Квазіструктурний склад та точкові дефекти мінералів групи шпінелі

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Міністерство освіти і науки України

Львівський національний університет імені Івана Франка

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата геологічних наук

Квазіструктурний склад та точкові дефекти мінералів групи шпінелі

Спеціальність 04.00.20 - мінералогія, кристалографія

Нємий Степан Михайлович

Львів - 2000

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Івано-Франківському державному технічному університеті нафти і газу, Міністерство освіти і науки України.

Науковий керівник: доктор геолого-мінералогічних наук, професор Адаменко Олег Максимович, Івано-Франківський державний технічний університет нафти і газу, завідувач кафедри екології

Офіційні опоненти: доктор геолого-мінералогічних наук, професор Павлишин Володимир Іванович, Київський національний університет імені Тараса Шевченка, професор кафедри мінералогії, геохімії та петрографії

кандидат геолого-мінералогічних наук Скакун Леонід Зіновійович, Львівський національний університет імені Івана Франка, доцент кафедри мінералогії

Провідна установа: Інститут геології і геохімії горючих копалин НАН України, м. Львів

Захист дисертації відбудеться “ 18 ” грудня 2000 року о 15³⁰ год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.051.04 у Львівському національному університеті імені Івана Франка за адресою: 79005, м. Львів, вул. Грушевського, 4.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Львівського національного університету імені Івана Франка (м. Львів, вул. Драгоманова, 5).

Автореферат розісланий “ 17 ” листопада 2000 року.

Учений секретар спеціалізованої

вченої ради, канд. геол.-мін. Наук Сливко Є.М.

Нємий С.М. Квазіструктурний склад і точкові дефекти мінералів групи шпінелі. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата геологічних наук за спеціальністю 04.00.20 - мінералогія, кристалографія. - Львівський національний університет імені Івана Франка. - Львів, 2000.

Встановлено квазіструктурний склад стехіометричних і нестехіометричних мінералів - шпінелі, магнетиту та хромшпінелі, який дає принципово нову інформацію про фізико-хімічні властивості мінералів (електричні, магнітні, оптичні, реакційну здатність, каталітичну активність та ін.).

Розроблено квазіструктурний механізм перетворень шпінелідів при нагріванні в різних газових середовищах, який здійснюється через утворення та анігіляцію антиструктури.

Визначено природу та концентрацію дефектів нестехіометрії, а також ізоморфних домішок. Поряд з точковими дефектами вперше встановлено наявність дефектів хімічного зв'язку на основі квазіструктурних досліджень і теорії кристалічного поля.

Ключові слова: шпінель, магнетит, хромшпінелід, квазіструктурний склад, антиструктура, вакансія, нестехіометрія, ізоморфна домішка.

Немый С.М. Квазиструктурный состав и точечные дефекты минералов группы шпинели. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата геологических наук по специальности 04.00.20 - минералогия, кристаллография. - Львовский национальный университет имени Ивана Франко. - Львов, 2000.

В диссертации к защите представлены результаты исследований, изложенные в 12 научных публикациях. Работа посвящена изучению квазиструктурного состава и точечных дефектов шпинели, магнетита и хромшпинели.

Квазиструктурный метод основывается на суперпозиции (резонансе) соответствующих составных частей антиструктуры и кристаллохимической формулы. Это дает возможность определить квазиструктурный состав, природу дефектов нестехиометрии, а также примесных дефектов.

Квазиструктурный метод, в отличие от кристаллохимических исследований, дает новую информацию о физико-химических свойствах минералов (электрических, магнитных, оптических, реакционной способности, каталитической активности и др.).

На основании квазиструктурных исследований для твердого раствора изучены механизмы процессов в системах твердое-твердое, твердое-жидкость, твердое-газ.

Рассмотрено влияние примесей в шпинели и магнетите на физико-химические свойства, а также механизмы образования дефектных фаз. Впервые установлено наличие дефектов химической связи на основании квазиструктурных исследований и теории кристаллического поля.

Изучена зависимость параметра элементарной ячейки от природы и концентрации дефектов нестехиометрии в твердом растворе магнетита в системе .

Разработан квазиструктурный механизм превращений шпинелидов при нагревании в разных газовых средах, который осуществляется через образование и аннигиляцию антиструктуры.

Рассчитаны кристаллохимические параметры шпинелидов: период решетки, межатомные расстояния, угол направления химической связи, степень обращенности и анионный параметр.

Ключевые слова: шпинель, магнетит, хромшпинелид, квазиструктурный состав, антиструктура, вакансия, нестехиометрия, изоморфная примесь.

Nemiy S.M. Quasistructural Composition and Point Defects of Spinel Group Minerals - Manuscript.

Thesis for a Candidate's degree of Geological Sciences by speciality 04.00.20 - Mineralogy, Crystallography. Ivan Franko National University of Lviv, 2000.

It is determined quasistructural composition of stoichiometrical and nonstoichiometrical minerals - spinel, magnetite, chromospinel, which gives fundamentally new information about the physical-chemical characteristics of minerals (electrical, magnetic, optical, reactionary ability, catalytic activity etc.).

It is elaborated quasistructural transformations mechanism of spinelides at heating in different gaseous mediums, which is realized by formation and annihilation of antistructure.

It is determined character and concentration of nonstoichiometry defects, as well as isomorphical admixtures. Parallel with point defects for the first time it is ascertained the presence of chemical bond defects on the base of quasistructural investigations and the theory of crystalline field.

Key words: spinel, magnetite, chromospinelide, quasistructural composition, antistructure, vacancy, nonstoichiometry, isomorphical admixture.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Квазіструктурний метод досліджень, засновником якого є докт. хім. наук, проф. С.С.Лісняк, є принципово новим і перспективним. Початок його розвитку припадає на кінець 80-х років ХХ століття, до цього часу він застосовувався переважно в неорганічній хімії. Використання цього методу в мінералогії здійснюється вперше. На відміну від кристалохімічних досліджень, квазіструктурний метод дає нову інформацію про фізико-хімічні властивості мінералів. За його допомогою можна визначити природу та концентрацію точкових дефектів, які часто зумовлюють фізико-хімічні властивості мінералів (електричні, магнітні, оптичні, реакційну здатність, каталітичну активність та ін.).

Вивчення мінералів групи шпінелі має наукове і практичне значення. Зокрема, хромшпінеліди є пошуковою ознакою родовищ хроміту в ультраосновних породах, алмазів у кімберлітах, супутниками платинових металів. Родовища хроміту й магнетиту є сировинною базою для металургійної та хімічної промисловостей. Вивчення мінералів групи шпінелі як акцесорних викликає зацікавлення, оскільки вони відображають умови кристалізаціїї магматичного розплаву. Особливе значення мають синтетичні сполуки структури шпінелі, вивчення яких необхідне не тільки для моделювання процесів, що відбуваються в природних мінералах, а й для створення нової кераміки, конструкційних матеріалів електронної техніки (напівпровідники, п'єзо- і сегнетоелектрики, люмінофори, тверді електроліти, надпровідникові сплави та ін.).

Створення нових безвідходних ресурсо- та енергозберігаючих технологій в металургії та хімії шпінельвмісної сировини потребує глибоких фізико-хімічних досліджень у цій області.

Розв'язання таких проблем за допомогою квазіструктурних досліджень відкриває нові можливості практичного використання мінералів групи шпінелі.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана в лабораторіях кафедри загальної геології, хімії та науково-дослідного інституту екологічної безпеки та природних ресурсів при Івано-Франківському державному технічному університеті нафти і газу.

Дисертаційне дослідження є складовою частиною комплексних науково-технічних програм Інституту геохімії, мінералогії та рудоутворення НАН України “Дослідження хромшпінелідів метаморфізованих ультраосновних порід Білозерського синклінорію Українського щита” та Наукової ради з проблеми “Неорганічна хімія” НАН України “Кристалоквазіхімічне прогнозування природи точкових дефектів, нестехіометрії та властивостей неорганічних сполук типу шпінелей і гранатів”.

Мета і задачі дослідження полягають у встановленні квазіструктурного складу та природи і концентрації точкових дефектів у мінералах групи шпінелі - благородної шпінелі MgAl₂O₄ , магнетиту FeFe₂O₄ та хромшпінеліду (Mg, Fe)(Cr, Al, Fe)₂O₄ для прогнозування умов походження та їх властивостей.

Для досягнення поставленої мети розв'язані такі задачі:

Встановлено хімічний склад мономінеральних фракцій з урахуванням ступеня окислення заліза (ІІ) і заліза (ІІІ).

Рентгенофазові дослідження і визначення параметра елементарної комірки.

Аналіз розподілу катіонів по підрешітках та розрахунок кристалохімічних параметрів (міжатомні відстані, параметр елементарної комірки, кут напрямку хімічного зв'язку, аніонний параметр, ступінь оберненості).

Виконано експериментальні дослідження по встановленню механізму перетворень при нагріванні природних хромшпінелідів на повітрі, у вакуумі та в атмосфері чадного газу (СО).

Проведено квазіструктурні дослідження стехіометричних та нестехіометричних мінералів групи шпінелі та визначено природу і концентрацію точкових дефектів.

Наукова новизна одержаних результатів

Вперше встановлено квазіструктурний склад стехіометричних і нестехіометричних мінералів - благородної шпінелі, магнетиту та хромшпінелідів, який дає принципово нову інформацію про фізико-хімічні властивості мінералів.

Розроблено механізм перетворень шпінелідів при нагріванні в різних газових середовищах.

Визначена природа і концентрація дефектів нестехіометрії, а також ізоморфних домішок.

Поряд з відомими точковими дефектами автором вперше встановлено наявність дефектів хімічного зв'язку на підставі кавазіструктурних досліджень і теорії кристалічного поля (ТКП).

Практичне значення одержаних результатів

Використання при визначенні умов утворення шпінелідів (газове середовище, температурні умови), а також їх фізико-хімічних властивостей.

Встановлення можливості використання шпінелідів України в технології одержання залізо-хромових сплавів, хімічних сполук заліза та хрому, а також застосування їх в синтезі магнітних напівпровідників, вогнетривких матеріалів, каталізаторів.

Особистий внесок здобувача полягає у проведенні експериментальних досліджень, описаних в дисертації, а також участі у розробці квазіструктурної методики досліджень, обговоренні результатів, отриманих автором і його колегами, їх обробці, аналізі та інтерпретації, написанні й оформленні статей. Основні наукові результати доповідались автором на наукових конференціях і семінарах. У працях, виконаних разом з іншими співавторами, дисертант виконував експеримент і обробляв результати [ 1, 3, 4, 8], робив розрахунки [ 2, 5, 6, 7, 12].

Апробація результатів дисертації

Основні результати роботи доповідались і обговорювались на:

Науково-технічній конференції професорсько-викладацького складу ІФДТУНГ: Секція геологорозвідувального факультету. - Івано-Франківськ, 1997, 1999.

ІІ Міжнародній конференції “Благородные и редкие металлы”. - Донецьк, 1997.

VI Міжнародній конференції “Фізика і технологія тонких плівок”. - Івано-Франківськ, 1997.

Міжнародній науковій конференції “Хімія і хімічна технологія”. - Дніпропетровськ, 2000.

Публікації. За темою дисертації опубліковано 12 робіт: 4 - в наукових журналах, 4 - у збірниках наукових праць (з них 3 одноособові), а також 5 доповідей на конференціях.

Автор висловлює глибоку вдячність доктору хім. наук, проф. С.С.Лісняку за допомогу в науковому обгрунтуванні експериментального матеріалу та за постійну підтримку в роботі над дисертацією.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, чотирьох розділів, висновків та списку використаної літератури. Обсяг дисертації складає 145 сторінок, вона містить 35 рисунків і 29 таблиць. Список використаних джерел нараховує 134 найменування.

У вступі обгрунтовано актуальність роботи, сформульовано мету і задачі досліджень, наведено наукову новизну дисертації та її практичну цінність. Представлено відомості про апробацію роботи та публікації.

У першому розділі описано кристалохімію та нестехіометрію сполук типу шпінелей, класифікацію та термодинаміку дефектів у шпінелях. Розглянуто теоретичні моделі дефектних шпінелей. Перший розділ завершується висновками з аналітичного огляду.

У другому розділі описано геологічні та мінералогічні особливості шпінелей. Особливу увагу зосереджено на хромшпінелідах Донського родовища хромітів та Білозерського синклінорію Українського щита.

У третьому розділі розглянуто об'єкти та методи досліджень. Детально описано методику кристалохімічних (метод Пуа) та квазіструктурних досліджень. Особливу увагу звернуто на розроблену автором методику з дослідження механізму перетворень шпінелідів при нагріванні й відновленні.

Квазіструктурному дослідженню нестехіометрії, природи та концентрації точкових дефектів у шпінелі, магнетиті і хромшпінеліді відведений четвертий розділ, в якому також розглянуто механізми процесів у системах тверде - тверде, тверде - рідке, тверде - газ; вплив ізоморфних домішок на фізико-хімічні властивості шпінелей.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ

І. Квазіструктурна методика. Одним із основних методів дослідження дефектного стану, нестехіометрії і механізму перетворень шпінелідних сполук є квазіструктурний метод. На відміну від термодинамічного методу дослідження дефектоутворення, коли немає необхідності в знанні кристалічної структури речовини, квазіструктурний метод базується на інформації про кристалічну будову речовини. Розглянемо цей метод на прикладі шпінелідних сполук. Кристалохімічна формула благородної шпінелі записується у вигляді:

де А і В - відповідно тетра- і октаедрична підрешітки; О - киснева підрешітка.

У цілому молекула шпінелі електрично нейтральна, хоча кожна з підрешіток має свій електричний заряд.

У квазіхімії немає необхідності знати, що магній знаходиться в тетра- , а алюміній в октавузлах; кожний з них знаходиться в своїх вузлах. Більше того, якщо в кристалохімії молекула нейтральна, то в квазіхімії кожна з підрешіток (умовно) є нейтральною, що позначають хрестиком (). Квазіхімічну формулу благородної шпінелі запишемо:

Квазіструктурна формула запишеться так, щоб магній знаходився в тетраедрі, а алюміній в октаедрі. Тоді формула буде мати вигляд;

Оскільки магній, алюміній і кисень у шпінелі знаходяться в іонно-атомному стані, то, позначивши заряд магнію через n+ , шпінель можна записати у вигляді суми іонних кристалохімічних і атомних квазіхімічних складових:

Тут і в подальшому хрестик означає нульовий ефективний (умовно) заряд, крапка - один плюс, штрих - один мінус; кристалохімічна вакансія позначається квадратиком (), а квазіхімічна - літерою V.

Утворення стехіометричних дефектів за Шотткі, кристалохімічних і квазіхімічних вакансій можна записати за схемою виділення з решітки шпінелі іонів або атомів. Експериментально виділення іонів можна спостерігати, наприклад, при розчиненні шпінелей в кислоті, виділення атомів відбувається в процесах високотемпературного вуглетермічного відновлення.

Такий запис є умовним: плюс на іонних вакансіях означає зниження електронної густини на кисневому оточенні, мінус показує збільшення електронної густини на металічному тетраедрі. Негативні заряди на атомних вакансіях А і В - наслідок збільшення електронної густини на кисневих поліедрах, позитивні заряди на кисневих вакансіях - результат зменшення електронної густини на металічних підрешітках.

Перерозподіл зарядів на атомних вакансіях можна зобразити схемою:

У даному випадку вакансії - це “пусті” вузли (вакуум) кристалічної решітки шпінелі:

Такий кристалічний вакуум можна назвати антишпінелідом, оскільки у вузлах, де повинні бути іони, їх немає; заряд вакансій чисельно рівний, але протилежний за знаком кристалохімічним складовим.

Квазіструктурний склад отримуємо шляхом накладання (суперпозиція, резонанс) кристалохімічних складових з антишпінелідом. Наприклад, хроміт цинку має нормальну структуру, і накладання здійснюється за схемою:

При накладанні кристалохімічних складових оберненого шпінеліду, наприклад магнетиту, з антишпінелідом отримаємо:

Для цей процес можна записати так:

Квазіструктурний склад, на відміну від кристалохімічного, несе нову важливу інформацію: дані про хімічні елементи й вакансії, донорів і акцепторів, а також їхні кристалографічні позиції, а це значною мірою визначає фізичні та хімічні властивості матеріалів. Так, з кристалохімічної формули магнетиту невідомо, що є акцептором - тетра- чи октаедричне залізо. Квазіструктурний склад однозначно свідчить, що тетраедричне залізо виступає в якості акцептора. В донором виступає октаедрична вакансія. мономінеральний окислення хромшпінелід хімічний

Наявність вакансій у металічних і кисневих підрешітках в еквівалентних кількостях, які відповідають шпінелі, ми спостерігали експериментально при нагріванні природних хромшпінелідів на повітрі й у вакуумі.

ІІ. Квазіструктурні дослідження нестехіометрії та природи дефектів . Розраховано квазіструктурний склад (табл.1) для при . Квазіструктурний склад, на відміну від кристалохімічного, дає інформацію про те, що в твердому розчині виступає донором, а що - акцептором, і яка їхня концентрація, а це, своєю чергою, дає змогу розглянути механізми процесів у системах тверде - тверде, тверде - рідина, тверде - газ, а також електричні властивості. Так, донором виступає октаедрична вакансія , а акцептором - . З ростом n природа дефектів не змінюється, а концентрація донорів і акцепторів зростає.

Таблиця 1

Квазіструктурний склад кристалів

Значення n	Квазіструктурний склад
n = 1
n = 2
n = 3
n = 4
n = 5
n = 6
n = 7

На основі квазіструктурного складу для твердого розчину розглянуто процес розчинення шпінелі в кислоті й лузі. Так, для бездефектної структури ( n =1):

Для дефектної структури ( n =7):

В дефектній структурі іони водню адсорбуються на катіонних октаедричних вакансіях, відновлюються і взаємодіють з киснем шпінелі, утворюючи при цьому аніонні вакансії й воду. Початкове розчинення шпінелі призводить до утворення антиструктури , подальше - до руйнування кристалічної решітки і переходу магнію й алюмінію в розчин.

При розчиненні в лузі:

Іони гідроксиду реагують з тетраедричним алюмінієм , алюміній, відновлюючись, взаємодіє з киснем шпінелі і виділяється у вигляді ортоалюмінатного аніона; при цьому утворюються катіонна тетраедрична і аніонна вакансії за схемою:

Початкове розчинення в лузі призводить до зменшення дефектності шпінелі і виділення антиструктури, води й ортоалюмінатного аніона, подальше розчинення призводить до руйнування кристалічної решітки і переходу магнію й алюмінію в розчин.

На основі квазіструктурних досліджень розглянемо вплив домішок у благородній шпінелі на фізико-хімічні властивості, а також механізм утворення дефектних фаз при ізоморфному заміщенні. Для благородної шпінелі відомі такі домішки: Fe₂O₃, Cr₂O₃, FeO, ZnO, MnO або в загальній формі Мe₂O₃ і МеО. Заміщувані елементи можуть бути: 1) залишені в шпінелі без порушення гомогенності; 2) виділені зі структури.

Розглянемо перший випадок. Домішку Мe₂O₃ запишемо в структурі шпінелі на стехіометрію по металу, тобто

При введенні Мe₂O₃ в кількості в структуру шпінелі відбувається утворення дефектної структури за схемою:

Домішку Мe₂O₃ ще можна розписати і на стехіометрію по кисню в структурі шпінелі:

Тоді дефектна фаза буде утворюватися за схемою:

Отже, домішка Мe₂O₃ в шпінелі призводить до утворення дефектної структури, а також до появи - акцептора і або - донора, які своєю чергою можуть визначати властивості цих сполук (електричні, оптичні, рекційну здатність та ін.).

Аналогічно розглянемо домішку МеО в шпінелі:

Тобто, домішка МеО в структурі шпінелі призводить до утворення дефектної фази і до появи - донора і або - акцептора.

У другому випадку, коли елементи, що заміщуються будуть виділятися зі структури зі збереженням стехіометричності сполуки, матимемо наступне: при введенні ізоморфної домішки Fe₂O₃ в благородну шпінель і виділенні Al₂O₃ буде утворюватися , тобто ніяких дефектів не утворюється при безпосередньому використанні квазіструктурної методики. Проте детально проаналізувавши цей ізоморфний шпінелід за допомогою ТКП і квазіструктурного методу, автор уперше показав утворення дефектів хімічного зв'зку.

Так, ізоморфна домішка Fe³⁺ буде займати позицію Al³⁺ тільки після виходу алюмінію зі своєї позиції, тобто коли утвориться катіонна октаедрична вакансія. Fe³⁺ має 3d⁵ електронів, а Al³⁺ - 3d⁰ електронів, ці метали в оксидах утворюють високоспіновий стан, тобто кисень створює слабке поле. Тоді, за теорією кристалічного поля, матимемо наступне:

Після такого заповнення Fe³⁺ октаедричних позицій надлишкова енергія може зменшуватися за рахунок переходу двох електронів з рівнів і на більш енергетично вигідні d-рівні Al³⁺. Тим самим енергія системи стане мінімальною. За допомогою квазіструктурного методу це можна зобразити так:

Утворені дефекти є ні чим іншим, як дефектами хімічного зв'язку.

Тоді, за ТКП, дефекти хімічного зв'язку матимуть наступний вигляд: Із вищенаведеного випливає, що ізоморфна домішка у структурі благородної шпінелі створює дефекти хімічного зв'язку за наступним рівнянням:

.

ІІІ. Дослідження дефектів нестехіометрії шпінелей в системі Fe - O. Вивчено залежність параметра елементарної комірки від природи та концентрації дефектів нестехіометрії для твердого розчину магнетиту в ряді:

Крайні члени цього ряду можна розписати в структурі шпінелі як на стехіометрію по металу (3Fe), так і на стехіометрію по кисню (4 O). Побудовано графік зміни параметра елементарної комірки магнетиту від природи дефектів нестехіометрії (див.рис.), де на осі абсцис зображено атомне відношення , на осі ординат - параметр елементарної комірки а (Е).

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

З рисунка випливає, що при зростанні катіонних октаедричних вакансій і вкоріненого кисню параметр елементарної комірки зменшується, а при зростанні вкоріненого заліза та аніонних вакансій - збільшується. Отже, знаючи параметр елементарної комірки твердого розчину магнетиту, можна визначити тип дефектів нестехіометрії. Однак можуть бути випадки, коли одночасно існують катіонна вакансія і вкорінений кисень; аніонна вакансія і вкорінене залізо.

IV. Хромшпінеліди Південного Уралу, їх нестехіометрія та поведінка при нагріванні в окисно-відновних умовах. Представлені квазіструктурні дослідження нестехіометрії, природи дефектів та механізм перетворень природних хромшпінелідів при нагріванні. Досліджувалися хромшпінеліди Донського родовища (табл.2).

Зразки хромшпінелідів, за даними рентгенівського аналізу, були однофазними. Співвідношення свідчить, що зразок 1 має найбільше відхилення від стехіометрії в бік надлишку кисню. Цей надлишок може зумовлювати вакансії в катіонних позиціях або вкорінення кисню. Отже, квазіструктурні формули для хромшпінелідів зразка 1 запишемо таким чином: а);

Таблиця 2

Хімічний склад хромшпінелідів, мас.%

Номер зразка	Cr2O3	Fe2O3	Al2O3	MgО	FeO
1	61,7	13,7	10,2	13,1	-	1,80
2	60,8	6,2	8,9	15,6	7,0	1,10

Застосовуючи рівняння Пуа, ми одержали розрахункові значення періоду гратки, які, відповідно, дорівнюють 8,268; 8,268; 8,228 Е. Експериментально встановлене значення періоду гратки дорівнює 8,270 Е. З цих розрахунків видно, що гратка нестехіометричних хромшпінелідів зразка 1 має катіонні вакансії, хоча в даному випадку рівняння Пуа не дає змоги визначити їх розташування в тетра- чи октаедричних позиціях. При такій концентрації хрому стійким буде нормальний розподіл катіонів, тобто вакансії будуть знаходитися в А-позиції.

У зв'язку з тим, що в зразку 2 міститься 7,0 % FeO і менше Fe₂О₃, його квазіструктурний склад наближається до стехіометричного:

Хромшпінеліди зразків 1 і 2 прожарювали при температурі 1100 ⁰С на протязі 4-х годин на повітрі та у вакуумі. Результати цих досліджень наведені в табл.3, з якої випливає, що при нагріванні зразка 1 на повітрі виділяється фаза Сr₂О₃, період гратки збільшується. Це пояснює реакція

Механізм цього процесу полягає в тому, що октаедричний хром разом з киснем шпінелі утворюють фазу Cr₂O₃ за схемою , тетраедричне залізо переходить в октаедричне: . Таким чином, з'являється - кристалічний вакуум (антиструктура).

Теоретичний період гратки становить 8,288 Е, експериментальний - 8,295 Е.

Таблиця 3

Фазовий склад, співвідношення Fe(II) та Fe(III) і період гратки продуктів прожарювання шпінелідів

Номер зразка	Фаза	FeO	Fe2O3	Період гратки шпінелі, Е
	Шпінель	Сr2O3			експериментальний	теоретичний
1
2

*Над рискою - на повітрі; під рискою - у вакуумі. FeO i Fe₂O₃ наведено в % (мас.).

При прожарюванні у вакуумі хромшпінелідів зразка 1 частина кисню виділяється в газову фазу з утворенням аніонних вакансій: , друга частина переходить у ромбоедричну фазу Cr₂O₃ . За рахунок електронів у першу чергу відновлюється тетраедричне залізо: .

Далі залізо октаедричне переходить у тетраедричні позиції, де також відновлюється:

Таким чином, тетраедричних вакансій залишилося , а октаедричних утворилося . З виділенням фази Cr₂O₃ у шпінелі з'являються додаткові катіонні октаедричні та аніонні вакансії. Виходячи з кількості тетраедричних вакансій, для антиструктури не вистачає , що відповідає рівнянню

Остаточне рівняння процесу, яке відбувається при нагріванні шпінелідів у вакуумі, можна записати так:

Розрахунковий період гратки шпінелі зразка 1 дорівнює 8,299 Е.

Квазіструктурний склад хромшпінелідів зразка 2 можна записати так:

Теоретичний період гратки його дорівнює 8,304 Е, а експериментальний - 8,311 Е. Дослідами встановлено, що при нагріванні на повітрі відбувається окислення заліза (II) в залізо (III) і виділяється фаза Cr₂O₃. Ці процеси можна пояснити наступним чином. Виділення фази Cr₂O₃ свідчить про утворення катіонних октаедричних та аніонних вакансій. Тетраедричне залізо окислюється і переходить в октаедричні позиції, утворюючи ,октаедричних повинно бути :

За рахунок окислення кількість аніонних вакансій зменшується до . Сумарно запишемо:

Розрахунковий період гратки - 8,299 Е, експериментальний - 8,305 Е. При нагріванні хромшпінелідів зразка 2 у вакуумі змін не спостерігається ні за хімічним, ні за фазовим складом, що узгоджується із запропонованим нами механізмом.

V. Дослідження хромшпінелідів Білозерського синклінорію Українського щита. Виявлено, що разом зі стехіометричними шпінелідами існують нестехіометричні з дефіцитом кисню, що свідчить про відновлювальне середовище їх утворення. Хімічний склад хромшпінелідів змінюється в широких межах від хроміту (46 % Cr₂O₃) майже до магнетиту. На основі хімічного складу хромшпінелідів з урахуванням енергії розташування катіонів по підрешітках складені кристалохімічні та квазіструктурні формули. Для нестехіометричних шпінелей з'ясовано природу дефектів - це вакансії кисню (аніонні вакансії) або вкорінене залізо ІІІ; визначена їх концентрація.

Розраховані кристалохімічні параметри шпінелідів: період гратки, міжатомні відстані, кут напрямку хімічного зв'язку, ступінь оберненості і аніонний параметр. Період гратки знаходиться в межах Е, ступінь оберненості - . На основі квазіструктурних досліджень розглянуто процеси окислення хромшпінелідів. Кисень - газ акцептор адсорбується на октаедричному залізі, входить у гратку шпінелі, і нестехіометричний хромшпінелід переходить у стехіометричний.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДИСЕРТАЦІЙНОЇ РОБОТИ

Квазіструктурний склад та точкові дефекти мінералів групи шпінелі вивчалися вперше на шпінелі MgAl₂O₄, магнетиті FeFe₂O₄ та хромшпінеліді (Mg, Fe)(Cr, Al, Fe)₂O₄. Виявлена нестехіометрія, природа та концентрація точкових дефектів, що дало принципово нові дані про умови їхнього утворення, поведінку при нагріванні та їхні властивості.

Вивчалися мінералогічні особливості шпінелі, магнетиту, хромшпінелідів. Якщо для природної шпінелі спостерігається стехіометрична фаза, то для магнетиту та хромшпінелідів крім цього виявлено присутність нестехіометричного складу. Встановлено наявність нестехіометричних хромшпінелідів Донського родовища з надлишком кисню і шпінелідів з порід Білозерського синклінорію з дефіцитом кисню. Розглянуто утворення дефектів у шпінелі та магнетиті, які є результатом природних домішок (Fe₂О₃, Cr₂О₃, FeO, ZnO, MnO та ін.). При ізоморфному заміщенні на основі квазіструктурних досліджень і теорії кристалічного поля автор уперше встановив виникнення електронних дефектів, які можуть зумовлювати утворення дефектів хімічного зв'язку.

Розглянуто квазіструктурний механізм утворення шпінелі з металоксидів, відповідно до якого процес починається на границі двох твердих фаз MgO - Al₂O₃. Шпінель одержується за рахунок дефектних фаз та анігіляції антиструктур вихідних сполук.

Для синтетичних шпінелей на основі квазіструктурних досліджень з використанням методу Пуа (інваріантні міжатомні відстані) та енергії розташування катіонів по підрешіткам встановлений безперервний перехід від стехіометричної шпінелі до шпінельної фази з максимальною концентрацією октаедричних катіонних вакансій.

Встановлено природу й концентрацію активних центрів та розглянуто механізм адсорбції шпінель - газ, шпінель в кислому та лужному середовищах, а також механізми дефектоутворення при взаємодії шпінелі з металоксидами Fe₂О₃, Cr₂О₃, FeO, ZnO, MnO.

Вперше наведено квазіструктурний склад стехіометричного та нестехіометричного магнетиту. Магнетит з надлишком кисню має октаедричні катіонні вакансії, і його область гомогенності доходить до маггеміту, з максимальною коцентрацією вакансій у шпінелі. Магнетит з дефіцитом кисню має аніонні вакансії або вкорінений метал. Розрахована зміна параметра елементарної комірки залежно від природи та концентрації дефектів.

Для стехіометричного магнетиту активними донорно-акцепторними центрами є тетраедричне та октаедричне залізо . При переході до маггеміту концентрація зменшується до нуля, а концентрація октаедричних катіонних вакансій зростає до максимуму. У магнетиті з надлишком металу утворюються нові активні центри - аніонні вакансії та вкорінене залізо. На основі донорно-акцепторної моделі запропоновано принципово новий механізм електропровідності.

Експериментально встановлено, що при нагріванні на повітрі хромшпінелідів з катіонними вакансіями виділяється фаза Cr₂O₃, а у вакуумі відбувається відновлення Fe³⁺ до Fe²⁺ . Природа дефектів та механізм перетворень хромшпінелідів розглянуто через утворення та анігіляцію антиструктури. При відновленні нестехіометричних хромшпінелідів відбувається їх перехід у стехіометричні за рахунок появи аніонних вакансій, утворення та анігіляції антиструктури. При відновленні стехіометричних хромшпінелідів аніонні вакансії утворюються шляхом виділення кисню в газову фазу, катіонні - в результаті появи нових фаз.

Виконано дослідження хромшпінелідів із порід Білозерського синклінорію Українського щита. Встановлено, що разом зі стехіометричними шпінелідами існують нестехіометричні з дефіцитом кисню, що свідчить про відновлювальне середовище їх утворення. Хімічний склад хромшпінелідів змінюється в широких межах від хроміту (46 % Cr₂O₃) майже до магнетиту. На основі хімічного складу хромшпінелідів з урахуванням енергії розташування катіонів по підрешітках складені кристалохімічні та квазіструктурні формули. Для нестехіометричних шпінелей встановлено природу дефектів - це вакансії кисню (аніонні вакансії) або вкорінене залізо ІІІ; визначена їхня концентрація.

Розраховані кристалохімічні параметри шпінелідів: період гратки, міжатомні відстані, кут напрямку хімічного зв'язку, ступінь оберненості і аніонний параметр. Період гратки знаходиться в межах Е, ступінь оберненості - . На основі квазіструктурних досліджень розглянуто процеси окислення хромшпінелідів Білозерського синклінорію. Кисень - газ акцептор адсорбується на октаедричному залізі, входить у гратку шпінелі, і нестехіометричний хромшпінелід переходить у стехіометричний.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

Нємий С.М. Кристалоквазіхімічний механізм каталізу окислення чадного газу на металоксидах системи Ni - Fe - O // Геоекологічні проблеми Івано-Франківщини та Карпатського регіону: Збірник наукових праць Івано-Франківського державного технічного університету нафти і газу. - Івано-Франківськ: Екор, 1998. - С. 130-133.

Нємий С.М. Установка вивчення каталітичного окислення монооксиду вуглецю // Геоекологічні проблеми Івано-Франківщини та Карпатського регіону: Збірник наукових праць Івано-Франківського державного технічного університету нафти і газу.- Івано-Франківськ: Екор, 1998. - С.133-137.

Нємий С.М. Методика дослідження високотемпературного відновлення металів вуглецем в атмосфері чадного газу // Геоекологічні проблеми Івано-Франківщини та Карпатського регіону: Збірник наукових праць Івано-Франківського державного технічного університету нафти і газу. - Івано-Франківськ: Екор, 1998. - С.137-140.

Адаменко О.М., Лісняк С.С., Нємий С.М. Кристалоквазіхімічні дослідження природних хромшпінелідів та їх перетворення при нагріванні // Доп. НАН України. - 1999. - № 5. - С.150-153.

Галецкий Л.С., Доброхотов С.М., Лисняк С.С., Немый С.М. Кристаллохимические исследования хромшпинелидов Белозерского синклинория (Украинский щит) // Минерал. журн. - 2000. - № 4. - С. 139-142.

Адаменко О.М., Лісняк С.С., Нємий С.М. Дослідження каталітичних властивостей нікелевого фериту на реакції окислення чадного газу // Экотехнологии и ресурсосбережение. - 1999. - №5. - С.77-79.

Лісняк С.С., Нємий С.М. Параметри елементарної комірки шпінелей в системі Fe - Ni - O в залежності від природи дефектів нестехіометрії // Науковий вісник ІМЕ. - 2000. - Вип.2. - С. 36-38.

Лісняк С.С., Нємий С.М., Романко П.Д. Кристалоквазіхімічні дослідження природи шпінелідних дефектів - вакансій // Вопросы химии и химической технологии. - 2000. - № 1. - С. 49-51. - (Тр. междунар. конф.).

Копаєв О.В., Лісняк С.С., Нємий С.М., Романко Г.А., Романко П.Д., Челядин Л.І. Дослідження каталітичних властивостей нікелевого ферита структури благородної шпінелі на реакції окиснення чадного газу // Благородные и редкие металлы. - Сб. материалов ІІ Междунар. конф. “БРМ-97”. - Донецк, 1997. - Ч. ІІІ. - С. 64-65.

Лісняк С.С., Остафійчук Б.К., Копаєв О.В., Нємий С.М. Кристалоквазіхімічне прогнозування природи дефектів, нестехіометрії та властивостей оксидів, гало- та халькогенідів металів // Фізика і технологія тонких плівок. - Івано-Франківськ, 1997. - Ч.1. - С.56-57. - (Тези доп. VI міжнародної конференції).

Лісняк С.С., Челядин Л.І., Лялюк Д.Ф., Нємий С.М. Кристалоквазіхімічне прогнозування фізико-хімічних властивостей неорганічних сполук та мінералів: // Тези науково-технічної конференції професорсько-викладацького складу університету: Секція геологорозвідувального факультету. - Івано-Франківськ, 1997. - Ч.2. - С.122.

Лісняк С.С., Нємий С.М., Романко П.Д. Кристалохімічні дослідження хромшпінелідів Білозерського синклінорію (Український щит) // Тези науково-технічної конференції професорсько-викладацького складу університету. - Івано-Франківськ, 1999. - С. 165.

Размещено на Allbest.ru

...