Специальные и комбинированные методы обогащения радиоактивных руд

Т₁ Т_с Т₂

где Т₁, Т₂ -- температура разделяемых частиц

Т_с -- температура пластификации термочувствительного слоя.

Вследствие местного расплавления частицей термочувствительного слоя следует ожидать высокой селективности процесса и резкого увеличения размера закрепляющихся частиц за счет увеличения площади контакта их с поверхностью слоя и обеспечения плотного контакта.

Процессы нагрева и охлаждения являются весьма инерционными и в целях снижения затрат энергии на нагрев желательно производить поверхностный нагрев частиц, что способствует также более быстрому охлаждению зоны контакта частицы и слоя и, следовательно, интенсифицируют процесс. Селективный нагрев материала должен осуществляться в идентичных для всех частиц условиях.

Результатом селективного нагрева и закрепления частиц является различие в силе прилипания F_n частиц к термочувствительной поверхности

F_п1 F_п2

где F_п1, F_n2 -- сила прилипания соответственно первого и второго компонентов.

Температуру нагрева компонентов при постоянных параметрах камеры облучения можно изменять временем облучения. Основными параметрами, определяющими температуру нагрева частицы, являются: свойства источника, частицы, среды и условия нагрева; степень «черноты» источника излучения; коэффициент лучеиспускания абсолютно черного тела ; температура источника излучения ; коэффициент поглощения излучения частицей ; диаметр частицы, площадь поверхности частицы; теплоемкость вещества частицы; плотность частицы ; влажность частицы; теплоемкость воды; время контакта частицы со средой; коэффициент теплоотдачи; разность температур среды и частиц.

Сепаратор конструкции института Battelle Memorial (США) (рис.11) используют для выделения из каменной соли сопутствующих минералов (доломита, ангидрита) на соляных рудниках Детройта и Кливленда. Нагрев материала осуществляется лампами инфракрасного излучения 2 общей мощностью 120 кВт (240 шт.). Барабанный грохот 1 диаметром 2,4 м и длиной 7,3 м вращается с частотой 2,7 об/мин и служит для выделения не сепарируемого класса --6 + 0 мм. Селективно нагретый материал при помощи формирователя монослойного потока 3 (качающегося питателя и ускорительного желоба) подают монослоем на конвейер шириной 1,5 м. длиной 6,7м при скорости движения ленты 5,3 м/с. Ленту покрывают смесью полимеров Piccolastis А-25 и А-50 с целью получения температуры пластификации термопластичного слоя от 25 до 50°С. Расход смолы на 1 т исходного материала составляет 0,45 г. Установка обеспечивает производительность 32,2 т/ч при извлечении NaCl в концентрат 96,9% и содержании 98,17%. Более чистый концентрат с содержанием 99,09% получают при снижении производительности установки.

На отечественных обогатительных фабриках процесс термо-адгезионного обогащения не нашел применения, хотя показана его применимость для выделения сильно нагревающихся минералов (непрозрачных минералов, как сульфидов, так и не сульфидов -- графита, хромита, касситерита, турмалина, биотита, вольфрамита, мелкокристаллического гематита, встречающихся вместе с не нагревающимися крупнокристаллическими минералами -- галитом, сильвином, криолитом, флюоритом, кварцем, кальцитом и светлыми мелкозернистыми минералами -- каолином, витеритом, стронцианитом, бокситом, магнезитом).

Успехи в становлении теории метода при условии разработки высокопроизводительного оборудования могут стать основой применения в практике обогащения для сепарации различных материалов в широком диапазоне крупности.

1.6 Обогащение на основе селективного изменения размера куска

Ряд горных пород обладает свойством контрастного изменения размеров составляющих компонентов при разрушении. При разрушении (например, дроблении) этих горных пород происходит не только раскрытие (т. е. разъединение зерен компонентов, образующих горную породу), но и одновременно размеры частиц полезного компонента оказываются существенно отличными от размеров частиц других компонентов (пустой породы). Для таких горных пород обогащение может быть сведено к разделению по размерам частиц. Размер частиц становится косвенным признаком их вещественного состава.

Избирательное дробление применимо для полезных ископаемых, имеющих крупные агрегаты ценного компонента, которые отличаются по прочности от вмещающих пород. К таким полезным ископаемым следует отнести угли, бурожелезняковые руды, железные руды КМА, асбестсодержащие руды, калийные руды и некоторые другие.

Барабанная дробилка (рис. 12) состоит из корпуса 4, цилиндрического барабанного грохота 5, лопаток 6, загрузочного патрубка 3, привода 2, выполненного в виде зубчатой передачи, причем цилиндрический барабанный грохот устанавливается горизонтально и покоится на катках 1.

Исходный уголь подают по патрубку 3 внутрь барабана 5. С помощью спиралеобразно расположенных лопаток 6 уголь поднимается и падает с заданной высоты. При этом более прочные вмещающие породы практически не разрушаются, а уголь, как компонент, имеющий меньшую прочность, разрушается и проходит через отверстия барабанного грохота, образуя обогащенный продукт. Продвижение материала в дробилке осуществляется за счет спирального расположения лопаток. При выбранной для данного материала частоте вращения (6--20 мин^-1)] угол наклона лопаток служит фактором регулирования скорости продвижения материала.

Наибольшее распространение в практике переработки углей получили дробилки полужесткого дробления (барабанные дробилки).Они имеют техническую характеристику: диаметр-2,2-3,5м.; длину барабана-2,8-5,6м.; число оборотов-10-16 в минуту; производительность 130-160 т/ч.

Кроме основного назначения, барабанные дробилки служат для очистки рядовых углей от посторонних предметов: дерева, металла.

Избирательное дробление в барабанных дробилках обеспечивает эффект только при значительном различии в прочности угля и породы, который оценивается показателем избирательности дробления компонентов, определяемым отношением степеней дробления угля и породы.

радиометрический гидрометаллургический пирометаллургический руда



2. КОМБИНИРОВАННЫЕ МЕТОДЫ ОБОГАЩЕНИЯ

Традиционные способы механического обогащения (гравитационные, магнитные и др.) не затрагивают химического состава перерабатываемого сырья. Если, например, обогащается флотацией свинцовая руда, то, как в руде свинец представлен галенитом, так и в концентрате он продолжает оставаться представленным галенитом. В настоящее время в переработку вовлекаются руды, характеризующиеся очень тонким прорастанием ценных минералов между собой и с минералами породы. Для успешного обогащения таких руд необходимо в схемы обогащения включать операции, изменяющие химический состав сырья. Методы обогащения, в которых наряду с традиционными операциями механического обогащения присутствуют операции, изменяющие химический состав материала, принято называть комбинированными методами обогащения.

Операции, изменяющие химический состав сырья, которые используются в комбинированных методах могут быть гидрометаллургическими и пирометаллургическими. К гидрометаллургическим относят выщелачивание, осаждение компонентов из растворов, экстракцию, сорбцию. К пирометаллургическимобжиг, плавку и конвертирование.

2.1 Гидрометаллургические операции в комбинированных методах

2.1.1 Выщелачивание

Выщелачивание является наиболее часто встречающейся в комбинированных методах операцией. Выщелачивание -- процесс избирательного извлечения одного или нескольких компонентов из руды, рудного концентрата или полупродукта в водный раствор.

Избирательность достигается соответствующим подбором реагентов и созданием условий (концентрация реагентов, температура и т.п.), при которых скорости выщелачивания компонентов сильно отличаются.

Выщелачивание -- гетерогенный процесс, в котором участвуют, по меньшей мере две фазы: твердое вещество и раствор; при негомогенности выщелачиваемого вещества, образовании твердого продукта, участии в процессе газообразного или твердого реагента число фаз может быть значительно больше.

В зависимости от характера физико-химических процессов, протекающих при выщелачивании, различают следующие его виды.

Простое растворение (не сопровождающееся химической реакцией), при котором металл извлекается в раствор в составе соединения, присутствовавшего в исходном материале.

В природе встречается сравнительно мало минералов, хорошо растворимых в воде: это в основном хлориды щелочных металлов и магния -- каменная соль NaCl, сильвин КС1, карналлит MgCl₂-KCl-6H₂O.

Выщелачивание с химической реакцией, в результате которой металл, присутствующий в исходном сырье в составе малорастворимого соединения, переходит в хорошо растворимую форму.

Выщелачивание с химической реакцией -- наиболее распространенный вид выщелачивания, осуществляемый после предварительной подготовки либо без нее; при выщелачивании могут протекать реакции между окислами и кислотами или щелочами, обменные или окислительно-восстановительные реакции:

Растворение с обменной реакцией. Возможны три случая:

а) Окисел металла взаимодействует с кислотой, образуя соль и воду:

CuO +H₂SO₄ = CuSO₄ + H₂O;

б) Трудно растворимое соединение металла взаимодействует с кислотой, при этом анион соединения выделяется в газовую фазу:



FeS + H₂SO₄ = FeSO₄ +H₂S;

в) Трудно растворимое соединение металла взаимодействует с раствором соли другого металла с образованием ещё более трудно растворимой соли:

CaWO₄ + Na₂CO₃ =CaWO₄ + Na₂WO₄;

2. Растворение с процессами окисления или восстановления (окислительно-восстановительные реакции). При этом может происходить изменение валентности или катиона или аниона:

а) Сu + H₂SO₄ + 1/2O₂ = CuSO₄ + H₂O

б) CuS + H₂SO₄ + 1/2O₂ = CuSO₄ + H₂O + S

3. Растворение с образованием комплексов. Такое выщелачивание возможно, если растворяемый металл образует с одним из компонентов раствора прочное хорошо растворимое комплексное соединение:

AgCl + 2NH₃ = Ag(NH₃)₂Cl

Теория любого процесса, в основе которого лежат химические взаимодействия, должна включать рассмотрение двух аспектов:

термодинамических характеристик процесса, позволяющих определить условия (температуру, давление и концентрации реагентов в растворах), при которых возможно его осуществление, рассчитать тепловой баланс процесса и максимальное извлечение при данном расходе реагента;

кинетики и механизма процесса, изучение которых позволяет правильно выбирать условия для обеспечения приемлемых для практики скоростей процесса, наметить пути его интенсификации.

По совокупности термодинамических и кинетических данных можно определить научно обоснованные режимы проведения технологических операций, правильно выбрать типы аппаратов и провести их расчет.

2.1.1.1 Термодинамика процесса выщелачивания

Возможность выщелачивания нужного компонента определяется знаком изменения энергии Гиббса (G⁰_Т). Если реакция протекает с уменьшением энергии Гиббса, то она может протекать самопроизвольно, если с увеличением, то такая реакция протекать не будет. При этом большая величина убыли энергии Гиббса характеризует большую вероятность протекания реакции. Величина изменения энергии Гиббса для любой реакции легко находится из справочных таблиц, как разность между суммой энергий образования конечных веществ и исходных:

G⁰_(реак.)= G⁰_(кон..) - G⁰_(исх.)

В справочной литературе все термодинамические характеристики приведены для стандартных условий: температуры25⁰С и давлении1атм. Если условия протекания реакции отличаются от стандартных, то изменение энергии Гиббса реакции может быть определено по уравнению Гиббса-Гельмгольца:

G⁰_Т=Н⁰_Т - ТS⁰_T,

где Н⁰_Тизменение энтальпии системы, S⁰_Tизменение энтропии системы.

Значение G⁰_Т можно рассчитать, если известны стандартные величины Н⁰₂₉₈ и S⁰₂₉₈ и зависимость теплоемкостей от температуры. Так как

Н⁰_Т=Н⁰₂₉₈ +, а

S⁰_T=S⁰₂₉₈ + , следовательно:

G⁰_Т=Н⁰₂₉₈ - ТS⁰₂₉₈+-Т,

или после преобразований:

G⁰_Т=Н⁰₂₉₈ - ТS⁰₂₉₈ - Т.

Последний член этого уравнения представляет собой поправку на отклонение Н⁰_Т и S⁰_T от стандартных значений, легко определяется с помощью специальных таблиц.

В большинстве гидрометаллургических процессах реакции протекают при условиях мало отличающихся от стандартных, поэтому этой поправкой можно пренебречь и расчеты проводить по приближенному уравнению:

G⁰_Т==Н⁰₂₉₈ - ТS⁰₂₉₈, где

Н⁰₂₉₈=Н⁰_298(кон.) - Н⁰_298(исх.)

S⁰₂₉₈=S⁰_298(кон.)- S⁰_298(исх.)

Более того, чтобы оценить термодинамическую вероятность протекания процесса, часто достаточно стандартных значений G⁰₂₉₈.

Проиллюстрируем сказанное примером. Пусть необходимо оценить термодинамическую вероятность протекания реакции растворения металлической меди в растворе серной кислоты в присутствии кислорода воздуха при температуре 92⁰С:

Cu + H₂₁SO₄ + 1/2O₂=CuSO₄ + H₂O

Термодинамические величины, взятые из справочников следующие:

Соединение Величина	Cu	H2SO4	O2	CuSO4	H2O
G0298, ккал/моль Н0298, ккал/моль S0298, кал/моль.град	0 0 7,96	-177,34 -216,9 4,1	0 0 49,0	-158,2 -184,0 27,1	-56,69 -68,3 16,7

Сначала оценим величину изменения энергии Гиббса реакции по упрощенной формуле:

G⁰₂₉₈= - 158,2- 56,69-(-177,34+0+1/2*0)= -37,55ккал/моль (-

157,11кДж/моль)

Как видно из большого отрицательного значения изменения энергии Гиббса протекание реакции термодинамически вероятно. Но по условию задачи реакция должна протекать при 92⁰С. Определяем величину G⁰_Т при этой температуре:

Н⁰₂₉₈= - 184 - 68,3 -(0-216,9+1/2*0)= -35,4 ккал/моль,

S⁰₂₉₈=27,1+16,7 -(7,96+4,1=1/2*49)=7,24 кал/моль.град

G⁰₃₆₅= -35,4 -365*7,24*10^-3= -38,08 ккал/моль (-159,3кДж/моль)

Не трудно заметить, что изменение энергии Гиббса несколько уменьшилось, однако для оценки термодинамической вероятности протекания данной реакции вполне можно было ограничиться первым вариантом.

Глубину протекания реакции легко оценить по величине константы равновесия этой реакции. Если величина константы большая, значит равновесие сильно сдвинуто вправо и преобладающей является прямая реакция. Значение константы равновесия может быть определено экспериментально или расчетным путем.

Для расчетного определения константы равновесия реакции можно воспользоваться уравнением:

G⁰_Т= - RTlnK_Р, где

G⁰_Тизменение энергии Гиббса, ккал/моль;

Rуниверсальная газовая постоянная, 1,987кал/моль.град (8,314дж/моль.град);

Ттемпература,⁰К.

Для стандартной температуры и переходя к десятичным логарифмам получим:

G⁰₂₉₈== - 1,364lgK_Р

Например, требуется рассчитать константу равновесия для приведенной выше реакции растворения меди. Для этой реакции было определено изменение энергии Гиббса (G⁰₂₉₈), которое составило - 37,55 ккал/моль. Следовательно:

lgK_Р= - =27,5, отсюда

К_Р==10^27,5=3,1*10²⁷

Такое высокое значение константы равновесия свидетельствует, что данная реакция практически необратима и целиком сдвинута вправо.

Если в процессе выщелачивания протекает окислительно-восстановительная реакция, то есть реакция сопровождается изменением валентности элементов (наиболее распространенный случай при выщелачивании), то константа равновесия реакции и изменение энергии Гиббса могут быть вычислены по известным значениям электрохимических потенциалов:

G⁰₂₉₈= - nF(⁰_ок-⁰_в) и

lgK_Р==n(⁰_ок-⁰_в)/0,059, где

nчисло переходящих электронов;

Fчисло Фарадея (23,06ккал/Вг-экв);

⁰_ок и ⁰_встандартные потенциалы окислителя и восстановителя, вольт.

В качестве примера рассмотрим реакцию растворения меди в сульфате трехвалентного железа:

Cu+Fe₂(SO₄)₃=CuSO₄+2FeSO₄.

Эту реакцию можно записать в ионной форме:

Cu+2Fe³⁺=Cu²⁺+2Fe²⁺

или состоящей из двух полуреакцийокисления:

Сu=Cu²⁺ +2e ⁰= +0,345в,

и восстановления:

2Fe³⁺ +2e=2Fe^{2+ 0}= +0,771в.

Зная стандартные потенциалы пределяем:

G⁰₂₉₈= - 2*23,06(0,771-0,345) = -19,7ккал/моль (-82,42кдж/моль) и

lgK_Р=2(0,771-0,345)/0,059=14,43, К_Р=2,7*10¹⁴

Высокое значение константы равновесия, а также большая убыль энергии Гиббса показывают, что термодинамически реакция вполне вероятна и сильно сдвинута вправо.

Таким образом, зная состав твердого и выщелачивающего раствора, а также параметры процесса (температуру и давление) можно расчетным путем на основании термодинамических данных оценить вероятность поведения различных компонентов твердого в процессе выщелачивания.

2.1.1.2 Кинетика процесса выщелачивания

Выщелачивание -- гетерогенный процесс, в котором участвуют по меньшей мере две фазы: твердое вещество и раствор. Гетерогенные процессы отличаются от гомогенных тем, что они проходят не во всем объеме системы, а на определенных ее участках, например, на границе раздела фаз. Поэтому для непрерывного протекания реакции необходим непрерывный подвод реагирующих веществ к этим участкам и отвод от них продуктов реакции. Этим объясняется сложность гетерогенных процессов, состоящих из нескольких последовательных стадий и помимо собственно химической реакции включающих в себя также стадии диффузии исходных реагентов и конечных продуктов. Совокупность всех стадий, из которых складывается гетерогенный процесс в целом, называется механизмом этого процесса.

Из учения о химической кинетике известно, что скорость наиболее медленной стадии определяет скорость всего процесса. Поэтому выяснение механизма процесса и его самой медленной стадии является хотя и трудной, но весьма важной задачей изучения кинетики любого процесса.

Если самая медленная стадия гетерогенного процесса -- собственно химическая реакция, то скорость всего процесса определяется исключительно скоростью этой химической реакции. В этом случае принято говорить, что процесс протекает в кинетической области. К гетерогенным процессам, протекающим в кинетической области, могут быть применены кинетические уравнения гомогенных реакций с тем лишь отличием, что действующей станет не объемная концентрация, а поверхностная.

Если же скорость диффузии значительно меньше скорости химической реакции, то определяющим этапом будет диффузия, и процесс протекает в диффузионной области. Скорость всего процесса при этом определяется законами диффузии. И, наконец, если скорости диффузии и химической реакции соизмеримы, то процесс протекает в смешанной области, и скорость его определяется как законами диффузии, так и законами химической кинетики.

Следует, однако, помнить, что когда мы говорим о различиях в скоростях диффузии и химической реакции, характеризуя одну из них как быструю, а другую как медленную, это не означает реального неравенства скоростей этих стадий во время протекания данного процесса. В действительности по условиям материального баланса в стационарно протекающем процессе скорости диффузии и химической реакции равны, и словами «быстрый» и «медленный» мы характеризуем только потенциальные возможности этих стадий. Так, при быстрой диффузии и медленной химической реакции у поверхности растворяющегося твердого тела устанавливается такое состояние, при котором диффузия могла бы протекать быстрее, но медленная химическая реакция этому препятствует.

При выщелачивании химическая реакция протекает не во всем объеме раствора, а на поверхности твердого тела. Известно, что частицы растворенного в жидкости вещества при ее движении переносятся от точки к точке двояким образом. Во-первых, при разности концентраций возникает молекулярная диффузия и появляется направленный поток вещества из области большей концентрации в область меньшей. Во-вторых, вследствие движения жидкости (конвекции) частицы растворенного вещества увлекаются потоками жидкости и переносятся вместе с ними. Совокупность этих процессов называется конвективной диффузией. Скорость молекулярной диффузии гораздо ниже скорости переноса вещества за счет движения жидкости, поэтому даже при небольшой скорости течения жидкости перенос вещества, обусловленный этим движением, будет преобладать над переносом молекулярной диффузией, и: лишь при очень малой скорости движения жидкости основную роль начинает играть молекулярная диффузия. Из гидродинамики известно, что скорость жидкости, обтекающей твердую поверхность, в непосредственной близости от нее равна нулю, а далее постепенно возрастает и достигает величины, свойственной самому потоку. На рис. 13 показано распределение скоростей движения жидкости вблизи поверхности твердого тела.

За пределами пограничного слоя толщиной ₀ скорость потока всюду одинакова и имеет величину V₀. На расстоянии, меньшем, чем о, скорость движения жидкости снижается, но остается все же достаточно большой, и перенос вещества осуществляется так же, как и в объеме раствора, главным образом, за счет движения жидкости. И только в непосредственной близости от твердой поверхности находится тонкий слой толщиной д, в котором преобладающая доля вещества переносится молекулярной диффузией. Таким образом, основное сопротивление переносу растворенного вещества оказывает не весь пограничный слой, а только его небольшая часть толщиной , так называемый диффузионный слой. В этом слое происходит основное изменение концентрации диффундирующего вещества. Толщина его тем меньше, чем больше скорость движения жидкости относительно твердого тела и чем меньше коэффициент диффузии и вязкость раствора. В общем случае толщина диффузионного слоя не одинакова в различных точках поверхности, что обусловлено различием в скоростях движения жидкости в различных точках. Так как величина д зависит от коэффициента диффузии вещества, то при одновременной диффузии нескольких веществ для каждого из них характерна своя толщина диффузионного слоя. С практической точки зрения наиболее важной является зависимость д от интенсивности перемешивания (скорости движения жидкости относительно твердого тела).

Согласно первому закону Фика количество вещества, прошедшее в результате молекулярной диффузии через плоскую поверхность, пропорционально величине этой поверхности, продолжительности диффузии и градиенту концентрации по нормали к поверхности:

dm = - DS dф (dC/dx),

где dm -- количество продиффундировавшего реагента, моль;

D -- коэффициент диффузии, см²/с;

S -- площадь, см²;

dC/dx -- градиент концентрации, моль/см⁴. Отсюда скорость диффузии (поток реагента в единицу времени) равна:

V=- DS (dC/dx), моль/с.

Так как концентрация вещества уменьшается по направлению диффузионного потока, то градиент концентрации имеет отрицательное значение.

Обозначим концентрацию реагента на поверхности твердого тела С_п. а концентрацию в объеме раствора -- через С₀ Очевидно, что вследствие протекания химической реакции С_П<С₀. В первом приближении можно считать, что изменение концентрации в пределах диффузионного слоя носит линейный характер. Поэтому уравнение можно заменить выражением:

V= -DS(C_п^-С₀)/₀

Если скорость химической реакции во много раз больше скорости диффузии реагента, то каждый приближающийся к поверхности твердого тела ион (или молекула) реагента немедленно вступит в химическую реакцию, и концентрация этих ионов у поверхности твердого тела будет намного меньше, чем в объеме раствора, т.е. С_п<Со. Характер изменения концентрации реагента вблизи поверхности твердого тела в этом случае примет вид, показанный на рис.14 а. Тогда уравнение скорости диффузии примет вид:

V=DSC₀/₀

Это уравнение показывает, что при протекании процесса в диффузионной области скорость диффузии реагента к поверхности выщелачиваемого вещества, а, следовательно, и скорость всего процесса выщелачивания возрастает с ростом интенсивности перемешивания (уменьшается величина 0) и концентрации реагента (первый порядок по концентрации реагента).

При отсутствии диффузионных торможений процесс выщелачивания может лимитироваться скоростью химической реакции, протекающей, на поверхности твердого тела. Химическая реакция, являясь одной из стадий гетерогенного процесса, сама в свою очередь протекает через определенные стадии и, следовательно имеет свой собственный механизм. Механизмы химических реакций отличаются большим разнообразием. Очевидно, что для реакций, протекающих на границе раздела фаз, количества прореагировавшего в единицу времени реагента и образовавшегося продукта реакции пропорциональны поверхности раздела фаз. В общем случае скорость химической реакции, протекающей при выщелачивании на границе твердого тела и раствора, может быть описана кинетическим уравнением:

V=KSCⁿ_п, где

V количество прореагировавшего в единицу времени реагента, моль/с;

S -- поверхность, на которой протекает реакция, см²;

k -- константа скорости реакции;

С_п -- концентрация реагента в слое жидкости, непосредственно прилегающем к поверхности твердого тела, моль/см³;

n -- порядок реакции.

При протекании процесса в кинетической области медленно идущая химическая реакция не успевает «убирать» ионы (или молекулы) реагента, доставляемые к поверхности твердого тела диффузией. Поэтому концентрации реагента у поверхности твердого тела и в объеме раствора примерно одинаковы: Сп=Со (рис. 14,6). С учетом этого для скорости процесса в кинетической области получим:

V=KSCⁿ₀

В это уравнение величина д не входит, т. е. скорость растворения в кинетической области не зависит от условий перемешивания. Видно также, что в кинетическом режиме по сравнению с диффузионным зависимость скорости процесса от концентрации реагента имеет более сложный характер и определяется порядком химической реакции. И только в частном случае при n=1 зависимости скорости от концентрации реагента та же, что и при диффузионном контроле.

При экспериментальном исследовании кинетики того или иного гетерогенного процесса весьма важно бывает установить, протекает ли процесс в данных условиях в кинетическом режиме или диффузионном. Чтобы это сделать, необходимо располагать объективными критериями, которые позволяли бы на основании экспериментальных данных судить о характере стадии, контролирующей скорость всего процесса. Наиболее надежным критерием может служить влияние условий перемешивания на скорость процесса. Так, увеличение скорости процесса с повышением интенсивности перемешивания свидетельствует о том, что процесс протекает в диффузионной области. Напротив, независимость скорости от условий перемешивания указывает на кинетический режим процесса.

Другим критерием протекания гетерогенного процесса в диффузионной или кинетической области может служить характер изменения скорости процесса от температуры. Скорость химической реакции растет с повышением температуры гораздо быстрее скорости диффузии. Количественное влияние температуры на скорость химической реакции выражается уравнением Аррениуса:

K=K₀ exp( - E/RT), где,

где К-- константа скорости химической реакции;

Е -- энергия активации химической реакции, Дж/моль;

R -- универсальная газовая постоянная,

R = 8,31 Дж/(моль/К);

Т -- абсолютная температура, К;

K₀-- константа.

Как следует из уравнения, скорость реакции изменяется с температурой тем сильнее, чем больше значение Е. Для большинства химических реакций, протекающих на границе твердое тело -- раствор, энергия активации превышает 35--40 кДж/моль.

Подставив это уравнение в выражение скорости, получим зависимость скорости процесса в кинетической области от температуры:

V= K₀ SCⁿ₀exp(- E/RT)

Скорость диффузионных процессов также возрастает с температурой. Это обусловлено тем, что с повышением температуры уменьшается толщина диффузионного слоя д (вследствие уменьшения кинематической вязкости раствора) и возрастает коэффициент диффузии D. Можно принять, что влияние температуры на скорость диффузии также имеет экспоненциальный характер и описывается уравнением аналогичным. Но поскольку кинематическая вязкость раствора и коэффициент диффузии относительно мало изменяются с температурой, величина кажущейся энергии активации диффузионных процессов имеет небольшое значение, порядка 8--20 кДж/моль.

Для определения Е экспериментально измеряют скорость процесса при нескольких отличающихся температурах (и прочих одинаковых условиях), строят график в координатах lgV--(1/T) и рассчитывают Е, учитывая, что в соответствии с уравнением тангенс угла наклона полученной прямой линии к оси абсцисс равен-- (E/2,3RT).

Наряду с характером зависимости скорости процесса от условий перемешивания, значение кажущейся энергии активации Е является другим широко применяемым критерием для установления самой медленной стадии процесса. При этом исходят из того, что небольшие значения Е (8--20 кДж/моль) указывают на протекание процесса в диффузионной области; E>35--40 кДж/моль (обычно равная 40--200 кДж/моль) свидетельствует о кинетическом режиме; промежуточным значениям Е соответствует смешанная область.

Типы аппаратов, применяемых для выщелачивания Назначение аппаратов, используемых для выщелачивания, состоит в том, чтобы обеспечить контакт между раствором и твердым материалом в течение необходимого времени и при оптимальных для выщелачивания условиях. В соответствии с этим аппарат для выщелачивания представляет собой сосуд с устройствами для перемешивания и нагрева пульпы и для ее загрузки и выгрузки.

Распространенный тип аппаратов для выщелачивания -- реактор с механической мешалкой и паровой рубашкой или змеевиком для обогрева (см. рис. 15а). Вместо механического перемешивания иногда применяют аэролифтное устройство (см. рис. 15б). В последнее время все большее распространение получают высокопроизводительные аппараты для выщелачивания в кипящем слое (см. рис. 15в).

Для извлечения металлов из руд, легкодоступных выщелачиванию при относительно крупных размерах частиц, допускающих просачивание раствора через значительный слой руды, применяют выщелачивание просачиванием (перколяцию). Схема чана для перколяции приведена на рис. 16а. Процессы, подобные перколяции, происходят в случае кучного (рис. 16б) и подземного (рис. 16в) выщелачивания.

Перечисленные аппараты для выщелачивания несложны по конструкции и просты в эксплуатации. Однако они работают при атмосферном давлении, что ограничивает возможность увеличения скорости выщелачивания путем повышения температуры или давления газообразного реагента. Поэтому довольно широко распространено выщелачивание в герметичных сосудах-автоклавах, например, в производстве глинозема по способу Байера, при разложении шеелитовых концентратов раствором соды, при окислительном выщелачивании сульфидов.

Можно выделить две группы автоклавных процессов. Первая группа -- это процессы, подобные разложению бокситов или шеелитовых концентратов, в которых не участвуют газообразные реагенты, и назначение автоклава состоит в том, чтобы обеспечить возможность проведения выщелачивания при температуре выше 1000С

Основные преимущества выщелачивания при повышенных температурах: 1) ускорение процесса, обусловленное увеличением скорости химических реакций и скорости диффузии; 2) для эндотермических реакций -- сдвиг равновесия в благоприятную сторону, что уменьшает необходимый избыток реагентов.

Ко второй группе автоклавных процессов относятся процессы выщелачивания, протекающие с участием газообразных реагентов. В подобных случаях осуществление процесса в автоклаве позволяет обеспечить более высокую концентрацию газа в растворе.

Зависимость растворимости газов от температуры имеет сложный характер: повышение ее до 100--120°С сопровождается падением растворимости газа, а при дальнейшем увеличении температуры растворимость растет. Поэтому наиболее целесообразно проводить выщелачивание при 200°С и более, когда обеспечиваются одновременно и высокая растворимость газа, и большая скорость реакций и диффузии.

Типичные конструкции автоклавов приведены на рис. 17. Автоклавы первого типа с обогревом и перемешиванием острым паром широко используют для выщелачивания бокситов (процесс Байера). Автоклавы второго типа часто применяют для окислительного автоклавного выщелачивания с участием кислорода; перемешивающее устройство обеспечивает интенсивную аэрацию пульпы.

Режимы выщелачивания. По характеру загрузки (во времени) твердого вещества и жидкости различают три режима выщелачивания: периодический, полунепрерывный и непрерывный. При периодическом режиме реагирующие вещества (твердая фаза и жидкость) загружают в аппарат единовременно. После определенного времени контакта при перемешивании, необходимого для достижения требуемой степени превращения, продукты реакции выгружают. Периодическое выщелачивание применяют в случае малых масштабов производства. Полунепрерывный режим выщелачивания характеризуется единовременной загрузкой и выгрузкой твердой фазы и непрерывной подачей и выгрузкой жидкой фазы (перколяция, кучное и подземное выщелачивание). При непрерывном режиме осуществляют непрерывную подачу в аппарат (или систему аппаратов) исходных веществ и непрерывную выгрузку продуктов реакции. При этом большей частью используют каскад из последовательно соединенных аппаратов, в которых осуществляется прямоточное или противоточное выщелачивание. При непрерывном прямоточном выщелачивании исходные твердая и жидкая фазы одновременно поступают (обычно в форме пульпы) в первый аппарат, проходят последовательно все аппараты каскада и выгружаются из последнего аппарата.

В случае непрерывного противоточного выщелачивания твердый выщелачиваемый материал и выщелачивающий раствор движутся навстречу один другому. Таким образом, материал, наиболее обедненный извлекаемым компонентом, контактирует со свежим выщелачивающим раствором. С точки зрения кинетики это наиболее рациональный способ, но его осуществление связано с необходимостью разделять фильтрацией твердую и жидкую фазы после каждого аппарата.

2.1.2 Осаждение компонентов из растворов

Осаждение компонентов из растворов после выщелачивания может осуществляться разными способами: осаждением в виде трудно растворимого соединения, цементацией, электролизом, кристаллизацией.

При осаждении цветных металлов из растворов в виде трудно растворимых соединений чаще всего используют осаждение в виде гидроокисей или в виде сульфидов.

Основной количественной термодинамической характеристикой малорастворимой соли является произведение растворимости L. Для соли Ме_nA_m учитывая, что для малорастворимой соли коэффициенты активности ионов равны 1, L=MeⁿA^m. Если концентрация ионов в растворе такая, что MeⁿA^mL, то будет происходить осаждение твердой соли, еслиMeⁿA^mL, торастворение до установления равновесия.

Если растворимость соли Ме_nA_m обозначить S, то концентрации ионов Me и A будут равны nS и mS. Отсюда

L=MeⁿA^m=(nS)ⁿ (mS)^m и S=

Растворимость соли в воде помимо произведения растворимости зависит также от ряда других факторов (ионная сила раствора, рН раствора, гидролиз ионов и др.)

При рассмотрении процесса осаждения гидроокисей металлов необходимо учитывать равновесие двух реакций:

Ме(ОН)_nMeⁿ⁺ + nOH^- и

H₂OH⁺ +OH^-

Легко показать, что гидроокиси металлов выделяются при определенном рН, значение которого является функцией произведения растворимости, активности и заряда иона металла в растворе:

PH= - lgH⁺=(1/n)lgL - lgK_w - (1/n)lgMeⁿ⁺

В таблице 8 даны рН гидратообразования некоторых металлов рассчитанных для активностей равной единице.

Таблица 8

РН гидратообразования металлов при а_Ме=1

Металл	L	pН выделения	Металл	L	pН выделения
Tl3+ Sn4+ Co3+ Sb3+ Sn3+ Fe3+ Al3+ Bi3+	1,5*10-44 1*10-56 3*10-41 4*10-42 5*10-26 4*10-38 1,9*10-33 4,3*10-33	0,5 0,1 1,0 1,1 1,4 1,6 3,1 3,9	Cu2+ Zn2+ Co2+ Fe2+ Cd2+ Ni2+ Mg2+ Tl+	5,6*10-20 4,5*10-17 2,o*10-16 1,0*10-15 1,2*10-14 1,0*10-15 5,5*10-12 7,2*10-1	4,5 5,9 6,4 6,7 7,0 7,1 8,4 13,8

При осаждении гидроокисей металлов из растворов прежде всего начнет осаждаться гидроокись того металла, рН гидратообразования которого меньше. Пользуясь приведенным выше выражением, можно вычислить остаточную концентрацию металла в растворе при определенном рН, а также рН начала и конца осаждения при заданных начальной и конечной концентрации металла в растворе.

Например, требуется определить рН начала и конца осаждения гидроокиси железа, если концентрация железа в растворе снижается от 0,1 до 0,01 г-ион/л. Произведение растворимости гидроокиси железа L=4*10^-38 (из таб. 8), тогда:

рН_нач.= -(1/3*37,4)+14+1/3*1=1.87;

РН_кон.= -(1/3*37,4)+14+1/3*2=2,2.

Осаждение сульфидов металлов осуществляют сероводородом, сульфидами натрия или аммония. Трудно растворимые сульфиды металлов, подобно гидроокисям, выделяются при определенном значении рН раствора. При упрощенном выводе зависимости рН выделения сульфида от концентрации металла в растворе и величины констант, характеризующих равновесие протекающих реакций, на примере сульфида двухвалентного металла необходимо учитывать:

Равновесие диссоциации сульфида

MeSMe²⁺ +S^2- L=Me²⁺ S^2-

2.Равновесие диссоциации сероводорода

H₂SH⁺ +HS^- K₁=H⁺S^2-/H₂S=10^-7

HS^- H⁺ +S^2- K₂=H⁺S^2-/HS^-=10^-13

Из этих выражений легко показать, что рН осаждения сульфида будет равно:

рН=1/2(lgL - lg Me²⁺ -lgH₂S - lgK _H2S),

то есть рН осаждения сульфида определяется природой металла (L), концентрацией металла и сероводорода в растворе. В таблице 9 приведены расчетные значения рН осаждения некоторых металлов.

Таблиц 9

рН осаждения сульфидов при 25⁰С и давлении сероводорода 1 ат.

Сульфид	L	РН выделения сульфида при Ме2+
		10-1	10-3	10-5
MnS FeS NiS CoS ZnS SnS CdS PbS CuS	2,8*10-13 4,9*10-18 2,8*10-21 1,8*10-22 8,9*10-25 1*10-15 7,1*10-27 9,3*10-28 8,9*10-36	4,23 1,65 0,23 -0,32 -1,5 -2,0 -2,7 -3,01 -7,0	5,73 3,15 1,72 1,18 -0,02 -0,5 -1,07 -1,5 -6,0	7,22 4,65 3,22 2,68 1,5 1,0 0,42 0,0 -4,0

Видно, что рН осаждения различных металлов изменяются в широких пределах. Этим обстоятельством часто пользуются для селективного осаждения металлов.

Осаждение металлов цементацией это процесс вытеснения ионов металла из раствора каким либо другим металлом (цементатором). Процесс цементации рассматривается как электрохимический процесс, термодинамическая вероятность которого определяется соотношением величин электрохимических потенциалов вытесняемого и вытесняющего металлов. Цементация:

Ме₁²⁺ + Ме₂=Ме₁ + Ме₂²⁺

Может осуществляться только тогда, когда вытесняемый металл имеет потенциал более электроположительный, чем потенциал вытесняющего ₁₂.

Потенциал металла в растворе его соли зависит от концентрации ионов металла в растворе. В течение процесса цементации в растворе будут изменяться ионов металлов (осождаемого убывать, а вытесняющего возрастать), следовательно будут изменяться и потенциалы этих металлов (₁ в сторону электроотрицательных значений, а ₂ в электроположительную сторону). Процесс цементации будет происходить до тех пор, пока не установятся равновесия, при котором ₁=₂, или

₁⁰ += ₂⁰ +.

Пользуясь этим выражением можно оценить глубину осаждения при цементации. В таблице 10 приведены результаты расчета по этому выражению для некоторых двухвалентных металлов.

Таблица 10

Равновесные соотношения активностей для пар металлов

Металл	Стандартный потенциал, в
Ме2	Ме1	0Ме2	0Ме1
Zn Fe Ni Zn Cu Zn Zn Co	Cu Cu Cu Ni Hg Cd Fe Ni	-0 763 -0,440 -0,230 -0,763 +0,340 -0,763 -0,763 -0,270	+0,340 +0,340 +0,340 -0,230 +0,798 -0,402 -0,440 -0,230	1*10-38 1,3*10-27 2*10-20 5*10-19 1,6*10-16 3,2*10-13 8*10-12 4*10-2

Из таблицы видно, что некоторые металлы осаждаются цементацией практически до следов, например, медь цинком.

Процессы осаждения металлов из растворов осуществляются на практике в таких же аппаратах, как и выщелачивание.

2.1.3 Сорбция

Сосбция - это процесс, при котором ионы раствора сорбируются поверхностью твердых частиц и извлекаются с ними из раствора. Сорбция основана главным образом на обмене ионов твердой частицы на ионы раствора того же знака. Поэтому применяемые в сорбционном процессе твердые частицы называют ионообменниками (или ионитами). В зависимости от заряда обмениваемых ионов эти вещества делят на катиониты (обмениваются катионами) и аниониты (обмениваются анионами). Существуют также амфотерные иониты -- амфолиты, способные одновременно осуществлять катионный и анионный обмен. В качестве сорбентов могут применяться минеральные иониты (различные алюмосиликаты группы цеолитов, монтмориллонит, железо-алюмосиликаты - глаукониты), синтетические неорганические иониты (пермутиты и селикагели) и синтетические высокомолекулярные органические полимеры, называемые часто смолами. Выпускаемые в настоящее время ионообменные смолы, обладающие высокой емкостью, химической стойкостью и механической прочностью, вытеснили другие ионообменные материалы. Для сорбции золота и серебра из цианистых растворов применяют иногда активированный уголь. Очистка растворов от мышьяка, сурьмы, коллоидной серы и некоторых других примесей производится за счет сорбции их гидроксидом железа (Ш).

Ионный обмен, который имеет место при сорбции, нельзя отождествлять с адсорбцией. Ионный обмен представляет собой стехиометрическое замещение: на каждый эквивалент поглощенных ионов ионит отдает в раствор эквивалент ионов того же знака, тогда как адсорбция есть лишь избирательное поглощение растворенного вещества.

Воздушно-сухие иониты, выпускаемые промышленностью, состоят из твердых гранул или бусин размером от 0,5 до 4 мм. При погружении в воду они набухают. Скорость ионного обмена определяется скоростью диффузии в зерне ионита (в концентрированных растворах) или скоростью внешней диффузии через пленку жидкости, примыкающей к поверхности ионита (при низких концентрациях раствора).

В практике наибольшее распространение получила сорбция из осветленных растворов (без твердых частиц сырья) в колонках с неподвижным слоем ионита. Однако в целом в ряде отраслей применяют безфильтрационную сорбцию металла ионитами прямо из жидкой фазы пульпы. При этом ионит имеет меньшую крупность, чем выщелачиваемый материал (например, соответственно 0,5-1,5 и менее 0,1 мм), что позволяет отделять его пропусканием пульпы через сито соответствующего размера.

Безфильтрационная сорбция удешевляет и упрощает схему ионообменного процесса вследствие исключения предварительного фильтрования пульпы. Можно значительно повысить показатели гидрометаллургического процесса за счет совмещения ионообменной сорбции с выщелачиванием из руды полезных компонентов. Для последующей десорбция металлов из ионитов (элюирование) применяют растворы различных реагентов - нитраты алюминия или натрия, хлористого натрия, аммиака, едкого натрия, углекислого натрия, минеральных кислот и др.

Элюаты (растворы после десорбции металла из ионитов) имеют концентрацию металла в 100 раз выше, чем в исходных растворах. Так, например, при концентрации молибдена в исходном растворе 0,2-0,3 г/л получают элюаты с содержанием металла 80-100 г/л, т.е. концентрированные в 30-500 раз. Во многих случаях сорбция металлов характеризуется высокими технологическими показателями. Емкость ионита по урану, например, составляет 30-50 кг на I м³ смолы в набухшем состоянии, извлечение металла из раствора достигает 98-99,8%. Еще более высокая емкость получена по вольфраму и молибдену - до 160 кг на I м³ ионита. Продолжительность использования ионообменных сорбентов во многих случаях определяется постепенным снижением их емкости вследствие частичного „отравления" ионитов, образования инертных пленок, разрушения обменных групп, а также за счет неизбежных механических потерь ионитов.

Ионообменная сорбция с использованием ионообменных смол позволяет решать следующие задачи: I) селективно извлекать металлы из бедных растворов и получать более концентрированные растворы извлекаемых металлов; 2) разделять близкие по свойствам редкоземельные элементы (цирконий, гафний и др.); 3) обезвреживать сточные воды, очищая их от различных вредных примесей; 4) извлекать металлы из промышленных сточных вод; 5) получать высокочистую и умягченную воду. Ионообменные процессы осуществляют или в ионообменных колоннах или в пачуках с воздушным перемешиванием.

2.1.4 Экстракция

Экстракцией называется процесс, при котором вещество, находящееся в растворителе, извлекается другим растворителем, который не смешивается с первым. Растворитель, в который извлекается вещество из другого растворителя, называется экстрагентом. Экстракция позволяет разделять сложные, многокомпонентные смеси, причем в ряде случаев эффективнее и быстрее, чем другие методы (например, ионообменные). При экстракционном процессе в гидрометаллургии водный раствор солей металлов вступает в контакт с малорастворимой в воде органической жидкостью, извлекающей определенные металлы из исходного раствора. Последующей реэкстракцией снова извлекают из органической фазы экстрагированный металл в водный раствор. Эффективность экстракционного процесса количественно характеризуется коэффициентом распределения извлекаемого металла, который определяется по формуле:

D = С_орг/С_вод ,

Где Сорг и Свод концентрации металла в органической и водной фазах соответственно. Практически экстракционный процесс может быть применен при коэффициенте распределения металла не менее 0,3.

В качестве экстрагентов используют амины, кётоны, карбоновые кислоты, спирты, эфиры, фосфорсодержащие соединения. Для уменьшения плотности и вязкости экстрагента и снижения его потерь экстрагенты растворяют (разбавляют). В качестве растворителей (разбавителей) используют углеводороды и их хлорпроизводные (чаще всего керосин, лучше гидрированный, смесь керосина с дециловым или октиловым спиртом и др.).

Экстрагенты по характеру действия (определяется структурой молекулы), также как и сорбенты, могут быть катионоактивными, анионоактивными и нейтральными.

Экстрагент должен обладать хорошей экстракционной способностью , селективностью по отношению к извлекаемому металлу, малой растворимостью в воде, водных растворах кислот и щелочей, устойчивостью в водных растворах (не окисляться, не восстанавливаться, не гидролизоваться), легко регенерироваться с возвращением в цикл экстракции, иметь низкую вязкость и плотность, отличную от плотности водного раствора (для лучшего разделения фаз при перемешивании). Кроме того, экстрагент должен быть малолетучим·, нетоксичным, трудновоспламеняемым (в целях безопасности). Разбавители должна обладать низкой вязкостью и плотностью, иметь низкую стоимость и быть безопасными в работе (нетоксичными, не воспламеняемыми).

Высокое извлечение или практически полное выделение металла осуществляется при противоточном процессе экстракции, когда эта операция повторяется многократно. В промышленности для экстракции применяют различные аппараты: смесители, отстойники, колонны с насадкой, тарельчатые колонны с пульсацией, центробежные экстракторы и др.

Реэкстракцйя металла производится после отделения органической фазы (экстрагента) от водной обработкой ее щелочным или кислым раствором, а иногда только водой. В реэкстракте можно получить концентрацию извлекаемых элементов во много раз выше, чем в исходном растворе, Экстракционные процессы широко используют в урановой промышленности, В настоящее время область их применения расширяется - они используются для извлечения и очистки многих редких и некоторых цветных металлов: никеля, меди, кобальта, тантала, ниобия, рения и др.

Ионный обмен и экстракция могут дополнять друг друга, а иногда конкурировать друг с другом. Применение этих методов позволило ввести в эксплуатацию многие месторождения бедных руд.

2.2 Пирометаллургические операции в комбинированных методах

В комбинированных методах обогащения чаще всего используются следующие пирометаллургические операции: обжиг, плавка и конвертирование.

...