Делігніфікація пшеничної соломи в системі СНзСООН - Н2О - Н2О2

Размещено на http://www.allbest.ru/

Делігніфікація пшеничної соломи в системі СНзСООН - Н2О - Н2О2

Трембус Ірина Віталіївна кандидат технічних наук, доцент кафедри екології та технології рослинних полімерів, Національний технічний університет України «Київський політехнічний інститут імені Ігоря Сікорського»

Соколовська Ніна Валеріївна аспірант кафедри екології та технології рослинних полімерів, Національний технічний університет України «Київський політехнічний інститут імені Ігоря Сікорського»

Анотація

Розглянуто вплив витрат пероксиду водню та тривалості процесу делігніфікації пшеничної соломи в середовищі оцтової кислоти на показники якості солом'яної целюлози. Експериментально встановлено раціональні витрати окисника, що забезпечує високий вихід целюлози з низьким вмістом лігніну. Розраховано показники вибірковості вилучення лігніну для дослідженого окисного способу делігніфікації стебел пшеничної соломи. Запропоновано лігнін-вуглеводну діаграму делігніфікації рослинної сировини. Визначено ряд, в який розташовуються за ефективністю різні способи делігніфікації пшеничної соломи.

Ключові слова: пшенична солома, окисна делігніфікація, целюлоза, селективність, лігнін-вуглеводна діаграма

I. V. Trembus Ph.D., аssociate professor department of Ecology and technology of plant polymers, National Technical University of Ukraine “Igor Sikorsky Kyiv Polytechnic Institute”

Аналіз останніх досліджень і публікацій

На заміну традиційним способам делігніфікації рослинної сировини (сульфатному і сульфітному) вченими пропонується використовувати для варіння технічної целюлози такі високоселективні делігні- фікуючі реагенти як пероксомурашину (МОК) та пероксооцтову (ПОК) кислоти [4].

Широке використання в якості середовища для проведення процесів делігніфікації таких кислот як оцтова і мурашина обумовлено їх високою здатністю розчиняти лігнін. Застосування цих органічних кислот, забезпечує високий вихід технічної целюлози за рахунок м'яких умов делігніфікації і дозволяє в подальшому виключити використання сполук хлору в процесі вибілювання [5]. Делігніфі- кація органічними кислотами не призводить до деструкції високомолекулярної складової рослинної сировини. Такі варіння передбачають можливість утилізувати геміцелюлози рослинної сировини і виділяти реакційноздатний лігнін, який легко переробляється в цінні хімічні продукти [4]. делігніфікація солом'яна целюлоза лігнін

Виділення невирішених раніше частин загальної проблеми

Недоліком способів делігніфіка- ції рослинної сировин з використанням надкислот є високі витрати окисника - пероксиду водню, що в значній мірі збільшує собівартість технічної целюлози [5-6]. Тому виникає необхідність розроблення більш економічного способу отримання целюлози, а саме окисної обробки рослинної сировини пероксидом водню в середовищі оцтової кислоти.

Мета роботи. Метою роботи є розробка економічної та екологічно безпечної технології одержання солом'яної целюлози у системі СНзСООН - Н2О - Н2О2 та визначення її оптимальних значень технологічних параметрів.

Виклад основного матеріалу

Умови проведення експерименту. Для проведення досліджень з отриманням солом'яної целюлози використано висушені на повітрі стебла пшеничної соломи (Triticum vulgare), які заготовлено після закінчення вегетативного періоду. Хімічний склад стебел пшеничної соломи було виконано у відповідності зі стандартними методиками TAPPI [7]. В результати визначень одержано наступний хімічний склад досліджуваної рослинної сировини: вміст целюлози - 50,1 %; лігніну - 21,6 %; смол, жирів та восків (СЖВ) - 2,2 %; пентозанів - 26,7 %; розчинність у воді - 10,1 %; розчинність у 1 % розчині NaOH - 28,5 %; золи - 6,6 %.

Окисне варіння проводили варильним розчином, який містив льодяну оцтову кислоту та воду за співвідношення СНзСООН : Н2О - 75 : 25 об'ємних % з додаванням пероксиду водню за різних його витрат, а саме від 5 до 60 %, за концентрації Н2О2 - 50 %. Процес делігніфікації проводили за температури 90±2 °С, тривалості 60 - 180 хв., гідромодуля 10:1. Варіння пероксооцтовою кислотою проводили за аналогічних технологічних параметрів та концентрації надкислоти 10,8 %.

Для збереження втрат варильного розчину процес делігніфікації проводили в термостійких колбах зєднаних зі зворотніми холодильниками. В колби завантажували попередньо подрібнену і зважену на технічних вагах січку соломи. Щоб забезпечити процес варіння, колби були з'єднані зі зворотніми холодильниками. Після закінчення процесу варіння целюлозу промивали водою та сушили. Показники якості солом'яної целюлози визначали у відповідності до стандартних методик TAPPI [7].

Аналіз отриманих результатів

З метою визначення раціональних витрат пероксиду водню та його впливу на показники якості технічної целюлози проведено окисне варіння стебел пшеничної соломи пероксидом водню в середовищі оцтової кислоти, результати якого наведено на рис. 1.

Як видно з графічних залежностей (рис. 1) вихід та вміст залишкового лігніну зі зростанням витрат Н2О2 у варильному розчині зменшуються, так як збільшується концентрація пероцтової кислоти, яка утворюється в процесі варіння. Це призводить до інтенсифікації процесів розщеплення а і 0-етер- них алкиларильних зв'язків макромолекул лігніну і переважним переведенням продуктів деструкції лі- гіну, екстрактивних речовин та частково вуглеводів рослинної сировини до варильного розчину.

Витрати пероксиду водню, %

Рисунок 1 - Залежність показників якості солом'яних волокнистих напівфабрикатів від витрат пероксиду водню: -¦- - вміст лігніну, %; -¦- - вихід ВНФ, %

Варто відзначити, що білість целюлози зі збільшенням витрат Н2О2 зростає від 25 до 65 % це пов'язано з тим, що отримана в результаті варіння пероцтова кислота не тільки руйнує макромолекулу лігніну, діючи на ароматичні кільця його молекул, а й спричиняє деструкцію хромофорних груп.

Максимальна ефективність видалення лігніну досягається за витрат пероксиду водню 50 %. В цьому випадку спостерігається максимальне зниження вмісту залишкового лігніну в отриманій целюлозі, за мінімальних втрат її виходу (рис. 1). Подальше збільшення витрат окисника є економічно недоцільним, так як вміст залишкового лігніну в одержаних ВНФ практично не змінюється (зменшується на 0,29 %), при цьому зменшується вихід ВНФ на 4,3 %, що свідчить про проходження процесу деструкції вуглеводної частини рослинної сировини.

З метою оцінювання впливу основних технологічних параметрів на вибірковість видалення лігніну із стебел пшеничної соломи в процесі окисної делігніфікації розраховано такі показники, як селективність (Сл), ступінь делігніфікації (СД), ступінь видалення вуглеводів (СВВ) та оптимальність процесу (ОПТ) [8].

Таблиця 1. Показники вибірковості розчинення лігніну окисно-органосольвентним способом делігніфікації пшеничної соломи

Як видно з наведених даних (табл. 1), з підвищенням вмісту пероксиду водню у варильному розчині ступінь делігніфікації і ступінь видалення вуглеводнів зростає, а показник селективності - зменшується. Зменшення селективності розчинення лігніну пов'язане з перевагою видалення вуглеводів із рослинної сировини у порівнянні з видаленням лігніну і підтверджується збільшенням показника СВВ у вивченому інтервалі витрат окисника. Розрахунок показників вибірковості процесу окисної делігніфікації пшеничної соломи показує, що оптимальні значення цих показників досягаються саме за витрат Н2О2 - 50 %.

За встановлених раціональних витрат пероксиду водню - 50%, проведено дослідження з метою вивчення впливу тривалості процесу окисної делігніфікації на показники якості солом'яної целюлози. Аналогічні дослідження проводилися з використанням пероцтової кислоти концентрацією 10,8 %, результати якого наведено на рис. 2.

аб

Рисунок 2 - Залежність показників якості солом'яної целюлози від тривалості процесу делігніфікації: а - вихід, %; б - вміст лігніну, %; ¦ - ПОК;

¦ - АсООН + Н2О + Н2О2.

Зі збільшенням тривалості процесу делігніфі- кації (рис. 2) вихід і вміст залишкового лігніну зменшуються, за рахунок того, що протікають не лише реакції делігніфікації, а і реакції деструкції низькомолекулярних полісахаридних складових. Варто відзначити, що основна кількість лігніну видаляється за перші 60 хв. процесу варіння рослинної сировини. Це пояснюється тим, що криві, які відображають динаміку зміни концентрації пероксооцтової кислоти, екстремальні. Дані закономірності обумовлені зворотністю реакцій утворення пероксооцто- вої кислоти з одночасним протіканням процесів розпаду пероксиду водню та пероксокомплексів з виділенням молекулярного кисню.

Отримані залежності свідчать про більшу селективність запропонованого способу окисної обробки стебел пшеничної соломи в середовищі оцтової кислоти у порівнянні з процесом делігніфікації рослинної сировини пероксооцтовою кислотою. За аналогічних технологічних параметрів процесу (температура та тривалість) вихід ВНФ більший на 5 %, при цьому вміст лігніну менший на 0,6 %. Застосування розробленого способу делігніфікації пшеничної соломи в значній мірі зменшить вартість процесу одержання технічної целюлози, за рахунок зниження витрат пероксиду водню у порівнянні з ПОК варінням.

Для характеристики селективності процесів одержання целюлози (відношення кількості розчиненого лігніну і вуглеводів, які перейшли до варильного розчину) вченими були запропоновані вуглеводні діаграми Росса [9], Шмідта [10], Гірца [11], які побудовані для традиційних способів делігніфі- кації рослинної сировини. Для порівняння ефективності різних процесів дегніфікації січки пшеничної соломи на рис. 3 наведено діаграму, яка характеризує залежність вмісту виходу одержаного волокнистого напівфабрикату від вмісту в ньому залишкового лігніну. Наклонна лінія «ідеальної делігніфікації» (рис. 3) характеризує максимальний вміст полісахаридів рослинної сировини для певного вмісту залишкового лігніну у волокнистому напівфабрикаті. Тому, чим ближче лінія конкретного процессу делігніфікації до лінії «ідеальної делігніфікації» для певного залишкового лігніну, тим більший вихід ВНФ за рахунок збереження, перш за все, полісахаридів (целюлози і геміцелюлози).

Вміст лігніну, %

Рисунок 3 - Залежність виходу ВНФ із стебел пшеничної, одержаних різними способами делігніфікації від вмісту залишкового лігніну: -?- Н-Су [12], -*- Na [12], -*- ПОК, -^-ПОК + Na2WO4-2H2O [12], -А- АсООН + Н2О + Н2О2

Отримані залежності (рис. 3) свідчать про те, що за наближенням до лінії «ідеальної лінії делігніфікації», тобто за збільшенням ефективності одержання із стебел пшеничної соломи ВНФ різними способами делігніфікації, їх можна розташувати у порядку зростання в наступній послідовності: Na - Н-Су - ПОК - ПОК + Na2WO4-2H2O - АсООН + Н2О + Н2О2.

Висновки та пропозиції

Досліджено вплив витрат пероксиду водню на показники якості солом'яної целюлози. Встановлено, що окисну обробку пшеничної соломи в середовищі оцтової кислоти рекомендується проводити за витрат Н2О2 - 50 %, температури 90 °С, тривалості 60-120 хв. Зі збільшенням витрат пероксиду водню в процесі делігні- фікації селективність процесу зменшується, а ступінь делігніфікації та ступінь вилучення вуглеводнів зростає. За збільшенням ефективності видалення лігніну із пшеничної соломи розглянуті способи варіння розташовуються у наступний ряд: Na -Н-Су - ПОК - ПОК + Na2WO4-2H2O - АсООН + Н2О + Н2О2. Показано, що застосування запропонованого способу делігніфікації рослинної сировини зменшить собівартість одержання целюлози у порівняні з використанням пероксооцтової кислоти.

У майбутньому планується дослідити вплив каталізатору на показники якості солом'яної целюлози, одержаної окисною обробкою рослинної сировини в середовищі оцтової кислоти.

Література

1. Fagbemigun T. K. Pulp and paper-making potential of corn husk / T. K. Fagbemigun, O. D. Fagbemi,

O.Otitoju, E. Mgbachiuzor, C. C. Igme // Int. J. AgriScience. - 2014. - V. 4(4). - р. 209-213.

2. Saberikhan E. Organosolv pulping of wheat straw by glycerol / E. Saberikhan, J. Rovshandeh, P. Rezayati-Charani // Cellulose Chem. and Technol. - 2011. - V. 45(1-2). - р. 67-75.

3. Simenez L. Ethylene glycol/soda organosolv pulpino of oliveree rimmings / L. Simenez, A. Rodri- gnez, I. Resez, A. M. Calero, S. I. Ferrer // Wood and Fiber Saence. - 2004. - V. 36(3). - p. 423-431.

4. Kham L. Delignification of wheat straw using a mixture of caroxylic acid and peroxoacids / L. Kham, Y. L. Bigot, M. Delmas and G. Avignon // Ind. Crop. Prod. 2005. - N. 21. - р. 9-15.

5. Трембус І. В. Окисно-органосольвентна делігніфікація стебел кенафу / І. В. Трембус // Wschodnioeuropejskie Czasopismo Naukowe East European Scientific Journal. - 2016. - №. 7. - р. 71-74.

6. Barbas V. Peracetic acid pulp from annual plants / V. Barbash, V. Poyda, I. Deykun // Cellulose Chem. and Technol. - 2011. - V. 45(9). - р. 613-618.

7. Test Methods. Atlanta. Georgia. 2004. Tappi press.

8. Симкович Б.С. Исследование процесса делигнификации древесины водними рас творами уксусной кислоты / Б.С. Симкович, М.А. Зилберглейт, В.М. Резников // Химия древесины. - 1986. - №3. - с. 34 - 38.

9. Strapp R. К. The Ross-diagram / R. К. Strapp // Pulp and Paper Mag. Of Canada. - 1955. - N. 3. - p. 179-785.

10. Kubelka V. Studia o kinetike jednotlivych delignifikacnych postupov / V. Kubelka, J. Schmied // Sbornik vyskumnych prac odboru celulozy a papiera. - 1964. - N. 9. - p. 9-30.

11. Никитин Я. В. Лигнин-гемицеллюлозная диаграмма и ее применение / Я. В. Никитин // Химическая переработка древесины. - 1964. - № 21. - с. 5-9.

12. Барбаш В.А. Одержання солом'яних волокнистих напівфабрикатів пероцтовим способом де- лігніфікації / В. А. Барбаш, І. В. Трембус, О. С. Га- пон, В. М. Шевченко // Наукові вісті НТУУ «КПІ». - 2010. - №3. - с. 42- 49.

Размещено на Allbest.ru