Кинетические параметры реакций молекулярного распада ненасыщенных кислот

Полная исследовательская публикация ___________________________ Покидова Т.С. и Денисов Е.Т.

Размещено на http://www.allbest.ru/

36 ________________ http://butlerov.com/ _____________ ©--Butlerov Communications. 2008. Vol.14. No.4. P.29-37.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Кинетические параметры реакций молекулярного распада ненасыщенных кислот

Высокотемпературный крекинг органических соединений протекает либо цепным путем с участием свободных радикалов, либо через молекулярный распад одной молекулы на две или несколько молекул [1, 2]. Используя метод пересекающихся парабол (МПП) [3-5], мы в наших предыдущих работах проанализировали распад различных радикалов [6, 7] и определили факторы, которые влияют на энергию активации такого распада. Недавно МПП был успешно применен нами и для анализа молекулярного распада алкил и алкенил спиртов [8].

Настоящая работа посвящена анализу экспериментальных данных по кинетике распада в, г-ненасыщеных кислот различного строения на олефины и СО₂. Этот анализ выполнен также в рамках модели пересекающихся парабол (МПП) [3-5]. Полученные параметры, описывающие энергию активации этих реакций как функцию их энтальпии, были использованы для расчета энергий активации и констант скорости более широкого ряда смоделированных реакций распада кислот различного строения.

Распад непредельных кислот в газовой фазе при температурах Т 500К, проходит моно-молекулярно путем согласованной перегруппировки связей через шестичленное переходное состояние (ПС) [2]:

В результате такого распада рвутся связи OН и СC и образуются связи CH и С=O, а связь С=С смещается в положение б, в, соответственно. В рамках МПП многоцентровую реакцию распада, как было показано ранее [9], можно рассматривать как результат пересече-ния потенциальных кривых, описывающих энергию валентного колебания любой пары реагирующих связей. Мы рассматривали данную реакцию распада как результат одновременного разрыва OН-связи и образования CH-связи, как и в случае распада спиртов [8].

Реакция молекулярного распада в, г-ненасыщеных кислот характеризуется в рамках МПП следующими параметрами:

1. Энтальпией (H_e)_, которая связана с энтальпией реакции (H) соотношением: H_e = H + 0.5hN_A(_{i f}), где h и N_A постоянная Планка и число Авогадро, соответст-венно, а _i и _f частоты валентных колебания реагирующих связей.

2. Классическим потенциальным барьером реакции E_e, который включает энергию нулевого колебания рвущейся связи, среднюю кинетическую энергию движения час-тицы и связан с экспериментально определяемой энергией активации Е соот-ноше-нием: E_e = Е + 0.5hN_AI 0.5RT, где R - газовая постоянная, T - температура в К.

3. Расстоянием r_e, которое разделяет минимумы двух пересекающихся парабол и характеризует удлинение реагирующих связей в ПС.

4. Параметром b_i (2b_i² силовая постоянная рвущейся связи), параметром b_f (2b_f² силовая постоянная образующейся связи в ПС), и коэффициентом = bi/b_f

5. Параметром b_i (2b_i² силовая постоянная рвущейся связи), параметром b_f (2b_f² силовая постоянная образующейся связи и коэффициентом = b_i/b_f.

6. Экспериментальной энергией активации Е_эксп., которую определяли по уравнению Аррениуса:

E_эксп = RT (lnnA/k), (1)

где А эмпипирический предэкспоненциальный множитель, постоянный для реакций одного класса, k - эмпирическая константа скорости реакции, n число эквиреакционноспособных связей.

Распад кислот представляет собой реакцию с согласованным разрывом одних и образованием других связей. В таких реакциях предэкспоненциальный множитель А в аррениусовском выражении константы скорости реакции зависит от энергии активации распада E и числа одновременно разрываемых связей (m). Согласно осциляционной модели согласованного распада, эта зависимость описывается формулой [10]:

A = A₀ (m/2^(m1)) (mRT/E)^(m1)/2 (2)

Рассматриваемые реакции представляют собой пример концертной двухцентровой реакции, где одновременно рвутся две связи. Уравнение для константы скорости распада такой реакции (согласованный распад с участием двух связей, m = 2) приобретает следующий вид:

k = A₀ (2RT/E)^1/2exp (E/RT) (3)

Поскольку в этой формуле от Т зависит и предэкспонентциальный множитель, то с экспериментальной энергией активации E_эксп. = RT²dlnk/dT энергия активации согласованного распада E связана следующим соотношением:

E = E _эксп. 0.5RT, (4)

(lnk = соnst + Ѕ lnT E/RT и E_эксп. = RT²dlnk/dT = RT²(0.5/T E/RT) = 0.5RT + E, откуда получаем уравнение (4)).

Перечисленные выше параметры связаны следующим соотношением:

br_e = б(E_e H_e)^1/2 E_e^1/2 (5)

Это уравнение справедливо для реакций с энтальпией, меняющейся в диапазоне Н_{е min} Н_е Н_еmax. Параметр br_e, характеризует классический потенциальный барьер термонейтральной реакции E_e0 для одного класса реакций, для которых r_e = const и b = b_i= const [4]:

E_e0 = (br_e)²/(1+б)² (6)

Если параметры и br_e известны и для рассматриваемой реакции соблюдается условие: Н_{е min} Н_е Н_{е max}, то для каждой индивидуальной реакции этого класса можно вычислить энергию активации по формуле [5]:

E_e = B {1 - б [1 - ?H_e/Bbr_e]^1/2}, (7)

где B = br_e(1-б²)-¹.

Значения Н_{е max} и Н_{е min} вычисляются по формулам [5]:

Н_{е max} = (br_e)² - 2br_eб (0.5hLн_f)^1/2 + 0.5 (б²-1) hN_Aн_f (8)

Н_{е min}= - (br_e/б)² + 2 br_eб ^-2(0.5hLн_i)^1/2 - 0.5 (1-б²) hN_Aн_i (9)

Последовательность расчета кинетических параметров для реакций распада непредельных кислот различного строения была следующей. Энтальпия реакции распада кислот (H) находилась как разность между стандартными энтальпиями образования продуктов реакции и исходной кислоты, соответственно, данные об энтальпии взяты из [11]:

H = H_f⁰(R¹R²CHCR³=CR⁴R⁵) + H_f⁰(CO₂) H_f⁰(R¹R²С=CR³CR⁴R⁵COОН) (10)

Рассчитанные стандартные энтальпии образования кислот (H_f⁰, кДжмоль¹)

Для некоторых соединений значения энтальпий H_f⁰ были вычислены с использованием термохимических инкрементов [12]. Неизвестные энтальпии образования непредельных кислот были найдены с использованием инкремента, найденного путем сравнения известных энтальпий ряда кислот и соответствующих им по строению алкенов [11].

Например:

H_f⁰(МеСН=СНCH₂COOH) = H_f⁰(МеСН=СНCH₃) + (370.7 ± 0.3 кДж моль^-1). (11)

В табл. 1 приведены рассчитанные энтальпии образования кислот различного строения.

Экспериментальную энергию активации Е_эксп. распада кислот вычисляли по формуле (1), используя стандартный множитель распада кислот в газовой фазе: А_г = 2.0010¹¹ с¹ (усред-ненное значение из экспериментальных значений [13-17]), и значения констант скорости, найденных в эксперименте [13-17]. По формуле (4) вычисляли E. Используя вычисленные значения E и экспериментальные значения констант скорости, по формуле (3) находили A₀. Таким образом вычисляли все кинетические параметры реакции. Далее по формуле (5) рассчитывали параметр br_e для реакций распада кислот. При этом использовали следующие рассчитанные по спектральным данным значения параметров: = 1.299, b и 0.5hN_A приведены ниже.

Результаты расчета параметров Е_эксп., Е, H, br_e и A₀ по экспериментальным данным приведены в табл. 2.

Как видно из табл. 2, распад непредельных кислот является процессом экзотермичным (Н 0, диапазон изменения Н варьирует от 20.7 до 38.1 кДжмоль¹), но, несмотря на это, он протекает с высокой энергией активации, которая изменяется в диапазоне от 128 до 163 кДжмоль¹. При сравнении значений параметра br_e (см. табл. 2) видно, что реакции распада непредельных кислот можно разделить на два класса, в каждый из которых входят реакции распада структурно-подобных кислот. Первый класс - кислоты, у которых заместитель в -положении - только атом водорода, а во всех остальных положениях могут быть различные заместители (br_e = 31.55 0.42 кДж^1/2моль^1/2). Второй класс включает кислоты с алкильным или арильным заместителем в -положении (br_e = 30.25 0.16 кДж^1/2моль^1/2), а во всех остальных положениях различные заместители (см. табл. 3). Распад кислоты CH₂=CPhCH₂COOH характеризуется более низким значением параметра br_e = 28.84 кДж^1/2моль^1/2 и поэтому рассматривается отдельно.

Из табл. 2 и 3 видно, что для кислот с заместителем в положении классический потенциальный барьер термонейтральной реакции (Е_е0) меньше, чем для распада кислот без заместителей в положении (157.4 и 173.1 против 188.3 кДжмоль¹). Уменьшение значения классического барьера термонейтральной реакции на 15.2 кДжмоль¹, а для кислоты CH₂=CPhCH₂COOH на 30.9 кДжмоль¹, возможно, связано с мезомерией электронов шестичленного ПС и заместителя (в случае метильного заместителя за счет гиперконьюгации, а в случае фенильного - за счет -электронов бензольного кольца).

Вычисленные по экспериментальным данным значения параметров br_e для распада двух классов кислот были использованы нами для расчета энергий активации Е (уравнение 7) и констант скорости k для ряда индивидуальных реакций, принадлежащих к данным классам, по уравнению (3) (А₀ = 9.110¹¹с¹, среднее значение из табл. 2). Наряду с описанными в литературе реакциями рассчитывались и смоделированные нами реакции распада других кислот. Результаты расчетов Е и констант скорости k приведены в табл. 4 (во всех случаях выполняется условие Н_{е min} Н_е Н_{е max}).

Как видно из табл. 4, рассчитанные значения энергии активации реакции распада непре-дельных кислот близки к экспериментальным (диапазон расхождения с экспериментальными данными |Е| составляет от 0.1 до 5.6 кДжмоль¹). Ранее мы проанализировали в рамках МПП реакции декарбоксилирования карбоксильных радикалов [18] и перэфиров [9]. Все три типа реакций декарбоксилирования различаются, с одной стороны, числом участвующих в перестройке связей, а с другой стороны, энергиями активации термонейтральных реакций E_e0. В табл. 5 проведено сравнение E_e0 этих реакций.

Табл. 2. Кинетические (k_эксп, E, br_e) и термодинамические (T, H) параметры ПС реакций распада кислот ( = 1.299, H_e = 3.8 кДжмоль¹, E_e = 19.1 кДжмоль¹, A_г = 2.0010¹¹с^-1)

^a (кДжмоль¹)^1/2

Табл. 3. Кинетические параметры реакции распада непредельных кислот

Табл. 4. Расcчитанные кинетические (E, k) и термодинамические (H) параметры ПС реакций распада кислот ( = 1.299, H_e = 3.8 кДжмоль¹, E_e = 19.1 кДжмоль¹, A₀ = 9.110¹¹с^-1)

Как видно из приведенных в таблице данных, RCO₂ распадается с разрывом только одной связи и образованием СО₂ (общее число перестраивающихся связей равно 1.5) и его E_e0 = 45 кДж/моль. Согласованный распад перэфира происходит с разрывом двух связей:

а именно, СС и ОО, и образованием СО₂ (3 перестраивающиеся связи), и его энергия активации термонейтрального распада значительно выше E_e0 = 96 кДжмоль¹. Рассмотренный в настоящей работе распад в, г-ненасыщеных кислот сопровождается перестройкой 5 связей: рвутся связи ОН и СС, образуются СН связь и СО₂ и перемещается -СС-связь. Энергия активации такого термонейтрального распада еще выше: E_e0 = 188 кДжмоль¹. Мы видим, что чем больше связей принимает участие в декарбоксилировании частицы, тем выше активационный барьер термонейтрального распада. Однако, как видно из последней колонки табл. 5, отношение E_e0/(число перестраивающихся связей) сохраняется постоянным, равным 33.3 ± 3.3 кДжмоль¹. Таким образом, в расчете на одну участвующую в реакции связь все три типа реакций декарбоксилирования характеризуются практически одним и тем же активационным барьером термонейтрального распада.

Табл. 5. Сравнение кинетических характеристик реакций распада кислот, перэфиров и карбоксильных радикалов

Реакция присоединения углекислоты к алкенам. Реакциями, обратными по отношению к реакциям распада непредельных кислот (a), являются реакции присоединения диоксида углерода к алкенам (б), в которых реализуется шестичленное ПС, аналогичное реакциям распада:

Литературные данные о кинетических параметрах данных реакций отсутствуют. Мы использовали кинетические параметры, полученные нами для реакций распада кислот (а), для того чтобы вычислить параметры реакций образования кислот путем присоединении СО₂ к алкену (б). Реакции распада непредельных кислот являются экзотермичными (см. ранее), следовательно, реакции их образования будут эндотермичными, так что ?H_б = -?H_a, а E_б = E_а +?H_а. Расчет констант скорости реакций образования кислот k (500K) был также, как и в случае их распада, сделан по уравнению (3), при этом предэкспоненциальный множитель А_0б = 6.410³ л/мольc для реакций образования кислот был рассчитан из константы равновесия K реакции [19]:

CH₃CH₂=CH₂ + CО₂ CH₂=CHCH₂CОOH

C одной стороны, K = exp (?S/R) exp (-?H/RT), а с другой, K = k_б/k_а = (A_б/A_а) exp[- (E_б-E_а)/RT] и A_б = A_аexp (?S/R). При 500K S⁰(CH₃CH₂=CH₂) = 307.4 Дж/мольK, S⁰(CО₂) = 234.8. Дж/мольK, S⁰(CH₂=CHCH₂CОOH) = 377.1 Дж/мольK [20]. Изменение энтальпии в этой реакции присое-динения ?S⁰ = 377.1 - 307.4 - 234.8 = -165.1 Дж/мольK, откуда далее A_б = A_аexp (?S/R) = 2.0Ч10¹¹2.3710^-9 = 4.7510² л/мольс. Поскольку реакция присоединения - двухцентровая реакция, то, в соответствии с [10] и уравнениями (2) и (4), A_0б = A_б/(2RT/рE)^1/2е^-0.5 = 6.410³ л/мольс. Результаты расчета энтальпий (?H), энергий активации (E) и констант скорости реакции образования кислот (k, 500K) приведены в табл. 6.

Табл. 6. Раcсчитанные кинетические (E, k) и термодинамические (H) параметры реакций присоединения СО₂ к олефинам (A₀ = 6.410³ лмоль^-1с^-1)

Как видно из табл. 6, присоединение СО₂ к алкенам практически невозможно при таких температурах. Энергия активации реакций присоединения изменяется в диапазоне Е = 153.4 ч 187.9 кДжмоль¹ при очень малых скоростях реакции (Т = 500К) в пределах 1.610^-13 до 3.610^-17 л моль^-1с^-1, соответственно.

Таким образом, использование МПП для анализа экспериментальных данных по молекулярному распаду непредельных кислот позволило вычислить кинетические параметры, характеризующие такой распад, и определить факторы, оказывающие влияние на энергию активации этих реакций (стерический фактор, влияние -электронов, число связей, участвующих в перестройке). Впервые вычислены энергии активации и константы скорости реакций присоединения СО₂ к олефинам, обратных распаду кислот, и показано, что в данных условиях реакция присоединения практически не идет.

Литература

молекулярный олефин кислота распад

[1] Семенов Н.Н. Избранные труды. Т.3. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. М.: Наука. 2004.

[2] Comprehensive Chemical Kinetics. Decomposition and isomerisation of organic compounds. Ed. Bamford C.H., Tipper C.F.H., Vol.5. Elsevier, Amsterdam. 1972. 443p.

[3] Denisov E.T., Denisova T.G., Pokidova T.S. Handbook of Free Radical Initiators. Wiley, Hoboken. NJ. 2003.

[4] Денисов Е.Т. Успехи химии. 1997. Т.66. №10. С. 953-971. [Russian Chemical Reviews. 1997. Vol.66. No.10. P.859-876.]

[5] Denisov E.T., Models for Abstraction and Addition Reactions of Free Radicals in General Aspects of the Chemistry of Radicals, Z.B. Alfassi, (Ed.). John Wiley and Sons Ltd., London. 1999. P.79-137.

[6] Покидова Т.С., Денисов Е.Т. Нефтехимия. 2006. Т.46. №2. С. 100.

[7] Покидова Т.С., Денисов Е.Т. Химическая физика. 2006. Т.25. №6. С. 33.

[8] Покидова Т.С., Денисов Е.Т. Нефтехимия. 2007. (в печати).

[9] Покидова Т.С., Денисов Е.Т. Кинетика и катализ. 2001. Т.42 №6. С. 805.

[10] Александров И.В. Теоретич. и эксперим. химия. 1976. №12. С. 299.

[11] NIST Standard Reference Database 19A. Positive Ion Energetics. Version 2.02. Gaithersburg, 1994.

[12] Domalski E.S.J. Phys. Chem. Ref. Date. 1993. Vol.2. P.805.

[13] Bigley D.B., Weatherhead R.H., May R.W.J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1977. P.745.

[14] Smith G.G., Bllau S.E. J Phys. Chem. 1964. Vol.68. P.1231.

[15] Bigley D.B., May R.W.J. Chem. Soc. B. 1967. P.557.

[16] Bigley D.B., Thurman J.C.J. Chem. Soc. London. 1965. P.6202.

[17] Bigley D.B., Thurman J.C.J. Chem. Soc. B. 1966. P.1076.

[18] Покидова Т.С., Денисов Е.Т. Нефтехимия. 2008. T.48. №3. C.175.

[19] Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций. М. Высшая школа. 1988. С. 72.

[20] Сталл Д., Вестран Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений. М.: Мир. 1971.

Размещено на Allbest.ru