Радіаційна стійкість галіту соленосних формацій Дніпровсько-Донецької западини

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ГЕОХІМІЇ, МІНЕРАЛОГІЇ ТА РУДОУТВОРЕННЯ

УДК 549.451.1:539.1.03.06:548:4

Радіаційна стійкість галіту соленосних формацій Дніпровсько-Донецької западини

04.00.20 - мінералогія, кристалографія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата геологічних наук

СЬОМКА ВІКТОР ВОЛОДИМИРОВИЧ

Київ?2005

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті геохімії, мінералогії та рудоутворення Національної академії наук України

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук Литовченко Анатолій Степанович Інститут геохімії, мінералогії та рудоутворення НАН України завідувач відділу радіоспектроскопії мінеральної речовини

Офіційні опоненти: доктор геолого-мінералогічних наук, старший науковий співробітник Таращан Аркадій Миколайович Інститут геохімії, мінералогії та рудоутворення НАН України провідний науковий співробітник відділу оптичної спектроскопії

доктор геолого-мінералогічних наук, професор Хрущов Дмитро Павлович Інститут геологічних наук НАН України старший науковий співробітник

Провідна установа: Інститут геології та геохімії горючих копалин НАН України (м. Львів)

Захист відбудеться 26.09.2005 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.203.01 Інституту геохімії, мінералогії та рудоутворення НАН України, 03680, м. Київ-142, пр. Палладіна, 34.

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Інституту геохімії, мінералогії та рудоутворення НАН України, 03680, м. Київ-142, пр. Палладіна, 34.

Автореферат розісланий 19.08.2005 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Черниш Д.С.

електрон хлор опромінення галіт

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Під час ізоляції радіоактивних відходів (РАВ) визначення наслідків впливу іонізуючого радіоактивного випромінювання на вміщуюче геологічне середовище ? необхідний елемент оцінки безпеки системи. Геологічні формації кам?яної солі розглядаються як перспективні для ізоляції РАВ у зв?язку з відсутністю в них циркулюючих підземних вод, їхньою високою теплопровідністю, інертністю до багатьох речовин, надзвичайно низькою проникністю та високою технологічністю. Актуальною проблемою для України є вивчення та оцінка безпеки використання соленосних формацій для ізоляції РАВ. Формування та накопичення радіаційних дефектів у кам?яній солі це один з процесів, що відбувається під впливом іонізуючого опромінення з боку РАВ. Накопичення радіаційних дефектів може змінити первісні фізико-хімічні властивості породи, зумовити її часткову чи повну аморфізацію, призвести до газоутворення та вплинути на цілісність стінок сховища. Проблема кількісної оцінки радіаційної стійкості соленосних формацій потребує розробки. Відсутність досвіду експлуатації діючих сховищ РАВ до цього часу не дає змогу висвітлити це питання на конкретних прикладах. Тому основою оцінки рівня стабільності сховища наразі є результати лабораторних експериментів.

Радіаційні процеси у синтетичних кристалах NaCl докладно розглянуто у багатьох працях і монографіях, звідки відомо, що основними чинниками, які впливають на їхню стійкість, є поглинута доза, її потужність та температура. Разом з тим праць, у яких вивчали радіаційне формування дефектів у природному галіті, недостатньо. Оскільки в реальній структурі галіту у значній кількості присутні різноманітні домішки, включення, дислокації та інші структурні дефекти ? вплив іонізуючого випромінювання на фізико-хімічні властивості природного галіту матиме свої особливості. Для з?ясування його радіаційної структурної стійкості необхідні дослідження з вивчення закономірностей накопичення та рекомбінації точкових радіаційних дефектів на конкретних зразках.

Таким чином, науковий і практичний інтерес до вивчення закономірностей накопичення точкових дефектів у галіті під впливом іонізуючого випромінювання визначає актуальність теми ?Радіаційна стійкість галіту соленосних формацій Дніпровсько-Донецької западини?.

Зв?язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота була виконана у рамках відомчих тем НАН України ?Вивчення радіаційної та геохімічної стійкості мінералів і порід масивів, перспективних для поховання РАВ? (№ держ. реєстрації 0195U000264), ?Зв?язок парамагнітних центрів в мінералах з навколорудними змінами порід? (№ держ. реєстрації 0196U006659), ?Радіаційні дефекти в силікатах і мінералах біогенного походження в зв?язку з вирішенням геологічних і екологічних проблем? (№ держ. реєстрації 0102U000537) та проекту Grant INTAS-01-2166 ?The accumulation and reservation of tritium into phyllosilicates?.

Мета і завдання дослідження. Основною метою даної роботи було з?ясування радіаційної структурної стійкості галіту (на прикладі соленосних формацій ДДЗ) та її зіставлення з такою для мінералів глин і породоутворювальних мінералів кристалічних порід УЩ. Відповідно до цього ставилися наступні завдання:

1)встановити закономірності накопичення та рекомбінації F-центрів (електронів, локалізованих у вакансіях атомів хлору) у структурі галіту, визначити параметри їхнього накопичення (концентрацію, швидкість накопичення) та термін стійкості структури галіту;

2) з?ясувати вплив дефектності галіту на закономірності формування F-центрів;

3) визначити вплив температури на рекомбінацію радіаційних дефектів у галіті, встановити їхню термічну стійкість;

4) визначити вплив розміру зерен галіту на накопичення в них радіаційних дефектів;

5) з?ясувати вплив г-опромінення на механічні властивості галіту;

6) зіставити параметри радіаційної структурної стійкості галіту з такими для мінералів різних геологічних формацій.

Об?єкт дослідження ? галіт різного генезису з кам'яної солі верхньодевонської та нижньопермської соленосних формацій ДДЗ. З метою зіставлення вивчали синтетичні монокристали NaCl, вирощені з водного розчину.

Предмет дослідження ? радіаційна структурна стійкість галіту.

Методи дослідження. У якості основного методу дослідження використано метод електронного парамагнітного резонансу ЕПР, що дає змогу ідентифікувати та визначати концентрацію парамагнітних точкових структурних дефектів.

Як додаткові методи вивчення радіаційних дефектів використали:

Ш оптичну спектроскопію (ідентифікація дефектів структури);

Ш оптично-мікроскопічний аналіз (встановлення розподілу радіаційних дефектів у структурі);

Ш рентгеноструктурний аналіз (визначення мозаїчності структури);

Ш декрепітаційний аналіз (визначення декрепітаційної активності);

Ш метод нерухомого зосередження навантаження (визначення мікротвердості);

Ш протонний магнітний резонанс (встановлення стану та кількості протонів);

Ш рентгенофазовий, хімічний та спектральний аналізи (визначення мінеральної приналежності досліджуваних фаз та їхнього хімічного складу);

Ш ядерний гамма-резонанс (визначення стану заліза).

г-Опромінення здійснювали на джерелі ⁶⁰Co потужністю 7,22 Гр/с на повітрі дозами D_г ? 100 МГр за кімнатної температури. Зразки ізотермічно прогрівали до 250 ⁰С.

Наукова новизна одержаних результатів. Під час виконання роботи вперше:

1. Методом ЕПР встановлені закономірності накопичення і рекомбінації F-центрів за великих доз г-опромінення у структурі природного та синтетичного галіту. Визначено концентрацію, швидкість накопичення вказаних дефектів та термін стійкості структури галіту.

2. З?ясовано вплив дефектності галіту на закономірності формування точкових радіаційних дефектів за великих доз г-опромінення. Показано, що F-центри накопичуються переважно у місцях розташування мікро- та макронеоднорідностей.

3. Досліджено динаміку зміни радіаційного забарвлення фрагмента природного галіту під час його прогріву. З?ясовано, що в місцях неоднорідностей кристалічної гратки рекомбінація радіаційних дефектів відбувається із більшою швидкістю порівняно з її досконалою областю.

4. Вивчено вплив розміру частинок (зерен) галіту на накопичення в них F-центрів. Показано, що г-опромінення формує більшу кількість F-центрів у дрібнодисперсних частинках галіту. Визначено розмір частинок, за якого концентрація вказаних дефектів збільшується.

5. Досліджено основні етапи перебудови соленосних формацій за допомогою метода ЕПР. Визначено час останньої перебудови (останнього впливу температури, перекристалізації) кристалічної гратки галіту різного генезису.

6. Отримано дозові залежності декрепітаційної активності галіту. Показано, що г-опромінення зменшує температуру максимальної декрепітації зразків внаслідок появи внутрішніх напружень.

7. За результатами зіставлення параметрів радіаційної структурної стійкості галіту соленосних формацій ДДЗ, основних мінералів глин і породоутворювальних мінералів кристалічних порід УЩ показано, що галіт за цим показником займає проміжне положення між кварцом, польовим шпатом та амфіболом, біотитом, каолінітом.

Практичне значення одержаних результатів. Отримані дані з закономірностей накопичення та рекомбінації F-центрів у структурі галіту дають змогу визначати його структурну стійкість до радіаційного впливу. Це може бути використано як один із критеріїв під час вибору конкретних соленосних формацій з метою побудови в них сховищ РАВ. Розроблена методика може бути застосована для прогнозу радіаційної стійкості інших мінералів з метою вибору оптимальних геологічних масивів, придатних для ізоляції в них РАВ.

Аналіз отриманих результатів з визначення часу останньої перебудови кристалічної гратки галіту засвідчив можливість застосування методу ЕПР у дослідженні основних етапів перебудови соленосних формацій.

Особистий внесок автора. Представлені у дисертаційній роботі результати досліджень отримані як особисто автором, так і за його безпосередньої участі. Особистий внесок автора полягає у наступному:

ь участь у постановці задач і виконанні експериментальних досліджень;

ь відбір та підготовка зразків галіту до г-опромінення;

ь реєстрація спектрів ЕПР опромінених різними дозами зразків та оцінка впливу температури відпалу, розміру частинок тощо на фізичні властивості і структуру галіту;

ь вдосконалення математичної моделі, яка описує формування стабільних дефектів Френкеля у лужно-галоїдних кристалах. Чисельна апроксимація даних експерименту з накопичення F-центрів на основі цієї моделі. Аналіз отриманих результатів;

ь зіставлення експериментальних та теоретичних результатів;

ь визначення терміну, протягом якого галіт не зазнавав перекристалізації та впливу високих температур;

ь аналіз експериментальних результатів з механічних властивостей галіту;

ь обробка та інтерпретація отриманих результатів.

Публікації. Результати дисертаційної роботи опубліковано в 7 статтях у фахових виданнях та доповідались і представлялись на 2 міжнародних конференціях IV European Conference on Mineralogy and Spectroscopy (Paris, 2001), IV Міжнародній конференції студентів та молодих учених ?Політ? (Київ, 2004), молодіжній науковій конференції ?Сучасні проблеми геології, мінералогії, геохімії та геоекології? (Київ, 2001).

Структура й обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, п?яти розділів і висновків. Дисертація викладена на 121 сторінках і містить 12 таблиць, 39 ілюстрацій. Список використаної літератури містить 113 найменувань на 10 сторінках.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано актуальність теми дисертації, вибір матеріалів і методів дослідження, сформульовані мета і задачі дослідження, наукова новизна та практична цінність отриманих результатів.

У першому розділі розглянуто процеси формування радіаційних дефектів у лужно-галоїдних кристалах, зроблено короткий огляд основних методів їхнього дослідження. Більш докладно розглянуто метод ЕПР та його можливості в дослідженні структурних дефектів у мінералах, описано радіаційні парамагнітні центри у галіті, зокрема F-центр (електрон, локалізований у вакансії атома хлору), динаміку накопичення та рекомбінації якого визначали в подальшому.

В другому розділі зроблено короткий огляд літературних даних з радіаційних дефектів основних мінералів глин та породоутворювальних мінералів кристалічних порід Українського Щита, наведено параметри їхньої радіаційної структурної стійкості.

У третьому розділі наведено опис структурних особливостей досліджуваних зразків галіту(табл. 1) та схему розташування площ їхнього відбору. Для досліджень використали оптично чистий галіт, що становив понад 99 % кам'яної солі. Середній вміст домішкових елементів у зразках за даними спектрального та рентген-флюоресцентного аналізів становив (мас. %): Mn?0,002, Ni?0,0002, Ti?0,005, V?0,0001, Gr?0,0001, Mo?0,0001, Zr?0,002, Pb?0,002, Cu?0,0005, Bi?0,0002, Y?0,0001, Fe?0,2, Mg?0,05, Al?0,03, Ca?0,02, Si?0,08. Хімічний аналіз зразків виявив присутність в них у незначній кількості K₂O (0,01?0,02 мас. %).

Наведено використану у роботі методику ЕПР-вимірювань. Щоб збільшити точність ЕПР-вимірів для кожного досліджуваного зразка спектр ЕПР реєстрували 3 рази з наступним аналізом середнього значення амплітуди першої похідної сигналів поглинання. Відхилення від середнього значення не перевищувало 5 %.

В спектрах ЕПР вихідних (неопромінених) зразках галіту, як правило, не простежується жодних ліній ЕПР, але під час запису спектра за максимальної потужності НВЧ-поля у деяких зразках спостерігається слабкий сигнал, що складається з шести компонент (рис. 1 а). Зазначений секстет зумовлений іонами марганцю, локалізованими в структурі ангідриду, що присутній у досліджуваних зразках у вигляді не реєстрованих рентгенівським аналізом домішок.

Відсутність сигналу від F-центрів, утворених внаслідок природного г-фону, пов'язано з межею чутливості спектрометра (10¹⁴ F-центрів в 1 г зразка). Опромінення зразків, починаючи з дози 0,01 МГр, призводить до появи поодинокої симетричної лінії, інтенсивність якої збільшується із дозою опромінення (рис. 1 б). Значення g-фактора та ширини лінії (відповідно 1,993 ± 0,001 і 120 Гс) дало змогу віднести її, у відповідності із літературними даними до F-центрів.

Концентрацію F-центрів N_F визначали шляхом зіставлення інтегральної інтенсивності спектрів ЕПР досліджуваного зразка та еталону CuSO₄·2H₂O з відомою кількістю неспарених спінів. Похибка визначення N_F не перевищувала 30 %.

У четвертому розділі розглянуто радіаційні процеси у кам?яній солі поблизу сховища РАВ. Теоретичні розрахунки кінетики радіаційного нагріву, за літературними даними, вказують на залежність із максимумом та досить повільним спадом температури. Згідно з ними, через 1?2 роки після заповнення сховища РАВ температура у кам?яній солі поблизу його стінок досягне свого максимального значення в 140 ⁰С. Після цього вона почне знижуватись і через 100 років становитиме лише 70 ⁰С (досягне свого початкового значення). За цей проміжок часу переважна частина г-випромінюванням поглинеться породою. Лише після тривалого зберігання РАВ (? 10000 років) температура навколишнього середовища досягне нормального геотермічного рівня.

Наведені дані свідчать про те, що геологічне середовище зазнає не лише тривалого радіаційного, але й теплового впливу з боку РАВ, що необхідно враховувати під час дослідження накопичення радіаційних дефектів матеріалом геологічної формації.

Наведено результати експериментального дослідження методом ЕПР закономірностей накопичення та рекомбінації F-центрів. З?ясовано, що для зразків галіту починаючи з дози 10 МГр у зміні концентрації F-центрів простежується тенденція до насичення, тоді як у синтетичному галіті концентрація зазначених дефектів продовжує зростати у всьому інтервалі використаних доз (рис. 2). При цьому формування дефектів у природних зразках (рис. 2, крива II) відбувається у два етапи: 1 ? початковий етап швидкого накопичення центрів забарвлення (за доз 0?10 МГр), пов'язаний із формуванням F-центрів на вакансіях, що вже існували у кристалі до опромінення. Цей процес відбувається з малою затратою енергії; 2 ? помітне уповільнення подальшого накопичення F-центрів зі збільшенням загальної дози понад 10 МГр. На цьому етапі формування дефектів відбувається на вакансіях, що утворилися у гратці під дією іонізуючого опромінення.

Збільшення N_F із дозою у синтетичному галіті є наслідком переваги накопичення дефектів над їхньою рекомбінацією. У випадку природних зразків тенденція до насичення у накопиченні N_F зумовлена встановленням рівноваги між цими двома процесами. Очевидно, зменшення швидкості формування F-центрів за великих доз зумовлено їхньою анігіляцією із дірковими центрами, з одного боку, та коагуляцією у більш складні F₂-, F₃-, F₄-центри ? з іншого. Як видно із спектрів оптичного поглинання природного галіту (рис. 3), окрім F-смуги (467 нм) простежуються і інші смуги 713, 825 нм, що відповідають більш складним F₂-, F₄-центрам, хоча їхня концентрація і мала порівняно з F-центрами (інтенсивність кожної з цих ліній становить лише 25 % сигналу від F-центрів).

Радіаційне накопичення F-центрів у галіті описано як результат формування F-центрів та їхньої спонтанної рекомбінації із існуючими H-центрами:

(1)

де K ? швидкість генерації дефектів Френкеля (деф/с), v - об'єм сфери спонтанної рекомбінації F-H пари (см³), N_F0 ? початкова концентрація F-центрів (деф/г).

Звідки величину N_F можна знайти як (рис. 2, суцільні та пунктирна криві)

(2)

де D ? доза (МГр), I - потужність дози (7,22Ч10^-6 МГр/с), с- густина NaCl (2,17 г/см³).

Отримані дозові залежності накопичення F-центрів з найменшою похибкою апроксимувались рівнянням (2) (табл. 2). Для всіх проаналізованих природних зразків (табл.1) із різними геохімічними умовами формування жодних відмінностей у дозових залежностях, у всякому випадку в межах експериментальної похибки, виявлено не було (рис.2, табл.2). За даними v було визначено R₀. Для синтетичного/природного галіту радіус рекомбінації становив 12a/20a відповідно (де постійна гратки a = 0,565 нм).

Радіаційне забарвлення. Наведено результати дослідження оптично-мікроскопічними методами (бінокуляр та поляризаційний мікроскоп) радіаційних макродефектів у фрагментах зерен галіту (0,5 Ч 0,5 мм). Реакція природного галіту на опромінення оптично виявилася у набутті ними вторинного забарвлення: у зразках, опромінених до загальної дози 0,1 МГр, забарвлення майже не помічається; до 1 МГр ? простежується майже рівномірне забарвлення фрагментів зерен у бліді жовтий та синій кольори; найбільше різноманіття відтінків та неоднорідність забарвлення виявилися у зразках, опромінених до загальної дози 100 МГр. В останніх окрім найпоширенішого світло-синього забарвлення зустрічаються ділянки рожеві, фіолетові, темно-сині та різних відтінків брунатні. Оптичні дослідження фрагментів опромінених зерен встановили значну розбіжність у реакції природного та синтетичного галіту, що виявилася у різному просторовому розподілі забарвлення. Так, у випадку синтетичного галіту, центри забарвлення рівномірно розташовані по об'єму зразка (рис. 4 а) на відміну від неоднорідної структури природного галіту, де точкові дефекти скупчуються переважно вздовж мікротріщин та інших лінійних дефектів кристалічної гратки (рис. 4 б; 5 а, б); іноді вони утворюють сферичні мікроскупчення розміром до 0,05 мм (рис. 5 с).

Формування нерівномірного розподілу забарвлення у структурі природного галіту можна пояснити виходом рухомих електронних збуджень (екситонів) на особливі послаблені дефектні місця кристалічної гратки та подальшого їхнього розпаду із народженням дефектів Френкеля. (Ця ситуація реалізується в лужно-галоїдних кристалах вже при Т = 30 K, коли вільні екситони, що генеруються радіацією, дифундують на величезні відстані). У таких пересичених F-центрами локальних областях зворотні процеси протікають швидше, ніж у досконалій гратці штучного кристала із рівномірним розподілом радіаційних дефектів, внаслідок чого і відбувається зменшення N_F (рис. 2, крива II).

Термічна стійкість F-центрів. Дослідження закономірностей відпалу F-центрів у галіті засвідчили їхню відносно невелику термічну стійкість. Ці дефекти як у природному, так і синтетичному зразках практично цілком рекомбінують при 180?220⁰С (залежно від дози г-опромінення) впродовж 20 хвилин (рис. 6). Зважаючи на це, можна припустити, що у кам?яній солі поблизу реального сховища РАВ внаслідок радіаційного нагріву (до 110 ⁰С впродовж перших 10 років) частина F-центрів рекомбінує.

Одночасно було встановлено залежність термічної стійкості F-центрів від дози г-опромінення. Як це видно з рис. 6, температурний інтервал відновлення радіаційних порушень від 70?220 ⁰С (D_г= 1 МГр) із збільшенням радіаційного навантаження зміщується в область нижчих температур, і для максимальної дози 100 МГр становить 60?180 ⁰С. Такий характер кривих відпалу пояснюється значенням радіуса рекомбінації F-H пар: за великих доз, коли накопичується значна кількість дефектів, ? R₀ менше, а значить менше і значення енергії активації U, необхідне іону хлора для повернення до вакансії. Для синтетичного та природного зразків криві теплового руйнування F-центрів мають приблизно однаковий вигляд. Вимірювання температурних залежностей дало змогу розрахувати енергію активації рекомбінації F-центрів. Енергія активації, розрахована за формулою (де T_П ? температура у точці максимального перегину кривої) становила 0,80 еВ (D_г = 1 МГр); 0,75 еВ (D_г = 10 МГр) та 0,72 еВ (D_г = 100 МГр). Очевидно, що збільшення дози г-опромінення призводить до зменшення величини U. Отримані значення U практично співпадають із такими, що визначені іншими методами (0,70?0,90 еВ).

Досліди з термічного знебарвлювання природного галіту засвідчили різну термічну стійкість забарвлення у різних ділянках фрагмента зерна. Так, первісно значно більш інтенсивно забарвлений ореол, що утворився вздовж лінії мікроскопічного спотворення (1), майже цілком знебарвився після відпалу впродовж 5 хв. за температури 180 ⁰С, тоді як забарвлення бездефектних ділянок змінювалося несуттєво (рис. 7, а?б). Лише після відпалу впродовж 11 хв. увесь фрагмент втратив своє радіаційне забарвлення (рис. 7, с). Цей факт свідчить про те, що в місцях переважного скупчення дефектів, якими є зони спотворення кристалічної гратки, значення енергії активації рекомбінації дефектів менше, ніж у неспотвореній ділянці гратки.

На рис. 8 продемонстровано вплив часу на рекомбінацію F-центрів у галіті. Як це видно з рисунка, для синтетичного зразка впродовж 6 місяців за кімнатної температури відновлюється майже половина радіаційних порушень, тоді як у природних зразках рекомбінує лише 20 % F-центрів. Незначний відпал F-центрів у природному галіті свідчить про малий ефективний об'єм рекомбінації, що зумовлено неоднорідним розташуванням радіаційних дефектів в його структурі.

Розмірний ефект. Для з?ясування впливу розміру зерен галіту на процеси накопичення в них дефектів підготували дві групи зразків різної фракції: в одній зразки заздалегідь подрібнили в агатовій ступці, розділили на фракції, а потім опромінили дозою 100 МГр; у іншій ? навпаки, ? їх спочатку опромінили (тією самою дозою), а потім подрібнили з наступним розділенням на фракції. Як це видно з рис. 9, на якому продемонстровано вплив ступеня дисперсності зразків на формування в них дефектів, у зразках із розміром частинок d менше 0,25 мм, кількість F-центрів стрімко зростає. Очевидно, формування радіаційних дефектів у дрібнодисперсних зразках зумовлено появою в них (під час механічного подрібнення) дислокацій, мікротріщин та інших мікро- та макронеоднорідностей кристалічної гратки, де переважно формуються дефекти. Згідно з даними табл. 1 розміри зерен природних зразків значно більші 0,25 мм, тому внеском ?розмірного ефекту? у збільшення концентрації дефектів у реальних зразках галіту можна знехтувати.

У дослідах із заздалегідь опроміненими зразками досліджували вплив ступеня механічного подрібнення зразків на рекомбінацію F-центрів. Встановлено, що концентрація F-центрів під час подрібнення зразка починає помітно зменшуватись також за розмірів частинок менших 0,25 мм. У цьому випадку частковий відпал радіаційних порушень може бути пояснене припущенням про локальне "миттєве" прогрівання частинки в момент подрібнення. Як відомо, під час механічного подрібнення твердого тіла в області розміром 10^-1?10 мкм за час порядку 10^-3?10^-4 с можуть з?являтися локальні температури ? 1000 К, при цьому, насамперед, рекомбінують дефекти, що локалізовані у приповерхневому шарі.

Наведено приклади практичного використання отриманих результатів з закономірностей накопичення F-центрів у структурі галіту. При визначенні часу останньої перебудови кристалічної гратки галіту (з метою дослідження основних етапів перетворення галіту соленосних формацій ДДЗ) використано метод додаткової дози г-опромінення (рис. 10). До такої перебудови могли спричинити значні епігенетичні перетворення, зокрема перекристалізація у процесі галотектокінезу, температурний вплив в результаті магматизму чи гідротермальної діяльності та ін. Щодо впливу температури, то рекомбінація F-центрів помітно проявляється за умов її підвищення понад 100 ⁰С (рис. 6), що зумовлює "стирання пам?яті" про попередні етапи перебудови кристалічної гратки галіту.

Як було з?ясовано раніше, концентрація F-центрів у галіті збільшується із зростанням дози г-опромінення за формулою (2), звідки (де D і D0 ? отримана зразком доза відповідно за умов штучного та природного г-опромінення (рис. 10)).

Якщо відомо потужність дози природного г-опромінення на час формування соленосної формації I₀, неважко визначити наближений вік останньої перебудови кристалічної гратки t за співвідношенням

(3)

Як відомо, джерелом г-променів є головним чином калій та продукти розпаду урану і торію, що знаходяться в мінералах у різних співвідношеннях. Хоча питома радіоактивність калію значно нижча, його вміст значно вищий, тому радіоактивність соленосних формацій пов?язано з вмістом ⁴⁰K.

Використовуючи дані г-каротажу та закономірності радіоактивного розпаду, швидкість якого визначається рівнянням (де I ? сучасний фон г-променів, T_1/2 ? період напіврозпаду ⁴⁰K (1,39Ч10⁹ років), t_ф ? ймовірний вік формування соленосної формації можна розрахувати значення природного фону г-променів на момент формування породи

(4)

Виконані дослідження з визначення часу останньої перебудови кристалічної гратки галіту засвідчили наступне. Для зразків галіту, відібраних в інтервалі 2250?2298 м Новоподільської та 2599?2609 м Натальїнської площ, час останньої перебудови оцінено у 170-290 млн. років (похибка 25?40 %), що фіксує етап утворення соленосних відкладів (290 млн. років), процеси перекристалізації галіту на етапах активізації у пізній пермі (245 млн. років) та наприкінці тріасу - початку юри (170 млн. років). Галіт Кулічихінської та Північно-Загорівської площі зберіг структуру, що сформувалася 410 млн. тому.

Аналіз отриманих результатів засвідчив, що інтенсивна перекристалізація галіту пермської соленосної формації Новоподільської площі відбувалась у декілька етапів, більш спокійні умови встановлено для соленосних відкладів Натальїнської площі. Галіт Північно-Загорівської та Кулічихінської площі зафіксував лише один етап формування кристалічної структури.

Зіставлення параметрів радіаційної структурної стійкості основних мінералів глин, породоутворювальних мінералів кристалічних порід та галіту соленосних формацій. На сьогодні не існує конкретних методів прогнозу радіаційної стійкості матеріалів, а уявлення про радіаційну стійкість базується переважно на даних з впливу опромінення великими дозами на фізико-хімічні властивості матеріалів. Запропоновано можливий метод прогнозу радіаційної структурної стійкості галіту, що грунтується на побудові закономірностей накопичення радіаційних F-центрів. Раніше ці закономірності були використані для визначення радіаційної дози, отриманої мінералом у минулому. З цією метою ?добудовували? ліву частину кривих накопичення F-центрів (рис. 10). Використаємо зазначену ідею для правої частини дозових залежностей щоб визначити час, впродовж якого мінерал під впливом г-опромінення певної потужності дози не змінить своєї структури (вона зміниться не більш як на 10 %).

Як було встановлено раніше (рис. 2) криві накопичення F-центрів у галіті мають дві ділянки: початкова ділянка швидкого накопичення та наступна ділянка сповільненого росту цих дефектів. Для обох ділянок у синтетичному та природних зразках за нахилом кривих накопичення були визначені швидкості накопичення F-центрів V та час T (за співвідношенням N^max/V), впродовж якого кожний десятий атом хлору зміститься до міжвузловини з формуванням F-центра (табл. 3). Як це видно з таблиці, природний галіт впродовж 5Ч10⁶ років не змінить своєї структури, що свідчить про його досить високу структурну стійкість до радіаційного впливу. Проте, слід зазначити ряд недоліків цього методу, котрі можуть вплинути на величину T. Насамперед йдеться про вимірювання дозових залежностей після дії г-опромінення (а не одночасно з ним) внаслідок чого частина F-центрів може рекомбінувати. Окрім цього не враховувались інші радіаційні дефекти, включаючи агрегати із F-центрів. Очевидно, неврахування вказаних чинників призвело до завищеного значення T.

Зіставлення параметрів радіаційної структурної стійкості галіту (табл. 3) з такими для мінералів глин та породоутворювальних мінералів кристалічних формацій свідчить про те, що він є більш стійким порівняно з амфіболом, біотитом і каолінітом (OH^?- та Fe²⁺-вміщуючі мінерали),але менш стійким в порівнянні з кварцом і польовим шпатом.

У п?ятому розділі наведено результати дослідження впливу г-опромінення на механічні властивості галіту (рентгеноструктурні параметри, мікротвердість, пластичну деформацію та декрепітаційну активність).

Мікротвердість кристалів NaCl. Внаслідок опромінення галіту г-квантами дозою 100 МГр відбувається його зміцнювання; причому зміцнення штучних зразків становить 65 %, а для природних зразків спостережено незначне (на ? 30 %) підвищення мікротвердості (рис. 11). Ефект зміцнювання пов'язаний зі створенням точкових радіаційних дефектів, що блокують дислокації в площинах ковзання та перешкоджають їхньому руху.

Вивчення кривих пластичної деформації засвідчило, що наслідком г-опромінення кристалів галіту є зміцнення, яке супроводжується зменшенням і втратою їхньої пластичності. Вплив опромінення виявився найпомітнішим на штучно вирощених кристалах: межа плинності у_t зросла на 100 %, а межа міцності у_м - на 32 %; збільшення цих параметрів для природного зразка становило, відповідно, 52 % та 26 % (рис. 12). Штучні зразки руйнувалися без помітної пластичної течії подібно до типово крихких тіл: розтріскування й розколювання зразка відбувалось за граничної деформації е = 6 %.

Таке погіршення пластичних властивостей синтетичних зразків, очевидно пов?язане з настільки сильним закріпленням дислокацій точковими радіаційними дефектами, що вони стали неспроможними рухатись. У природних опромінених кристалах густина дислокацій значно більша і формується менша кількість дефектів (точок закріплення), ніж у штучно вирощених. Як наслідок Ї рухомі дислокації зазнають меншої гальмівної дії з боку міжвузлових атомів, що призводить до незначного зменшення пластичності (граничної деформації) Ї лише на 30 %.

Вимірювання декрепітаційної активності монокристалів NaCl (6 Ч 6 Ч 6 мм) засвідчили суттєву відмінність дії г-опромінення на природні та штучно вирощені кристали. Особливістю природного галіту є його невисока декрепітаційна активність, що практично не залежить від г-опромінення. На відміну від природного галіту, г-опромінення синтетичного кристала супроводжується більш інтенсивним розтріскуванням, що рівномірно відбувається у всьому температурному діапазоні від 70 до 700 ⁰С.

При дослідженні форми декрепітаційної кривої порошкових зразків (рис. 13) було встановлено пряму залежність між температурою максимальної декрепітації T_max та дозою г-опромінення (рис. 14), а саме: максимум імпульсів розтріскування у процесі опромінення зміщується в сторону більш низької температури, і для сумарної дози 100 МГр зміщення становить 40 ⁰С. Спостережувані явища свідчать про те, що поряд зі зміцненням під час опромінення зразків галіту збільшуються внутрішні напруження внаслідок накопичення радіаційних дефектів. Ці напруження послаблюють зв?язки в кристалах і сприяють росту тріщин. Тому радіаційний ефект розтріскування штучного галіту, у якому накопичується велика кількість дефектів (рис. 2), більший, ніж природного.

Як відомо, подібний процес розтріскування відбувається у зразках, які містять вакуолі з газово-рідкими включеннями. В цьому випадку збільшення декрепітаційної активності зразка із підвищенням температури його нагрівання пов?язано з руйнуванням вакуолей внаслідок збільшення в них тисків до значень, що перевищують міцність мінералу. Однак вміст водних включень, які могли б вплинути на результати досліджень, у проаналізованих вихідних та опромінених зразках за даними методу ПМР є незначним (? 0,1%).

ВИСНОВКИ

У дисертації наведено результати експериментального дослідження радіаційної структурної стійкості галіту Дніпровсько-Донецької западини методом електронного парамагнітного резонансу (ЕПР). Зокрема, вивчено закономірності накопичення та рекомбінації радіаційних дефектів типу F-центр (електрон, локалізований у вакансії атома хлору) у структурі галіту різного генезису, визначено параметри їхнього накопичення та порівняно із такими для мінералів глин і породоутворювальних мінералів кристалічних порід. З?ясовано вплив дефектності галіту на закономірності формування радіаційних дефектів та вивчено вплив г-опромінення на його механічні властивості (мікротвердість, пластичність, декрепітаційну активність).

Практичне значення отриманих результатів полягає в можливості на основі визначення параметрів накопичення F-центрів у галіті оцінювати його радіаційну структурну стійкість і може бути використано як один із критеріїв під час вибору конкретних соленосних формацій для побудови в них сховищ РАВ.

1. Методом ЕПР досліджено закономірності накопичення та рекомбінації F-центрів за великих доз г-опромінення (до 100 МГр) у структурі природного та синтетичного галіту. З?ясовано, що характер дозових залежностей накопичення F-центрів у природних і синтетичному зразках відрізняється і залежить від наявності первинних структурних дефектів. Визначено швидкості накопичення F-центрів, які у природному галіті за доз 0?10 МГр вищі порівняно із синтетичним, а в інтервалі 10?100 МГр ? навпаки. За максимальної дози 100 МГр концентрація F-центрів у синтетичному галіті становить 8Ч10¹⁷ деф/г, що є вдвічі більшою порівняно з природними зразками.

2. З?ясовано, що на взаємне розміщення F-центрів в об?ємі зразка галіту впливає дефектність його структури. У природному галіті F-центри накопичуються переважно у місцях розташування мікро- та макронеоднорідностей таких як газово-рідкі включення та мікрофази інших мінералів, мікротріщини, міжблокові поверхні, дислокації, ізоморфні заміщення тощо. У синтетичному зразку розподіл радіаційних дефектів більш однорідний.

3. Вперше вивчено вплив розміру частинок (зерен) галіту на накопичення в них F-центрів. Встановлено, що г-опромінення формує більшу кількість радіаційних дефектів у зразках із розміром частинок менше 0,25 мм внаслідок появи в них (під час механічного подрібнення) дислокацій, мікротріщин та інших неоднорідностей кристалічної гратки, де переважно формуються радіаційні дефекти.

4. Показано, що г-опромінення (0>100 МГр) зменшує енергію активації рекомбінації F-центрів (0,80>0,72 еВ) внаслідок їхнього накопичення.

Вперше застосовано метод ЕПР для визначення часу стабілізації (останній термінперекристалізації, вплив високих температур тощо) соленосних формацій ДДЗ. Встановлено, що час останньої перебудови кристалічної гратки галіту Новоподільської та Натальїнської площ становить 170-290 млн. років, а Кулічихінської та Північно-Загорівської ? 410 млн. років тому. Отримані результати засвідчили можливість застосування розробленої методики для встановлення основних етапів перебудови соленосних формацій.

5. Встановлено, що г-опромінення збільшує мікротвердість галіту (на 65/30 % для синтетичних/ природних кристалів відповідно), що зумовлено блокуванням дислокацій радіаційними дефектами. Одночасно зростають внутрішні напруження, що призводить до втрати пластичних властивостей кристалів. Вперше показано, що із збільшенням дози г-опромінення (від 0 до 100 МГр) температура максимальної декрепітації зменшується (на 40 ⁰С). Механічні властивості галіту визначені характером накопичення F-центрів.

6. Визначено радіаційну структурну стійкість галіту за швидкістю накопичення F-центрів. Показано, що впродовж 5Ч10⁶ років галіт не змінить своєї структури. Додатковий радіаційний нагрів у кам'яній солі поблизу сховища РАВ (? 110 ⁰С впродовж перших 10 років) поруч із невеликою термічною стійкістю F-центрів (70?250 ⁰С) сприятиме частковій рекомбінації цих дефектів, а отже, і збільшенню терміна стійкості.

7. Зіставлено параметри накопичення F-центрів в основних мінералах глин, породоутворювальних мінералах кристалічних порід та галіті соленосних формацій. Показано, що мінерали, які містять OH^?-групи та іони Fe²⁺ (амфібол, біотит, каолініт), є менш структурно стійкими до радіаційного впливу порівняно з такими, де вони відсутні (кварц, польовий шпат). Галіт за цим показником займає проміжне положення між зазначеними групами мінералів.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДИСЕРТАЦІЇ ОПУБЛІКОВАНІ В РОБОТАХ

1. Семка В.В. Исследование радиационных дефектов в галите методом ЭПР // Пошукова та екологічна геохімія. ? 2001. ? 1. ? С. 119?121.

2. Шехунова С.Б., Литовченко А.С., Сьомка В.В. Динаміка накопичення радіаційних дефектів у галіті соленосних формацій Дніпровсько-Донецької западини // Доповіді НАН України. ? 2002. ? №4. ? С. 141?145.

3. Семка В.В., Литовченко А.С., Шехунова С.Б. Исследование радиационных дефектов в г-облученном галите методом ЭПР // Мінералогічний журнал. ? 2003. ? 25, №2/3. ? С. 35?40.

4. Kalinichenko E.A., Lytovchenko A.S., Syomka V.V. et al. Hydrogen isotope exchange in the "Ca(OD)₂?H₂O" system under normal conditions // Mineral. Journ. ? 2004. ? 26, № 2. ? Р. 79?88.

5. Сьомка В.В., Шехунова С.Б., Литовченко А.С. Метод додаткової дози у дослідженні онтогенії галіту Дніпровсько-Донецької западини // Пошукова та екологічна геохімія. ? 2004. ? 4.? С. 27?30.

6. Иваницкий В.П., Калиниченко А.М., Семка В.В. и др. Структурно-химические превращения пирита под действием гамма-излучения // Зб. наук. пр. Держ. наук. центру радіогеохімії навк. сер. НАН та МНС України. ? 2000. ? 2. ? С. 310?330.

7. Сьомка В.В., Литовченко А.С., Мельников В.С., Шехунова С.Б. Вплив г-опромінення на механічні властивості галіту // Мінералогічний збірник. ? 2004. ? 1, №54. ? С. 122?131.

8. Lytovchenko A., Shekhunova S., Syomka V. The ESR-investigation of г-irradiated rock salt // Bulletin de Liaison la Societe Francaise Mineralogie et de Cristallographie. ? 2001. ? 13, № 3. ? Р. 92.

9. Полькова Ю.С., Сьомка В.В., Кузнєцова О.Я., Литовченко А.С. Дослідження динаміки накопичення та рекомбінації радіаційних дефектів в структурі галіту методом ЕПР // Матеріали IV Міжнародної наукової конференції студентів та молодих учених ?Політ?. ? Київ, 2004. ? С. 210.

АНОТАЦІЯ

Сьомка В.В. Радіаційна стійкість галіту соленосних формацій Дніпровсько-Донецької западини. ? Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата геологічних наук за спеціальністю 04.00.20 - мінералогія, кристалографія. ? Інститут геохімії, мінералогії та рудоутворення НАН України, Київ, 2005.

Дисертація присвячена вивченню радіаційної структурної стійкості галіту соленосних формацій Дніпровсько-Донецької западини (ДДЗ). У роботі методом електронного парамагнітного резонансу (ЕПР) виконано експериментальне дослідження закономірностей накопичення та рекомбінації F-центрів в структурі галіту за великих доз г-опромінення (до 100 МГр). Визначено параметри їхнього накопичення (концентрацію, швидкість накопичення), термін стійкості структури галіту та зіставлено з такими для мінералів глин і породоутворювальних мінералів кристалічних порід Українського щита.

Вивчено вплив температури, дефектності структури та розміру частинок галіту (вперше) на накопичення в ньому F-центрів. Досліджено вплив г-опромінення на механічні властивості зразків (мікротвердість, пластичність, декрепітаційну активність, блочність).

Вперше застосовано метод ЕПР для визначення часу стабілізації (останній термін перекристалізації, вплив високих температур тощо) соленосних формацій ДДЗ.

Результати роботи вказують шляхи до вирішення прикладної проблеми оцінки радіаційної стійкості галіту з метою вибору конкретних соленосних формацій для побудови в них сховищ радіоактивних відходів.

Ключові слова: галіт, соленосні формації Дніпровсько-Донецької западини, г-опромінення, радіаційна структурна стійкість, концентрація F-центрів, електронний парамагнітний резонанс.

АННОТАЦИЯ

Семка В.В. Радиационная устойчивость галита соленосных формаций Днепровско-Донецкой впадины. ? Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата геологических наук по специальности 04.00.20 - минералогия, кристаллография. ? Институт геохимии, минералогии и рудообразования НАН Украины, Киев, 2005.

В работе методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) проведено экспериментальное исследование закономерностей накопления и рекомбинации F-центров в структуре синтетического и природного галита соленосных формаций Днепровско-Донецкой впадины (ДДВ) при больших дозах г-облучения (до 100 МГр). По скорости накопления указанных дефектов определено время устойчивости структуры галита (?5Ч10⁶ лет).

Выяснено влияние дефектности галита на закономерности формирования точечных радиационных дефектов. Показано, что F-центры накапливаются преимущественно в местах расположения макро- и микронеоднородностях таких как газово-жидкие включения, миктротрещины, междублочные поверхности, дислокации, изоморфные замещения и т.д.

Впервые изучено влияние размера частиц (зерен) галита на накопление в них F-центров. Установлено, что г-облучение формирует большее количество радиационных дефектов в образцах с размером частиц меньше 0,25 мм вследствие возникновения в них (при механическом дроблении) дислокаций, микротрещин и других неоднородностей, где преимущественно формируются радиационные дефекты.

Показано, что г-облучение (0>100 МГр) уменьшает энергию активации рекомбинации F-центров (0,80>0,72 эВ) вследствие их накопления.

Исследовано влияние г-облучения на механические свойства синтетического и природного галита. Установлено, что г-облучение увеличивает его микротвердость, что связано с блокировкой дислокаций точечными радиационными дефектами. Одновременно увеличиваются внутренние напряжения, что вызывает ухудшение пластических свойств кристаллов. Получены дозовые зависимости декрепитационной активности галита (впервые). Показано, что г-облучение (100 МГр) уменьшает температуру максимальной декрепитации образца (на 40 ⁰С). Механические свойства галита определены характером накопления F-центров и их агрегатов.

Исследованы основные этапы перестройки соленосных формаций с помощью метода ЭПР (впервые). Определено время последней перестройки (последнего воздействия температуры, перекристаллизации) кристаллической решетки галита разного генезиса.

Сопоставлены параметры радиационной структурной устойчивости основных минералов глин, породообразующих минералов кристаллических пород Украинского щита и галита соленосных формаций ДДВ. Показано, что галит по этом показателе занимает промежуточное место между кварцем, полевым шпатом и амфиболом, биотитом, каолинитом.

Результаты диссертационной работы указывают пути к решению прикладной проблемы оценки радиационной устойчивости галита с целью выбора конкретных соленосных формаций для сооружения в них хранилищ РАО.

Ключевые слова: галит, соленосные формации Днепровско-Донецкой впадины, г-облучение, радиационная структурная устойчивость, концентрация F-центров, электронный парамагнитный резонанс.

ABSTRACT

Syomka V.V. The radiation stability of the Dnieper-Doniets depression halite. ? Manuscript.

Thesis for candidate?s degree in geological sciences in the specialty 04.00.20 ? mineralogy, crystallography. ? Institute of Geochemistry, Mineralogy and Ore Formation of National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2005.

The dissertation is devoted to the researching of the radiation stability of the Dnieper-Doniets depression halite. The experimental investigations of F-centers accumulation and recombination in the halite structure under г-radiation with high doses (up to 100 MGy) have been performed by the electron spin resonance (ESR) technique. The parameters of F-centers accumulation (concentration, accumulation rate), the term of the halite structure stability have been determined and compared with the same ones for the clay and rockforming minerals of crystalline rocks from Ukrainian Shield.

The influence of temperature, structure unsoundness and size of the halite particles on F-centers accumulation have been studied. It was also investigated the influence of г-radiation on mechanical properties (microhardness, plasticity, decrepitation activity, mosaicism) of natural and synthetic halite crystals.

It has been used for the first time the ESR-technique for restoring the stages of halite transformation.

The obtained results can be used to solve the applied problem of estimating of halite radiation stability. It?s important for selecting specific rock salt formations as candidates for creation of the geological high-level radioactive waste repository.

Keywords: halite, salt formations of the Dnieper-Doniets depression, г-radiation, radiation structural stability, concentration of F-centers, electron spin resonance.

Размещено на Allbest.ru

...