Форми знаходження важких металів у ґрунтах м. Львова та його околиць

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ГЕОЛОГІЇ І ГЕОХІМІЇ ГОРЮЧИХ КОПАЛИН

УДК 550.4 : 581.5 : 543.42

ФОРМИ ЗНАХОДЖЕННЯ ВАЖКИХ МЕТАЛІВ У ГРУНТАХ МІСТА ЛЬВОВА ТА ЙОГО ОКОЛИЦЬ

Спеціальність 04.00.02 - геохімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата геологічних наук

ПЕЛИПЕЦЬ МАРІЯ ВІКТОРІВНА

Львів 2000

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті геології і геохімії горючих копалин НАН України (м. Львів).

Науковий керівник - доктор геолого-мінералогічних наук Смірнов Борис Іванович

Офіційні опоненти: 1. Доктор геолого-мінералогічних наук, професор Пізнюр Андрій Васильович (Львівський державний університет ім. Ів. Франка)

2. Кандидат геолого-мінералогічних наук Полівцев Анатолій Вікторович, старший науковий співробітник Інституту геології і геохімії горючих копалин НАН України, м. Львів.

Провідна організація - Інститут геохімії, мінералогії і рудоутворення НАН України, відділ пошукової і екологічної геохімії, м. Київ.

Захист відбудеться "1 " грудня 2000 року о 14 годині на засіданні спеціалізованої Вченої ради Д.35.152.01 в Інституті геології і геохімії горючих копалин НАН України (79053, м. Львів, вул. Наукова, 3а).

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Інституту геології і геохімії горючих копалин НАН України (м. Львів, вул. Наукова, 3а).

Автореферат розісланий " 31 " жовтня 2000 року.

Вчений секретар

спеціалізованої Вченої ради

кандидат геол.-мінерал. наук О.В. Хмелевська

Загальна характеристика роботи

Актуальнiсть теми дослідження. Забруднення довкілля внаслідок проникнення в грунти важких металів є одним із основних чинників погіршення екологічної ситуації. На нинішній час проведено численні визначення валових вмістів металів у грунтах, однак, бракує представницьких даних про форми їхнього знаходження у грунтах Львівської області. Виключенням є окремі агрохімічні та медико-токсикологічні дослідження, які зазвичай супроводжуються недостатньою ландшафтно-геохімічною інтерпретацією.

Вивчення форм знаходження важких металів у грунтах є значною геохімічною проблемою, яка полягає в можливості об'єктивної оцінки ступеня міграційної здатності хімічних елементів. Це важливо також при проведенні еколого-геохімічних досліджень, коли в умовах інтенсивного антропогенного навантаження рухомість хімічних сполук визначає реальний ступінь техногенного забруднення і екологічну небезпеку для об'єктів оточуючого середовища.

Основна мета дослiдження. За допомогою експериментальних досліджень, статистичної обробки та iнтерпретацiї результатiв польових еколого-геохімічних обстежень вивчити баланси рухомих, потенційно рухомих і практично нерухомих форм важких металiв у грунтах різного гранулометричного складу, відмінних за геоморфологічною позицією, що є основою для оцінки сучасного рівня забруднення району і надає можливість прогнозування розвитку екологічної ситуації в майбутньому.

Задачі досліджень:

1) експериментально дослідити форми знаходження важких металів у грунтах; грунт метал забруднений важкий

2) виявити зв'язки форм знаходження елементів із гранулометричним складом, фізико-хімічними характеристиками грунтів та показниками елементарних геохімічних ландшафтів;

3) одержати порівняльну характеристику елементного складу грунтів техногенно забруднених площ з відносно чистими;

4) виявити типоморфні елементи-забруднювачі для техногенно забруднених площ та встановити інтенсивність їхнього забруднення;

5) встановити зв'язок коефіцієнта біологічного поглинання з формами знаходження важких металів.

Методика дослiджень та фактичний матерiал. Форми знаходження важких металiв вивчали як прямими, так і опосередкованими методами. До прямих належить метод витяжок, основу якого складають прийоми, розроблені В.А. Кузнецовим, Г.А. Шимко (1990 р.), Г.А. Соловйовим (1989 р.), Н.Г. Зиріним, А.І. Обуховим, Г.В. Мотузовою (1974 р.) і скореговані нами відповідно до завдань дослідження.

Опосередковані методи дали змогу одержати хоча і неповну, але важливу інформацію про співвідношення рухомих, потенційно рухомих і важкомігруючих форм елементів. В дисертаційній роботі такими методами є:

- вивчення мінералогічного складу грунтів та виявлення зв'язків між концентраціями хімічних елементів і різними фракціями грунтів;

- виявлення асоціацій хімічних елементів у пелітовій фракції грунтів;

- виявлення типоморфних елементів у грунтах ключових ділянок;

- виявлення співвідношення форм знаходження металів у грунтах і коефіцієнта біологічного поглинання.

На території м. Львова та його околиць було вибрано 4 ключові ділянки, які розташовані в різних геоморфологічних районах, а їхні площі знаходяться на різній відстані від основних джерел забруднення. Всього на ключових ділянках нами визначено валові вмісти 22 хімічних елементів у 198 пробах грунтів із верхніх генетичних горизонтів та 108 зольних залишках рослин. В 16 пробах грунтів вивчено водорозчинну, легкообмінну, органічну та карбонатно-гідроксидну форми знаходження 15 важких металів. З них у 13 пробах виконано мінералого-геохімічні аналізи.

Підготовку проб грунту до аналізу проведено згідно з ГОСТом 17.4.4.02-84. Спектральні визначення валового вмісту елементів, їхньої концентрації у пелітовій фракції, кількості у сухих залишках екстрактів із грунтів та вмісту металів у золі рослин проведено автором у лабораторії спектральних методів аналізу (спектрографи СТЭ-1 та ИСП-51). Всього виконано 8497 кількісних елементо-визначень за методом трьох еталонів. Результати аналізів було оброблено методами матстатистики. Використано програми STATGRAPHICS, SYSAN та інші.

Наукова новизна одержаних результатів. У роботі вперше для регіону експериментально дослiджено водорозчинну, легкообмінну, органічну та карбонатно-гідроксидну форми знаходження елементів у грунтах м.Львова та його околиць та встановлено їхні зв'язки з гранулометричним складом, фізико-хімічними показниками грунтів і характеристиками елементарних геохімічних ландшафтів. Співставлення вмістів екологічно небезпечних елементів в межах однієї і тієї ж ділянки, але на площах із різною відстанню від джерел забруднення, дозволило встановити інтенсивність забруднення площ ключових ділянок. Виділено характерні елементи-забруднювачі для техногенно забруднених площ, розташованих у різних геоморфологічних районах. Доведено можливість використання рослин для наближеного визначення рухомих форм, виявлено обмеження такого підходу. З отриманих результатів можна сформулювати такі основні положення:

1. Рухомість хімічних елементів у грунтах різного типу м. Львова та його околиць визначається конкретним співвідношенням водорозчинної, легкообмінної, органічної та карбонатно-гідроксидної форм знаходження важких металів. Узагальнений ряд елементів, що відображає зниження їхньої міграційної здатності у досліджуваних грунтах, має наступний вигляд: Co > Cu > Pb > Zn > Sr > Ni > Mn > Y > Mo > V > La > Ba > Cr > Zr > Ti. Виявлено такі особливості: Sr, La тяжіють до водорозчинної та легкообмінної форм; для Cu, Zn, Pb, Co характерним є нагромадження у карбонатно-гідроксидній та органічній формах, тоді як Mn, Ni, Mo, Ba, Y, V, Zr, Ti, Cr займають проміжне положення. Для Mo специфічною формою є органічна.

2. Встановлено зв'язок між нагромадженням елементів у тій чи іншій формі та гранулометричним складом грунтів: Cu, Zn, Mn, Co, Ni у водорозчинній формі концентруються при оптимальному співвідношенні грубих і тонких фракцій у грунті, Cr, Mo, Ba та Sr зв'язані з алевритовою фракцією, тоді як Pb, V - із глинистою. Sr, Co, Mn, Ba, Mo, Zn, Ni у легкообмінній формі тяжіють до глинистої фракції грунтів, багатих органічною речовиною, а Cu, Pb, Cr, V зв'язані поверхневою сорбцією на оксидах заліза та марганцю. Нагромадження елементів у органічній формі відмічено у грунтах із високою проникністю. Карбонатно-гідроксидна форма характеризується наступними асоціаціями: Ba, Sr (зв'язані із глинистою фракцією грунтів, збагаченою тонкодисперсним карбонатом); Zn, Co, Cr, Pb, V, Mn (характерним є входження у кристалічну гратку гідроксидів заліза та марганцю); Ni, Cu, Mo (займають проміжне положення).

3. Характерними забруднювачами для грунтів площ "Каліча гора", "Чортова скеля" (Розточчя) є Pb, Cu, Zn, Cr, площі "Скнилівок" (Львівське Опілля) - Co, Mo, Mn, Ni, V, Ba, Sr, As, Cr. Для площ "Білогорща", "Мальчиці" (Городоцько-Щирецька рівнина), "Полтва" (Грядове Побужжя) спостерігається понижений вміст важких металів у грунтах. Інтенсивність міграції елементів контролюється місцевими ландшафтно-геохімічними особливостями.

4. Кількості Zr, Ti, V, Ba, Sr, Mn, Pb, Cu та Cr, що засвоюються рослинами, прямопропорційні до їхніх вмістів у водорозчинній і легкообмінній формах. Mo і Zn виявляють очевидну "надлишковість" свого існування в рослинах у порівнянні із грунтами. Co та Ni можуть бути віднесені до "дефіцитних" елементів, які відторгаються рослинами.

Практичне значення одержаних результатів. На основi вивчення рухомих форм знаходження важких металiв можна виявляти небажанi змiни в екологiчнiй ситуацiї, оцiнювати ступiнь реальної небезпеки забруднення важкими металами грунтiв при техногенному впливі і пропонувати обгрунтовані рекультиваційні заходи. Баланс рухомих, потенційно рухомих і практично нерухомих форм - основа для побудови еколого-геохімічних карт, що відбивають загрозу "на сьогодні" і на найближчу перспективу (карти прогнозу).

Особистий внесок здобувача. Особисто здобувачем проведено визначення водорозчинної, легкообмінної, органічної та карбонатно-гідроксидної форм знаходження важких металів у грунтах. Вивчено зв'язки важких металів із гранулометричним складом, фізико-хімічними характеристиками грунтів і досліджено вплив органічної речовини на міграцію важких металів. Зроблено порівняння елементного складу грунтів різного ступеня забрудненості. Виявлено зв'язок коефіцієнта біологічного поглинання з різними формами знаходження елементів.

Апробацiя результатів роботи. Основні положення дисертації доповідались на конференції молодих вчених "Сучасні проблеми геології і геохімії корисних копалин" (Львів, 1993 р.); на 2-ому (Львів, 1994 р.), 3-ому (Львів, 1996 р.) та 4-ому (Київ, 1998 р.) міжнародних симпозіумах "Застосування математичних методів та комп'ютерних технологій при вирішенні задач геохімії і охорони навколишнього середовища", міжнародній науковій конференції "Генеза, географія та екологія грунтів" (Львів, 1999 р.), міжнародному симпозіумі "Mathematical methods in geology" (Прага, 1999 р.), конференції "The 2^nd Conference on Environmental Geochemical Baseline Mapping in Europe" (Вільнюс, 1999 р.). Окремі положення роботи висвітлені у тезах вищеназваних міжнародних симпозіумів і конференцій та в статтях, надрукованих у наукових журналах.

Дисертаційна робота виконувалась у рамках держбюджетної теми "Форми знаходження важких металів у грунтах Львівської області", як конкурсний проект науково-дослідних робіт молодих вчених, затверджений Бюро Президії АН України від 20.12.1993р. №349-Б.

Публікації. На тему дисертації опубліковано 12 друкованих робіт, в тому числі 5 у наукових журналах і 7 тез доповідей.

Об'єм i структура роботи. Дисертація складається із вступу, 6 розділів і висновків; її загальний об'єм складає 178 с. і включає 35 таблиць і 28 рисунків. Список літератури включає 161 назву робіт.

Автор висловлює щиру подяку науковому керівнику доктору геолого-мінералогічних наук Б.І. Смірнову за всебічну допомогу та постійну підтримку під час виконання роботи. Особливу подяку дисертант висловлює провідному інженеру В.Г. Гаєвському, інженеру 1 категорії О.П. Фаріон, інженеру 2 категорії В.Т. Дружбляку за консультації при виконанні аналітичних робіт. Дисертант висловлює велику подяку Г.Г. Грузману, А.А. Плотнікову за допомогу у відборі проб грунтів і рослин з ключових ділянок, Р.А. Затхею за критичні зауваження з мінералого-геохімічних досліджень, Г.І. Олійник за допомогу у підготовці демонстраційного матеріалу.

Зміст роботи

Розділ 1. Коротка геолого-геоморфологічна характеристика досліджуваної території

Питанню вивчення тектоніки, стратиграфiї та лiтологiї пiвденно-захiдної окраїни Схiдно-Європейської платформи присвяченi роботи А. Альта, A.M. Ломницького, В. Фрiдберга, Я. Новака, Я. Чарнецького, В. Тейссейре, В.П. Козакової, Б.I. Власова, Л.Н. Кудрiна, О.С. В'ялова, I.В. Венглінського, А.Е. Бабінця, В.С. Бурова, Г.Н. Гришкевич, В.М. Утробіна, І.Б. Вишнякова, В.В. Глушка, Ю.М. Сеньковського, Б.П. Різуна, А.П. Медведєва, ін.

У геоструктурному вiдношеннi територiя (м. Львів та його околиці) розташована в межах Львiвського палеозойського прогину, який охоплює глибоко занурену ділянку кристалічного фундаменту південно-західної окраїни Східно-Європейської платформи.

В межах території верхня частина осадового чохла представлена трьома стратиграфічними підрозділами: верхньокрейдовим, неогеновим, четвертинним. Перший складається із карбонатно-глинистої формації верхньої крейди. Другий, утворений літологічно складним і потужним комплексом порід, об'єднаних в одну прибережно-морську формацію бадену-сармату. Будова цього елемента визначена двома субпаралельними тектонічними зонами північно-західної протяжності. Третій - поширений на всій території. Його характерною рисою є покривне плащовидне залягання.

Дослiджувана площа входить до складу морфоструктури I-го порядку - Волино-Подiльської височини. Морфоструктури IV-го порядку вiдомi пiд назвою геоморфологiчних районiв i представ-ленi Львiвським Опiллям (плато), Грядовим Побужжям, Розточчям i Городоцько-Щирецькою рівниною.

Розділ 2. Об'єкти дослідження

Об'єкт дослідження - грунти і рослини ключових ділянок, кожна з яких включає окремі площі з однотипними та ідентичними геолого-геоморфологічними характеристиками і грунтами. До складу першої ділянки (Розточчя) входять площі: Каліча гора, г. Чортова Скеля (техногенно забруднені) і г. Гострий Горб (чиста). Друга ділянка (Городоцько-Щирецька рівнина) включає площі: Білогорща, Мальчиці (техногенно забруднені), Зелів (чиста). Третя ключова ділянка (Львівське Опілля) представлена площами: Скнилівок (техногенно забруднена) та Жирівка (чиста).Четверта ділянка (Грядове Побужжя) включає площі: Полтва (техногенно забруднена) і Запитів (чиста). Грунти досліджуваної території входять до таких груп: пилуватий важкий суглинок, пилуватий суглинок, суглинок, важкий суглинок, легкий суглинок. Найкрупніший медіанний розмір мають легкі суглинки та суглинки (0,079-0,160 мм), які є не сортованими. Решта проб (помірно та погано сортовані) характеризуються значно меншим медіанним розміром (0,016-0,027 мм). У складі важкої фракції (0,05-0,1 мм) встановлено найпоширеніші мінерали: ільменіт, вміст якого коливається в межах 0,3 - 59,7 %, гранат (0,3 - 27,5 %), лейкоксен (2,7 - 17,7 %), циркон (0,3 - 15,5 %), турмалін (0,3 - 13,3 %), апатит (0,3 - 9,4 %), рутил (1,5 - 5,7 %). Значно рідше трапляються епідот, рогова обманка, біотит, мусковіт, монацит, сфен та ін. Виявлено аутигенні мінерали: пірит, кальцит, глауконіт, оксиди заліза, а також кременисто-глинисто-фосфатні агрегати. Вміст важкої фракції становить 0,3 - 2,19 % від загальної маси фракції (0,05 - 0,1 мм). За результатами рентгенівської дифрактометрії (ДРОН-2) пелітова фракція досліджуваних проб складається із гідрослюди, монтморилоніт-гідрослюдистої фази, хлориту. Серед легкої фракції мінералів зустрічаються кварц, калішпат, кальцит.

Розділ 3. Дослідження форм знаходження важких металів у грунтах

Форми знаходження хімічних елементів вивчалися В.І. Вернадським, А.Е. Ферсманом, В.М. Гольдшмідтом, А.П. Виноградовим, О.І. Перельманом, А.А. Сауковим, В.В. Щербиною та ін. У 60-70-х роках дослідженню розподілу рухомих форм елементів у різних регіонах України присвячені роботи П.А. Власюка, Н.К. Крупського, А.М. Александрової, Р.Н. Бендерського, Т.Д. Дзямяна, А.М. Білана, Ю.М. Лабія, А.С. Воблая. У 80-90-х роках вивчення форм знаходження важких металів у грунтах України проводяться науковцями під керівництвом Е.Я Жовинського, А.І. Самчука, Г.М. Белоненка, В.І. Почтаренка, Н.М. Городній та ін.

З метою дослідження форм важких металів у грунтах застосовано наступні витяжки: 70 %-ним розчином етилового спирту, амонійно-ацетатним буфером (ААБ) і ААБ в комплексі з етилендіамінтетраоцтовою кислотою (ЕДТА), соляною кислотою (1 Н розчин). Застосування спиртового розчину дозволяє вилучати водорозчинні, а ААБ - водорозчинні та легкообмінні форми хімічних елементів. При проведенні екстракції із паралельної наважки буфером, який містить ЕДТА, вимивається значна частина елементів, зв'язаних із органічною речовиною. Витяжка соляною кислотою виводить в розчин елементи у водорозчинній, легкообмінній формах, зв'язані з карбонатами, а також сорбовані гідроксидами Fe та Mn.

Елементи за зростанням їхньої відносної кількості у водорозчинній формі складають ряд: Y, (Co, Ti), (Zn, Pb), Ba, Zr, (Cr, V), Sr, (Mn, Mo), Ni, Cu, La, який суттєво відрізняється від ряду, побудованого О.І.Перельманом за величинами коефіцієнтів їхньої концентрації у гідросфері: (Zr, Ti, Cr), Mn, V, Y, La, (Co, Ni), Ba, Cu, Pb, Zn, Mo, Sr. Очевидно, позначається специфіка фізико-хімічних процесів у грунтах, а також своєрідна форма існування грунтових розчинів - плівкова, капілярна і т.п.

Ряди елементів за відносним вмістом у інших міграційних формах мають наступний вигляд: Sr>Mn>Ba>Ni>Zn>Co>Cu> La>Pb>Y>Cr>Mo>V>Ti>Zr (легкообмінна); Co>Cu>Mo>Ni >Y>Mn>Zn>Pb>Sr>La>V>Cr>Ba>Zr>Ti (органічна); Co>Pb>Cu> Zn>Ni>V>Mn>Y>Ba>Mo>La>Sr>Cr>Zr>Ti (карбонатно-гідроксидна). В міру просування від легкообмінної форми до органічної та карбонатно-гідроксидної відносні вмісти металів зростають, хоча спостерігаються і деякі відхилення (наприклад, Sr найбільше у легкообмінній формі; Mo переважно зв'язаний із органічною речовиною, тоді як для Ba ця форма мало характерна). Узагальнений ряд елементів за відносним вмістом їх у 4 міграційних формах для досліджуваних грунтів має наступний вигляд: Co > Cu > Pb > Zn > Sr > Ni > Mn > Y > Mo > V > La > Ba>Cr > Zr > Ti. Системно-статистичною обробкою виявлено зв'язки елементів із водорозчинною, легкообмінною, органічною та карбонатно-гідроксидною формами знаходження. Sr, La тяжіють до водорозчинної та легкообмінної форм; Cu, Zn, Pb, Co - до органічної та карбонатно-гідроксидної; Mn, Ni, Mo, Ti, Ba, Cr, V, Y - займають проміжне положення. Специфічною формою для Mo є органічна.

Зв'язки форм знаходження важких металів із гранулометричним складом грунтів. Виявлено тенденцію до нагромадження ряду металів у грунтах, які характеризуються певним співвідношенням піщаного та алеврито-пелітового матеріалу. Можна припустити, що домішка грубозернистих частинок сприяє інтенсивнішому проникненню в грунти металів у вигляді розчинів - істинних та колоїдних, полегшує протікання обмінних реакцій і сприяє аутигенному мінералоутворенню. Для форм знаходження елементів притаманні свої специфічні асоціації елементів.

Водорозчинні форми Ni, Zn, Mn, Co, Cu концентруються при оптимальному співвідношенні грубих і тонких фракцій у грунті, Sr, Ba, Cr, Mo зв`язані з алевритовою фракцією, тоді як V, Pb - із глинистою. Для грунтів Розточчя, де переважають фракції розміром 0,05-0,1 мм, притаманна тенденція до нагромадження у грунтових розчинах V, Mo, Cu, Sr, Cr. Елементи Mn, Co, Zn Ni, Pb, Ba тяжіють до грунтів, які належать до геоморфологічних районів Грядове Побужжя, Львівське Опілля, Городоцько-Щирецька рівнина і характеризуються переважанням пелітових фракцій. Для проб, які відносяться до розряду пилуватих важких суглинків, виражена тенденція до нагромадження у легкообмінній формі Sr, Co, Ba, Mo, Mn, Zn та Ni. Друга асоціація елементів (Cu, Pb, V, Cr) тяжіє до пилуватих суглинків. У грунтах із значним вмістом пелітових частинок та підвищеною кількістю органічної речовини (а значить і сорбованих на ній мікроелементів) помічено тенденцію до нагромадження всіх мікроелементів, які визначали. У грунтах із високою проникністю характерний підвищений вміст мікроелементів, сорбованих на органічному матеріалі. Для карбонатно-гідроксидної форми елементів встановлено асоціювання Ba і Sr із фракцією розміром 0,01-0,001 мм, збагаченою тонкодисперсним карбонатом, а Zn, Co, Cr, Pb, V, Mn - із грубодисперсними фракціями (2,0-0,1 мм), які концентрують залізо-марганцеві конкреції. Асоціація, яка включає елементи Ni, Cu, Mo, займає проміжне положення.

Дослідження вмісту важких металів у гумусових кислотах грунтів Львова показали, що переважна частина елементів, зв'язаних з органічною складовою, концентрується у фульвокислотах. Частка елементів у фульвовій та гуміновій фракції є вищою для грунтів опідзолених, ніж для лучних. Якщо елементи розташувати в порядку збільшення їхньої частки у гумусових кислотах в залежності від загального вмісту у грунті, то отримаємо наступний ряд: Ti < Zr < Cr < V < Ba < Co < Ag < Mn < Ni < Pb < Y < Cu < Mo < Sr < La.

Системно-статистичною обробкою виявлено зв'язки між валовим вмістом хімічних елементів та гранулометричним складом грунтів досліджуваної території. У грунтах Грядового Побужжя, Львівського плато, Городоцько-Щирецької рівнини нагромадження елементів відбувається у пилуватій фракції грунтів. Елементи La і Ba тяжіють також до грубоуламкової фракції. У опідзолених грунтах Розточчя, збагачених кварцем, спостерігається зменшення кількості металів.

Виявлено зв'язки між вмістом мікроелементів, вмістом фракцій різної розмірності та мінералогічним складом важкої фракції. Встановлено, що до крупніших фракцій тяжіють ільменіт, циркон, гранат, рутил, моноклінні піроксени, лейкоксен та ін. Фракція 0,05 - 0,01 мм збагачена шаруватими мінералами (біотит, мусковіт, хлорит), магнетитом і апатитом. Sc, Cu, Cr, Ni, Mo, Ga, Y, Sr, Ag, Zn, Ti, Sn концентруються у фракції 0,01 - 0,001 мм, що пояснюється великою сумарною поверхнею тонкодиспергованої частини грунтів. Елементи Be, Yb і As характеризуються підвищеною концентрацією у зразках із максимальним вмістом фракції 0,05 - 0,01 мм. Імовірно, що накопичення Be та Yb пов'язано із наявністю шаруватих мінералів, а As - з підвищеним вмістом магнетиту. Цікавою з геохімічної точки зору є асоціація монацит - La, а також кременисто-глинисто-фосфатні утворення та Ba. Найкрупніші фракції концентрують Zr (що легко пояснюється присутністю в них циркону), Pb (можливо зумовлений наявністю калішпату), Co, Mn (мабуть, за рахунок залізовмісних мінералів).

Методом головних компонент встановлено парагенетичні асоціації елементів у пелітовій фракції досліджуваних грунтів, пов'язані із зміною окислювально-відновного потенціалу. Для відновних умов характерною є асоціація Pb, Cu, Zn, Sc, Ga, Ti, а для окислювальних - Mo, Ni, Cr, Co, V, Be, Zr. Для грунтів Розточчя характерні окислювальні умови (атмосферне повітря легко проникає у грунт, грунтові води залягають достатньо глибоко). В окислювальних умовах Fe²⁺, Mn²⁺ переходять у Fe³⁺, Mn⁴⁺, які сорбують V, As, Mo, Cr (переважно гідроксиди Fe), Ba, Co, Ni, Cu (гідроксиди Mn). У низинах рельєфу, річкових долинах (грунти Грядового Побужжя, Львівського плато, Городоцько-Щирецької рівнини), де грунтові води залягають близько від поверхні і для яких характерним є заболочування, спостерігається нагромадження торфу, який концентрує Cu, Pb, Cd, Mo, Zn, Co, Ni, V, Cr, Sr та ін. елементи. Нагромадження елементів у пелітовій фракції грунтів досліджуваної території відбувається глинистими мінералами, а на це накладаються процеси, пов'язані із сорбцією органічною речовиною та оксидами Fe і Mn.

Розділ 4. Ступінь техногенного забруднення грунтів ключових ділянок

Порівняння грунтів різного ступеня забрудненості показало, що грунти техногенно забруднених площ, у порівнянні з відносно чистими, характеризуються вищими концентраціями для переважної більшості хімічних елементів. Деякий сумнів викликає лише третя ділянка на якій відмінність між “чистою” (Жирівка) і забрудненою (Скнилівок) площами недостатньо контрастна. Однак, враховуючи, що відносно інших забруднених площ на ній спостерігається підвищений вміст майже всіх елементів, можна думати, що в цьому випадку так звана “чиста” площа також була піддана техногенному впливу.

Перевірка рядів розподілів валового вмісту елементів у грунтах досліджуваних площ показала, що вибіркові дані не узгоджуються із нормальним (логнормальним) законом. У зв'язку із цим статистичне порівняння грунтів відносно чистих і техногенно забруднених площ ключових ділянок проведено за допомогою непараметричного критерію Колмогорова - Смірнова (d_N). Порогове значення d_N для рівня значущості 0,05 для більшості пар площ є меншим від обчислених d_N, що підтверджує техногенне забруднення площ, розташованих у межах м.Львова або у його найближчих околицях. Для виявлення геохімічних відмінностей між грунтами, що відчули вплив техногенезу, розраховано відношення середніх вмістів металів у грунтах забруднених площ для кожної з ділянок до узагальнених середніх, розрахованих за об'єднаними в єдину вибірку даними. Також зіставлено величини непараметричного критерію Колмогорова-Смірнова із відповідними пороговими значеннями. Досліджувані площі за ступенем їхньої забрудненості розташовуються у наступний ряд: Скнилівок->Каліча гора, Чортова Скеля->Білогорща, Мальчиці і Полтва. Найбільший техногенний тиск припадає на площу “Скнилівок”, що знаходиться в районі злітної смуги аеродрому і розташування численних гаражів, а також на площі “Каліча гора” та “Чортова Скеля". Характерними забруднювачами для площі “Каліча гора” і “Чортова Скеля” є Pb, Zn, Cu, Cr - типова асоціація для відходів приладобудування та металообробки. Також на Калічій горі тривалий час знаходилися військові об'єкти, а на території Чортової Скелі, прилеглій до окраїн Львова, знаходиться залізничний насип. Типоморфними елементами для площі “Скнилівок” є Co, Mo, Mn, Ni, Cr, V, Ba, Sr, As. Переважна більшість названих елементів входить до асоціації, що є типовою для вихлопних газів двигунів, які працюють на дизельному пальному. Схожість забруднених площ 2-ої та 4-ої ділянок за еколого-геохімічними характеристиками пояснюється однотипністю геоморфологічної ситуації та подібністю грунтів.

Розділ 5. Залежність вмісту елементів у рослинах від форм знаходження металів у грунтах

Рослинами легко засвоюються метали, які знаходяться у доступних формах. Сумарна частка рухомих і потенційно рухомих форм важких металів у досліджуваних пробах змінюється від 0,95-3,4 (цирконій, титан) до 50,63-55,29 % (мідь, кобальт), найчастіше вона коливається в межах 20-40 %. Якщо ж говорити про найдоступніші форми (водорозчинний і легкообмінний комплекс), то відповідна частка становить для більшості елементів менше 5 %. Все це вказує на те, що при оцінці екологічної ситуації малоінформативним є використання карт, які базуються на валовому вмісті. Крім того, кількість металу, яка засвоюється рослинами, не завжди прямопропорційна до його вмісту у водорозчинній та легкообмінній формах. Прямий зв'язок між кількістю легкодоступного металу в грунтах і його вмістом у рослинах виявлено для Pb, Cu, Mn, Ba, Zr, Ti, Cr, Y, La, V, Sr. Достовірність цієї залежності оцінюється значенням коефіцієнта кореляції, який становить 0,66. Mo, Zn, Co і Ni виходять за межі 95%-вої довірчої зони. Ці факти ускладнюють інтерпретацію екологічних карт, які будуються за біогеохімічними показниками. Ще одне свідчення недостатності використання валових вмістів при еколого-геохімічному моделюванні випливає із некорельованості валових вмістів металів та раніше названих форм їхнього знаходження у грунтах. Вибіркові оцінки парних коефіцієнтів лінійного зв'язку показують, що у більшості ситуацій (понад 75%) прямої залежності між загальним вмістом металу у грунті і його кількістю в тій чи іншій формі не виявлено; ті ж коефіцієнти, які перевищують порогове (при рівні значущості 0,05) значення, надто малі для побудови задовільної прогнозуючої моделі. Встановлено асоціювання коефіцієнта біологічного поглинання із водорозчинною та легкообмінною формами, тобто підтверджується висновок про їхнє першочергове значення для еколого-геохімічного картування. Органічна і карбонатно-гідроксидна форми містять потенційні ресурси токсичних металів, при цьому можливий вплив органічної на формування мікроелементного складу рослин перевищує вплив карбонатно-гідроксидних форм. Ba, Cr, Pb і V тяжіють до карбонатно-гідроксидної форми знаходження, тоді як Cu, Ni, Co, Mn і Zn з однаковим успіхом можуть бути виявлені в різних формах. Для Mo характерне явне накопичення в органічній речовині, Sr ж більш притаманне знаходження у формі легкообмінних комплексів.

Дослідження активних форм (витяжка амонійно-ацетатним буфером) важких металів у рослинах показали, що кількості Mo, Mn, Zn, Ba, Sr, Ni, Cu, Pb від валового вмісту у рослині лежать в межах 2,0-48,0 %. Легке вимивання Mo, Mn, Zn, Ba, Sr, Ni, в меншій мірі Pb, Cu, дозволяє передбачити, що ці елементи присутні у вигляді легкорозчинної форми, тоді як Cr, V - міцно фіксовані рослинами.

Розділ 6. Особливості накопичення металів у металів у грунтах м. Львова та його околиць

Однією із актуальних проблем сучасності є дослідження різноманітного техногенного впливу на оточуюче середовище. Виявлено, що у грунтах, розташованих у місті у порівнянні із грунтами за його межами, розподіл металів характеризується високими значеннями дисперсії. Встановлено, що грунти міста Львова, які знаходяться під впливом техногенезу, характеризуються вищими концентраціями важких металів у міграційних формах у порівнянні з грунтами за його межами.

Системно-статистичною обробкою виявлено специфіку розподілу форм знаходження важких металів у літодинамічних потоках та їхнього зв'язку з фізико-хімічними показниками (ступенем насиченості основами, реакцією сольової витяжки, гідролітичною кислотністю, гумусом), механічним складом грунтів (піщаною та пелітовою фракцією) і характеристиками елементарних геохімічних ландшафтів (абсолютною відміткою рельєфу точок відбору взірців, величиною базису ерозії, експозицією схилу, ступенем опідзолювання, коефіцієнтом акумуляції). Встановлено, що особливості ландшафтів Львова та його околиць безпосередньо впливають на форми геохімічної міграції важких металів. Визначено основні фактори, які контролюють поведінку елементів у ландшафтах. Це фонові грунтоутворюючі процеси (опідзолювання, ілювіювання, оглеювання, гуміфікація), інтенсивність водної міграції (вилуговування, поверхневий і внутрішньогрунтовий стік в елювіальних та транселювіальних ландшафтах) та локальні особливості міграції в межах нерівностей в елементарних ландшафтах (змиті або намиті грунти з аномальним впливом материнських відкладів). Взірці з асиметричних схилів Розточчя проявляють залежність від експозиції схилу та гідролітичної кислотності. Підтверджено, що водна ерозія визначається гідролітичною кислотністю, ступенем розчленування рельєфу і проявлена у контрастних відмінах грунтів за показником ступеня насиченості основами.

Висновки

1. Сумарна частка водорозчинних, легкообмінних, органічних та карбонатно-гідроксидних форм змінюється від 0,95-3,4 % (Zr, Ti) до 50,63-55,29 % (Cu, Co), найчастіше вона лежить в межах 20-40 %. Sr, La тяжіють до водорозчинної та легкообмінної форм (4,09 - 17,35 %); для Cu, Zn, Pb, Co характерним є нагромадження у карбонатно-гідроксидній та органічній формах (31,82 - 46,35 %), тоді як Mn, Ni, Mo, Ba, Y, V, Zr, Ti, Cr, Mo займають проміжне положення (1,05 - 31,63 %). Для Mo специфічною формою є органічна (12,69 %).

2. Водорозчинні форми Ni, Zn, Mn, Co, Cu концентруються у грунтах при оптимальному співвідношенні грубих і тонких фракцій, Sr, Ba, Cr, Mo зв'язані з алевритовою фракцією, тоді як V, Pb - із глинистою. Легкообмінні форми представлені двома асоціаціями: 1) Sr, Co, Ba, Mo, Mn, Zn, Ni (тяжіють до глинистої фракції грунтів, багатих органічною речовиною), 2)Cu, Pb, Cr, V (зв'язані поверхневою сорбцією на оксидах Fe, Mn). Для Cu, Zn, Pb, Cr, Mn, V, Mo, Co, Sr, Ba та Ni помічено тенденцію до нагромадження у органічній формі. Карбонатно-гідроксидна форма характеризується наступними асоціаціями: Ba, Sr (пов'язані з тонкодисперсним карбонатом); Zn, Co, Cr, Pb, V, Mn (характерним є входження у кристалічну гратку гідроксидів Fe, Mn); Ni, Cu, Mo займають проміжне положення.

3. Більшість мікроелементів (Sc, Y, Cu, Cr, Ni, Mo, V, Ga, Sn, Ag, Ti, Zn) концентруються у тонкодисперсній фракції грунтів. Елементи Be, Yb, As характеризуються підвищеною концентрацією у зразках із максимальним вмістом фракцій 0,05-0,01 мм. Найкрупніші фракції концентрують Zr, Co, Mn та Pb.

4. Нагромадження елементів у пелітовій фракції грунтів досліджуваної території відбувається глинистими мінералами, а на це накладаються процеси, пов'язані з сорбцією органічною речовиною та оксидами Fe, Mn.

5. Техногенно забрудені площі, які розташовані у різних ключових ділянках, характеризуються різним набором елементів-забруднювачів, а саме: Pb, Cu, Zn, Cr - для площ "Чортова Скеля", "Каліча гора" (Розточчя), Co, Mo, Mn, Ni, V, Ba, Sr, As, Cr - для площі "Скнилівок" (Львівське Опілля). Для площ "Білогорща", "Мальчиці" (Городоцько-Щирецька рівнина), "Полтва" (Грядове Побужжя) виявлено понижений вміст важких металів.

6. Поява надлишкових концентрацій в оточуючому середовищі призводить до нагромадження високих вмістів важких металів у рослинах. За інтенсивністю поглинання їх рослинами, елементи утворюють наступний ряд: Zn > Mo > Sr > Ag > Mn > Cu > Ba > Pb > La > Ni > Cr > V > Co > Zr > Ga > Ti.

7. Концентрації Zr, Ti, V, Ba, Sr, Mn, Cu, Pb та Cr у рослинах прямопропорційні до їхніх кількостей у водорозчинній та легкообмінній формах. Mo і Zn виявляють очевидну "надлишковість" свого існування в рослинах у порівнянні із грунтами. Co та Ni можуть бути віднесені до "дефіцитних" елементів, які відторгаються рослинами. Вплив органічної форми на елементний склад рослин перевищує вплив карбонатно-гідроксидної.

8. Валові вмісти металів у грунтах у переважній більшості не корелюють із їхніми кількостями у водорозчинній, легкообмінній, органічній та карбонатно-гідроксидній формах знаходження. Слабку кореляційну залежність виявлено для Co, Sr (водорозчинна форма), Mo (легкообмінна), Cu, Ba (органічна), Ni, Mo, V, Sr (карбонатно-гідроксидна). Звідси випливає, що картувати необхідно не валові вмісти елементів, а їхні частки, які припадають на водорозчинну, легкообмінну, органічну та карбонатно-гідроксидну форми знаходження.

9. Ba, Cr, Pb, V тяжіють до карбонатно-гідроксидної форми знаходження, тоді як Cu, Ni, Co, Mn і Zn з однаковим успіхом можуть бути виявлені у органічній, легкообмінній, водорозчинній та карбонатно-гідроксидній формах. Для Mo характерне явне нагромадження в органічній речовині, для Sr - у формі легкообмінних комплексів.

10. Основними факторами, які контролюють поведінку важких металів у грунтах є фонові грунтоутворюючі процеси, інтенсивність водної міграції та локальні особливості міграції в елементарних ландшафтах. Комплексні ландшафтно-геохімічні показники відкривають можливість районування земель за умовами міграції та здатністю ландшафтів до самоочищування.

Список опублікованих праць за темою дисертації

1. Смірнов Б.І., Пелипець М.В., Плотніков А.А. Статистичне порівняння мікроелементного складу грунтів ключових ділянок // Геологія і геохімія горючих копалин. 1999. № 2(107). С. 83-90.

2. Пелипець М.В. Мінералогічний склад та вміст елементів у грунтах міста Львова та його околиць // Мінералогічний збірник. 1999. № 49. вип. 1. С. 183-185.

3. Гаєвський В.Г., Пелипець М.В. Рухомі форми важких металів у грунтах Львівської області // Геологія і геохімія горючих копалин. 1999. №3. С. 111-115.

4. Пелипець М.В., Смірнов Б.І. Асоціювання важких металів різних міграційних форм у грунтах міста Львова та його околиць // Вісн. Львівського ун-ту. Серія географічна. 1999. Вип. 25. С. 152-153.

6. Пелипець М.В., Затхей Р.А. До літолого-мінералогічної характеристики грунтів міста Львова та його околиць // Тези доп. конф. молодих вчених "Сучасні проблеми геології і геохімії корисних копалин". Львів, 1993. С. 63-64.

6. Пелипець М.В., Смірнов Б.І. Форми знаходження важких металів в грунтах Львівщини // Тези доп. 2-го міжнар. симп. "Застосування математичних методів і комп'ютерних технологій при вирішенні задач геохімії і охорони навколишнього середовища". Львів, 1994. С. 28-29.

7. Пелипець М.В., Смірнов Б.І. Оцінка забруднення грунтів міста Львова та його околиць // Тези доп. 3-го міжнар. симпозіуму "Застосування математичних методів і комп'ютерних технологій при розв'язанні задач геохімії і охорони навколишнього середовища". Львів, 1996. С. 9-10.

8. Смірнов Б.І., Пелипець М.В. До еколого-геохімічного картування з урахуванням форм знаходження важких металів // Тезисы докл. 4-го междун. симпозиума "Математические методы и компьютерные технологии при решении задач защиты окружающей среды в чрезвычайных ситуациях", 22-25 сентября 1998 г. К.: ГНЦ РОС НАНУ, 1998. С. 62-63.

9. Пелипец М.В., Смирнов Б.И. Связь форм нахождения тяжелых металлов в почве с ее гранулометрическим составом // The mining Pribram symposium "Mathematical methods in geology", Prague,october 4-8, 1999. Proceedings volume MB: Environmetal problems. MB 17. P. 1-4.

10. Pelypets M.V., Smirnov B.I. Affinity between metal contents in plants and soils // Там же. MB 16. P. 1-4.

11. Pelypets M.V. The presence of the heavy metals forms in the soils of the city Lviv and its suburbs // Environmental geochemical baseline Mapping in Europe: Abstracts of the 2^nd Conference Vilnius, Lithuania, September 1-4, 1999. P. 40-41.

Анотація

Пелипець М.В. Форми знаходження важких металів у грунтах м. Львова та його околиць. - Рукопис. Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата геологічних наук за спеціальністю 04.00.02 - геохімія. - Інститут геології і геохімії горючих копалин НАН України, Львів, 2000.

У дисертації розглянуто співвідношення водорозчинної, легкообмінної, органічної та карбонатно-гідроксидної форм знаходження важких металів у грунтах м.Львова та його околиць. Вивчено зв'язки різних форм елементів із гранулометричним складом грунтів. Встановлено геохімічні відмінності між грунтами забруднених ділянок, що відображає специфіку техногенного впливу. Виявлено зв'язок між вмістом металу у рослинах та його кількістю у водорозчинній і легкообмінній формах. Доведено необхідність побудови еколого-геохімічних карт за вмістом рухомих і потенційно-рухомих форм важких металів у грунтах, оскільки тільки в цьому випадку можна одержати повнішу інформацію про рівень забрудненості грунтів на сьогодні і побудувати правильний екологічний прогноз на найближче і віддалене майбутнє. Вивчено вплив ландшафтної позиції на міграцію форм важких металів.

Ключові слова: грунти, форми знаходження металів, гранулометричний склад, техногенне забруднення, рослини.

Annotation

Pelypets M.V. The existing forms of the heavy metals in soils of the town of Lviv and its suburbs. - Manuscript. Thesis for a doctor's degree by specialty 04.00.02 - geochemistry. - Institute of Geology and Geochemistry of Combustible Minerals of National Academy of Science of Ukraine, Lviv, 2000.

The correlation of water-soluble, easily metabolic, organic and carbonaceous-hydroxides existing forms of the heavy metals in soils of the town of Lviv and its suburbs was considered in the dissertation. The connections between the existing forms of the heavy metals in the soils and its granulometric composition were studied. The area soil geochemistry differences that reflect the industrial specificity of the technogenous influence were discovered. The connection of metal content in the plants and its water-soluble and easily metabolic forms was determined. The necessity of the environmental-geocnemical majs construction of the metals movable and potential movable forms content in the soils was proved, because of in this cose only we can obtain more complete information of the soils impurity levels for present and construct the true environmental prediction for nearest and distant future. The landscofical position influence of the heavy metal forms migration was studied.

Key words: the soils, the existing forms of the heavy metals, the granulometric composition, the technogenous impurities, the plants.

Аннотация

Пелипец М.В. Формы нахождения тяжелых металлов в почвах г.Львова и его окрестностей. - Рукопись. Диссертация на соискание ученой степени кандидата геологических наук по специальности 04.00.02 - геохимия. - Институт геологии и геохимии полезных ископаемых НАН Украины, Львов, 2000.

В диссертации рассмотрено соотношение водорастворимой, легкообменной, органической и карбонатно-гидроксидной форм нахождения тяжелых металлов в почвах г.Львова и его окрестностей. Изучено связь форм элементов в почвах с его гранулометрическим составом. Установлено тенденцию к накоплению металлов в почвах, которые характеризуются конкретным соотношением песчаного и алеврито-пелитового материала. Для форм нахождения элементов свойственны свои специфические ассоциации тяжелых металлов. Отличимы также и гранулометрические показатели почв, которые характеризуются высокими содержаниями металлов в разных миграционных формах.

Изучено влияние гумусовых кислот на миграцию тяжелых металлов.

Выявлено геохимические отличия между почвами загрязненных участков, что отображает специфику техногенного воздействия. Статистическое сравнение почв относительно чистых и техногенно загрязненных площадей ключевых участков проведено с помощью непараметрического критерия Колмогорова- Смирнова.

Установлено связь между содержанием металла в растениях и его количеством в водорастворимой и легкообменной формах. Обнаружено, что влияние органической формы на элементный состав растений превышает влияние карбонатно-гидроксидной.

Доказано необходимость построения эколого-геохимических карт по содержанию подвижных и потенциально подвижных форм тяжелых металлов в почвах, поскольку только в этом случае можно получить более полную информацию об уровне загрязненности почв на сегодня и построить правильный экологический прогноз на ближайшее и отдаленное будущее.

Определено связи между содержанием элементов, содержанием фракций разной размерности и минералогическим составом тяжелой фракции. Показано, что накопление элементов в пелитовой фракции исследуемых почв происходит глинистыми минералами, а на это накладываются процессы связанные с сорбцией органическим веществом и окисями Fe и Mn.

Установлено, что особенности ландшафтов г.Львова и его окрестностей непосредственно влияют на формы геохимической миграции тяжелых металлов. Изучено основные факторы, которые контролируют поведение элементов в ландшафтах - это фоновые почвообразующие процессы, интенсивность водной миграции и локальные особенности миграции в границах неровностей в элементарных ландшафтах.

Комплексные ландшафтно-геохимические показатели открывают возможность районирования почв по условиям миграции и способности ландшафтов к самоочищению.

Ключевые слова: почвы, формы нахождения металлов, гранулометрический состав, техногенное загрязнение, растения.

Размещено на Allbest.ru