Геохімія азоту в підземних водах зони гіпергенезу центральної частини Донбасу

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національна академія наук України

Інститут геохімії, мінералогії та рудоутворення

Спеціальність - 04.00.02 - Геохімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата геологічних наук

Геохімія азоту в підземних водах зони гіпергенезу центральної частини Донбасу

Шевченко Ольга Анатоліївна

Київ - 1999



Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Донецькому державному технічному університеті

Науковий керівник:

доктор геолого-мінералогічних наук Суярко Василь Григорович, ІГМР НАН України, провідний н. с.

Офіційні опоненти:

доктор геолого-мінералогічних наук, проф. Жовинський Едуард Якович, ІГМР НАН України, зам. директора з наукової роботи, зав. відділом пошукової та екологічної геохімії;

кандидат геолого-мінералогічних наук, доц. Щербак Дмитро Миколайович, КНУ ім. Т. Шевченко, зав. каф. “Корисних копалин”.

Провідна установа: Державний науковий центр радіогеохімії навколишнього середовища НАН України та Міністерства України з надзвичайних ситуацій, м. Київ

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Інституту.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради, к. г.-м. н. Томурко Л.Л.



ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Зона вільного водообміну, середня глибина залягання якої в Донбасі досягає 100-300 м, у геохімічному відношенні відповідає зоні гіпергенезу. Предметом розгляду в даній дисертаційній роботі є підземні води верхніх водоносних горизонтів і комплексів центральної частини Донбасу, хімічний склад яких постійно змінюється під впливом природних та антропогенних чинників.

Центральна частина Донбасу являє собою вугільний і рудоносний регіон України з розвиненими промисловістю і сільським господарством. Підземні води цього густонаселеного району України дуже забруднені різноманітними сполуками азоту, які негативно впливають на навколишнє середовище і особливо на організм людини. У зв'язку з цим вивчення геохімії азоту в зоні гіпергенезу центральної частини Донбасу є важливою науково-практичною проблемою. Окрім того, вивчення геохімії азоту і його сполук має велике значення для діагностики геологічних процесів, у тому числі закономірностей формування хімічного складу підземних вод, а також оцінки і прогнозу екологічного стану навколишнього середовища. Все це обумовлює велику актуальність теми дисертаційної роботи.

Мета дисертаційної роботи - вивчення геохімічних особливостей азоту в підземних водах зони гіпергенезу центральної частини Донбасу для пізнання процесів, що відбуваються у земній корі і розробки рекомендацій, спрямованих на підвищення ефективності геологічних і екологічних досліджень.

Основні завдання досліджень:

Встановити закономірності розподілу азоту в підземних водах зони гіпергенезу регіону.

З'ясувати умови формування гідрогеохімічних аномалій азоту.

Розробити модель гідрогенного утворення і руйнування техногенних азотвміщуючих мінералів.

Провести еколого-гідрогеохімічне районування регіону за рівнем азотного забруднення.

Фактичний матеріал і засоби досліджень. В основу роботи покладені результати вивчення хімічного складу підземних вод і гірських порід зони гіпергенезу Донбасу, що проводились з 1991 р. В ній використано більш ніж 1100 хімічних аналізів проб води і біля 300 літогеохімічних і газогеохімічних проб.

Проби аналізувалися, в основному, в лабораторіях ДГП “Донбасгеологія” і “Луганськгеологія”. Математична обробка використаних у роботі даних здійснювалася на персональному комп'ютері на базі процесора Pentium-133.

Гідрогеохімічні дослідження проводилися з використанням існуючих методик.

Наукова новизна.

Вперше вивчено закономірності розподілу сполук азоту в підземних водах зони гіпергенезу центральної частини Донбасу і встановлено залежність характеру їх водної міграції від геохімічних особливостей підземних вод регіону.

Запропоновано модель формування гідрогеохімічних аномалій азоту і розроблено критерії їх генетичного розділу.

Побудовано модель гідрогенного утворення і руйнування техногенних азотвміщуючих мінералів.

Вперше проведено еколого-гідрогеохімічне районування регіону за рівнем азотного забруднення.

Основні положення для захисту:

Встановлено, що характер розподілу сполук азоту в підземних водах зони гіпергенезу центральної частини Донбасу визначається геохімічними особливостями підземних вод регіону.

Встановлено, що гідрогеохімічні аномалії азоту утворюються як в результаті висхідного розвантаження азотвміщуючих флюїдів по зонах тектонічних розломів, так і завдяки надходженню його з інфільтраційними водами, а також розроблено критерії генетичного розділу цих аномалій.

Розроблено просторово-генетичну модель гідрогенного утворення і руйнування техногенних азотвміщуючих мінералів.

Практичне значення роботи визначається наступним:

Побудовано карти розподілу сполук азоту в зоні гіпергенезу, що дозволило оцінити характер і рівень азотного забруднення підземних вод регіону.

Виявлені закономірності розподілу азоту в підземних водах дають можливість виділити гідрогеохімічні індикатори для пошуків скупчень вуглеводнів.

Районування регіону за рівнем азотного забруднення підземних вод дозволило виявити екологічно несприятливі площі, де необхідно проектувати заходи з очищування та раціонального використання підземних вод.

Встановлено залежність рівня неінфекційної захворюваності від концентрації азоту в підземних водах, що вимагає прийняття заходів з екологічної безпеки населення регіону.

Впровадження результатів роботи. Науково-методичні розробки, що містяться в дисертації, впроваджено в практику еколого-геохімічних досліджень в ДГП “Донбасгеологія”, ВГО “Укрвуглегеологія”, використано при вивченні екологічного стану підземних вод Донецької області і включено до курсів лекцій і практичних занять у Донецькому державному технічному університеті.

Апробація роботи. Основні положення дисертації доповідалися на Міжнародній науково-практичній конференції “Екологічні аспекти забруднення навколишнього середовища” (м. Київ, 26-28 березня 1996 р.), Міжнародній науково-практичній конференції “Проблеми екологічної безпеки та керованого контролю динамічних природно-техногенних систем” (м. Львів, 24-26 вересня 1996 р.), Міжнародній науково-практичній конференції “XXI сторіччя - проблеми і перспективи освоєння родовищ корисних копалин” (м. Дніпропетровськ, 12-14 жовтня 1998 г.), а також на регіональних конференціях і вченій раді ДДТУ.

Результати досліджень опубліковано у 8 наукових роботах.

Структура і обсяг роботи. Дисертація загальним обсягом 125 сторінок, складається з вступу, 4 глав, висновків і містить 21 малюнок і 20 таблиць. Список використаних джерел вміщує 100 найменувань.

Роботу виконано в Донецькому державному технічному університеті на кафедрі “Розвідка родовищ корисних копалин”. Автор дякує А.В. Суярко, порадами і консультаціями якої вона в різний час користувалася при розробці наукових положень дисертації. Особливу вдячність автор висловлює за допомогу і сприяння у виконанні роботи науковому керівнику - доктору геолого-мінералогічних наук В.Г. Суярку і завідуючему кафедрою “Розвідка РКК” ДДТУ доктору геолого-мінералогічних наук професору Б.С. Панову.



ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

ГЛАВА 1. Сучасний стан вивчення геохімії підземних вод Донбасу

Сучасні уявлення про геохімію підземних вод Донбасу пов'язані з іменами А.Є. Бабинця, А.В. Щербакова, І.Ф. Вовка, А.В. Суярко, В.Г. Суярка, І.П. Солякова та інших дослідників.

З 1991 року автор в процесі гідрогеохімічних досліджень розпочала планомірне вивчення геохімії підземних вод зони гіпергенезу регіону. Незважючи на те, що гідрогеохімія Донбасу вивчена досить добре, деякі питання, особливо пов'язані з водами зони гіпергенезу, залишилися невивченими. Одне з них - геохімія сполук азоту в підземних водах зони гіпергенезу центральної частини Донбасу. Цією проблемою зацікавилися порівняно недавно, коли гостро постала проблема забруднення підземних вод токсичними сполуками. Оскільки азот є надто розповсюдженим елементом (вміст його в атмосфері 78,09 в.%, кларк земної кори 0,04%), та грає важливу роль в природній системі “літосфера - гідросфера - біосфера - атмосфера”, вивчення його геохімії має велике теоретичне і практичне значення. Тому автор в даній дисертаційній роботі і намагається розв'язати деякі задачі, пов'язані з геохімією азоту в підземних водах. Це дозволить суттєво підвищити ефективність геолого-екологічних досліджень, і дасть можливість виробити стратегію раціонального природокористування в Донбасі та інших промислових регіонах України.

Глава 2. Стисла геологічна характеристика центральної частини Донбасу

Фізико-географічні особливості

Центральна частина Донбасу знаходиться в межах двох різних за геологічною будовою та історією розвитку великих геоморфологічних районів: Середньо-Російської височини (абсолютні відмітки - до 200-240 м, рівень ерозійного врізу - 40-60 м) і Донецького кряжу (абсолютні висоти - понад 300 м, глибина ерозійного врізу - 150 м). Рельєф регіону - хвиляста рівнина, розчленована річковими долинами, байраками і балками. Ґрунтові води залягають на глибинах 20-40 м, а в долинах рік та в балках - 2-10 м. Клімат регіону, в основному, помірно-континентальний. Середньорічна температура - +6⁰С. Річна кількість атмосферних опадів складає 450-500 мм.

Геологічна будова

Центральна частина Донбасу, що розглядається у дисертаційній роботі, включає такі великі геологічні структури як Бахмутська та Кальміус-Торецька котловини і центральний виступ Донецького складчастого спорудження, що утворює Головну антикліналь Донбасу.

Район досліджень обмежують зони довгоживучих розломів: Північно-Донецький - на північному сході, Південно-Донецький - на півдні, Криворізько-Павлівський - на заході, Корульсько-Дронівський - на північному заході та Єланчик-Ровеньківський - на сході. В районі картуються розломи двох основних напрямків: північно-західного ("донецького") і субмеридіонального. З розломами пов'язані процеси тепломасопереносу, важливим чинником якого є розвантаження вод глибокого формування.

Центральна частина Донбасу складена осадовими породами, що утворюють палеозойський, мезозойський та кайнозойський структурні поверхи. Палеозойські породи, загальною потужністю до 15000 м, представлені вулканогенно-осадовими покладами девонської, теригенно-осадовими породами кам'яновугільної (пісковики, вапняки, алевроліти, аргіліти, вуглі) і пермської систем. Породи мезозою - осадовими покладами тріасу, юри і крейди (пісковики, аргіліти, алевроліти, глини, вапняки). Потужність мезозойських порід досягає 1500 м. Кайнозойські поклади вміщують породи палеогенового (піски, алевроліти, пісковики, глини, мергелі), неогенового (піски, глини) і четвертинного (суглинки, піски, глини) віку, загальною потужністю - до 150 м.

Характеристика водоносних горизонтів і комплексів.

В межах території досліджень виділяються такі водоносні комплекси: четвертинний, неоген-палеогеновий, верхньокрейдяний, теригенної крейди і юри, тріасовий, нижньопермської галогенної формації, теригенних утворень нижньої пермі і теригенного карбону та девону. Вони утворюють Донецький водонапірний басейн, який є складовою частиною Дніпровсько-Донецького водонапірного басейну. Територія досліджень включає Бахмутсько-Торецький і Центральний гідрогеологічні райони.

Гідрогеологічні умови регіону дуже складні, що пов'язано з його тектонічними особливостями і літологічним складом водовміщуючих порід. Живлення водоносних горизонтів і комплексів, що залягають поблизу земної поверхні, відбувається, головним чином, за рахунок атмосферних опадів і перетоку води з горизонтів, що залягають вище. Однак зі збільшенням глибин залягання в їхньому живленні зростає роль напорних вод глибоких горизонтів, розвантаження яких відбувається по зонах глибинних розломів.

За час тривалого геологічного розвитку в регіоні сформувалася велика кількість геохімічних типів вод. Підземні води зони гіпергенезу центральної частини Донбасу характеризуються переважним розвитком слабомінералізованих (1-3 г/л, до 6-8 г/л) нейтральних або слаболужних (рН 6,9-7,6) гідрокарбонатно-сульфатних, сульфатно-гідрокарбонатних, гідрокарбонатно-кальцієвих (магнієвих), а також сульфатних і сульфатно-хлоридних, і хлоридно-натрієвих вод.

Глава 3. Геохімічні особливості і закономірності розподілу азоту в підземних водах зони гіпергенезу центральної частини Донбасу

В данній главі наведено результати вивчення геохімії трьох основних сполук азоту (NO₂^-, NO₃^-, NH₄⁺) в підземних водах зони гіпергенезу центральної частини Донбасу.

Методика досліджень

Гідрогеохімічні дослідження проводилися, головним чином, у відповідності з "Інструкцією по геохімічних методах пошуків…" (1983), "Методичними рекомендаціями із застосування гідрогеохімічного методу пошуків…" (Суярко В.Г., 1985).

Для сполук азоту (NO₂^-, NO₃^-, NH₄⁺) з допомогою використання програми Microsoft Excel було отримано параметри розподілу і визначено фонові і нижні аномальні значення вмісту компонентів. При цьому було встановлено, що розподіл NO₂^-, NO₃^-, NH₄⁺ в підземних водах зони гіпергенезу центральної частини Донбасу підкоряється логнормальному закону або близькому до нього.

Підсумком гідрогеохімічних досліджень було складання карт, що відбивають геохімічні особливості підземних вод. В комплект гідрогеохімічної графіки увійшли такі карти: фактичного матеріалу (точок пробовідбору); геологічна; хімічного складу підземних вод; розповсюдження NO₂^-, NO₃^- та NH₄⁺; розподілу гідрогеохімічних аномалій сполук азоту з концентраціями, що перевищують ГДК; а також карта еколого-гідрогеохімічного районування (за рівнем забруднення підземних вод сполуками азоту).

Основні риси геохімії азоту та водної міграції його сполук

Азот має різні ступені окислення (від -3 до +5), що визначає виняткову різноманітність форм його міграції. Спроможність азоту до утворення рухливих кисневих і водневих сполук в різноманітних умовах водного середовища зумовлює не тільки його міграційні властивості, але і широке розповсюдження в підземних водах.

У підземних водах зони гіпергенезу центральної частини Донбасу азот мігрує, в основному, в трьох формах: NO₂^-, NO₃^- та NH₄⁺. Нітрат-іон (NO₃^-) і нітрит-іон (NO₂^-) характерні для умов окислення, а іон амонію (NH₄⁺) - відновлення. Нітрат-іон може знаходитися в підземних водах тільки при високих значеннях окисно-відновного потенціалу, (в близьконейтральному середовищі при Eh більш 250 мВ), а амоній - навпаки, тільки при низьких значеннях Eh в безкисневому середовищі. В підземних водах зони гіпергенезу центральної частини Донбасу спостерігається збільшення вмісту NO₂^-, NO₃^- та NH₄⁺ зі збільшенням мінералізації підземних вод. Мінімальний вміст NO₂^-, NO₃^-, NH₄⁺ є характерним для гідрокарбонатно-кальцієвих вод з наступним збільшенням у гідрокарбонатно-сульфатних, сульфатно-гідрокарбонатно-кальцієвих і сульфатних водах. Максимальний вміст іону амонію спостерігається в хлоридно-натрієвих водах, а нітрат-іону - в сульфатних водах.

Основні чинники накопичення азоту в підземних водах

На процеси накопичування і міграції азоту в підземній гідросфері впливає багато чинників. Азот надходить в підземні води з різноманітних джерел: атмосфери, грунтів і гірських порід, з якими контактує вода в процесі фільтрації, а також привноситься з надр по зонах тектонічних розломів. Деякі аспекти даного питання розглядалися в роботах С.Р. Крайнова, В.М. Швеця, В.С. Самариної та інших дослідників.

Автором виділяються основні чинники накопичення азоту в підземних водах зони гіпергенезу центральної частини Донбасу, що поділяються на дві групи: природні і штучні. До основних природних чинників належать: фізико-географічні, геологічні, гідрогеологічні, фізичні, фізико-хімічні і біологічні.

В центральній частині Донбасу, як свідчать наші дослідження, одним з важливих чинників накопичення азоту є тектоніка. Обґрунтовується це тим, що саме по відкритих ділянках зон розломів відбувається розвантаження газів і вод глибоких горизонтів (у тому числі і вод нафтогазових родовищ), які привносять в зону гіпергенезу глибинний азот, що призводить до формування гідрогеохімічних аномалій азоту.

Модель формування гіпогенних і гіпергенних гідрогеохімічних аномалій азоту і можливість їх використання при геологічних дослідженнях

Дуже важливим при гідрогеохімічних дослідженнях є визначення генезису аномалій. Автором розроблено критерії генетичного розподілу гідрогеохімічних аномалій азоту, згідно з якими формування цих аномалій пов'язане з двома групами чинників - гіпогенними і гіпергенними, а також побудовано модель формування гіпогенних і гіпергенних гідрогеохімічних аномалій азоту. При цьому доведено, що гіпогенні аномалії пов'язані з зонами розривних тектонічних порушень та купольними структурами, у межах яких відбувається сучасне розвантаження газів і вод глибоких горизонтів. Гіпогенні аномалії азоту можуть бути гідрогеохімічними індикаторами картування глибинних розломів і пошуків різноманітних глибокозалягаючих родовищ корисних копалин. Окрім наукового аспекту, виділення гідрогеохімічних аномалій сполук азоту має і практичне застосування в екології, що полягає у виявленні ділянок забруднених сполукими азоту вод для планування заходів з їх очищення і раціонального використання.

Закономірності розподілу сполук азоту в підземних водах зони вільного водообміну центральної частини Донбасу

Для підземних вод зони вільного водообміну центральної частини Донбасу найбільш характерними сполуками азоту є нітрат-іон, нітрит-іон і іон амонію. Для них визначено фоновий вміст по різних водоносних горизонтах та комплексах і побудовано карти розповсюдження, що дозволило встановити закономірності їхньої міграції.

У підземних водах зони вільного водообміну центральної частини Донбасу найбільше розповсюдження має нітрат-іон. Його присутність встановлена в 94% відібраних проб. Гідрогеохімічні аномалії іону амонію (встановлений у 77% проб) і нітрит-іону (виявлений в 66% проб) мають менше розповсюдження, оскільки NO₂^- і NH₄⁺ нестійкі у зоні гіпергенезу, де окислюються, перетворюючись у найбільш стабільну форму - NO₃^-.

Глава 4. Сполуки азоту в зоні антропогенного забруднення підземних вод

В умовах дефіциту придатних для використання поверхневих вод, підземні води є важливим джерелом питного, побутового і сільськогосподарського водопостачання. У зв'язку з цим особливу тривогу викликає катастрофічний стан підземної гідросфери центральної частини Донбасу. Одними з найбільш розповсюджених компонентів забруднення підземних вод зони вільного водообміну регіону є різноманітні сполуки азоту.

У даній главі розглянуто сполуки азоту, що мають антропогенне походження і властиві зоні антропогенного забруднення, котру автор розглядає як верхню частину зони вільного водообміну, що найбільш зазнає впливу інфільтраційного стоку.

Причини, види і джерела антропогенного забруднення підземних вод регіону сполуками азоту

Незважаючи на те, що основні геохімічні особливості гідросфери визначаються геологічною будовою регіону, на процес накопичення азоту в підземних водах зони гіпергенезу центральної частини Донбасу все більший вплив має антропогенний чинник.

Забруднення підземних вод характеризується великою різноманітністю. Воно розрізняється за масштабами (локальне і регіональне), видами (хімічне, біологічне, радіоактивне і теплове), джерелами (промислове, сільськогосподарське, побутове).

Джерелами забруднення підземних вод зони вільного водообміну регіону сполуками азоту є, передовсім, промислові підприємства, а також азотні добрива, що використовуються у сільському господарстві, стічні води тваринницьких ферм і господарсько-побутові стоки населених пунктів.

Модель утворення і руйнування техногенних азотвміщуючих мінералів в зоні гіпергенезу у вугільних районах центральної частини Донбасу

У вугільних районах центральної частини Донбасу важливим джерелом забруднення підземних вод сполуками азоту є терикони вугільних шахт, що горять. При горінні териконів в результаті псевдофумарольної діяльності відбувається гідрогенне утворення техногенних азотвміщуючих мінералів (нашатирю, масканьїту, амоністої селітри тощо). В зоні гіпергенезу під впливом атмосферних опадів відбувається руйнування цих мінералів. В результаті утворюються нітрити і нітрати, що інфільтруються у підземні води, забруднюючи останні.

Еколого-гідрогеохімічне районування регіону за рівнем азотного забруднення і наслідки його впливу на організм людини

Наявність сполук азоту у підземних водах, які використовуються для водопостачання, несе екологічну небезпеку. Обумовлено це великою токсичністю сполук азоту, що виявляють негативний вплив на серцево-судинну систему, викликають порушення обміну речовин, онкологічні та ряд інших захворювань. В результаті проведеного еколого-гідрогеохімічного районування регіону за ступенем забруднення підземних вод зони гіпергенезу сполуками азоту було виділено площі розповсюдження малозабруднених (до 15% території), забруднених (35% території) і сильно забруднених (50% території) вод.

Проведене медично-гідрогеохімічне районування дозволило виявити співпадання дільниць забрудненних сполуками азоту підземних вод і територій підвищеної неінфекційної захворюванності населення (наприклад, в межах Донецько-Макіївського, Горлівсько-Дзержинського та інших районів), що є доказом залежності рівня неінфекційної захворюванності населення від інтенсивності забруднення навколишнього середовища.

Таким чином, еколого-гідрогеохімічне районування дозволяє оцінити стан верхніх водоносних горизонтів і комплексів, що дасть можливість передбачити негативний вплив забруднених вод на здоров'я населення і вжити заходи по охороні, очищенню і раціональному використанню підземних вод. геохімічний азот гіпергенез донбас

Прогноз розповсюдження сполук азоту в водах зони вільного водообміну центральної частини Донбасу

Проведені дослідно-методичні дослідження дозволили оцінити динаміку розповсюдження нітратного забруднення підземних вод зони гіпергенезу (на прикладі м. Іловайська). З'ясовано чітку тенденцію розповсюдження забруднення - у напрямку найближчих дільниць дренування (ріки, балки, водосховища) при загальному переважному стоку вод до Азовського моря, що дає можливість передбачити комплекс заходів з захисту підземних вод від забруднення.



Обґрунтування основних положень для захисту

1. Встановлено, що характер розподілу сполук азоту в підземних водах зони гіпергенезу центральної частини Донбасу визначається геохімічними особливостями підземних вод регіону.

При вивченні поведінки азоту в реальних Eh-pH умовах підземних вод зони гіпергенезу центральної частини Донбасу, що мають здебільшого гідрокарбонатно-сульфатний склад із переважною мінералізацією 2-3 г/л, встановлено, що азот в них мігрує, головним чином, у вигляді: NH₄⁺, NO₂^-, NO₃^-.

В результаті проведених досліджень виявлена залежність між характером розподілу означених сполук азоту і геохімічними особливостями підземних вод зони гіпергенезу регіону (рН, мінералізація, геохімічний тип вод).

Спостерігається чітка залежність між вмістом в підземних водах сполук азоту та pH підземних вод. Нітрат-іон (NO₃^-) і нітрит-іон (NO₂^-) є характерними для обстановки окислення, а іон амонію (NH₄⁺) - відновлення. В кисеньвміщуючих водах зони вільного водообміну, для яких характерні умови окислення (pH<7), амоній нестійкий. Взаємодіючи з киснем, амоній переходить в нітрит-іон, який, у свою чергу, перетворюється в нітрат-іон - кінцевий і найбільш тривкий продукт реакції нітріфікації. Таким чином, для іону амонію є характерним зменшення міграційної спроможності зі збільшенням кислотності вод, що пов'язане із нестійкістю NH₄⁺ в умовах окислення. Вміст нітрат-іону, навпаки, збільшується зі зменшенням рН, оскільки NO₃^- є продуктом окислення азотвміщуючих сполук. Подібним чином поводить себе і нітрит-іон, однак, при рН нижче 7, відбувається незначне зменшення вмісту NO₂^-, яке пов'язане з його окисленням.

У підземних водах зони гіпергенезу регіону спостерігається збільшення вмісту NH₄⁺, NO₂^- та NO₃^- зі збільшенням мінералізації підземних вод. Оскільки практично усі сполуки за участю NH₄⁺, NO₂^-, NO₃^- мають високу розчинність, жоден компонент хімічного складу підземних вод не може обмежувати їх накопичення в цих водах. У зв'язку з цим спостерігається збільшення вмісту сполук азоту при концентруванні підземних вод, що і пояснює виявлену закономірність.

Більш складну залежність виявлено між характером міграції сполук азоту і геохімічним типом вод. Мінімальний вміст NH₄⁺, NO₂^- та NO₃^- є характерним для гідрокарбонатно-кальцієвих вод з поступовим збільшенням у гідрокарбонатно-сульфатно - і сульфатно-гідрокарбонатно-кальцієвих і сульфатних водах. Максимальний вміст іону амонію спостерігається в хлоридно-натрієвих водах. Пояснюється це тим, що саме хлоридно-натрієвим складом характеризуються води глибоких горизонтів, які розвантажуються по зонах глибинних розломів і збагачують зону гіпергенезу NH₄⁺. Вміст нітрат-іону досягає максимуму у сульфатних водах. Сульфат-іон є геохімічним показником зони інтенсивного окислення. Тому сульфатні води характеризують умови певного водоносного горизонту або його конкретної ділянки, як сприятливі для окислення різноманітних хімічних елементів та їхніх сполук. Нітрит-іон є проміжним етапом окислення, у зв'язку з чим характер його поведінки близький до NO₃^-.

Таким чином, можна зробити висновок, що в зоні гіпергенезу центральної частини Донбасу спостерігається чітка залежність характеру розподілу NH4⁺, NO2^- та NO3^- від геохімічних особливостей підземних вод.

2. Встановлено, що гідрогеохімічні аномалії азоту утворюються як в результаті висхідного розвантаження азотвміщуючих флюїдів по зонах тектонічних розломів, так і завдяки надходженню його з інфільтраційними водами, а також розроблено критерії генетичного розділу цих аномалій.

Автором було побудовано модель формування аномалій азоту в підземних водах зони гіпергенезу, в основу якої покладено розроблену В.Г. Суярко (1986) теорію формування гідрогеохімічних аномалій. Згідно з цією теорією, гідрогеохімічні аномалії утворюються в результаті двох протилежних процесів - привносу і виносу мінеральних речовин підземними водами.

Привнос азоту в зону гіпергенезу відбувається по тектонічно ослаблених зонах, в яких розвантажуються води глибоких горизонтів. В результаті у приповерхневій частині гідрогеологічного розчину утворюються "гіпогенні" гідрогеохімічні аномалії, котрі можно розглядати як первинні гідрогеохімічні ореоли розсіювання. Гіпогенні аномалії азоту мають важливе значення для картування глибинних розломів, при пошуках скупчень вуглеводнів, мінеральних вод та інших корисних копалин.

Гідрогеохімічні аномалії азоту, що формуються за рахунок винесення як органічних, так і мінеральних речовин кисеньвміщуючими інфільтраційними водами, є "гіпергенними", будучи вторинними гідрогеохімічними ореолами розсіювання. Утворення штучних (техногенних і біогенних) гідрогеохімічних аномалій, які, по суті, також є гіпергенними, пов'язане з життєдіяльністю людини і промисловим виробництвом. В деяких випадках їх практично неможливо відрізнити від природних аномалій, бо вони формуються як у зонах розломів (наприклад, при розвантаженні по них промислових стоків, які було поховано у гідрогеологічно негерметичні структури), так і на тектонічно непорушених ділянках земної кори. Виявлення дійсної природи штучних аномалій, яке вимагає довготривалих режимних спостережень, має важливе практичне значення при еколого-гідрогеохімічному картуванні.

Аналіз моделей формування різних за генезисом гідрогеохімічних аномалій азоту наочно демонструє той факт, що у випадку поверхневого джерела забруднення в зоні гіпергенезу формується “нормальна” вертикальна геохімічна зональність сполук азоту - від NH₄⁺ у верхній частині розчину до NO₃^- у нижній. У випадку, коли джерелом надходження азоту є води глибоких горизонтів, формується “зворотна” геохімічна зональність, при якій NH₄⁺ займає нижню частину водного ореолу розсіювання. Подібна картина неодноразово спостерігалася нами при гідрогеохімічному картуванні у різних районах центральної частини Донбасу. Таким чином, наявність у зоні вільного водообміну іону амонію і нітрит-іону свідчать про “свіже”, а нітрат-іону - кінцевого продукту окислення азоту - про “старе” забруднення вод.

Найбільш цікавим, на наш погляд, є формування гіпогенних гідрогеохімічних аномалій сполук азоту, які, з одного боку, недостатньо вивчені, а з іншого - мають великий науковий і практичний інтерес. У центральній частині Донбасу гіпогенні гідрогеохімічні аномалії азоту формуються за рахунок розвантаження по зонах розломів вод глибоких горизонтів. Утворення цих аномалій зумовлене розвантаженням лужних (рН 7,5-9,2) хлоридно-натрієвих, хлоридно-гідрокарбонатно-натрієвих і хлоридно-сульфатних вод, ендогенних флюідів і теплового потоку по зонах Центрально-Донецького, Північно-Донецького, Мушкетівсько-Персіанівського, Криворіжсько-Павлівського та інших глибинних розломів регіону. Води цих аномалій найчастіше відрізняються високою (більш 10 г/л) мінералізацією, низьким окислювально-відновним потенціалом (від -50 мВ до -200 мВ), аномально підвищеними концентраціями мікроелементів (Hg, B, F, Li, Rb, Cs, As, I і ін.) і газів (CO₂, CH₄, N₂, NH₃, H₂, Ar, He і ін.). При взаємодії з киснем у зоні гіпергенезу N₂ і NH₃ окислюються спочатку до нітритів, а потім і нітратів. Подібні аномалії мають комплексний характер і простежуються в одних і тих же місцях у різних водоносних горизонтах і комплексах, незалежно від їхної стратиграфічної приналежності і літологічного складу.

Подібна картина спостерігається в зоні Криворіжсько-Павлівського розлому (на західній окраїні х. Шиловка Красноармійського району), де у підземних водах було виявлено велику комплексну гіпогенну гідрогеохімічну аномалію, яка знаходиться поза населеними пунктами і джерелами техногенного забруднення. По зоні Криворіжсько-Павлівського розлому розвантажуються води глибоких горизонтів, які привносять з собою іон амонію. У зоні вільного водообміну з високим вмістом кисню NH₄⁺ окислюєтся спочатку до NO₂^-, а потім до NO₃^-. Вміст NH₄⁺ на цій ділянці досягає 7,5 мг/л, NO₂^- - 12,8 мг/л, а NO₃^- - 1581,0 мг/л. Аномалію схожого генезису виявлено у зоні впливу Криворіжсько-Павлівського розлому, де концентрація NH₄⁺ досягає 2,1 мг/л, а NO₂^- і NO₃^- - відповідно 2,0 і 475,0 мг/л.

Проведені дослідження дозволили розробити критерії генетичного розподілу гідрогеохімічних аномалій азоту, серед яких - спрямування геохімічних процесів, структурний контроль, геохімічний тип вод, газовий склад, форми міграції азоту та ін.

Таким чином, розділ гідрогеохімічних аномалій сполук азоту на гіпергенні і гіпогенні обгрунтовується відмінностями в їхньому формуванні. Гіпогенні аномалії можуть служити гідрогеохімічним критерієм картування глибинних розломів і пошуків різноманітних глибокозалягаючих родовищ корисних копалин. Окрім наукового аспекту, розділ гідрогеохімічних аномалій сполук азоту має і практичне застосування в екології, що полягає в виявленні площ антропогенного забруднення підземних вод сполуками азоту.

3. Розроблено просторово-генетичну модель гідрогенного утворення і руйнування техногенних азотвміщуючих мінералів.

Нами вивчено умови утворення і руйнування техногенних азотвміщуючих мінералів на лаві териконів шахт центральної частини Донбасу.

Гірські породи, що утворюють терикони, на поверхні попадають в іншу, ніж в надрах, термодинамічну обстановку, стають у водно-повітряних умовах нерівновісними і зазнають фізико-хімічних перетворень. Пухкий вуглевміщуючий матеріал териконів під впливом атмосферної вологи і кисню повітря інтенсивно окислюється аж до самозапалювання. Схильність до самонагріву і самозапалювання у водяно-повітряному середовищі мають гірські породи, які характеризуються високою попільністю (зумовленою наявністю глинистих включень), великою пористістю і містять сірку та залізо (у вигляді піриту і марказиту). Тонкодисперсний пірит, що міститься, в основному, в глинистих покладах багатих органічною речовиною, при певних умовах зазнає дисоціації. В умовах насиченості порід водяними парами і розчинами при звичайних температурах може початися (і після цього з виділенням тепла протікати) біохімічний процес окислення і вилуговування піриту, що призводить до повного розкладу піриту з утворенням Fe(OH)₃ і елементарної сірки. Виділення тепла внаслідок цих екзотермічних реакцій, що протікають в піритвміщуючих вугільних породах, призводить до їх розігріву. При нагріванні порід до 250-260^оС виділяються сірка (вміст якої перевищує 4%) і сірководень, які можуть самозапалюватися. Таким чином, самонагрів порід переходить в їх горіння. При цьому утворюються гарячі гази, які складаються, здебільшого, з CH₄, CO₂, CO, SO₂, H₂S, NH₃, HCl.

В осередках горіння, де температура, особливо на глибині, сягає 800-1200^оС, утворення NH3 може іти за схемою:

N₂ + 3H2 = 2NH3 + 92,4 кДж.

Водень і азот постійно входять до складу вугілля, де їхня кількість сягає відповідно, 4-6 і 1,2-1,7%. Газоподібний HCl також утворюється при розкладі вугілля, у склад якого входить певна кількість хлору. Високотемпературний парогазовий потік спрямовується в зону розвантаження і, змішуючись з водяними розчинами, надходить у верхні частини схилів відвалів у вигляді “псевдофумарол”. Температура цих флюїдів складає 200-400^оС. На границі їхнього виходу утворюються геохімічні бар'єри, що характеризуються різким падінням температури. На них і відкладаються техногенні мінерали.

При відборі і вивченні проб газу на териконах різних шахт центральної частини Донбасу нами спостерігалося, що у газових струмах при охолодженні вміст NH3 різко (у 40 разів) знижується (з 0,070-0,052 до 0,0013%), що пов'язане з утворенням нашатирю. У хімічному відношенні аміак досить активний і легко вступає у взаємодію з кислотами. Внаслідок реакції хлорводню з водяними парами повітря виникає соляна кислота. Аміак, реагуючи з HCl, нейтрализує її і утворює солі амонію. При зниженні температури на геохімічному бар'єрі відкладається нашатир:

NH₃ + HCl = NH4Cl + 42 ккал

Крім того, на геохімічному бар'єрі відбувається зміна реакції середовища з кислої на лужну, тобто утворюється лужний бар'єр, на якому випадають Mg, Ca, Fe, Mn, виявлені в нашатирі як домішки.

Подібно нашатирю утворюється і інший азотвміщуючий мінерал - масканьїт. Гази, що виходять з териконів, вміщують SO₂, який добре розчиняється у воді. При змішуванні з атмосферними опадами і парами води повітря SO2 реагує з водою і утворює сірчисту кислоту:

SO₂ + H2O = H2SO3,

яка, в свою чергу, вбирає з повітря кисень і окислюється до сірчаної кислоти:

2H₂SO3 + O2 = 2H2SO4.

Аміак, що виходить, взаємодіє з сірчаною кислотою:

2NH₃ + H2SO4 = (NH4)2 SO4.

Масканьїт, що утворюється, осаджується на термодінамічному бар'єрі аналогічно нашатирю. По такій же схемі відбувається утворення і амоністої селітри NH₄[NO3].

Однак, в умовах зони гіпергенезу. під впливом атмосферної вологи мінерали, що містять азот, досить швидко руйнуються, бо солі амонію добре розчиняються у воді. Оскільки більшість з них (нашатир, масканьїт, амоніста селітра) утворені слабкою основою і сильними кислотами, гідролізу зазнає катіон солі і реакція супроводжується утворенням іонов H⁺ (кисле середовище). Розчинення означених мінералів у зоні аерації відбувається за схемами:

нашатир - NH₄Cl + H₂O = NH₄OH + HCl;

масканьїт - (NH₄)₂SO₄ + 2H₂O = 2NH₄OH + 2H₂SO₄;

амоніста селітра - NH₄[NO₃] + H₂O = NH₄OH + HNO₃.

У кислому водно-повітряному середовищі NH₄⁺ окислюється до NO₂^- і NO₃^-, а атмосферні опади забезпечують винесення продуктів розчинення. Нітрити і нітрати інфільтруються у підземні води зони гіпергенезу, забруднюючи останні токсичними сполуками азоту.

Таким чином, вода відіграє провідну роль в утворенні і руйнуванні техногенних мінералів азоту. У першому випадку вона є фактором процесу мінералоутворення, а в другому - обумовлює розчинення техногенних мінералів і винос продуктів розчину у середовище їхньої подальшої міграції.



ВИСНОВКИ

Основні результати проведенних досліджень:

Встановлено, що характер розподілу сполук азоту в підземних водах зони гіпергенезу центральної частини Донбасу визначається геохімічними особливостями підземних вод регіону. Спостерігається збільшення вмісту NO₂^-, NO₃^- та NH₄⁺ зі збільшенням мінералізації. Для іону амонію є характерним зменшення міграційної спроможності, а для нітрат-іону і нітрит-іону, навпаки, - ії збільшення зі збільшенням кислотності вод. Більш складну залежність виявлено між характером міграції сполук азоту і геохімічним типом вод. Мінімальний вміст NO₂^-, NO₃^- та NH₄ є характерним для гідрокарбонатно-кальцієвих вод з послідовним збільшенням його у гідрокарбонатно-сульфатних, сульфатно-гідрокарбонатно-кальцієвіх і сульфатних водах. Максимальний вміст іону амонію спостерігається у хлоридно-натрієвих водах, а нітрат-іону - у сульфатних водах.

Встановлено, що гідрогеохімічні аномалії азоту поділяються на гіпогенні і гіпергенні. Гіпогенні аномалії азоту утворюються в результаті висхідного розвантаження азотвміщуючих флюідів по зонах тектонічних розломів. Вони, як правило, контролюються розривними тектонічними порушеннями і антиклінальними структурами, в межах яких відбувається сучасне розвантаження газів і вод глибоких горизонтів. Ці аномалії мають чітку конфігурацію, яка визначається геологічними чинниками. Гіпергенні аномалії утворюються в результаті надходження азоту з інфільтраційними водами. Вони, у більшості випадків, пов'язані з антропогенним забрудненням підземних вод і відрізняються розпливчастими контурами. Розроблено критерії генетичного розподілу гіпогенних і гіпергенних аномалій.

Розроблено просторово-генетичну модель гідрогенного утворення і руйнування техногенних азотвміщуючих мінералів. На відвалах (териконах) вугільних шахт, що горять, в процесі псевдофумарольної діяльності при участі водяної пари утворюються техногенні азотвміщуючи мінерали (нашатир, масканьїт, амоніста селітра). При взаємодії з атмосферними опадами і киснем повітря ці мінерали руйнуються з виділенням нітріт-іону і нітрат-іону, які виносяться інфільтраційними водами, забруднюючи підземну гідросферу.

Проведене еколого-гідрогеохімічне районування дозволило виділити площі різного за ступенем забруднення підземних вод сполуками азоту. Центральна частина Донбасу - найбільш промислово розвинутий регіон України - характеризується розповсюдженням забруднених (35% території) та дуже забруднених (50% території) підземних вод.

Встановлено, що високі концентрації азоту в підземних водах є одним із факторів підвищення рівня неінфекційної захворюваності населення регіону. Це підтвержується просторовим співпаданням гідрогеохімічних аномалій азоту з районами підвищеної неінфекційної захворюванності населення.



ПО ТЕМІ ДИСЕРТАЦІЇ ОПУБЛІКОВАНІ НАСТУПНІ РОБОТИ:

О техногенных изменениях химического состава подземных вод Донбасса// Известия ВУЗов. Геология и разведка. - 1995. - №1. - С. 85-90 (Соавторы Суярко В.Г., Краснопольский Н.А.).

Экологические последствия загрязнения подземных вод Донецкой области// Материалы докладов Международных академических чтений “Новые технологии, материалы, оборудование (исследования, разработки, внедрения)” - Донецк, 1996 - С.154-157.

Основные аспекты техногенного загрязнения подземных вод Донбасса// Материалы докладов Международных академических чтений “Новые технологии, материалы, оборудование (исследования, разработки, внедрения)”. - Донецк, 1996. - С.158-161.

Экологические аспекты загрязнения подземных вод Донецкой области// Матеріали Міжнародної науково-практичної конференції “Екологічні аспекти забруднення навколишнього середовища”, м. Київ, 26-28 березня 1996 р. - Київ, 1996. - Ч.2. - С. 88-89.

Нитратное загрязнение подземных вод Донецкой области// Матеріали Міжнародної науково-практичної конференції “Проблеми екологічної безпеки та керованого контролю динамічних природно-техногенних систем”, м. Львів, 24-26 вересня 1996 р. - Київ,1996. - Ч.1. - С.54-56.

Техногенные азотсодержащие минералы Донбасса// Уголь Украины. - 1997. - №6. - С. 45 - 46 (Соавтор Панов Б.С.).

О происхождении гидрогеохимических аномалий соединений азота// Вісник аграрної науки. - 1997. - №8. - С. 73 - 75.

Об экологических проблемах Донбасса// Сборник научных трудов Национальной горной академии. - Днепропетровск, 1998. - №3. - том 5. - С. 7-11 (Соавтор Панов Б.С., Дудик А.М.).

К геоэкологии Донецкого каменноугольного бассейна// Известия ВУЗов. Геология и разведка. - 1998. - №5. - С. 138-145 (Соавторы Панов Б.С., Дудик)

АНОТАЦІЇ

Шевченко О.А. Геохімія азоту в підземних водах зони гіпергенезу центральної частини Донбасу. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеню кандидата геолого-мінералогічних наук за спеціальністю 04.00.02 - Геохімія. Інститут геохімії, мінералогії та рудоутворення НАН України. Київ. 1999.

Дисертацію присвячено питанню геохімії азоту в підземних водах зони гіпергенезу центральної частини Донбасу. Встановлено, що характер розподілу сполук азоту в підземних водах зони гіпергенезу центральної частини Донбасу визначається геохімічними особливостями підземних вод регіону. Розроблено критерії генетичного розподілу гідрогеохімічних аномалій азоту, і з'ясовано, що вони утворюються як в результаті висхідного розвантаження азотвміщуючих флюідів по зонах тектонічних розломів, так і завдяки надходженню його з інфільтраційними водами. Побудовано модель гідрогенного утворення і руйнування техногенних азотвміщуючих мінералів.

Ключові слова: підземні води, зона гіпергенезу, зона вільного водообміну, гідрогеохімічна аномалія, ендогенні флюіди, техногенні мінерали, еколого- гідрогеохімічне картування.

Shevchenko O.A. Geochemistry of Nitrogen in the underground waters of hypergenes zone of the Donbas center part.

Dissertation for gaining the scientific degree of a Kandidat of Speciality 04.00.02 - geochemistry. Institute of Geochemistry, Mineralogy and Ore-formation of the National Academy of Sciences of Ukraine. Kiev. 1999.

Dissertation is devoted to the question of geochemistry of Nitrogen in the underground waters of hypergenes zone of the Donbas center part. It is established, that the character of the water migration of nitrogen compounds is determined by the geochemical conditions of underground waters. The criterions of genetic division of nitrogen hydrogeochemical anomalies have been devised, and it is showed, that thay form as a result of increasing of emanations, that contain Nitrogen, in the deep fault zones, and also as a result of receipt him with infiltrational waters. The spatial-genetic model of formation and destruction of technogenic minerals, that contain Nitrogen, have been constructed.

Key words: underground waters, zone of hypergenes, zone of free waterexchange, hydrogeochemical anomaly, endogenic emanation, technogenic mineral, ecology- hydrogeochemical mapping.

Шевченко О.А. Геохимия азота в подземных водах зоны гипергенеза центральной части Донбасса. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата геологических наук по специальности 04.00.02 - Геохимия. Институт геохимии, минералогии и рудообразования НАН Украины. Киев. 1999.

Диссертация посвящена вопросу геохимии азота в подземных водах зоны гипергенеза центральной части Донбасса. Рассматриваемый регион является частью Днепровско-Донецкого прогиба. Он сложен палеозойскими, мезозойскими и кайнозойскими осадочными породами. В данной геологической структуре сформировался водонапорный бассейн, содержащий водоносные горизонты и комплексы от четвертичного до девонского. Установлено, что характер распределения соединений азота в подземных водах зоны гипергенеза центральной части Донбасса определяется геохимическими особенностями подземных вод региона. Наблюдается увеличение содержания NO₂^-, NO₃^-, NH₄⁺ с увеличением минерализации. Для иона аммония характерно уменьшение миграционной способности, а для нитрат-иона и нитрит-иона, наоборот, ее увеличение с увеличением кислотности вод. Более сложная зависимость выявлена между характером миграции соединений азота и геохимическим типом вод. Минимальное содержание NO₂^-, NO₃^-, NH₄⁺ характерно для гидрокарбонатно-кальциевых вод с последующим увеличением к гидрокарбонатно-сульфатно- и сульфатно- гидрокарбонатно-кальциевым и сульфатным водам. Максимальное содержание иона аммония наблюдается в хлоридно-натриевых водах, а нитрат-иона - в сульфатных водах. Разработаны критерии генетического разделения гидрогеохимических аномалий азота, и показано, что они образуются как в результате восходящей разгрузки азотсодержащих флюидов по зонам тектонических разломов, так и в результате поступления его с инфильтрационными водами. Разработаны критерии генетического разделения этих аномалий, согласно которым формирование гидрогеохимических аномалий азота связано с двумя группами факторов - гипогенными и гипергенными. Гипогенные аномалии азота, как правило, контролируются разрывными тектоническими нарушениями и купольными структурами, в пределах которых происходит современная разгрузка газов и вод глубоких горизонтов палеозоя. Они имеют четкую конфигурацию, определяющуюся геологическими факторами. Гипергенные аномалии азота, обычно связанные с антропогенным загрязнением подземных вод, отличаются расплывчатыми контурами, очертания которых зависят от условий хозяйственно-бытовой деятельности человека. Построена модель образования и разрушения техногенных азотсодержащих минералов. На горящих отвалах угольных шахт в процессе псевдофумарольной деятельности при участии воды образуются техногенные азотсодержащие минералы (нашатырь, масканьит, аммонистая селитра). В зоне гипергенеза при взаимодействии с парами воды и кислородом воздуха образовавшиеся минералы разрушаются с выделением нитрат-иона, который выносится атмосферными водами, загрязняя подземную гидросферу. Проведенное эколого-гидрогеохимическое районирование позволило выделить зоны различной загрязненности подземных вод соединениями азота. При этом в большинстве случаев наиболее загрязненные воды приурочены к промышленным зонам, что свидетельствует о преимущественно антропогенном накоплении азота в подземных водах зоны гипергенеза центральной части Донбасса. Установлено, что высокие концентрации соединений азота в подземных водах являются одним из факторов повышения уровня неинфекционной заболеваемости населения региона. Проведенные исследования показали, что районы наиболее загрязненных соединениями азота подземных вод пространственно совпадают с участками повышенной неинфекционной заболеваемости, особенно это касается раковых заболеваний, а также заболеваний системы кровообращения.

Ключевые слова: подземные воды, зона гипергенеза, зона свободного водообмена, гидрогеохимическая аномалия, эндогенные флюиды, техногенные минералы, эколого-гидрогеохимическое картирование.

Размещено на Allbest.ru

...