Утворення, розподіл і перенесення галогенвуглеводнів у геологічному середовищі

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ ТА МІНІСТЕРСТВО УКРАЇНИ З НАДЗВИЧАЙНИХ СИТУАЦІЙ

Інститут геохімії навколишнього середовища

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата геологічних наук

УТВОРЕННЯ, РОЗПОДІЛ ТА ПЕРЕНЕСЕННЯ ГАЛОГЕНВУГЛЕВОДНІВ В ГЕОЛОГІЧНОМУ СЕРЕДОВИЩІ

Базилевська Марія Степанівна

21.06.01. - екологічна безпека

КИЇВ - 2005

Анотація

Базилевська М.С. Утворення, розподіл і перенесення галогенвуглеводнів у геологічному середовищі. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата геологічних наук за спеціальністю 21.06.01. - екологічна безпека. - Інститут геохімії навколишнього середовища НАН і МНС України; Київ, 2005.

Виконано аналіз летких домішок, що містяться в молодих і давніх шарах льодовика о. Галіндез, Західна узбережна Антарктида. Наведено результати кількісного аналізу домішок і розглянуто причини їх збагачення в льоді та процеси їх утворення з природних джерел. Результати аналізу вказують на відсутність суттєвих природних джерел фреонів, їх замінювачів і розчинників, що містять хлор, в атмосфері Антарктиди. Відзначено роль деградуючих льодовиків Антарктиди та айсбергів як локальних джерел емісії галоген- і сірковмісних атмосферних домішок. Запропоновано модель розподілу галогенвуглеводнів в геологічному середовищі та розраховано коефіцієнти моделі для поверхонь різних природних матеріалів, а також для розчинення речовини в рідинах, адсорбції з води на поверхні компонентів геологічного середовища і рівноваги між різними фазами. Показано, що запропонована модель задовільно описує вивчений методом газової хроматографії розподіл типових забруднювачів атмосфери між газовою фазою та модельними поверхнями. Встановлено фактори, що визначають стійкість і характеристичну відстань перенесення в геологічному середовищі органічних забруднювачів.

Ключові слова: галогенвуглеводні, льодовики Антарктиди, давня атмосфера Антарктиди, розповсюдження техногенної органічної речовини, руйнування озону, моделювання розподілу органічних забруднівачів на поверхнях геологічного середовища, динаміка потоків галогенвуглеводнів у поруватому середовищі.

Аннотация

Базилевская М.С. Образование, распределение и перенос галогенуглеводородов в геологической среде. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата геологических наук по специальности 21.06.01. - экологическая безопасность. - Институт геохимии окружающей среды НАН и МЧС Украины; Киев, 2005.

Выполнен анализ летучих примесей, заключенных в молодых и древних слоях ледника о. Галиндез, Западная прибрежная Антарктида. Приведены результаты количественного анализа примесей и рассмотрены причины их обогащения во льду и процессы их образования из природных источников. Обнаруженные в значительных концентрациях COS, CS₂, пропилен, CH₃Cl, C₂H₅Cl, CH₂=CHCl, CH₃Br, CH₃I и C₂H₅I образуются в результате биохимических реакций ледовых микроводорослей, фотолиза и окислительно-восстановительных реакций органических веществ, получающихся из этих водорослей. Данные анализа указывают также на отсутствие существенных природных источников фреонов, их заменителей и хлорсодержащих растворителей в атмосфере Антарктиды. Отмечена роль деградирующих ледников Антарктиды и айсбергов как локальных источников эмиссии галоген- и серосодержащих атмосферных примесей. Предложена модель распределения галогенуглеводородов в геологической среде и рассчитаны коэффициенты модели для поверхности различных углеродосодержащих материалов, минералов, окислов металлов, почвы, растительности и воды, а также для растворения веществ в различных жидкостях, адсорбции из воды на поверхности раздела фаз и равновесий между разными фазами. Показано, что предложенная модель удовлетворительно описывает распределение 23 типичных загрязнителей атмосферы между газовой фазой и модельными поверхностями, изученное методом обращенной газовой хроматографии. Установлены факторы, определяющие стойкость и характеристическое расстояние переноса в геологической среде органических загрязнителей атмосферы. Показано, что скорость потока таких соединений в почву зависит как от физико-химических характеристик загрязнителей, так и от относительного содержания воздуха, воды и органического углерода в почвах. Установлено влияние температуры и метаморфизма снега на соотношение в нем адсорбированной и растворенной форм летучих примесей и на скорость их диффузионного потока в снежном покрове.

Ключевые слова: галогенуглеводороды, ледники Антарктиды, древняя атмосфера Антарктиды, распространение техногенного органического вещества, разрушение озона, моделирование распределения органических загрязнителей на поверхностях геологической среды, динамика потоков галогенуглеводородов в пористых средах.

Summary

Bazylevska M.S. Formation, partitioning and transfer of halocarbons in geological medium. - Manuscript.

The thesis is submitted to get candidate degree in geological sciences, speciality 21.06.01, ecological safety - Institute of Environmental Geochemistry, National Academy of Sciences and Ministry of Emergencies of Ukraine, Kiev, 2005.

The analysis of volatile impurities occluded in young and aged layers of glacier, Galindez Island, West coastal Antarctica, has been performed. The results of quantitative analysis of the impurities have been given and reasons for their enrichment in the ice and processes of their formation from natural sources have been discussed. The COS, CS₂, propene, CH₃Cl, C₂H₅Cl, CH₂=CHCl, CH₃Br, CH₃I and C₂H₅I determined in considerable amounts are formed as result of biochemical reactions of ice microalgaes, photolysis and redox-reactions of organic matter created from the algaes. The analytical data indicate on absence of essential natural sources for chlorofluorocarbons, their replacements and chlorinated solvents in Antarctic atmosphere. Role of retreated Antarctic glaciers and icebergs as local secondary sources of sulphur- and halogen-containing atmospheric impurities emission has been noticed. An model for partitioning of halocarbons between compartments of geological medium has been developed and the coefficients of the model have been calculated for the partitioning between air and surface of various carbonaceous materials, minerals, metal oxides, soils, plants and water as well as for the dissolution in various liquids, the partitioning between water and the interfaces and between various liquid phases. It has been shown that proposed model sufficiently describes the partitioning of 23 typical atmospheric organic pollutants between gas phase and surrogates for the environmental carbonaceous and mineral interfaces which has been studied by inverse gas chromatography method. The factors affecting on the persistence and characteristic travel distance of organic pollutants in geological medium have been established. The flux rate of the compounds into soils depends on physico-chemical parameters of the pollutants as well as on the relative content of air, water and organic matter in the soils. The effects of temperature and snow metamorphism have been established for redistribution of the impurities in snow and ice between their dissolved and adsorbed forms and for their diffusion flux into snow pack.

Key words: halocarbons, Antarctic glaciers, pre-industrial Antarctic atmosphere, distribution of antropogenic organic pollutants, ozone depletion, modelling of organic pollution distribution between geological interfaces, dynamic of halocarbons fluxes in porous media.

галогенвуглеводень грунт емісія токсичний

1. Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Галогенвуглеводні (ГВ) - це сполуки, які суттєво впливають на навколишнє середовище та здоров'я людини, навіть якщо знаходяться в середовищі у концентраціях на рівні домішок. До них відносяться такі органічні забруднювачі, як галогеновані розчинники, фреони, галони, їх замінювачі, поліхлор- і полібромдіфенили, пестициди та інсектициди. Продукти їх деградації викликають руйнування озонового шару стратосфери; є ядрами конденсації при утворенні хмар і впливають на клімат, підвищують кислотність вологих осадів; служать джерелом активних атомів галогенів, які змінюють окисний потенціал тропосфери. ГВ переносяться в атмосфері в газоподібному стані чи на поверхнях аерозолів на великі відстані від джерел їх емісії та внаслідок сухого та вологого осадження можуть концентруватися на поверхнях, що є компонентами геологічного середовища.

За Г.М. Сєргєєвим (1979), “геологічним середовищем” називають верхню частину літосфери, що знаходиться під впливом інженерно-господарської діяльності людини та, в свою чергу, визначає цю діяльність. Отже, за компоненти геологічного середовища ми приймаємо відслонені гірські породи, грунти, донні осади, сніговий покрив, континентальні льодовики. Техногенна емісія ГВ швидко зростала з кінця ХIХ сторіччя и досягла максимуму в 80-х - 90-х роках ХХ сторіччя. Однак, в останні роки було встановлено, що багато з цих сполук мають і такі природні джерела: вулкани, зони тектонічної активності, лісові пожежі, океанічна та континентальна біота. Для оцінки ступеню техногенного втручання в навколишнє середовище та екологічних наслідків надходження летких органічних забруднювачів до атмосфери та перенесення їх у геологічне середовище необхідно розділити їх потоки з природних і техногенних джерел.

Цієї мети можна досягти, якщо виконати детальний аналіз повітря, що міститься в льодовиках Антарктиди, яке відноситься до сучасного або до дотехногенного періоду. Оскільки концентрації легколетких хлорованих розчинників, фреонів, галонів і їх замінювачів в повітрі пограничного шару Антарктики близькі до знайдених у Північній півкулі, результати аналізу повинні відображати склад давньої атмосфери всієї Земної кулі. Крім того, антарктичний лід розглядається як стратегічний запас найчистішої води на планеті. Однак якісний і кількісний аналіз льоду на наявність в ньому шкідливих органічних домішок раніше не виконувався.

Шляхи міграції та перетворення ГВ, взаємодія компонентів геологічного середовища з міграційними потоками та вірогідність утворення в верхній частині геологічного розрізу техногенних екоаномалій суттєво залежить від коефіцієнту розподілу ГВ між повітрям і поверхнями. Існуючі методи оцінки цих коефіцієнтів враховують тільки тиск насиченої пари домішок і зневажають впливом на коефіцієнти властивостей поверхні, температури та концентрації домішок. Тому експериментальне дослідження розподілу ГВ між газовою фазою та поверхнями твердих матеріалів і розробка методу розрахунків коефіцієнтів, які враховують ці фактори, надзвичайно важливі та актуальні для оцінювання динаміки матеріальних потоків і розповсюдження техногенної органічної речовини в навколишньому середовищі, для розробки моделей поширення забруднювачів у геосистемах в умовах сталої емісії та для оцінки екологічного ризику при аварійних техногенних викидах.

Актуальним є розвиток методів оцінки відстаней переносу ГВ у транспортуючому середовищі (водно- і повітряно-міграційні потоки), часу їх існування в різних компонентах геологічного середовища в процесі забруднення, а також вивчення впливу складу грунтів, донних відкладів і снігу, які є депонуючим середовищем для летких сполук, на стійкість, швидкість і відстань переносу в них ГВ. Знання таких характеристик має великий інтерес і для оцінки стійкості природних систем до техногенного навантаження, зокрема - їх здібності до самоочищення після потрапляння до них ГВ, і для визначення компонентів геологічного середовища, як потенційних джерел вторинної емісії атмосферних забруднювачів, що були раніше поглинені ними з повітря чи води.

Зв'язок роботи с науковими програмами, планами, темами. Роботу виконано в Інституті геологічних наук НАН України згідно планової науково-дослідної бюджетної теми “Геосистема Західної Антарктики та її еволюція” (№ держреєстрації 0199U002201; 1999-2003 рр.), розділ “Вивчення геохімії льоду та донних відкладів”, і в межах сумісного з США та Європейським Союзом проекту № 2196 Науково-технологічного центру в Україні “Часові варіації органогалогенідів за даними проб Антарктичного льоду” (2001-2002 рр.).

Мета і задачі дослідження. Метою роботи було визначення складу та співвідношення потоків емісії ГВ з природних і техногенних джерел, що базується на аналізі їх вмісту в пробах антарктичного льоду, а також - дослідження розподілу та динаміки матеріальних потоків ГВ в різних компонентах геологічного середовища та моделювання поширення токсичної органічної речовини в грунтах і донних відкладах при сталій емісії з техногенних джерел і внаслідок аварійний викидів. Для досягнення цієї мети були поставлені наступні завдання:

- ідентифікувати можливі джерела ГВ на базі аналізу повітря, що міститься в льоді, та встановити залежнісь складу летких домішок від його віку;

- оцінити співвідношення внесків природних і техногенних джерел ГВ у руйнування стратосферного озону над Антарктидою;

- розрахувати можливу вторинну емісію ГВ внаслідок танення узбережних антарктичних льодовиків;

- розробити модель розподілу ГВ між повітрям і поверхнями компонентів геологічного середовища та експериментально визначити термодинамічні функції їх розподілу на сурогатах цих компонентів;

- дослідити залежність відстані переносу та часу існування летких органічних забруднювачів від їх розподілу між повітрям, водою та органічною речовиною та від відносного вмісту цих фаз у геологічному середовищі;

- дослідити вплив складу поруватих компонентів геологічного середовища на динаміку потоків ГВ та на стійкість середовища до забруднення.

Об'єкт дослідження: Cl-, Br-, I-вмісні галогенвуглеводні, леткі та помірно леткі галогенорганічні сполуки, що належать до стійких забруднювачів геологічного середовища.

Предмет дослідження: співвідношення потоків емісії ГВ з природних і техногенних джерел; перенос і розподіл ГВ між такими компонентами геологічного середовища, як гірські породи, грунти, донні відклади та сніговий покрив; вплив складу цих компонентів на сток ГВ з атмосфери та на вірогідність утворення в верхніх частинах геологічного розрізу техногенних екоаномалій.

Наукова новизна отриманих результатів. Вперше в льоді узбережного льодовика Західної Антарктиди ідентифіковано більше 200 органічних сполук і визначено генезис пропілену та летких галоген- і сірковмісних домішок в льоді. Оцінено співвідношення потоків озоноруйнуючих сполук з природних і техногенних джерел. Розраховано можливі потоки емісії ГВ з узбережних деградуючих льодовиків Антарктиди в умовах глобального потепління.

Запропоновано модель розподілу ГВ між повітрям і поверхнями компонентів геологічного середовища, а також розраховано параметри моделі для різних вуглецьвмісних матеріалів, мінералів, оксидів металів, грунтів, рослинності та води. Коефіцієнти розподілу, їх температурні та концентраційні залежності для 23 органічних забруднювачів атмосфери між газовою фазою і поверхнею сурогатів вуглецьвмісних і кремнеземних матеріалів у геологічному середовищі визначено методом газової хроматографії. Вперше встановлено залежність цих коефіцієнтів від хімічної структури та концентрації забруднювачів і від складу матеріалів.

Вперше виявлено вплив складу та відносного вмісту компонентів геологічного середовища на розподіл та динаміку потоків у ньому органічних забруднювачів.

Практичне значення отриманих результатів. Отримані дані з оцінки співвідношення потоків озоноруйнуючих і токсичних ГВ з природних і техногенних джерел необхідні для оцінки екологічних наслідків техногенного втручання в навколишнє середовище.

Розраховані параметри моделі розподілу ГВ між повітрям і поверхнями компонентів геологічного середовища дозволяють оцінювати концентрації ГВ та інших забруднювачів на поверхні різних вуглецьвмісних матеріалів, мінералів, оксидів металів, грунтів, рослинності та води та їх температурні залежності. Встановлено залежності цих параметрів від відносного вмісту мінеральної, органічної речовини, води та повітря в цих компонентах і від типу розподілів повітря/вода, повітря/органічна чи мінеральна речовина, вода/органічна чи мінеральна речовина. Ці дані необхідні для моделювання динаміки потоку та розподілу нових сполук, які випускаються промисловістю, або які виявлені раніше в цих компонентах і можуть бути токсичними для людини.

Особистий внесок здобувача. Аналіз летких домішок в пробах льоду виконано доктором Р. Борхесом і канд. хім. наук В.Й. Богилло в Інституті аерономії, Німеччина. Сумісно з В.Й. Богилло було ідентифіковано природні джерела органічних сполук в льодовику та запропоновано модель розподілу ГВ в геологічному середовищі. Підбір, огляд і аналіз літературних даних, обробка аналітичних результатів, оцінка внесків ГВ з техногенних і природних джерел в руйнування стратосферного озону та емісії ГВ з льодовиків; весь об'єм експериментальної роботи методом газової хроматографії, розрахунки параметрів моделі розподілу ГВ на поверхні різних матеріалів, чисельне моделювання динаміки потоків ГВ в геологічному середовищі, аналіз отриманих результатів та висновки зроблено здобувачем особисто.

Фактичний матеріал. Для рішення поставлених в дисертаційній роботі задач були використані проби льоду, відібрані під час 3-ої Української Антарктичної експедиції.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідалися на I Українській Антарктичній конференції (Київ, 2001); на I Міжнародній конференції з оберненої газової хроматографії (Лондон, Великобританія, 2001); на VII Міжнародній конференції “Фізичні методи та засоби контролю середовища, матеріалів і виробів, ЛЕОТЕСТ-2002” (м. Славське Львівської обл., 2002); на II Міжнародній конференції “Interfaces against pollution” (м. Мішкольц, Угорщина, 2002); на VII Міжнародній конференції з глобальної хімії атмосфери (о. Кріт, Греція, 2002) и на Міжнародному семінарі Науково-Технологічного Центру в Україні “Ecological and Health Threat Associated with Environmental Contamination” (Київ, 2002).

2. Короткий зміст роботи

В розділі 1 „Джерела, переніс і розподіл галогенвуглеводнів у геологічному середовищі” (огляд літератури) на базі проаналізованих літературних даних показано, що такі компоненти середовища, як вулкани, гірські породи, грунти, донні відклади, наземна та морська біота, можуть бути природними джерелами атмосферних ГВ. ГВ, що містять I та Br, мають переважно природне походження, тоді як Cl-вмісні ГВ можуть походити як з техногенних, так і природних джерел. Емісія з природних джерел ГВ, що містять F, (вулкани, гірські породи, гідротермальні джерела, зони сучасної тектонічної активності) зневажливо мала порівняно з їхніми потоками з техногенних джерел.

Оскільки склад і співвідношення потоків емісії ГВ з природних і техногенних джерел не можна надійно встановити лише на підставі аналізу сучасної атмосфери, необхідно визначити додаткове джерело інформації про їх вміст у дотехногенній атмосфері Землі. Таким джерелом є давній лід Антарктиди, максимально віддаленої від районів утворення ГВ.

Наводяться дані, що здатність ГВ до переносу в атмосфері, їхня стійкість і напрями стоку залежать від їх фізико-хімічних властивостей і від характеристик компонентів середовища. Для визначення цих параметрів переносу необхідним є застосування мас-балансових багатофазних моделей і знання характеристик розподілу ГВ.

В розділі 2 „Методики експериментальних досліджень” описано методики вологої екстракції, кріогенного концентрування, газохроматографічного та хроматомас-спектрометричного аналізу, які використовувалися при аналізі летких атмосферних домішок з проб льоду, відібраних уздовж вертикального профілю головного льодовика о. Галіндез (архіпелаг Аргентинські о-ви, Західна Антарктида). Наведено також експериментальну процедуру та методи розрахунку коефіцієнтів розподілу летких атмосферних домішок між поверхнею компонентів геологічного середовища та газовою фазою, їх температурних і концентраційних залежностей із даних, отриманих методом газової хроматографії (ГХ).

У розділі 3 „ Леткі атмосферні домішки у складі льодовика о. Галіндез, Західна узбережна Антарктика” наведено результати аналізу проб антарктичного льоду, розглянуто генезис атмосферних домішок, оцінено співвідношення внесків озоноруйнуючих ГВ з техногенних і природних джерел, розраховано рівень вторинної емісії ГВ з льодовиків і айсбергів внаслідок їх танення.

В пробі льоду з верхньої частини льодовика (вік 12 - 70 років) ідентифіковано більше 200 летких сполук. Серед них визначено 13 фреонів та їх замінювачів, які виробляються промисловістю після 1931 р., 46 ГВ з можливих природних джерел (лише 17 з них раніше знайдено в Південному океані та в атмосфері над ним, і їх джерелом є фітопланктон, макроводорості та льодові мікроводорості), 13 летких сполук, що містять сірку та селен, 27 ациклічних і циклічних алканів, 35 ациклічних і циклічних алкенів, 6 алкинів, 19 ароматичних вуглеводнів, 5 карбоксильних кислот, 28 карбонільних сполук, 13 спиртів, фенолів, простих і складних ефірів і 25 гетероциклічних сполук.

Більшість знайдених у цій пробі льоду сполук мають відомі океанські та континентальні природні джерела. Ці результати демонструють високий потенціал льодовика узбережної Антарктиди як сховища інформації про минуле та сучасне атмосфери над цим регіоном.

В наступному аналізі проб льоду, відібраних з різних рівнів льодовика, що деградує, кількісно визначалися наступні сполуки: парникові гази (CO₂ і N₂O), сірковмісні гази (COS, CS₂, CH₃SCH₃, CH₃SSCH₃), пропілен і ГВ природного походження (CF₄, CH₃Cl, C₂H₅Cl, CH₂=CHCl, CH₃Br, CH₂Br₂, CHBr₃, CH₃I, CH₂=CHI і C₂H₅I), ГВ промислового та можливого природного походження, такі, як CHCl₃, CH₂Cl₂, CCl₄, CH₃CCl₃ і Cl₂C=CCl₂; хлорфторвуглеводні та їх замінювачі (CF₂Cl₂ (CFC-12), CFCl₃ (CFC-11), CCl₂FCClF₂ (CFC-113), CClF₂CClF₂ (CFC-114), CHClF₂ (HCFC-22)). Всі ці сполуки було знайдено в верхній пробі льоду, та всі вони, виключаючи CF₄, CCl₂FCClF₂ і CClF₂CClF₂, демонструють високі атмосферні відношення суміші порівняно з їх вмістом в сучасному повітрі (від 2,5 до 4000).

Результати аналізу цих компонентів у шарах молодого та давнього льоду льодовика наведено в табл. 1.

Таблиця 1 Атмосферні відношення суміші легколетких сполук у пробі льоду з верхньої частини льодовика (вік 12 - 70 років; А), нижньої частини льодовика (вік - біля 3700 років; Б), в стандарті повітря та в атмосфері над Південним океаном (В) і діапазон атмосферних відношень суміші домішок, скорегованих на їх розчинність у воді - [X]_г.

Однією з можливих причин збагачення летких сполук в льоді теплого льодовика після осадження на поверхню снігу може бути їх розчинення в талій воді в період австралійського літа, перколяція в розчиненому вигляді в пори більш глибоких шарів снігу та фірну верхньої частини льодовика, утворення твердої непроникної льодової скоринки над цими шарами в період холодних сезонів, повторення таких циклів плавлення-змерзання та змішування розчинених сполук з частиною цих сполук, які знаходяться в газоподібному і в адсорбованому стані в цих порах. В процесі переходу фірн - лід ці пори закриваються, та бульбашки повітря, які утворюються в льоді, містять ці сполуки в концентраціях, які можуть набагато перевищувати їх рівень в атмосфері.

Однією з найбільш значних летких домішок є діоксид вуглецю, зростаюча емісія якого з техногенних джерел, як вважають, є однією з основних причин глобального потепління, яке спостерігається починаючи з другої половини XX-го сторіччя. Коефіцієнт збагачення CO₂ повільно понижувався з 4000 до 3000 років тому, а потім він почав швидко зростати та досягнув максимуму в пробі молодого льоду.

Оскільки величина цього коефіцієнту визначається, головним чином, числом та інтенсивністю циклів плавлення-змерзання снігу та фірну з верхньої частини льодовика, то наведена залежність виявляє зміну температури та кількості осадів за останні 4000 років. Кліматичний оптимум після останнього зледеніння, коли температура була на 6 - 8 ^оС нижча за сучасну, в Західній Антарктиці був досягнутий 5000 - 3000 років тому. В цей період середня річна температура коливалась в межах 1,5 - 2 ^оС, що можуть пояснити приблизно трикратні зміни коефіцієнту збагачення CO₂ в правій частині наведеної кривої. Найбільш інтенсивне підвищення температури за останні 3000 років спостерігалося в Західній Антарктиці з початку XX сторіччя та, особливо, з 40-х - 50-х років цього сторіччя. Так, за період з 1947 р. до 1997 р. на о. Галіндез, де відбиралися проби льоду, зафіксовано зростання середньої річної температури на 2,5 ^оС. Зростання температури супроводжувалося також посиленням інтенсивності випадання осадів (сніг + дощ) у цьому районі. Зростання цих факторів може пояснити значне підвищення коефіцієнту збагачення CO₂ у верхньому шарі льодовика, що датується від 12 до 70 років тому, та хід лівої частини отриманої кривої.

Для такого парникового газу, як N₂O, спостерігалось трикратне збільшення вмісту у верхній та нижній частинах льодовика порівняно з його рівнем в атмосфері над Антарктидою, що пояснюється аналогічними причинами.

Поява пропілену та високе збагачення його в льоді є наслідком фотолізу океанської органічної речовини, осадженої на поверхню льодовика, та органічної речовини, що утворюється в процесах росту та загибелі льодових мікроводоростів у сніговому покрові.

Високе збагачення диметилсульфіду та диметилдисульфіду у верхній частині льодовика свідчить про їх синтез льодовими мікроводоростями на поверхні льодовика в процесі їх цвітіння. В той же час, інші сіркоорганічні сполуки, що знайдені в високих концентраціях (CS₂ и COS), можуть утворюватися як в біохімічних реакціях мікроводоростів, так і, переважно, при фотолізі органічної речовини, що отримується при їх розкладі. Якщо залежність концентрації пропілену від віку льоду по формі аналогічна отриманої для СО₂, то для CS₂ виявляється виразне зниження концентрації з віком льоду, а для COS, навпаки, спостерігаються тенденції зростання. Зниження концентрації CS₂ і підвищення рівня COS з віком льоду можуть бути викликані, крім кліматичної історії регіону, також і внеском у часовий тренд цих сполук поступового окислення CS₂ з утворенням COS.

Атмосферне відношення суміші такого довгоіснуючого парникового газу, як CF₄, що знайдено в давньому льоді, на 50% нижче його сучасного значення в атмосфері, що підтверджує його природне походження. Джерелом цього газу може бути його емісія з гірських порід, що складають острови Аргентинського архіпелагу та берега Грейама.

В давньому льоді визначено в значних концентраціях такі озоноруйнуючі ГВ, як CH₃Cl, С₂H₅Cl і CH₂=CHCl, а також Br- и I-вуглеводні (CH₃Br, CH₂Br₂, CHBr₃, CH₃I, C₂H₅I і CH₂=CHI). Основними джерелами CH₃Cl, С₂H₅Cl і CH₂=CHCl є їх синтез океанськими узбережними макроводоростями, льодовими мікроводоростями на поверхні снігового покрову, а також можливі реакції атомів Cl з розчиненою органічною речовиною, що утворюється з цих водоростів. Доказом на користь утворення CH₃Cl в результаті радикальних реакцій, що ініціюються фотолізом цієї речовини, є отримана залежність його концентрації в пробах льоду від концентрації карбонилсульфіду, що утворюється переважно за вказаним механізмом: [CH₃Cl] = 1850 + 0,080Ч[COS]; (r = 0,973).

Головною причиною появи та збагачення в льоді монозаміщених Br- и I-вуглеводнів служить аналогічний процес фотолізу органічної речовини, що містить карбонільні групи чи/та метилтіольні групи. Ще одним шляхом утворення цих домішок в глибоких шарах снігу та фірну може бути окислення цієї речовини іонами Fe³⁺, хоча швидкість цих абіотичних реакцій значно нижча у порівнянні з фотохімічними процесами. На загальне джерело CH₃I і C₂H₅I в льоді вказує тенденція зростання концентрації C₂H₅I при збільшенні вмісту в пробах CH₃I: [C₂H₅I] = 30 + 0,8Ч[CH₃I]; (r = 0,600). Більш високе збагачення йодвуглеводнів порівняно з похідними брому в льоді викликано високою концентрацією неорганічних сполук йоду в атмосфері узбережної Антарктики та більшою реакційною здібністю в процесах фотолізу та в редокс-реакціях з участю органічної речовини іонів і радикалів, що містять I, у порівнянні з аналогічними частками, що містять Br. Знайдене експоненціальне зменшення рівня CH₃Br і CH₃I при зростанні концентрації CO₂ в пробах льоду пов'язано з їх інтенсивним гідролізом в шарах льоду льодовика, збагачених водою.

Основною причиною знайдених високих концентрацій ди- та тризаміщених метанів (CH₂Br₂ і CHBr₃) в льоді служать біохімічні процеси, які проходять з участю льодових мікроводоростів і містять проміжне утворення гіпогалогенових кислот чи галогенамінів, що каталізується галопероксидазой.

На відміну від вказаних сполук, фактори збагачення таких хлорвмісних розчинників, як CH₂Cl₂, CHCl₃, CCl₄, Cl₂C=CCl₂, CH₃CCl₃, фреонів (CF₂Cl₂, CFCl₃, CCl₂FCClF₂, CClF₂CClF₂) та їх заміщувача (CHClF₂) в пробах льоду невеликі, та при виконанні ретельної процедури екстракції повітря з проби давнього льоду CCl₄, CH₃CCl₃, CH₂Cl₂, CHCl₃ і Cl₂C=CCl₂ в неї не знайдені, а рівень найбільш значного в стратосфері фреону (CF₂Cl₂) досягає лише 7 % від його вмісту в сучасному повітрі. Їх залишковий вміст в пробах льоду пояснюється забрудненням стінок проби великого об'єму сучасним повітрям на стадіях відбору, транспортування та підготовки проб до аналізу. Аргументом на користь цього припущення служить знайдена залежність між коефіцієнтами збагачення цих сполук в льоді (КЗ) та коефіцієнтами їх розподілу між водою та повітрям (K_WA): КЗ = 1,0 + 1,4ЧK_WA; r = 0,926. Отримані дані підтверджують переважно техногенне походження вказаних сполук в сучасній атмосфері.

Таким чином, причинами високих концентрацій летких домішок в пробах льоду можуть бути біосинтез цих сполук макро- та мікроводоростями, фотоліз і редокс-реакції органічної речовини, що утворюється з цих водоростів і концентрування цих домішок з атмосфери при розчиненні їх у талій воді, що проникає в більш глибокі шари снігу та фірну льодовика. Для підтвердження припущення про природне походження цих домішок було розраховано діапазони зміни їх атмосферних відношень суміші, скоректовані на їх повну розчинність в воді (табл. 1). Видно, що для CH₃Cl, CH₃CH₂Cl, CH₂=CHCl, CH₃Br, CHBr₃, CH₃I, CH₃CH₂I, COS і CS₂ спостерігаються значно більш високі рівні у порівнянні з сучасною атмосферою. Це підтверджує зроблені вище висновки про шляхи їх біохімічного та абіотичного походження. Навпаки, в разі фреонів, їх замінювачів та хлорвмісних розчинників, рівні значно нижчі у порівнянні з сучасною атмосферою, що вказує на їх надзвичайно малий вміст в давній атмосфері узбережної Антарктиди.

Наші оцінки показують, що знайдені органічні сполуки природного походження, що містять Cl- і Br-, можуть вносити значний (до 40%) вклад у загальне руйнування стратосферного озону над Антарктикою в період австралійської весни.

Оскільки нині в результаті глобального потепління в узбережній Антарктиді спостерігається інтенсивне танення льодовиків і утворення айсбергів, то емісія виявлених домішок, що містяться в цих льодовиках у високих концентраціях, може бути їх значним локальним джерелом в атмосфері над Південним океаном. Оцінки емісії, що грунтуються на отриманих концентраціях домішок в льодовику, показують, що танення айсбергів і узбережних льодовиків Антарктиди може викликати щорічну вторинну емісію до 840 т COS, 54 т CS₂, 50 т CH₃Cl, 25 т CHBr₃, 21 т CH₂=CHCl, 15 т CF₂Cl₂, 10 т CFCl₃, 6 т CH₃I, 3 т Cl₂C=CCl₂ і 2 т CH₃Br. Хоча потоки цих домішок в середовище з розглянутих джерел не перевищують 1% від їх глобальних потоків, тим не менш вони можуть значно впливати на хімічний склад тропосфери, стратосфери та, при утворенні тропосферних і стратосферних аерозолів, що містять I і S, на радіаційний баланс атмосфери над Південним океаном.

Можна вважати, що зміна клімату за рахунок глобального потепління повинна приводити до збільшення швидкості процесів утворення та загибелі ГВ у геологічному середовищі та до прискорення біогеохімічних циклів галогенів. Ще одним важливим фактором, що впливає на процеси міграції ГВ, є їхня емісія, головним чином фреонів, з техногенних джерел. Оскільки реакції цих ГВ в стратосфері призводять, у кінцевому результаті, до утворення HF і HCl в значних концентраціях, то наслідком емісії ГВ з техногенних джерел є зростання вмісту HF і HCl в кернах льоду полярних районів у порівнянні з їх передіндустріальним рівнем. Виконані нами оцінки показують, що при руйнуванні фреонів і хлорвмісних розчинників утворюється до 510⁶ т у рік HCl, що вимивається потім вологими осадами на поверхню планети. Таким чином, під впливом техногенного фактору (розробка корисних копалин і промислова переробка) відбувається просторовий перерозподіл і розсіювання іонів галогенів від місць їх залягання (галогеніди, фосфати) до максимально віддалених від них полярних регіонів Землі.

У розділі 4 „Розподіл галогенвуглеводнів на поверхнях компонентів геологічного середовища” запропоновано модель розподілу ГВ між повітрям та компонентами геологічного середовища та розраховано параметри моделі для широкого кола поверхонь на базі відомих літературних даних. На базі експериментальних даних методом газової хроматографії обгрунтовано підхід, що дозволяє оцінювати концентрації ГВ на різних поверхнях в залежності від складу поверхонь, температури та концентрації ГВ в атмосфері.

Щоб описати процеси розподілу ГВ та інших атмосферних домішок між компонентами геологічного середовища та повітрям, запропоновано наступні лінійні співвідношення між вільною енергією (G_A), ентальпією (Н_А) і дескрипторами структури молекул домішок:

, (1а)

. (1б)

де: _e - молекулярна деформаційна поляризовність домішка, K_G і K_H - параметри, пропорційні середній поляризовності центрів поверхні розділу фаз, ₂^H і ₂^H - кислотність і основність молекул домішка в шкалі Абрахама при утворенні водневого зв'язку з центрами поверхні, _S(G), _S(H), _S(G) і _S(H) - параметри, пропорційні середній кислотності та основності центрів поверхні при утворенні водневого зв'язку з молекулами домішку, _G і _H - сталі для даній поверхні розділу фаз, причому _G залежить від питомої адсорбційної площі поверхні та від вибраного стандартного стану для адсорбційної рівноваги.

Введення в модель параметру б_e обумовлено тим, що основний внесок в енергію міжмолекулярної взаємодії органічних молекул великого розміру з центрами поверхні різних матеріалів вносить дисперсійна взаємодія, енергія якої прямо пропорційна добутку поляризовностей молекули, що сорбується, та центрів поверхні. Оскільки поверхні компонентів геологічного середовища звичайно містять ОН-, CH-, NH-, і SH-групи, які є кислотами при утворенні водневих зв'язків з молекулами, що сорбуються, атоми кисню в складі карбонільних (=С=О) і ефірних (-О-) груп, електронодонорні атоми галогенів, азоту, сірки та фосфору, які поводять себе як основи при утворенні цих зв'язків, то в модель включені також параметри шкали Абрахама Уб₂^H і Ув₂^H, які відображають кислотно-основні властивості домішок.

Параметри рівнянь розраховано для різних твердих і рідких матеріалів на підставі знайдених в літературі газохроматографічних і калориметричних даних 31 серії адсорбційних вимірів летких неполярних і полярних сполук.

На рис. 2 наведено діаграму нормалізованих середніх параметрів центрів деяких поверхонь компонентів геологічного середовища. Ці результати демонструють значні зміни середніх поляризовності та кислотно-основних параметрів центрів поверхні компонентів геологічного середовища, таких, як повітря/вуглецьвмісні аерозолі, мінерали, оксиди металів, вода та грунти.

Розширити діапазон цих поверхонь можна, використовуючи дані з дисперсійних компонентів вільної поверхневої енергії матеріалу (г^D_S), а також донорним (K_B), виправленим донорним (K_B*) та акцепторним (K_A) числам поверхні, отриманих з даних ГХ.

Отримані лінійні співвідношення між цими параметрами та коефіцієнтами запропонованої моделі дозволили оцінити ці параметри для більш широкого кола поверхонь компонентів геологічного середовища. На рис. 3 надано діаграму нормалізованих середніх параметрів центрів поверхні деяких вуглецьвмісних матеріалів і компонентів гірських порід, розрахованих з відомих даних ГХ.

Таким чином, розподіл атмосферних домішок між повітрям і поверхнями компонентів геологічного середовища визначається не тільки такими характеристиками природних матеріалів, як їх питома площа поверхні, пористість і концентрація органічного вуглецю, але також поляризовністю та кислотно-основними властивостями центрів поверхні. На підставі цих параметрів за допомогою рівнянь можна оцінювати коефіцієнти розподілу та концентрації на поверхні та їх зміну з температурою для інших атмосферних домішок між повітрям і поверхнею вуглецьвмісних, мінеральних і органічних аерозолів, а також таких поверхонь, як мінерали, гірські породи, грунти, рослинність, сніг і вода.

Як приклад, розглянуто можливі варіації теплот адсорбції 66 F, Cl, Br і I-вмісних ГВ (C₁ - C₂) із повітря на поверхні продуктів згорання ракетного палива в стратосфері, тропосферних вуглецьвмісних аерозолів, снігу, дощу та рослинного покрова, в залежності від поляризовності сполук, і їх порівняно зі зміною теплот випаровування цих речовин. Видно, що різниці теплот адсорбції змінюються в діапазоні від 15 до 40 кДж моль^-1, тобто концентрації речовини на поверхні можуть варіювати в 20 - 3700 разів в залежності від складу цих поверхонь.

Для процесів розподілу з газової фази на поверхню різних матеріалів параметри K_G, K_H, б_S(G), б_S(H), в_S(G), в_S(H) завжди позитивні (або дорівнюють 0). Ми застосували рівняння 1а для опису і таких процесів, як перенесення з газової фази в воду та в органічну речовину аерозолів, перенесення з води на поверхню грунтів, донних відкладів, твердих відходів і рослинності, а також їх перенесення з води в органічну фазу, наприклад у нафтопродукти на поверхні води та грунту.

Видно, що значення K_G знижується при переході від неполярного сквалану до води, що пов'язано зі збільшенням роботи утворення порожнини в цих розчинниках. Цей же фактор призводить і до зменшення кислотно-основних параметрів розчинників у порівнянні з аналогічними параметрами розподілів газ/поверхня.

Навпаки, для розподілів розчин/розчин спостерігаються зростання параметру K_G та від'ємні значення б_(G), що обумовлено більш сильними кислотно-основними властивостями води у порівнянні з октанолом і оливковою олією. Від'ємні значення параметрів б_(G) і в_(G) отримано і для процесів перенесення з води на поверхні грунтів, рослинності та для розподілу між повітрям і водою, що пов'язано з внесками адсорбції води на цих поверхнях і розчинення речовин у воді у вільну енергію процесів розподілу.

Запропоновану модель використано для описання отриманих у роботі методом газової хроматографії при безкінечному розбавленні та при кінцевих концентраціях параметрів розподілу летких атмосферних домішок між газовою фазою і сурогатами поверхні вуглецьвмісних і кремнеземних матеріалів в геологічному середовищі. Такими домішками були 23 сполуки, присутні на помітному рівні в сучасній тропосфері (CHCl₃, CCl₄, CH₃I, CH₂Cl₂, ClCH₂CH₂Cl, CH₂Br₂, BrCH₂CH₂Br, CHBr₃, C₄H₉Br, н-C₅H₁₂, н-C₆H₁₄, н-C₇H₁₆, CH₃OH, C₂H₅OH, (C₂H₅)₂O, (CH₃)₂C=O, CH₃CN, C₆H₆, OC₄H₈O, C₄H₈O, CS₂, CH₃NO₂ і C₂H₅NO₂). Сурогатами вказаних матеріалів вибрано вуглецеву сажу (карбопак), силікагель (S60) і карбонізований силікагель (35% С по вазі) (карбосил).

Аналіз лінійних залежностей термодинамічних функцій адсорбції в області Генрі від параметрів молекул домішок показав, що найкраща кореляція спостерігається на поверхні карбопака, тоді як рівняння 1а погано описує адсорбцію на силікагелі та, особливо, на карбосилі. Це пов'язано з складністю складу поверхні останніх матеріалів. З порівняння параметрів K_G, a_S(G) і b_S(G) виходить, що поляризовність центрів поверхні матеріалів знижується в ряді: карбопак > карбосил > силікагель, кислотність - в ряді: карбосил > силікагель > карбопак, і основність, як: силікагель ? карбосил > карбопак. Таким чином, поверхня карбопака найменш полярна, тоді як для поверхні карбосила вірогідна присутність найбільш полярних груп, переважно кислого характеру.

З отриманих хроматографічних даних в області кінцевих концентрацій виходить, що час виходу максимуму піку знижується при збільшенні об'єму проби домішка, введеного в хроматограф. Така залежність для CH₃I на силікагелі продемонстрована на рис. 6а. Вона свідчить про нелінійність ізотерми адсорбції у вивченому діапазоні концентрацій сорбатів. Ізотерми адсорбції, побудовані за цими даними, мають форму, випуклу до осі заповнень (рис. 6б). Причиною такої нелінійності ізотерм є складна структура та склад цих матеріалів. Тому коефіцієнти розподілу домішок між повітрям і багатьма поверхнями компонентів геологічного середовища можуть залежати від концентрації домішок і складу твердих матеріалів, і їх розподіл коректніше описувати за допомогою підходу, що враховує ці властивості.

При використанні рівняння адсорбції на неоднорідній поверхні, локального рівняння адсорбції Ленгмюра та виразу для прямокутного розподілу поверхні по енергіям адсорбції отримано співвідношення між концентрацією домішка на поверхні, тиском його пари в газової фазі та температурою. З отриманих ізотерм адсорбції ГВ при різних температурах по цьому рівнянню було розраховано середні енергії їх адсорбції в межах заповнення моношару та дисперсії цих енергій.

Встановлено, що на відміну від майже однорідної поверхні вуглецевої сажі, при переході до силікагелю та до карбосилу дисперсії енергій адсорбції сильно зростають. Отримані параметри було порівняно з дескрипторами молекул ГВ (табл.2).

Таблиця 2 Коефіцієнти кількісних співвідношень “структура - активність” між середніми (З_А, в кДж моль^-1) та дисперсіями (у_Е², в кДж² моль^-2) за енергіями адсорбції ГВ на поверхні сурогатів поверхонь і дескрипторами структури цих молекул (рівн. (1б))

Як видно з цих даних, середня поляризовність центрів поверхні вивчених сорбентів зростає в ряду: карбопак > карбосил > силікагель. Аналогічне зниження коефіцієнту K_H при переході від вуглецьвмісних до кремнеземних матеріалів показано при аналізі даних з адсорбції органічних сполук в області Генрі.

Більш низькі значення коефіцієнтів, отримані для області кінцевих концентрацій ГВ на поверхні (3,5 і 0,9 порівняно з (3,2 - 5,8) і (1,5 - 2,3) в області Генрі) обумовлені тим, що на підставі даних ГХ в цій області можливо визначити характеристики тільки найбільш активних центрів поверхні твердого тіла, тоді як експеримент в області кінцевих концентрацій дає можливість розрахувати середні характеристики центрів в усієї області заповнення моношару. Для змішаного вуглець-кремнійвмісного сорбенту можна припустити, що поляризовність центрів його поверхні відповідає сумі поляризовностей його компонентів із врахуванням їх масової долі в сорбенті. Відповідна оцінка дає K_H = 1,68, що близько до значення 1,65 для карбосила з табл. 2.

Середня кислотність центрів поверхні в водневому зв'язку з галогеналканами (б_S(H)) знижується в ряду: силікагель > карбосил > карбопак. І хоч цей коефіцієнт в разі карбопака негативний, виключення дескриптора Ув₂^H з рівняння 1б для цього матеріалу призводить лише до незначного зниження коефіцієнту кореляції на 0,01.

Знайдений ряд змін середньої кислотності центрів поверхні пояснюється зниженням концентрації гідроксильних груп та їх активності на поверхні кремнезему при підвищенні ступеню її покриття вуглецем.

Таким чином, з отриманих даних слідує, що розподіл ГВ між модельними поверхнями компонентів геологічного середовища не підпорядковуються рівнянням адсорбції на однорідній поверхні. Як ілюстрація на рис. 7 наведені залежності коефіцієнтів розподілу поверхня/газова фаза для CH₃I на вивчених матеріалах від ступеню заповнення поверхні (И) при 293 К і 253 К, тобто для типового діапазону змін температур при перенесенні домішок в тропосфері з регіонів помірних широт в полярні регіони.

Видно, що ці коефіцієнти експоненціально падають із зростанням заповнення при И < 0,4. Пониження температури на 40^о призводить до значного зростання коефіцієнтів розподілу (на 1 - 3 порядки), і цією зміною не можна нехтувати при моделюванні адвективного переносу та стоку атмосферних домішок в полярних регіонах. Запропонований підхід дозволяє оцінювати вплив температури на ці коефіцієнти та на концентрацію домішок на твердих аерозолях та інших поверхнях.

У розділі 5 „Динаміка потоків галогенвуглеводнів у геологічному середовищі” оцінено характеристичну відстань переносу органічних забруднювачів в атмосфері та їх стійкість в компонентах геологічного середовища в процесі забруднення. Встановлено залежність сталості поруватих середовищ в верхній частині геологічного розрізу та їх здібності до самоочищення від відносного вмісту повітря, води, органічної та мінеральної речовини та коефіцієнтів розподілу ГВ між повітрям та цими фазами.

Склад та відносний вміст атмосферних аерозолів, поверхневих вод річок, озер і океанів, грунтів, донних відкладів та рослинності, повинні впливати на розподіл між ними забруднювачів, відстань їх перенесення в повітрі та в воді, стійкість і швидкість потоку в компонентах геологічного середовища.

Параметрами молекул забруднювача, що контролюють його концентрацію в повітрі, воді та органічній речовині грунтів і донних відкладів, служать коефіцієнти його розподілу між водою та повітрям, K_AW, і між сурогатним органічним матеріалом - октанолом - і повітрям, K_OА, або водою, K_OW, а також константи швидкості руйнування речовини в цих фазах. З отриманої в роботі фазової діаграми розподілу н-октанол - повітря - вода для 26 типових органічних забруднювачів атмосфери, в тому числі 11 ГВ, виходить, що в залежності від значень коефіцієнтів розподілу K_AW і K_OW вони можуть бути зосереджені в органічному матеріалі грунтів, донних відкладів і атмосферних аерозолів, деякі добре чи помірно розчинні в воді, а більшість з них мають помірну або слабку леткість в повітрі та переносяться в зв'язаному стані на поверхні атмосферних аерозолів.

Стійкість речовини в навколишньому середовищі не залежить від його концентрації в різних фазах, а визначається лише відповідними коефіцієнтами розподілу, константами швидкості розпаду та відносними об'ємами фаз в виділеному блоці середовища.

Для оцінки стійкості та характеристичної відстані перенесення помірно летких ГВ та інших стійких органічних забруднювачів (СОЗ) атмосфери в компонентах геологічного середовища використано мас-балансову багатофазну модель TaPL3. На рис. 8 наведено діаграми стійкості деяких органічних забруднювачів при їх емісії в повітря, воду та грунт. Видно, що різниця в коефіцієнтах розподілу та константах швидкості загибелі забруднювачів в цих компонентах середовища призводить до значної різниці їх стійкості.

Розраховані характеристичні відстані перенесення СОЗ в атмосфері в залежності від їх стійкості наведено на рис. 9. Хоча можна було б очікувати зниження відстані перенесення забруднювачів в повітрі при зменшенні їх стійкості, така залежність не спостерігається, що пов'язано з впливом на ці параметри коефіцієнтів розподілу та констант швидкості загибелі СОЗ.