Редкоземельные металлы

Размещено на http://www.allbest.ru/

Введение

В условиях научно-технического прогресса конкурентоспособность экономики определяется, прежде всего, состоянием и развитием высокотехнологичных производств -- авиапромышленности, электроники, машиностроения, точного приборостроения, нанопромышленности, нефтехимии, атомной энергетики. Современные наукоемкие технологии являются основой для обеспечения конкурентоспособности экономики страны на глобальном мировом рынке. Исходя из этого, стратегически важным является создание всех условий для их интенсивного развития, и главная роль здесь принадлежит материальному обеспечению данных производств.

Развитие техники и технологий сопровождается увеличением потребности в продукции обрабатывающей промышленности, прежде всего, металлургического комплекса -- металлах и сплавах во всем их многообразии. Следовательно, от состояния металлургического сектора, а также смежного с ним горнодобывающего, и качества производимой ими продукции зависит освоение новых технологий и производство высокотехнологичных товаров.

Редкие металлы условное название группы металлов (свыше 50). Это металлы, относительно новые в технике или ещё мало используемые и освоенные. Масштабы производства и области применения их ещё не стабилизировались и продолжают быстро развиваться. Термин появился в литературе примерно в 20-е гг. 20 в. За рубежом редкие металлы иногда называются «менее обычные металлы» (Less Common Metals). Большинство редких металлов мало распространены, а часто и рассеяны в земной коре; их извлечение из сырья и получение в чистом виде связаны с большими технологическими трудностями. В этом причины относительно позднего открытия, изучения и технического освоения редких металлов.

Особенно быстро производство редких металлов развивается после 2-й мировой войны 1939--45. Они необходимы для таких новых отраслей техники, как скоростная авиация, ракетостроение, электроника, атомная энергетика. Естественно, что по мере увеличения производства и потребления этих металлов термин «редкие металлы» утрачивает первоначальное значение.



1. Общие представления о редких металлах

Редкие металлы - название группы металлов (св. 50), использующихся в небольших количествах или относительно новых в технике. Количество редких металлов в земной коре составляет 0,53% по массе (0,41% приходится на титан). К редким металлам относят: элементы I группы периодической системы- Li, Rb, Cs, Fr; II группы - Be, Ra; III группы - Ga, In, Tl, Sc, Y, La,Ac, лантаноиды и актиноиды; IV группы - Ti, Zr, Hf; V группы - V, Nb, Ta;VI группы - Mo, W, Po; VII группы - Re, Tc. По мере увеличения производства этих элементов термин "редкие металлы" становится все более условным.

Названия "редкие металлы", "редкие элементы", "редкоземельные элементы" - не совсем правильны, потому что эти химические элементы вовсе не такие уж редкие. Их среднее содержание в земной коре сопоставимо или даже выше, чем большинства широко используемых нами в повседневной жизни металлов. Например, таких редких металлов, как скандий, церий, лантан, литий, иттрий, ниобий, галлий, в земной коре содержится примерно столько же, сколько хрома, цинка, никеля, меди, свинца. А стронция, циркония, рубидия - даже на порядок больше.

Полвека назад считали, что редкие элементы не способны образовывать крупные месторождения и высокие концентрации в руде. Сейчас мы знаем, что это не так, что учтенные мировые запасы, например, ниобия, лития и цериевых земель не уступают запасам титана, никеля и превышают запасы свинца и олова. В наиболее крупных месторождениях цериевых земель, ниобия, лития, стронция, циркония, ванадия хранятся миллионы тонн этих ценнейших редких металлов. По способности концентрироваться в рудах промышленных месторождений редкие элементы не уступают, а часто даже превосходят цветные и малые металлы. Может быть, правильнее было бы называть эти металлы не редкими. Ведь все редкие элементы открыты за последние 60-220 лет, а использование их в промышленности по настоящему началось только 20-40 лет назад.

В последние десятилетия в различных областях техники во все возрастающих масштабах находят применение так называемые редкие металлы. В данную группу объединяют металлы, использующиеся в относительно небольших количествах в современном производстве. Название этой группы металлов является больше историческим -- долгое время считалось, что редкие элементы не способны образовывать крупные месторождения и высокие концентрации в руде. В настоящее же время установлено, что по способности концентрироваться в рудах промышленных месторождений редкие элементы не уступают, а часто даже превосходят цветные металлы.

К редким металлам относят свыше 50 элементов периодической системы. За рубежом их иногда называются «менее обычные металлы» (Less Common Metals). Редкие металлы расположены в разных группах периодической системы и классифицировать их по каким-либо единым физико-химическим признакам невозможно. Общепринятая техническая классификация объединяет редкие металлы в пять групп по различным для каждой группы признакам (таблица 1).

Таблица 1. Техническая классификация редких металлов

Группа П/С	Элементы	Группа редких металлов
I	Литий, рубидий, цезий	Легкие
II	Бериллий
IV	Титан, цирконий, гафний	Тугоплавкие
V	Ванадий, ниобий, тантал
VI	Молибден, вольфрам
III	Галлий, индий, таллий	рассеянные
IV	Германий
VI	Селен, теллур
VII	Рений
III	Скандий, иттрий, лантан и лантаниды	Редкоземельные
I	Франций	радиоактивные
II	Радий
VI	Актиний, торий, протактиний, уран, плутоний и др. трансурановые элементы
VII	Полоний, технеций

На основании близости физико-химических свойств, сходства технологии производства и по некоторым др. признакам составлена техническая классификация редких металлов, приведённая в табл. Эта классификация весьма условна: многие элементы могут быть отнесены к разным группам одновременно; так, Rb, Cs -- и лёгкие, и рассеянные элементы; типичный рассеянный элемент Re -- в то же время тугоплавкий металл; а типичные тугоплавкие металлы V и Hf -- одновременно рассеянные элементы; Ti принадлежит и к тугоплавким, и к лёгким металлам, и т. д.

Лёгкие редкие металлы обладают малой плотностью (от 0,54 г/см³ для Li до 1,87 г/см³ для Cs), химически весьма активны. По свойствам и методам получения они близки к лёгким цветным металлам (Al, Mg, Ca, Na).

Тугоплавкие редкие металлы относятся к числу переходных металлов IV, V, VI, и VII групп периодической системы; в их атомах происходит достройка электронами d-yровней. Они характеризуются высокими температурами плавления (от 1670°С для Ti до 3410 °С для W), образованием тугоплавких металлоподобных соединений с рядом неметаллов (карбидов, нитридов, силицидов, боридов, бериллидов).

Рассеянные редкие металлы большей частью находятся в форме изоморфной примеси в минералах др. элементов и извлекаются попутно из отходов металлургического и химического производства; например, Ga -- в производстве окиси Al₂О₃ (глинозёма), In -- из отходов производства Zn и Рb.

Редкоземельные металлы характеризуются большой близостью химических свойств. В рудном сырье эти металлы сопутствуют друг-другу и разделить их -- задача весьма сложная. Для разделения используют метод экстракции органическими растворителями и ионообменные процессы.

Радиоактивные металлы. В этой группе объединены радиоактивные элементы, встречающиеся в природе (Fr, Ra, Po, Ac, Th, Pa, U) и искусственно полученные (Tc, Np, Pu и др.). Наиболее важное практическое значение из этих элементов имеют уран и плутоний (в производстве ядерной энергии).

В рудном сырье редких металлов обычно содержатся в небольших концентрациях, и сырьё часто является сложным, комплексным. Поэтому большое значение в технологии извлечения редких металлов имеют обогащение руд и химические процессы выделения, разделения и очистки соединений редких металлов. Как правило, редкие металлы не выплавляют непосредственно из рудных концентратов, а восстанавливают различными методами из чистых химических соединений. В металлургии редкие металлы широко используют разнообразные методы: восстановление окислов и солей газами, углеродом или металлами, термическую диссоциацию соединений, электролиз в водных и расплавленных средах, вакуумную, дуговую, электроннолучевую и зонную плавку и др. Для тугоплавких металлов, кроме того, большое распространение получили методы порошковой металлургии.

К редкоземельным металлам относятся скандий, иттрий и 15 лантаноидов: «легкая» группа -- лантан, церий, празеодим, неодим, прометий, самарий и европий; иттриевая группа -- гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий и лютеций. Диапазон их распространенности в земной коре довольно широк: от 0,003% по массе для лантана до 0,00008% для туллия и лютеция. Для сравнения, распространенность алюминия оценивается в 7,45%, меди -- 0,01%, свинца -- 0,002%.

Редкоземельные металлы в природе содержат тысячи минералов. При этом в богатых минералах они всегда сопутствуют друг другу и ввиду схожести химических свойств их разделение очень затруднено. Так, только в течение века после открытия первого редкоземельного металла иттрия (в конце XVIII века) в его составе были последовательно обнаружены примеси еще семи металлов. Традиционно масса редкоземельных элементов оценивается в пересчете на оксиды, поскольку именно в таком состоянии их содержат природные ресурсы.

В группу радиоактивных металлов входят элементы, имеющие наиболее важное практическое значение в производстве ядерной энергии.

Большинство редких металлов рассеяны в земной коре и в рудном сырье сопутствуют базовым металлам: галлий добывают в процессе получения глинозема из бокситовых и нефелиновых руд, промышленными источниками индия служат промежуточные продукты цинкового и свинцового производства, на 90% сырьем для получения селена служат шламы медной промышленности. Это обуславливает технологические проблемы извлечения данных элементов и причины относительно позднего открытия, изучения и технического освоения -- все редкие элементы открыты за последние 220 лет, а массовое промышленное их использование началось только 20-40 лет назад. Например, производство редких металлов -- циркония, цезия, ниобия и тантала -- промышленность освоила только в середине XX в.

Масштабы производства, ассортимент продукции, состояние технологии и области применения редких металлов еще не стабилизировались и продолжают быстро развиваться. Постоянное расширение сферы их применения обеспечивает экономию природных ресурсов, повышает качество продукции, снижает энергетические и материальные затраты. Передовая современная промышленность невозможна без редких элементов: германий, индий, тантал служат элементной базой оптико- и микроэлектроники; галлий и скандий, -- самых мощных лазеров; неодим, самарий, диспрозий -- нового класса постоянных магнитов; иттрий, лантан, стронций, висмут, таллий -- активно разрабатываемых высокотемпературных сверхпроводников; цирконий, иттрий -- новой конструкционной керамики; ниобий, литий, ванадий, бериллий, рений, скандий -- авиационных и космических материалов; цирконий, гафний -- атомной техники; литий, бериллий, ванадий -- термоядерной энергетики.

В последнее время на фоне всемирной тенденции повышения энергоэффективности и энергосбережения быстрыми темпами развивается еще один сектор потребления редких металлов -- солнечная энергетика, в которой выработка энергии осуществляется солнечными элементами. Производятся они из теллурида кадмия и из соединения Cu-In-Ga-Se₂ или СIGS (содержит 10% Cu, 28% In, 10% Ga, 52% Se) [1].

Статистические данные по мировой энергетике за 2010 г., опубликованные компанией «British Petroleum», выявляют направленность и масштабы процессов, происходящих в энергообеспечении. Впервые за 60 лет учета мировых источников энергии в отдельную категорию выделены возобновляемые источники энергии (энергия солнца, ветра, биомасса и др.). Так, выработка энергии с использованием возобновляемых источников энергии (ВИЭ) в период с 2000-2010 гг. выросла более чем в три раза -- с 51 млн. тн. э. до 159 млн тн. э., а ее доля в мировом энергопотреблении увеличилась с 0,5% до 1,3%, а в отдельных странах (Испания) -- до 8% [2]. Данная тенденция имеет простое объяснение -- большинство европейских стран не имеют собственных значимых энергоресурсов -- нефти и газа. Рост ВВП и увеличение численности населения в данных странах приводит и к росту потребности в энергоресурсах, а, следовательно, и к усилению зависимости экономики от внешних поставок. Помимо этого, японская катастрофа, при которой было повреждено 6 реакторов АЭС, заставила задуматься о перспективах мирового энергообеспечения. Учитывая данные факторы, использование альтернативных источников энергии будет только увеличиваться, что вызовет рост спроса на вышеназванные редкие металлы -- индий, галлий и селен.

Стремительное развитие нефтегазовой отрасли обуславливает высокий спрос на трубы большого диаметра для строительства магистральных нефтепроводов и газопроводов. Сырьем для производства трубопроводного транспорта служат специальные легированные стали, где в качестве добавок используют титан, молибден, ванадий, кобальт, ниобий. Легирование позволяет улучшить физико-механических свойства сталей -- прочность, пластичность, коррозионную стойкость, морозоустойчивость.

Применение редкоземельных металлов открыло новое направление в автомобилестроении -- производство гибридных двигателей, а также электромобилей с литиевыми аккумуляторами, автомобилей на водородном топливе с нитридом лантана, что особенно актуально в свете ужесточения экологических норм в промышленно развитых государствах, особенно европейских.

Таким образом, спрос на редкие металлы, необходимые для инновационного развития индустриальных держав, в долгосрочной перспективе будет оставаться стабильным и потребность в них ежегодно увеличивается.

Крупнейшими потребителями редких металлов являются страны, достигшие наибольших успехов в научно-техническом прогрессе, -- США, страны Западной Европы, Япония.

При этом список стран, добывающих редкие металлы, является весьма коротким, и первое место по объемам добычи и экспорта занимает Китай, на долю которого приходится около 50% мировых запасов.

В настоящее время Китай контролирует добычу и обработку более 90% всего объема ключевых редкоземельных элементов (самария, тербия, лантана, лютеция и других) в мире. С 2010 г. правительство КНР снизило квоты (на 72%) на экспорт данных элементов, что связано с растущей потребностью в них на внутреннем рынке самого Китая. В 2011 г. сокращение экспортных квот составило в среднем 30%.

На фоне ограниченных поставок сырья производители вынуждены сокращать производство либо повышать цены на свои товары из-за роста издержек, что снижает их конкурентоспособность на внешнем рынке. Дефицит редкоземельных металлов с учетом политики властей Китая является мировой проблемой, решением которой может стать развитие собственной минерально-сырьевой базы данных элементов или, при ее отсутствии либо нерентабельных запасах, поиск новых поставщиков. Так, в сентябре 2011 г. Бюро геологических и горных исследований Франции (BRGM) и государственная атомная компания Казахстана «Казатомпром» подписали соглашение о стратегическом партнерстве в разведке и добыче редкоземельных металлов на территории Казахстана.



2. Описание некоторых редких металлов

2.1 Рений

Один из самых редкий металлов в мире -- рений.

Первооткрывателем рения можно смело считать Дмитрия Менделеева. Еще в 1870 году автор периодической системы элементов предсказал грядущее обнаружение соединения с атомным весом 180. В течение следующих 50 лет различные химики часто объявляли, что им удалось исполнить предсказание Менделеева. Но каждый раз эти победные реляции оказывались блефом. Только в 1925 году немецким ученым Вальтеру и Иде Ноддак удалось открыть этот самый редкий из устойчивых металлов в мире. В честь реки Рейн его окрестили рением.

Большинство обывателей о рении никогда не слышали. Но в узком мирке ученых и промышленников он ценится больше, чем платина. Без рения, например, невозможно создать современные самолеты. Этот металл используют для производства лопаток авиадвигателей. Еще две сферы применения -- создание высокоточной техники вроде гироскопов и синтез высокооктановых марок бензина. В Америке и Германии запатентованы способы создания рениевых фильтров для очистки выхлопных автомобильных газов. Но победное шествие рения удерживается одним обидным обстоятельством. “Широкий спектр применения рения никогда не рассматривался из-за острого дефицита этого металла на планете”. До 1992 года даже считалось, что месторождения рения собственно на Земле нет. Металл попутно добывали (и по-прежнему добывают) из медных и молибденовых руд. В результате сложного технологического процесса при обжиге концентрата из газов кроме основных продуктов получают еще и рений. Чтобы добыть килограмм рения, надо перемолотить от тысячи до двух тысяч тонн руды. Неудивительно, что мировое производство рения редко превосходит 40 тонн в год. А цена одного килограмма металла колеблется в районе от 1 до 4 тысяч долларов. Рений - редчайший и сильно рассеянный элемент, по современным оценкам его кларк (среднее содержание в природе) в земной коре равен 7,10-8 вес.%, что меньше кларка любого металла из группы платиноидов или лантаноидов. Если не принимать во внимание кларки инертных газов в земной коре (которых, однако, значительно больше в атмосфере), то можно назвать рений самым редким из элементов со стабильными изотопами.

2.2 Палладий

Палладий - является одним из самых редких драгоценных металлов в мире и встречается в десять раз реже золота. По данным MetallResearch, ежегодно в мире добывается более 200 тонн палладия. Для сравнения, золота в год добывают около 2,5 тыс. тонн. Крупнейшим экспортером является Россия, которая занимает около 45% в мировой добыче, ЮАР занимает 36 %. Россия увеличила добычу палладия в 2010 году на 2% до 89 тонн, ЮАР понизила на 3% до 73 тонн. Доля США в мировой добыче палладия- 6%, Канады -5%.

По данным MetallResearch, мировой экспорт палладия увеличился в 2010 году на 84% до 4,1 млрд. долларов. Россия является первым и основным экспортером палладия. Заметными экспортерами также являются Швейцария, с долей в общих объемах экспорта 24%, Южная Африка с долей 19% США с долей 11%, Великобритания с долей 15%, и Германия с долей 10% в мировом экспорте. Вместе данные страны экспортировали в 2010 году более 80% палладия.

До кризиса стоимость палладия оставалась относительно стабильной - в пределах 300-400 долларов за унцию (28 грамм) в 2006-2007 годах. В начале 2008 года цены на металл резко взлетели до 600 долларов, а к осени того же года упали ниже отметки в 200 долларов. С этого времени цены росли умеренными темпами. В середине 2010 года палладий стоил чуть более 400 долларов за унцию.

2.3 Галлий

редкий металл редкоземельный

Галлий -- элемент главной подгруппы третьей группы четвёртого периода периодической системы химических элементов Д.И. Менделеева, с атомным номером 31.

Обозначается символом Ga (лат. Gallium). Относится к группе лёгких металлов. Простое вещество галлий -- мягкий пластичный металл серебристо-белого (по другим данным светло-серого) цвета с синеватым оттенком.

Галлий -- один из самых редких металлов на нашей планете. В чистом виде встретить его на Земле невозможно. Он содержится только в виде соединений в цинковых рудах и бокситах. В периодической таблице Менделеева этот элемент занимает почётное тридцать первое место. Металл обладает уникальнейшим свойством -- температура его плавления всего 29,8⁰С. Это чуть более привычной для нас комнатной температуры. На эксперименте можно увидеть, как ложка из галлия буквально за считанные секунды растворяется в чашке с горячим чаем. Температура кипения галлия намного выше, чем у ртути. Это свойство позволяет использовать металл в кварцевых термометрах (вместо ртути) для измерения высоких температур. Из-за того что галлий очень легко плавится, его перевозят только в специальных пакетах из полиэтилена.

Металл впервые был обнаружен в 1875 году. Первоначально его использовали для создания легкоплавких сплавов. С наступлением эры полупроводников галлий стали больше применять в микроэлектронике. Для изготовления полупроводниковых лазеров и светодиодов синего и ультрафиолетового диапазона обычно используют нитрид галлия.

Тонна галлия стоит более миллиона долларов и с каждым годом его цена растёт.

Долгий контакт кожи и галлия может вызвать острое отравление с летальным исходом. Его симптомами является кратковременное возбуждение, сменяющееся заторможенностью, нарушение координации движений, адинамия, арефлексия, изменение дыхательного ритма, полная неподвижность нижних конечностей. Далее человек впадает в коматозное состояние и уже никогда не выходит из него.

2.4 Германий

Ge (лат. Germania - Германия) - химический элемент номер 32, хрупкий металл серебристо-белого цвета. Самый распространенный полупроводник.

Кристаллизуется в кубическую решетку типа алмаза. Металлический германий устойчив на воздухе при комнатной температуре, быстро окисляется при температуре накаливания (600-700^о С). Распространенность в земной коре (1-2)x10-4%. Германий - рассеянный элемент. Как примесь встречается в минералах кремния, в меньшей степени - в минералах железа и цинка. Собственные минералы очень редки: сульфосоли - аргиродит, Германит, реньерит и др.; двойной гидратированный оксид германия и железа - штоттит; сульфаты - итоит, флейшерит и др. Промышленного значения они практически не имеют.

Открыт в 1886 году немецким химиком К. Винклером (Клеменс Александр Винклер). Германий встречается в виде примеси к полиметаллическим, никелевым, вольфрамовым рудам, а также в силикатах. В результате сложных и трудоёмких операций по обогащению руды и её концентрированию германий выделяют в виде оксида GeO₂, который восстанавливают водородом при 600 °C до простого вещества:



GeO₂ + 2H₂ = Ge + 2H₂O.

Путём метода зонной плавки происходит получение чистого германия, что делает одним из самых чистых материалов, когда-либо полученных.

Германий применяют в радиоэлектронике и электротехнике как полупроводник, в ядерной технике, приборостроении, машиностроении и металлургии. Германий является важным полупроводниковым материалом с шириной запрещенной зоны 0,66 эВ. Основными донорами для германия является фосфор, литий, мышьяк; акцепторами - бор, алюминий, галлий, индий. Германий - полупроводник, что затрудняет его использование в оптических устройствах.

В полупроводниковых приборах используются также сплавы германия с кремнием.



3. Получение редких металлов

В рудном сырье редкие металлы обычно содержатся в небольших концентрациях. Часто рудное сырье имеет сложный, комплексный состав. Примером могут служить вольфрамо-молибденовые, титано-ниобий-тантало-редкоземельиые, молибдено-рениевые, цирконо-ниобиевые, урано-ванадиевые руды, а также руды цветных металлов, содержащие в качестве спутников рассеянные редкие металлы.

В связи с этим большое значение в технологии извлечения редких металлов имеют обогащение руд и химические процессы выделения, разделения и очистки соединений редких металлов.

К редким металлам предъявляют высокие требования по их чистоте. Как правило, их не выплавляют непосредственно, а восстанавливают различными методами из предварительно полученных и очищенных соединений.

В технологии производства редких металлов могут быть выделены следующие основные стадии:

1) разложение (вскрытие) рудных концентратов или промышленных отходов, содержащих редкие металлы, с помощью пирометаллургических (окислительный или восстановительный обжиг, хлорирование, сплавление или спекание с реагентами, возгонка и т. п.) или гидрометаллургических процессов (разложение растворами кислот, щелочей, автоклавные процессы и т. п.);

2) получение чистых соединений;

3) получение металла технической чистоты или сплавов на его основе;

4) рафинирование металла;

5) получение слитков, заготовок или изделий из металла или сплава на его основе с одновременным тонким регулированием их структуры.

В связи с тем, что многие редкие металлы дефицитны, а их добыча и извлечение в ряде случаев относительно дороги, особо важное значение в их производстве имеет максимальное извлечение металлов в готовую продукцию.

Для удешевления продукции и уменьшения потерь и отходов большое внимание при усовершенствовании технологии извлечения и производства редких металлов уделяют разработке малостадийных схем, предусматривающих одновременную комплексную переработку сырья с максимальным извлечением всех полезных компонентов.

В последних стадиях технологии производства редких металлов и их соединений важное значение имеют новые прецизионные химические и физические методы глубокой очистки: перекристаллизация и фракционное осаждение соединений, ионообмен, экстракция органическими растворителями, возгонка и ректификация, вакуумное рафинирование и переплавка, в том числе дуговая, электроннолучевая, зонная; развиваются процессы с плазменным нагревом и т. д.

Металлургия редких металлов строится на широком использовании всех современных разнообразных химико-технологических и металлургических методов. Так, для получения металлов применяют восстановление из окислов и солей (твердых, расплавленных и парообразных) водородом, углеродом, металлами-восстановителями (металлотермия), цементацию из растворов, электролиз водных и расплавленных сред, термическую диссоциацию соединений.

В производстве компактных заготовок из редких металлов и сплавов на их основе используют все современные методы прецизионной плавки и литья, а для тугоплавких металлов, кроме того, большое распространение получили методы порошковой металлургии.

Требования к минимальному загрязнению металлов газовыми примесями вызвали необходимость широкого применения вакуумной техники.

Многие методы, впервые разработанные для производства редких металлов, затем стали использоваться в металлургии других металлов в связи с все усиливающимися требованиями к высокой чистоте продукции, ее тонкому легированию и точному регулированию структуры.

До настоящего времени в промышленных масштабах производят главным образом сплавы редкоземельных металлов, например мишметалл (сплав металлов цериевой группы с различным соотношением церия и лантана), сплав дидим (сплав празеодима и неодима с примесью других лантаноидов). Кроме того, в относительно чистом виде производят церий и лантан.

Отдельные редкоземельные металлы высокой чистоты получают в лабораторных или полупромышленных масштабах.

Ввиду высокой химической прочности соединений лантаноидов (окислов, галоидных солей) для получения металлов применяют электролиз расплавленных сред или металлотермические методы восстановления. Мишметалл и церий в промышленных масштабах производят методом электролиза.

Для получения лантаноидов высокой чистоты используют преимущественно металлотермические методы.

Редкоземельные металлы получают преимущественно из безводных хлоридов или фторидов. В некоторых процессах используют также и окислы редких земель. Окислы обычно получают прокаливанием оксалатов или гидроокисей лантаноидов при температурах 600--700°С. Ниже рассмотрены основные методы получения безводных галогенидов.

Чистота получаемых металлов определяется содержанием примесей в исходных соединениях и инертностью материала, из которого изготовлены тигли для выплавки металлов и электроды (в случае применения электролиза).

Из окислов хорошей устойчивостью до 1200°С отличается электроплавленная окись магния и окись бериллия. Среди тугоплавких металлов наиболее устойчивым оказался тантал, в котором можно плавить лантаноиды при температурах до 1700°С. Хорошей устойчивостью обладает также молибден, который часто используют в качестве катодов при электролитическом получении металлов редких земель.

Графит медленно реагирует с расплавленными лантаноидами и используется в качестве электрода и для изготовления тиглей. Однако получаемые металлы в этом случае всегда содержат примесь углерода.[1]

3.1 Электролитическое получение редкоземельных металлов

Из исследованных электролитических методов производства лантаноидов практически используется электролиз безводных хлоридов в расплаве из хлоридов натрия, калия или кальция. Этим методом в производственных масштабах получают мишметалл, церий, лантан, неодим и сплав дидим. В процессе электролиза эти металлы выделяются на катоде в расплавленном состоянии, поскольку они имеют сравнительно низкие точки плавления.

Более сложным оказалось применение электролиза для получения металлов группы иттрия, которые, за исключением иттербия, имеют высокие точки плавления (от 1350 до 1700°С). Проводить электролиз при столь высоких температурах (для получения на катоде жидкого металла) практически невозможно из-за испарения галоидных солей, а также трудностей с подбором материалов для ванны и электродов. Чтобы обеспечить выделение этих металлов в жидком виде при температуре ванны не выше 1100°С, разработаны процессы электролиза с жидким катодом из кадмия или цинка с получением сплавов лантаноидов с катодными металлами. Цинк и кадмий от редкоземельного металла отделяют путем вакуумной отгонки. Этим методом в лабораторных масштабах получали лантан, самарий, гадолиний, европий, диспрозий и иттрий. Электролизом в том или ином осуществлении могут быть получены все редкоземельные металлы. [2]

Электролиз хлоридов.

В настоящее время электролиз хлоридов преимущественно применяется для производства технических металлов и сплавов.

На рис. 3.1 показан электролизер, применявшийся для получения технического мишметалла в Германии.

Ванна состоит из графитового тигля, служащего катодом, который установлен на графитовый поддон и помещен в чугунный корпус. Последний имеет цапфы для поворота всей ванны.

Электрический ток подводится к корпусу, контакт его с графитовым поддоном тигля осуществляется с помощью набивки из графита и пека. Графитовый тигель прижимается к поддону чугунным кольцом. Чугунный корпус вместе с тиглем монтирован в железном кожухе. Пространство между кожухом и тиглем заполнено измельченным шамотом, а дно выложено шамотным кирпичом. Объем ванны 30 л. В центре устанавливается подъемный графитовый анод диаметром 100 мм.



Рис. 3.1. Электролизер для получения технического мишметалла с тиглем из графита: 1--графитовый тигель; 2--графитовый поддон; 3--чугунный тигель; 4--графитовая набивка; 5--набивка из измельченного шамота; 6--цапфы для поворота электролизера; 7--шамотная кладка; 8--железный корпус; 9--чугунное кольцо; 10--графитовый анод; 11--расплавленный мишметалл; 12--расплавленный электролит; 13--чугунный корпус; 14--подводка тока к катоду

Указывается, что окислы редкоземельных металлов вводятся для снижения содержания углерода в получаемом сплаве. Следует отметить, что окислы лантаноидов малорастворимы в хлоридном расплаве. Вероятно, происходит частичное их хлорирование хлором, выделяющимся на аноде с образованием (РЗ)С1₃.

Хлориды лантаноидов хорошо растворяются в расплаве смеси КСl и СаС1₂, причем последний понижает летучесть хлористого калия. Расплавление ванны первоначально производится пропусканием тока через графитовый стержень, помещенный между электродами. Затем ванна поддерживается в расплавленном состоянии за счет тепла, выделяющегося при прохождении тока через расплав. Периодически в ванну загружают новые порции шихты и ведут процесс до тех пор, пока тигель не будет заполнен. Электролиз ведется при напряжении 12--15 В и силе тока (для тигля емкостью 30 л) 2000--2200 а, что соответствует катодной плотности тока ~3 А/см².

Содержание в электролите значительного количества оксихлоридов редкоземельных элементов затрудняет проведение электролиза. Оксихлориды не разлагаются током. Однако в их присутствии часть металла выделяется на катоде в тонкодисперсном состоянии (в виде металлического тумана). Тонкие частицы металла всплывают на поверхность ванны и окисляются. Попадая к аноду, частицы металлического тумана хлорируются с образованием хлоридов, которые растворяются в расплаве. Явление металлического тумана приводит к сильному снижению выхода по току. Слишком высокие и очень низкие плотности тока так же содействуют выделению металла в мелкодисперсном состоянии.

Расстояние анода от поверхности расплавленного металла поддерживают 30--35 мм при глубине погружения анода в ванну 100--110 мм [2].

Электролиз ведется при температуре ванны 900--1100°С в зависимости от температуры плавления электролита и мишметалла. Повышенное содержание окислов или оксихлоридов в ванне ведет к загустеванию электролита.

В процессе электролиза на аноде выделяется хлор. Поэтому ванна должна иметь хороший вентиляционный отсос.

После заполнения тигля ванна опрокидывается, и содержимое выливается в стальные изложницы, нагретые до 500--550°С. При этом солевой расплав защищает металл от окисления.

Другая конструкция электролизера показана на рис. 3.2. Ванна футерована магнезитом, причем катод железный, что несколько повышает содержание железа в металле.

Получаемые мишметалл содержат 94--99% редких земель и ряд примесей: углерод, кальций, алюминий, до 1% Si, от 1 до 2,5% Fe и др [2].



Рис. 3.2. Ванна для электролитического получения технического мишметалла со стальным тиглем, футерованным магнезитом: 1 -- стальной тигель; 2 -- магнезитовая футеровка; 3 -- стальной катод; 4 -- графитовый анод; 5 -- тележка; 6 -- расплавленный мишметалл; 7 -- расплавленный электролит

Чистоту металлов можно повысить применением при изготовлении электродов металлов, не взаимодействующих с лантаноидами (молибден и особенно тантал), использованием для футеровки тигля чистых окислов магния или бериллия, а также проведением электролиза в атмосфере инертного газа.

Исследователями в лабораторных условиях разработаны технологические условия электролитического получения празеодима, иттрия, самария и гадолиния.

Электролиз проводили в графитовом стакане, служащем анодом, в центре которого устанавливали молибденовый стержень -- катод. В дне ванны вытачивалось углубление, куда устанавливали фарфоровый тигель -- приемник жидкого металла.

При температуре электролита 1050--1100°С и катодной плотности тока 20--30 А/см² выход по току и извлечение составляют 40--50 и 80--85% соответственно. В процессе электролиза в ванну периодически необходимо добавлять хлорид празеодима из расчета 40--45% выхода по току.

Электролитическое выделение иттрия, гадолиния и самария может быть успешно осуществлено в ванне того же типа, но с применением жидкого цинкового катода. В этом случае, в фарфоровом тигле, помещенном в центре графитового стакана, находится расплавленный цинк--катод. Ток к жидкому катоду подводится молибденовым стержнем, изолированным от соприкосновения с электролитом фарфоровой трубкой.

При температуре электролита 800°С и катодной плотности тока 2 A/см² выход по току для иттрия и гадолиния составляет до 95%, а для самария 65%. Общее извлечение металлов в сплав с цинком достигает 90%. [2]

Содержание самария в сплаве с цинком может быть доведено до 10%, гадолиния до 13%.

Цинк легко отделяется от редкоземельных металлов отгонкой в вакууме при температуре 900°С.[2]

3.2 Металлотермические методы получения лантаноидов

Различные исследователи изучали восстановление галоидных солей (хлоридов, фторидов), а также окислов лантаноидов щелочными металлами, алюминием, магнием и щелочноземельными металлами.

Из теплот и свободной энергии образования галогенидов лантаноидов и распространенных металлов-восстановителей, можно заключить, что для хлоридов подходящими восстановителями могут служить натрий и кальций, а для фторидов -- кальций. При восстановлении хлоридов натрием, однако, не удалось получить редкоземельные металлы в виде слитка, хорошо отделяющегося от шлака.

При восстановлении галогенидов магнием и алюминием получаются сплавы редкоземельных элементов с восстановителями, причем выход в сплав недостаточно высокий. Магний может быть отделен от редкоземельного металла вакуумной дистилляцией при температуре выше температуры плавления лантаноидов, но алюминий достаточно полно этим способом не удаляется.

Лучшие результаты в отношении выхода, выплавки слитка и чистоты металлов получены при восстановлении галогенидов кальцием.

Этим методом могут быть получены все лантаноиды за исключением самария, европия и иттербия, восстановление которых протекает только до низших галогенидов. Для получения самария, европия и иттербия разработан метод восстановления их окислов лантаном, с одновременной вакуумной возгонкой этих металлов. [3]

3.2.1 Восстановление галоидных солей кальцием

Восстановление галогенидов кальцием необходимо проводить при температурах выше плавления лантаноидов с тем, чтобы обеспечить выплавку металлического слитка. При этом шлак должен находиться в расплавленном состоянии. Это определяет различия в условиях восстановления таких сравнительно легкоплавких металлов, как La, Ce, Pr, Nd (температура плавления лежит в интервале 800--1050°С) и металлов иттриевой группы, плавящихся в интервале температур 1350--1650°С.

Легкоплавкие лантаноиды (La, Се, Рr, Nd) могут быть получены восстановлением хлоридов или фторидов кальцием. Восстановление безводных хлоридов этих элементов с получением металлов высокой чистоты производится в стальных бомбах небольшого размера, футерованных чистой окисью магния или доломитной смесью окисей кальция и магния (рис. 3).

Максимальная температура восстановления 1100°С. При этой температуре MgO практически не реагирует с лантаноидами. Однако при более высоких температурах происходит частичное восстановление окиси магния расплавленным редкоземельным металлом и переход магния в сплав. Кальций высокой чистоты (очищенный дистилляцией в вакууме) в виде зерен размером ~0,6--1 мм перемешивается с хлоридом лантаноида в атмосфере сухого аргона в специальной камере. Смешивание в сухом аргоне необходимо для предотвращения поглощения влаги хлоридом и азота кальцием.

Кальций вводится в смесь с избытком ~15--20% против теоретически необходимого количества. При проведении процесса в малых масштабах теплоты реакции недостаточно для обеспечения расплавления образующегося металла и шлака.

Рис. 3.3. Реакционная бомба для восстановления хлоридов лантаноидов кальцием: 1 -- стальная трубка диаметром 6,35 см; 2 -- стальная крышка; 3 -- набивка из СаО; 4 -- футеровка из спеченного огнеупора; 5 -- набивка СаО; 6 -- шихта

С целью повышения термичности процесса в шихту добавляют в качестве подогревающей добавки йод (0,3--0,7 м. на 1 м. хлорида) и соответствующее количество кальция для образования CaJ₂. Введение йода, кроме того, снижает температуру плавления шлака, благодаря образованию эвтектики СаСl₂-СаJ₂.

Герметично закрытая бомба с шихтой нагревается до 700°C для возбуждения реакции. Металлы получаются в виде плотного слитка, хорошо отделяющегося от шлака, при среднем выходе 95%. Они содержат около 2% кальция, который удаляется переплавкой металла в вакууме в тиглях из окиси магния или окиси бериллия. При температуре процесса выше 1300°С (например, для гадолиния) тигли из окиси магния непригодны.

Было найдено, что наиболее инертным материалом по отношению к лантаноидам является тантал, практически не реагирующий с большей частью этих металлов вплоть до температуры 1500--1600°С.

Это позволило использовать тантал в качестве материала плавильного тигля. Тигли изготовляются путем сварки из танталовых листов толщиной 0,02--0,06 мм.

Восстановление ведется в танталовом тигле, закрытом перфорированной крышкой, в атмосфере аргона. При плавке в танталовом тигле удобно осуществлять нагрев токами высокой частоты. Поскольку тигель закрыт не герметично, применение подогревающей добавки йода к шихте исключается и необходимая температура обеспечивается только внешним нагревом. Редкоземельные металлы обычно плотно пристают к танталу, и приходится механически отделять от них танталовую оболочку. В целях экономии тантала тигли изготовляют из тонких листов.

Для получения тугоплавких лантаноидов (Gd, Tb, Dy, Но, Er. Tu, Lu, Y) метод восстановления хлоридов оказался непригодным. Основное затруднение состояло в высокой упругости пара хлористого кальция при температурах 1500--1600°С (точка кипения СаС1₂ 2000°С).

Это вызвало необходимость замены хлоридов лантаноидов фторидами (точка кипения CaF₂ 2500°С, точка плавления 1418°С). Следует отменить, что фториды имеют дополнительное преимущество перед хлоридами в том отношении, что они малогигроскопичные. Это сильно облегчает оперирование с ними. Восстановлением фторидов кальцием в танталовых тиглях в атмосфере аргона были получены все перечисленные тугоплавкие лантаноиды в виде слитков с выходом от 80 до 98%.

Этим же методом были получены легкоплавкие лантаноиды (La, Се, Рr, Nd). Однако в отличие от восстановления хлоридов этих металлов необходимо доводить температуру примерно до 1430°С с тем, чтобы шлак (CaF₂) расплавился.

После переплавки в вакууме в тиглях из тантала металлы, полученные восстановлением галогенидов, содержат не более сотых долей процента кальция, магния, тантала, кремния, железа, углерода и азота.

Повышенное содержание тантала наблюдается у европия и лютеция (0,1%).[2]

3.2.2 Восстановление окислов с одновременной дистилляцией металлов

Выше указывалось, что самарий, европий и иттербий не удается получить восстановлением их хлоридов или фторидов кальцием. Восстановление протекает только до двухвалентных галогенидов.

Для получения этих металлов разработки метод восстановления их окислов лантаном в вакууме с одновременной дистилляцией образующихся металлов, которые имеют более высокую упругость пара, чем лантан.

Sm₂O₃ + 2La > 2Sm ^ + La₂O₃.

Несмотря на близкое сродство к кислороду у самария и лантана, реакция протекает в сторону восстановления, так как самарий удаляется из сферы реакции. Метод аналогичен получению кальция восстановлением его окиси алюминием в вакууме.

Пригодными восстановителями являются также церий и (если не требуется высокая чистота металлов) мишметалл.

Восстановление производится в танталовом тигле, верхняя часть которого служит конденсатором и находится вне зоны нагрева. Для более полного улавливания металлов к верхней части тигля целесообразно присоединять конденсатор в виде танталовой трубки с рядом танталовых дисков (тарелок).

Смесь окисла с лантановой стружкой, взятой с избытком около 20%, помещают в танталовый тигель, который медленно нагревается в вакууме до 1400°С. Нагревание может производиться в печи электросопротивления или в индукционной печи. В процессе подъема температуры поддерживается вакуум не ниже 10^-4 мм рт. ст. Начало возгонки сопровождается резким падением давления (до ~ 10^-7 мм рт. ст.), так как испаряющиеся металлы активно поглощают остаточные газы.

Конденсированные металлы получаются в виде крупнокристаллической корки на поверхности танталового конденсатора. Они содержат <0,05% Та и лишь следы лантана.

Восстановление Sm₂O₃ (а также, вероятно, окислов Еu₂О₃ и Yb₂O₃) может быть осуществлено кальцием в герметичном аппарате с последующим отделением окиси кальция путем отгонки в вакууме самария и избытка кальция. Фракционной разгонкой самарий может быть очищен от кальция. Однако этот метод сложнее, чем метод восстановления лантаном.

3.3 Технология получения палладия

Плотность - 12,02 г/см³, температура плавления - 1554°С. Растворим в азотной кислоте. Присутствует в виде компонента в белом золоте. Основная "головная боль" - отделение от висмута или мышьяка, также растворяющихся в азотной кислоте. Преодолеть это удалось лишь на уровне растворимости хлоридов.

Отфильтрованный раствор нитратов серебра, палладия и висмута упариваем до состояния сиропа, чтобы избавиться от остатков кислот. Разбавляем дистиллированной водой. Приливаем концентрированную соляную кислоту - выпадает белый творожистый осадок - хлорид серебра. Отделяем хлористое серебро, раствор должен быть прозрачным. Снова упариваем, избавляясь от соляной кислоты. В упаренный раствор приливаем, помешивая, аммиак (гидроксид аммония) - осторожно, реакция протекает бурно.

Добиваемся синего или зеленого цвета раствора, в котором опадают белые хлопья - хлорид висмута, нерастворимый в аммиаке. Хлорид же палладия полностью растворился. Фильтруем раствор, затем приливаем, опять же помешивая, соляную кислоту - выпадают хлопья лимонно-желтого цвета - сульфид палладия.

Окончание реакции - желтый осадок в желтоватом прозрачном растворе.

Тщательно промытый и обезвоженный сульфид палладия можно просто сплавить - он восстановится до металла под действием температуры. Однако для придания товарного вида лучше всего восстановить гидразином (Гидразимн (диамид) H₂N--NH₂ -- бесцветная, сильно гигроскопическая жидкость с неприятным запахом) до черни и затем уже сплавить и отгранулировать.

3.4 Получение германия

Восстановление диоксида германия водородом - наиболее распространенный в промышленной практике способ получения германия. Суммарная реакция восстановления:

GеO₂ + 2Н₂ = Ge + 2H₂O; delG° = 57500-6,57T, Дж/моль.

При 610^o С delG=0. В соответствии с этим GеO₂ восстанавливается водородом с высокой скоростью при температурах выше 600 °С.

Восстановление протекает в две стадии с промежуточным образованием монооксида германия:



GeO₂ + H₂ = GeO + Н₂О;

GeO +H₂ = Ge+ Н₂О

Так как монооксид германия обладает заметной летучестью при температуре выше 700 С, во избежание потерь восстановление ведут при 650-685 С.

Диоксид германия восстанавливают в двухзонных печах с графитовыми трубами. Диоксид засыпают слоем 40-45 мм в лодочки из высокочистого графита, закрытые крышками, которые продвигаются вдоль труб механическими толкателями. Противоточно в печь подается чистый осушенный водород. Обычно в одной печи совмещают процесс восстановления в первой зоне (при 650-685⁰С) с последующим получением слитка во второй зоне (при 1000⁰С). По мере продвижения из второй зоны в холодильник расплав затвердевает. При этом происходит первая стадия его очистки путем направленной кристаллизации. При высоте слоя диоксида германия 40-45 мм продолжительность восстановления (пребывание в первой зоне) составляет 3-3,5 ч. При совмещении восстановления с плавкой и направленной кристаллизацией получают слитки германия с удельным сопротивлением в середине слитка примерно 35-40 Oм/см.



4. Редкие металлы Казахстана

Казахстан обладает разнообразными полезными ископаемыми. Из 105 элементов таблицы Менделеева в недрах Казахстана выявлено 99, разведаны запасы по 70, вовлечено в производство более 60 элементов.

В настоящее время известно 493 месторождения, содержащих 1225 видов минерального сырья. Казахстан занимает первое место в мире по разведанным запасам цинка, вольфрама и барита, второе -- серебра, свинца и хромитов, третье -- меди и флюорита, четвёртое -- молибдена, шестое -- золота.

По объёму запасов полезных ископаемых Казахстан занимает первое место среди стран СНГ по хромовым рудам и свинцу, второе -- по запасам нефти, серебра, меди, марганца, цинка, никеля и фосфорного сырья, третье -- по газу, углю, золоту и олову.

По добыче серебра, хромитов, свинца и цинка республика занимает первое место, второе -- по добыче нефти, угля, меди, никеля и фосфатного сырья, третье -- по добыче золота. Казахстан располагает значительными запасами нефти и газа, сосредоточенными в западном регионе, позволяющими отнести республику к разряду крупнейших нефтедобывающих государств мира. Открытие нового нефтеносного района в пределах Южно-Тургайской впадины расширяет перспективы дальнейшего развития нефтедобычи республики.

По результатам геолого-экономической оценки имеющихся запасов полезных ископаемых Казахстана, наибольший вес по экономической значимости имеют уголь, нефть, медь, железо, свинец, цинк, хромиты, золото, марганец. Руды чёрных и цветных металлов, добываемые в Казахстане, идут на экспорт в Японию, Южную Корею, США, Канаду, Россию, Китай и страны ЕС.

В Восточно-Казахстанской области развита цветная металлургия. На базе полиметаллических месторождений работают известные в мире Усть-Каменогорский свинцово-цинковый, Лениногорский полиметаллический, Зыряновский свинцовый, Восточно-Казахстанский медно-химический, Иртышский полиметаллический, Жезкентский горно-обогатительный комбинаты. Другая группа предприятий - Усть-Каменогорский титано-магниевый, Белогорский горно-обогатительный комбинаты, Ульбинский металлургический, Иртышский химико-металлургический заводы специализируются на выпуске редких и редкоземельных металлов: титана, бериллия, церия и других, а также их соединений. Многие виды продукции по качеству соответствуют мировому уровню и успешно реализуются в зарубежных странах.

Актюбинская область обладает уникальной минерально-сырьевой базой. На её территории сосредоточено около 10% разведанных и 30% прогнозных ресурсов углеводородного сырья (нефть, газ и газовый конденсат) Казахстана, все запасы отечественного хрома, 55% никеля, 40% титана, 34% фосфоритов, 4,7% цинка, 3,6% меди, 2% алюминия и 1,4% угля от общих запасов Республики. Поисково-разведочные работы ведутся на месторождениях: Жанажол, Кенкияк, Шубаркудук, Жаксымай, Алибек-Мола, Кожасай и др. Химически чистые хромовые соли, на базе местного сырья, производит Актюбинский завод хромовых соединений. АО "Ферросплав" производит металлический хром и безуглеродистый феррохром. Кроме основной продукции, выпускается карбид кальция, жидкое стекло и огнеупорные изделия. Около 90% продукции завод отгружает на экспорт в Европу, Америку, Японию, Южную Корею и страны СНГ.

Карагандинская область богата запасами меди и вольфрама, а также крупными месторождениями угля, свинца, цинка, железа, марганца, редких металлов. Карагандинский угольный бассейн является основным поставщиком коксующегося угля для предприятий металлургической промышленности республики.



Заключение

В ходе выполнения данной работы были приведены общие представления о редких металлах, описаны некоторые из них, подробно рассмотрены наиболее распространенные способы получения редкоземельных металлов, среди которых можно выделить: электролитический (электролиз хлоридов) и металлотермический (восстановление галоидных солей и окислов). Также приведены примеры распространения редких металлов на территории Казахстана.

...