подвійних зв'язків бензольного кільця лігніну - 1505-1510 см^-1). Бази даних лабораторії, сформовані протягом десяти років, дозволяють проводити аналіз старіння деревини різних порід методом ATR-FTIR спектроскопії шляхом порівняння з датованими зразками. Смуга 1505 см 1 використовується як внутрішній стандарт - спектри досліджених зразків деревини перед подальшим аналізом нормалізуються за інтенсивністю до зазначеної смуги.

У даному підрозділі представлені дослідження ікон на дерев'яній основі з колекцій музеїв України: «Святий Миколай» (іл. 14), «Богоматір Братська» (іл. 15) та дві ікони «Георгій Переможець» (іл. 16, іл. 17).

Експертиза ікон проводилася оптичними (огляд у видимому світлі, УФ та ІЧ діапазонах, мікроскопія) і фізико-хімічними (рентгено-флуоресцентний аналіз (РФА) та ІЧ-спектроскопія з Фур'є-перетворенням) методами з метою виявлення технологічних особливостей створення ікони, техніки іконопису (визначення в'язива), пігментного складу ґрунту (левкасу), поліменту і фарбового шару. Особлива увага приділялася встановленню породи деревини основи і визначенню її порівняльного віку, що є однією з основних датуючих ознак при дослідженні ікон. Аналіз елементного складу пігментів проводили методом РФА за допомогою спектрометра «ElvaxArt» (ТОВ «Елватех», Україна), аналіз старіння в'язива та віку деревини виконували методом ATR-FTIR на спектрометрі Vertex70 (Bruker, Німеччина).

При проведенні експертизи різьбленої ікони «Святий Миколай» (з колекції Музею Ханенків) необхідно було підтвердити або спростувати час створення ікони у XIV XV ст. Технологічні особливості різьбленої ікони - розташування і кріплення шпуг, використання глибокого ковчега, виконання різьблення фігури Святого Миколая, святих і ангелів у техніці барельєфа - є типовими для ікон XIII XIV ст. (Titov, M., 2005). У левкасі використана крейда як наповнювач, яєчний білок зі смолою як в'язиво; у фарбовому шарі виявлені свинцеве білило на протеїно-вмісному в'язиві (яєчна темпера) з додаванням смоли, крейда як наповнювач; позолота виконана сусальним золотом. Як було відмічено в першому підрозділі глави, використання такого складу в'язива в темпері є типовим до початку XV ст. (Kuks, Yu., 2014)

Основною датуючою ознакою дослідженої ікони є порівняльний вік її основи (кипарисова дошка). Аналіз ІЧ-спектру зразка деревини основи та зменшення інтенсивності смуги при 1368 см^-1 по відношенню до смуги при 1505 см^-1 у ІЧ-спектрах кипарису датованих ікон показав, що порівняльний вік деревини дошки ікони «Святий Миколай» відповідає XIII ст. (іл. 18) (власна база БНТЕ «АРТ-ЛАБ»). Отже, такі датуючі ознаки, як технологічні особливості виготовлення і порівняльний вік деревини основи свідчать про створення ікони «Святий Миколай» у XIII ст.

При виконанні реставраційних робіт ікони «Богоматір Братська» з колекції НХМУ було виявлено кілька фарбових шарів (не менше трьох). Разом зі співробітниками музею були проведені технологічні дослідження ікони з метою встановлення часу її створення і нанесення кожного з фарбових шарів.

Іл. 18. Порівняння ІЧ-спектрів кипариса XIII XX ст.

Візуальний огляд показав, що ікона написана на дерев'яній основі з чотирьох дощок, з'єднаних між собою шпугами. Мікроскопічними дослідженнями встановлено, що для дощок використана деревина липи.

Аналіз фарбових шарів і левкасу методами РФА і ATR-FTIR спектроскопії встановив у верхніх шарах іконопису свинцеве білило і домішки цинкового білила (ідентифікуються у живописі з другої половини ХІХ ст.), кіновар і чорний пігмент Ivory Black (палена кістка) на олійному в'язиві, порівняльний вік якого відповідає останній чверті XIX ст., а також тваринний клей. У середніх шарах іконопису у складі яєчної темпери виявлені свинцеве білило і пігменти, що є типовими для XVII ст. (аурипігмент/реальгар, кіновар, червоний органічний пігмент кармін, смальта і палена кістка) (Grenberg, Yu., 2010). У нижніх живописних шарах ікони були ідентифіковані свинцеве білило, органічні барвники бакан та індиго, чорний пігмент палена кістка на яєчному протеїні, у левкасі - крейда і свинцеве білило на яєчному протеїні.

Для встановлення часу створення ікони був проведений аналіз старіння деревини липи методом ATR-FTIR спектроскопії, на підставі чого зроблено висновок, що вік дошки відповідає середині XVII ст. (Andrianova, O., 2019; Biskulova, S., 2020). Сукупність проведених досліджень дозволяє зробити висновок, що ікона, створена у середині XVII ст., була дописана в другій половині XVII - на початку XVIII ст. і реставрована не раніше другої половини XIX ст.

У даній роботі також представлені результати технологічного дослідження двох ікон з аналогічним сюжетом, що зображують Георгія Переможця. Атрибуція ікон декілька разів змінювалася, тому метою, поставленою перед БНТЕ «АРТ-ЛАБ», було уточнення часу їх створення.

Кожна ікона виготовлена з двох дощок, з'єднаних врізними дерев'яними шипами і накладними шпугами. Мікроскопічними дослідженнями встановлено, що як деревина дощок використана липа.

Оскільки обидві ікони написані в техніці темперного живопису (методом FTIR-ATR спектроскопії виявлено протеїновмісне в'язиво у складі яєчної темпери), яка була поширеною в XV XVII ст., датуючими ознаками ікон може бути пігментний склад фарбового шару і вік деревини основи. У фарбовому шарі обох ікон виявлені свинцеве білило, аурипігмент (у жовтій фарбі) і кіновар (у червоній), крейда і домішки гіпсу як наповнювачі. Різним виявився пігментний склад зелених фарб ікон: у роботі з колекції НМЛ використана суміш вохри і азуриту (азурит найчастіше визначається в іконах XVI - першої половини XVII ст., в іконі з колекції «Студіон» - натуральний малахіт (широко застосовувався у темперному живописі XV XVI ст.) (Grenberg, Yu., 1982).

Вік деревини основ (липи) визначали методом ATR-FTIR спектроскопії відповідно до методики, розробленої в Лабораторії Музею науки і мистецтва (Laboratory of the Museo d'Arte e Scienza, Milan) (Popescu, C., 2007). Методика дозволяє проводити датування деревини з точністю ±20 % і заснована на спектрографічному вимірюванні кута (а) між піками нормалізованих смуг лігніну (1505-1510 см^-1) і целюлози (1365-1370 см^-1) в ІЧ спектрах зразків (іл. 19). Значення кута а в ІЧ спектрах липи двох ікон (іл. 19) дозволяє зробити висновок, що вік деревини відрізняється на 50 років. Дослідження показало, що ступінь старіння деревини основи ікони «Георгій Переможець» з НМЛ відповідає другій половині XV - початку XVI ст., а дошка основи ікони з колекції «Студіон» старіша (виготовлена у першій половині XV ст.).

Отже, проведена технологічна експертиза творів мистецтва з колекцій музеїв України, аналіз результатів, отриманих методом ATR-FTIR спектроскопії, дозволяють зробити висновок, що апробована у БНТЕ «АРТ-ЛАБ» методика встановлення порівняльного віку деревини листяних (липа) і хвойних (кипарис) порід є необхідною складовою при дослідженні творів мистецтва на дерев'яній основі і, в окремих випадках, є пріоритетною/основною датуючою ознакою при експертизі ікон.

Іл. 19. Порівняння ІЧ спектрів липи двох ікон «Георгій Переможець» (XV і XVI ст.)

У процесі проведення комплексної експертизи - мистецтвознавчої та технологічної - можна успішно проводити атрибуцію творів мистецтва та встановлювати час їх створення за допомогою сучасних оптичних і фізико-хімічних методів дослідження. Використання ATR-FTIR спектроскопії дозволяє датувати твори мистецтва з точністю 25-35 років.



References

1. Andrianova, O.B., Biskulova, S.O., Zhyvkova, O.V., Tymchenko, T.R., Chujeva, K.Je. (2019) Nauka. Mystectvo. Studiji. Osvita: tekhnologhichni doslidzhennja tvoriv mystectva z kolekciji Muzeju Khanenkiv. Kyiv: Feniks. (in Ukrainian)

2. Andrianova, O., Biskulova, S., Fesenko, O. (2016) Doslidzhennja paperu suchasnymy metodamy nedestruktyvnogho analizu ta vyznachennja chasu jogho vyrobnyctva. Visnyk Ljvivsjkogho universytetu. Serija khimichna. vol. 57, no. 1, рр. 212-218. (in Ukrainian)

3. Balakhnina, I.A. et al. (2016) Fourier Transform Infrared (FT-IR) Microspectroscopy of 20th Century Russian Oil Paintings: Problem of Dating. Applied spectroscopy. 70.7, р. 1150-1156.

4. Berger, E. (1961). Istoriya razvitiya tekhniki maslyanoy zhivopisi. Per. s nem. i vstup. st. A.N. Luzhetskoy. Moskva: Izdatel'stvo AKh SSSR. (in Russian).

5. Biskulova, S. & Andrianova, О. (2020) The Study of Binder Aging in 19-21^th Centuries Paintings by ATR-FTIR Spectroscopy. The 12^th Baltic States Triennial Conservators' Meeting «Research. Dilemmas. Solution». (Vilnius, Lithuania, 27-30 of May, 2020). (unpublished).

6. Biskulova, S.A., Andrianova, E.B., Fesenko, E.V. (2013) Vozmozhnost' datirovki maslyanoy zhivopisi po sostavu belil. Proceedings of the IX nauk.prakt. konf. Doslidzhennja, konservacija ta restavracija muzejnykh pam'jatok: dosjaghnennja, tendenciji rozvytku. Do 75-richchja zasnuvannja NNDRC Ukrajiny. (Ukraine, Kyiv, May 27-31, 2013), Kyiv: NNDRCU, pp. 27-31. (in Ukrainian)

7. Biskulova, S.A., Andrianova, E.B., Fesenko, E.V. (2015) Belila v maslyanoy zhivopisi i gruntakh kak datirovochnye priznaki v rabotakh khudozhnikov kontsa XIX nachala XXI stoletiy. Proceedings of the XVIII nauchn. konf. Ekspertiza i atributsiya proizvedeniy izobrazitel'nogo i dekorativnoprikladnogo iskusstva (Russia, Moscow, November 21-23, 2012), Moscow: Ob'edinenie «Magnum Ars», pp. 389-398. (in Russian)

8. Biskulova, S.O. & Andrianova, O.B. (2019) Doslidzhennja stupeni starinnja v'jazyva v olijnomu zhyvopysi ta PVA temperi metodom infrachervonoji spektroskopiji (ATR-FTIR). Proceedings of the IV Mizhnar. nauk.-prakt. konf. Muzeji ta restavracija u konteksti zberezhennja kuljturnoji spadshhyny: aktualjni vyklyky suchasnosti (Ukraine, Kyiv, June 6-7, 2019) (eds. Rudnyk O.V., Chernecj V.Gh., Pyvovarov S.V., et al.), Kyiv: NKPIKZ, ARU, pp. 39-46.

9. Biskulova, S.A., Andrianova, E.B., Fesenko E.V. (2015) Tekhnologicheskie osobennosti zhivopisi Davida Burlyuka vtoroy poloviny XX stoletiya. Proceedings of the XVII nauchn. Konf. Ekspertiza i atributsiya proizvedeniy izobrazitel'nogo i dekorativno-prikladnogo iskusstva. (Russia, Moscow, November 23-25, 2011). Moscow: Ob»edinenie «Magnum Ars», pp. 117-122. (in Russian)

10. Biskulova, S.A., Boychenko, I.N., Fesenko, E.V. (2014). Issledovanie opticheskimi i spektral'nymi metodami pigmentov i svyazuyushchikh v proizvedeniyakh zhivopisi Velikoy Knyagini Ol'gi Romanovoy. Proceedings of the XV XVI nauchn. konf. Ekspertiza i atributsiya proizvedeniy izobrazitel'nogo iskusstva i dekorativno-prikladnogo iskusstva. (Russia, Moscow, November 25-27, 2009), Moscow: Ob»edinenie «Magnum Ars», c. 94-101. (in Russian)

11. Biskulova, S.A., Shibanova, I.N., Fesenko, E.V. (2014) Osobennosti khudozhestvennoy palitry M. Tkachenko po rezul'tatam tekhniko-tekhnologicheskoy ekspertizy. Proceedings of the XVI nauchn. Konf. Ekspertiza i atributsiya proizvedeniy izobrazitel'nogo i dekorativnoprikladnogo iskusstva. (Russia, Moscow, November 17-19, 2010). Moscow: Ob'edinenie «Magnum Ars», pp. 244-247. (in Russian)

12. Biskulova, S.O. (2020) Rolj ATR-FTIR spektroskopiji pry datuvanni tvoriv dekoratyvno-uzhytkovogho mystectva na prykladi bjuro-kabinetu z kolekciji Muzeju Khanenkiv. Proceedings of the V Mizhnarodnoji nauk.-prakt. konferenciji. Muzeji ta restavracija u konteksti zberezhennja kuljturnoji spadshhyny: aktualjni vyklyky suchasnosti. (Ukrajina, Kyjiv, 11-12 chervnja 2020). (unpublished).

13. Biskulova S.O. & Andrianova O.B. (2019). Doslidzhennya stupenya starinnya v'yaziva v oliynomu zhivopisi ta PVA temperi metodom infrachervonoi spektroskopii (ATR-FTIR). Proceedings of the IV naukovo-praktichnoi konferentsii. Muzei ta restavratsiya u konteksti zberezhennya kul'turnoi spadshchini: aktual'ni vikliki suchasnosti. (Ukraine, Kiiv, Cherven' 06-07, 2019). Red. kol.: O.V. Rudik (golova), V.G. Chernets' (spivgolova), S.V. Pivovarov (vidp. red.) ta in. Ki'iv: Natsional'niy Kievo-Pechers'kiy istoriko-kul'turniy zapovidnik, Asotsiatsiya restavratoriv Ukraini, 39-46. (in Ukrainian)

14. Chennini Ch. (1933). Kniga ob iskusstve ili traktat o zhivopisi / Per. s ital. A.N. Luzhetskoy. Moskva: OZIG-IZOGIZ. (in Russian).

15. Grenberg, Yu. (1982) Tekhnologiya stankovoy zhivopisi. Istoriya i issledovanie: monografiya. Moscow: Izobr. Iskusstvo. (in Russian)

16. Grenberg, Yu.I. (ed.) (2000) Tekhnologiya, issledovcmie i khranenie proizvedeniy stankovoy i nastennoy zhivopisi: ucheb. posobie. Moscow: GosNII restavratsii. (in Russian).

17. Grenberg, Yu., Pisareva, S. (2010) Maslyanye kraski KhKh veka i ekspertiza proizvedeniy zhivopisi. Sostav, otkrytie, kommercheskoe proizvodstvo i issledovanie krasok. Kyiv: OOO «Izdatel'stvo «Zerkalo mira». (in Russian)

18. Kireeva, V.N., Borisov, F.N., Gerasimov, V.K. (2008). Issledovanie kolichestvennykh kharakteristik vozrastnykh izmeneniy maslyanogo svyazuyushchego v krasochnykh sloyakh, soderzhashchikh svintsovye i tsinkovye belila, s pomoshch'yu metoda IK-spektroskopii. Proceedings of the VI Mizhnarodna naukovo-praktichna konferentsiya «Zberezhennya, doslidzhennya, konservatsiya, restavratsiya ta ekspertiza muzeynikh pam'yatok». (Ukraine, Ki'iv, May 27-30, 2008). Kyiv: NNDRCU, 215-218. (in Ukrainian)

...