Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ГЕОЛОГІЧНИХ НАУК

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеню доктора геологічних наук

Палеобіогеохімічний аналіз геоісторичних подій (на прикладі кайнозою півдня та південного заходу Східно-європейської платформи)

Васильєв Олександр Миколайович

УДК 551.7:(564+550.47):504.06

04.00.09 - палеонтологія та стратиграфія

Київ - 2005

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі геології Харківського національного університету ім. В. Н. Каразіна

Офіційні опоненти:

доктор геолого-мінералогічних наук

ЗЕРНЕЦЬКИЙ Борис Федорович

Інститут геологічних наук НАН України, в. н. с.

доктор геолого-мінералогічних наук, професор

ЛЕЩУХ Роман Йосипович

Львівський національний університет ім. Івана Франка

завідувач кафедри, Міністерство освіти і науки України

доктор геологічних наук

ШНЮКОВ Сергій Євгенович

Київський національний університет ім. Тараса Шевченка,

доцент, Міністерство освіти і науки України

Провідна установа - Дніпропетровський національний університет, геолого-географічний факультет, Міністерство науки і освіти України, м. Дніпропетровськ.

Захист відбудеться "22" березня 2005 р. о 10-00 год. на засіданні спеціалізованої вченої Ради Д 26.162.01 при Інституті геологічних наук НАН України у конференц-залі за адресою: 01054, Київ, вул. О. Гончара, 55-б.

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Інституту геологічних наук НАН України за адресою Київ, вул. О. Гончара, 55-б.

Автореферат розісланий "2" лютого 2005 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради, канд. геол.-мін. наук Т. С. Рябоконь

Размещено на http://www.allbest.ru/

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

палеобіогеохімічний аналіз кайнозойський

Актуальність теми. Біогеохімічні дослідження скелетної речовини безхребетних були розпочаті ще у кінці ХІХ ст., й практично відразу їх результати притягнули до себе увагу спеціалістів різних галузей природознавства. Відтоді інтерес до цих досліджень то слабшав, то відновлювався, але у цілому скелетна біогеохімія поступово стала невід'ємною частиною палеогеографії, палеонтології, гідробіології, геохімії, екології, у її складі відокремилися самостійні розділи та напрями.

Вже перші серйозні оцінки хімічного складу організмів показали, що геохімічні особливості скелетної речовини безхребетних, з одного боку, є своєрідним кодом таксону, а з іншого, несуть інформацію про стан навколишнього середовища. З тієї пори, не зважаючи на значний обсяг проведених досліджень, завдання, яке полягає в оцінці співвідношень хімічний склад - таксономічний ранг та хімічний склад - показники умов середовища, однозначного рішення не отримало. Ця проблема ще більше ускладнюється у тих випадках, коли використовується викопний матеріал і, відповідно, домішуються постседиментаційні фактори.

У той же час для потреб геологозйомочних робіт та цілеспрямованих пошуків корисних копалин палеобіогеохімічні дані мають суттєве значення. Їх використання надає додаткове незалежне джерело інформації для палеогеографічних реконструкцій та уточнення стратиграфічних побудов.

Існуючий доробок біогеохімічних знань дозволяє сформулювати основні принципи сучасного напряму палеобіогеохімії - палеобіогеохімічного аналізу геоісторичних подій, який дає змогу позбавитися від багатьох недоліків, які притаманні палеобіогеохімії у класичному варіанті.

Ідея реєстрації геоісторичних подій є основою подійної стратиграфії, яка використовує для розчленування, кореляції та датування товщ різні літологічні, геохімічні та палеонтологічні дані високої детальності. Поряд з методами біостратиграфії, магнітостратиграфії та радіологічної геохронології при вирішуванні задач подійної стратиграфії ефективний й палеобіогеохімічний аналіз. Його застосування сумісно з класичними літолого-палеонтологічними методами для детальних стратиграфічних кореляцій та палеогеографічних досліджень кайнозойських розрізів України є одним з шляхів поліпшення якості геологічної зйомки середнього та великого масштабів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Проведені роботи у різні роки виконувалися у межах держбюджетної теми кафедри геології Харківського державного університету 10.Н1.Н2.Н3 “Склад та будова речовини черепашок морських пізньомезозойських та кайнозойських двостулкових та черевоногих молюсків і брахиопод та їх значення для систематики, філогенії, біостратиграфії та палеогеографічних реконструкцій”; входили, як складова частина, до досліджень з оцінки стану довкілля кількох родовищ нафти і газу (тема 740-9898/13 “Розробка системи оцінки та прогнозу якості природних вод у зонах розміщення підприємств АТ “Укрнафта”) та до Міжрегіональної екологічної програми з охорони та використання вод басейну р. Сіверський Донець.

Мета і задачі дослідження. Головною метою дослідження була розробка базових принципів нового напряму палеобіогеохімії - палеобіогеохімічного аналізу геоісторичних подій. Для досягнення цієї мети були вирішені такі основні задачі:

· оцінка впливу постседиментаційних змін на хімічний склад черепашок молюсків з верхньокрейдяних та кайнозойських відкладів України;

· з'ясування залежності вмісту натрію та стронцію у черепашках евріта стеногалінних бівальвій від солоності вод проживання у різних за гідрохімічними параметрами басейнах;

· установлення залежності акумуляції у скелетній речовині прісноводних молюсків натрію та інших біофільних елементів в екстремальних обстановках;

· розробка концептуальних положень палеобіогеохімічного аналізу геоісторичних подій на основі моделей формування хімічного складу черепашок молюсків у прижиттєвих умовах на тлі геоісторичних подій у басейні осадконакопичення та в області зносу;

· розробка принципів реконструкції за палеобіогеохімічними даними комплексних геоісторичних подій: тектонічних рухів субдукційного та колізійного походження, евстатичних коливань рівня Світового океану тощо;

· застосування палеобіогеохімічного аналізу для виявлення синхронних стратиграфічних рівнів у кайнозойських розрізах України.

Методологія та методи досліджень. Методологія досліджень базується на принципах класичної палеобіогеохімії, які були розроблені В. І. Вернадським, О. П. Виноградовим, та сучасних їх модифікаціях.

У дисертації використані такі методи одержання, обробки та інтерпретації первинної інформації: 1) літолого-палеонтологічний; 2) хіміко-аналітичні (атомно-емісійний спектральний, у тому числі з індуктивно-зв'язаною плазмою; атомно-абсорбційний, рентгено-флуоресцентний та ін.); 3) статистико-математичні (кореляційний, факторний аналізи тощо).

Наукова новизна одержаних результатів складається у такому:

Вперше розроблені принципи нового напряму палеобіогеохімії - палеобіогеохімічного аналізу геоісторичних подій, який дозволяє одержувати нову об'єктивну інформацію щодо історії екосистем минулого. Установлені три основних фактори, які зумовлюють розподіл у скелетній речовині молюсків хімічних елементів на фоні геоісторичних подій.

Доведено вплив осмотичних адаптацій на залежність вмісту у черепашках молюсків натрію від солоності вод проживання; встановлено, що розподіл у черепашках стронцію, більшою мірою, залежить від співвідношення солей, а не від солоності вод. Виявлено основні закономірності акумуляції натрію прісноводними молюсками, які є осморегуляторами, в екстремальних умовах.

Вперше обґрунтовано видільно-акумулятивну функцію черепашки бівальвій.

Установлено біогеохімічні показники тектонічних подій, пов'язаних з субдукційними та колізійними процесами на суміжних територіях. Вивчено вплив тектонічних подій у Середземноморському рухливому поясі на формування кайнозойських басейнів південної та південно-західної окраїн Східно-Європейської платформи.

На основі палеобіогеохімічного аналізу розроблені окремі методики вивчення аномального річкового стоку в басейні осадконакопичення, субмаринного розвантаження підземних вод в зонах довгоживучих розривних порушень, проявів вулканізму. Установлені закономірні зміни хімічного складу черепашок морських молюсків у зв'язку з евстатичними коливаннями рівня Світового океану.

На основі палеобіогеохімічних даних запропоновано нову гіпотезу надходження марганцю під час формування марганцеворудних родовищ Нікопольської групи.

Практичне значення одержаних результатів. Геологозйомочні та пошукові роботи, які запроваджуються на територіях південної та західної України, потребують все більш детальної стратиграфічної та палеогеографічної інформації. Одним з джерел такої інформації є палеобіогеохімічний аналіз геоісторичних подій. Завдяки його використанню у комплексі з традиційними літологічними та палеонтологічними дослідженнями можуть бути розроблені детальні стратиграфічні схеми осадових утворень кайнозою, виявлені нові критерії пошуків корисних копалин. Як свідчить досвід вивчення міоценових розрізів півдня та західного схилу Українського щита, використання палеобіогеохімічного аналізу геоісторичних подій підвищує ефективність стратиграфічних робіт та надає нову незалежну інформацію для побудови геологічних, палеогеографічних, геохімічних та інших карт.

Принципи, які лежать в основі палеобіогеохімічного аналізу геоісторичних подій, можуть бути застосовані для оцінки техногенного впливу на аквасистеми. Біогеохімічні дані щодо стану деяких екосистем рік Ворскли, Сули, Мерли та інших використані у роботах з оцінки впливу нафтогазових родовищ на довкілля на підприємствах НГВУ “Охтирканафтогаз”.

Матеріали дисертаційного дослідження використані у лекційних курсах “Загальна стратиграфія”, “Регіональна геологія та геологія України”, “Геотектоніка”, “Екологічна геологія”, які читаються автором на кафедрі геології ХНУ ім. В. Н. Каразіна.

Особистий внесок здобувача. Усі концептуальні та теоретичні розробки дисертаційного дослідження є оригінальними і виконані автором безпосередньо. Ідея роботи належить автору. Ініціатором досліджень був В. П. Макридін, який у 1983 році запросив автора до кафедри загальної геології та палеонтології ХДУ (нині кафедра геології). Деякі роботи виконувалися сумісно з Ю. А. Борисенко, М. Ю. Журавлем, В. В. Хатімлянським, Л. І. Смисловою, Л. М. Якушиним, А. А. Березовським, Т. Г. Онисько та ін. Результати сумісних досліджень опубліковані у 17 роботах. В них дисертант був керівником досліджень, формував їх загальний задум, пропонував усі принципові теоретичні та більшу частину методичних рішень, формував висновки. Використаний у роботі великий за обсягом матеріал (викопні та сучасні черепашки молюсків, гірські породи, які їх вміщують, проби води, мулів) був переважно відібраний автором. Крім цього, у дисертаційній роботі використані первинні матеріали - збори черепашок молюсків А. А. Березовського, В. В. Добрачевої, А. М. Кирюхіна, Г. А. Смислова, В. В. Хатімлянського, Л. М. Якушина.

Апробація результатів дисертації. Основні положення дисертації, які містять теоретичні та практичні висновки автора, мали багаторазову апробацію на наукових конференціях та нарадах різного рівня. Вони доповідалися на сесіях Українського палеонтологічного товариства (Дніпропетровськ, 1991; Київ, 2001, 2003), на VII міжвідомчій конференції “Палеоеколого-літологічні та біостратиграфічні дослідження у геологорозвідувальних роботах на нафту та газ” (Махачкала, 1990), на сесіях Палеонтологічного товариства РАН (Санкт-Петербург, 1991, 2002; Москва, 2003), на VII Європейському екологічному конгресі (Будапешт, 1995), на ІІІ міжнародній нараді “Геохімія біосфери” (Новоросійськ, 2001), на засіданні міжрегіональної ради з оздоровлення р. Сів. Донець (Слов'янськ, 2001), на міжнародних конференціях “Проблеми геодинаміки і мінерагенії Східно-Європейської платформи” (Воронеж, 2002), та “Регіон-2003: стратегія оптимального розвитку” (Харків, 2003), на 4-й Російській біогеохімічній школі “Геохімічна екологія та біогеохімічне вивчення таксонів” (Москва, 2003), а також на Соболевських читаннях (Харків, 1990, 1996) та науково-методичних семінарах кафедри геології ХНУ ім. В. Н. Каразіна.

Матеріали, які одержані автором та наведені у дисертації, відображені у науково-дослідницькому звіті по держбюджетній темі кафедри геології ХНУ (1990, ГР. № 0186.0133661) та в звітах по госпдоговірним темам ПСНЦ НАН України та ООО ПСНЦ “Інтелект-сервіс” (1999-2001).

Публікації. За темою дисертації опубліковано 43 роботи, з них 1 монографія, 23 статті у наукових журналах та інших провідних наукових виданнях з геологічних наук, 1 авторське свідоцтво на винахід; тез доповідей на наукових конференціях та нарадах - 18.

Обсяг та структура роботи. Дисертація обсягом 263 сторінки складається із вступу, 9 розділів та висновків. Робота містить 79 рисунків, 7 таблиць та список використаних літературних джерел з 489 найменувань.

Дисертаційна робота виконана на кафедрі геології Харківського національного університету ім. В. Н. Каразіна. Автор висловлює щиру подяку усім, хто сприяв дослідженням, які лягли у її основу. У першу чергу треба відзначити, що ця робота була би неможлива без підтримки В. П. Макридіна. Неоціниму наукову підтримку автору надавали Ю. А. Борисенко та М. Ю. Журавель. За допомогу та корисні поради на різних стадіях виконання роботи автор вдячний І. М. Баргу, А. А. Березовському, І. А. Гончаровій, С. В. Горяйнову, В. Ю. Зосимовичу, А. М. Кирюхіну, П. В. Клочко, В. Г. Космачову, В. Г. Суярко та іншим. Вирішальне значення для рішення завдань дисертаційної роботи мало виконання великого обсягу аналітичних досліджень, у яких автору сприяли Л. В. Лапчинська, Л. І. Смислова, Н. І. Шевцов та ін. Автор висловлює щиру подяку усім названим колегам.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ

нарис історії розвитку біогеохімії та палеобіогеохімії

У 20-ті роки ХХ ст. В. І. Вернадський (1922), розвиваючі своє вчення про біосферу, обґрунтував нову наукову дисципліну - біогеохімію. Першим звернув увагу на можливість використання засобів біогеохімії для палеонтологічних цілей та вперше заговорив про палеобіогеохімію Я. В. Самойлов (1929). Значний внесок у розвиток біогеохімії зробив О. П. Виноградов (1935-44).

У другій половину ХХ ст. цікавість до біогеохімічних досліджень, яка усе більше зростала, та удосконалення аналітичної бази зумовили розширення кола завдань біогеохімії. Особлива увага приділялася вивченню розподілення у скелетах безхребетних хімічних елементів, які є іонами-замісниками кальцію у біогенних карбонатах - магнію та стронцію (Odum, 1951, 1957; Chave, 1952, 1954; Pilkey, Hower, 1960; Turekian, Armstrong, 1960, 1961; Chilingar, 1962; Waskowiak, 1962; Lerman, 1965; Dodd, 1965, 1967; Султанов, Исаев, 1966; Moberly, 1968; Hallam, Price, 1968; Берлин и Хабаков, 1966, 1970; Ясаманов, 1969, 1972; Золотарев, 1971, 1974; Краснов, 1974, 1975, Дорофеева, 1980, 1985 та ін.). Багато з дослідників, які вивчали магнезіальність біогенних карбонатів, підтвердили висловлене раніш (Clarke, Wheeler, 1917, 1922) припущення про позитивну кореляцію між вмістом магнію та температурою вод проживання організмів. Відзначався нестійкий зв'язок з температурою вод вмісту у скелетній речовині стронцію, значний вплив таксономічного положення організмів на концентрацію цих елементів (Lowenstam, 1961, 1964; Windom et al., 1976). Наводяться дані про залежність вмісту у черепашках молюсків натрію і стронцію від солоності вод проживання (Turekian, 1955; Rucker, Valentine, 1961; Leutwein, Waskowiak, 1962; Захаров и Радостев 1975; Зайко и др., 1976, 1978; Muller, 1978; Morrison et al., 1985; Brand, 1987). Значна увага приділяється біогеохімічним характеристикам інших безхребетних, зокрема, форамініфер (Chave, 1954; Odum, 1957; Krinsely, 1960; Gomberg, Bonatti, 1970; Дидковский, Дигас, 1978; Иванник и др, 1980; 1984), брахіопод (Lowenstam, 1961; Dittmar, Vogel, 1968; Лапчинская, 1970; Смыслова, 1974; Путятин, 1988).

На підставі даних ізотопної і кальцій-магнієвої палеотермометрії здійснювалися численні реконструкції древніх кліматів як для локальних басейнів, так й для великих регіонів (Lowenstam, 1959; 1985, Кудрин та ін., 1961, 1976; Берлін и Хабаков, 1966, 1968; Lee, Wilson, 1969; Тейс, Найдин, 1973; Ясаманов, 1969, 1973, 1980, Світоч, Куренкова, 1975; Brand, 1981).

У 70-80 роки ХХ ст. палеобіогеохімія відчула кризи, яка була викликана розчаруванням у ефективності череди основаних на інтерпретації біогеохімічних даних прикладних методик. Численні реконструкції температур та солоності кайнозойських і мезозойських морів, які базувалися на палеобіогеохімічних даних та враховували малоамплітудні коливання значень термічного та гідрохімічного режимів вод, не витримали випробування часом. Хоч, у цілому, зв'язок між составом скелетів безхребетних та умовами навколишнього середовища під сумнів не ставився.

У подальшому палеогеографічні висновки стають більш обережними та зваженими, велика увага приділяється оцінці впливу на хімічний склад скелетів таксономічного фактору та постседиментаційних змін. Для інтерпретації даних використовується системний підхід (Васильев, Борисенко, 1990а). Філогенетичні та онтогенетичні фактори біомінералізації, які вивчалися й раніше, становляться одним з основних об'єктів досліджень (Masuda, 1983; Brand, 1987, 1994; Morrison et al., 1985, 1988; Борисенко, 1987; Султанов и др., 1989; Dauphin et al., 1990; Rosenberg, Hughes, 1991; Klein et al., 1996; Carriker et al., 1996; Stecher et al., 1996; Васильєв, 2002).

Оцінка ступеню діагенетичних змін викопних скелетів стала практично самостійним напрямом біогеохімії. Особливої уваги заслуговують експериментальні роботи з розчинення карбонатів біогенного походження (Bilinski, Schindler, 1982; Mucci, Morse, 1983; Morrison, 1988; Lйcuyer, 1996; Kennish, Lutz, 1999; Maliva, 2000; Brachert, Dullo, 2000; Hover et al., 2001).

Палеобіогеохімічні дані використовуються як обґрунтування палеокліматичних реконструкцій різної детальності та масштабу (Ясаманов, 1985; Brand, 1987, 1989, 1993, 1994; Morrison and Brand, 1988; Abel and Williams, 1989; Rosental, Katz, 1989; Борзенкова, 1992; Dingle, Lavelle, 1998; Ingram et al., 1998; Berkman, Ku, 1998; Malchus, Steuber, 2002; Scasso et al., 2001; Ghetti et al., 2002; Anadon et al., 2002), для цілей стратиграфії (Васильев, 1997; Brand, Brenckle, 2001; Brand, Bruckschen, 2002 та ін.).

Сучасний стан палеобіогеохімії демонструє все більше зростаючий інтерес до досліджень у цій галузі. Багаторічний досвід свідчить про те, що палеобіогеохімічні дані можуть з успіхом використовуватися для якісних оцінок стану морських та прісноводних екосистем. Суттєві коливання тих чи інших параметрів вод проживання настільки чітко “реєструються” у хімічному складі скелетів організмів, що ці записи можуть бути розшифровані майже завжди, незалежно від ступеню перетворень, які витримала скелетна речовина у післяжиттєвий цикл (Васильев, 2003а, 2003г).

Методика біогеохімічних досліджень

Нині у біогеохімічних дослідженнях використовується практично увесь сучасний спектр аналітичних методів кількісного хімічного і фізико-хімічного аналізів, які забезпечують високу точність та відтворюваність визначень. Велике значення мають відбір проб та їх підготовка до аналізу.

Під час відбору проб викопних решток з відслонень та кернового матеріалу для палеобіогеохімічних досліджень дотримуються тих же вимог, що й при проведенні інших геологічних досліджень палеогеографічного та стратиграфічного спрямування. Відбір палеонтологічних проб є завершальною процедурою вивчення розрізу та випереджається стратиграфічними, тафономічними і палеоекологічними описами.

За базовий метод визначення хімічного елементного складу скелетної речовини прийнято наближений до кількісного та кількісний атомно-емісійний спектральний аналіз, реалізований з використанням спектрографів СТЕ-1 та ДФС-8 (у дузі постійного струму) та установки Trace Scan Advantage фірми Thermo Jarrell Ash Corp. (з індуктивно-зв'язаною плазмою). Дослідження проводилися у лабораторіях Інституту мінеральних ресурсів (м. Сімферополь), Інституту монокристалів НАН України (м. Харків), кафедри геології ХНУ ім. В. Н. Каразіна.

Методика, яка використана, дозволила оцінити в арагонітових та кальцитових зразках оптимальний щодо рішення поставлених завдань набір хімічних елементів: Mg, Sr, Na, Cu, Ti, Mn, Zr, B, Al, Si, Ce, La, Y та ін. У випадку застосування емісійної спектрометрії з дуговим розрядом введення проб у розряд здійснювалося як шляхом випарювання порошкової проби з кратеру графітового електроду, так й шляхом просипки проби при повітряному дутті. При використанні емісійної спектроскопії з індуктивно-зв'язаною плазмою проби скелетної речовини підлягали кислотному розчиненню. У якості плазмоутворюючого, охолоджуючого та розпилюючого газу був застосований чистий аргон.

Рівень систематичної погрішності визначень постійно контролювався паралельним аналізом контрольних проб з арагонітовою та кальцитовою матрицею. Поправність аналізу визначалася на основі міжлабораторного контролю відносно даних контрольних зразків методом атомної абсорбції. Об'єктивна оцінка випадкової погрішності забезпечувалася аналізом трьох аналітичних наважок для кожної проби з наступним розрахунком середніх значень концентрацій як кінцевого результату. Сумарна відносна погрішність підсумкових результатів аналізу не перевищувала: Mn, Cr, Sr, Ti, Ni, Co - 7-12 %; V, Cu - 12-13 %; Si, Al, Zr - 13-15 %; Ba - 17 %; Mg, Na, Zn - 18-20 %.

Проведені нами дослідження показали високі можливості використання у межах палеобіогеохімічного аналізу емісійної спектроскопії з індуктивно-зв'язаною плазмою. Також у дослідженнях, які лягли до основи цієї роботи, застосовувалися засоби емісійної полум'яної спектроскопії (фотометр полум'я ФПЛ-1), атомно-абсорбційного (спектрофотометр С-115) та рентгено-флуоресцентного (СРМ-25) аналізів.

Усього у дисертаційній роботі використано більше 2,5 тис. визначень хімічного складу черепашок молюсків, гірських порід, вод, мулів.

Постседиментаційні зміни черепашкової речовини молюсків

Зовнішній скелет молюска, який уявляє собою комплексне утворення, має практично абсолютну стійкість щодо впливу зовнішніх факторів при житті організму та порівняно стійкий у постседиментаційних умовах. Навіть часткове руйнування цього утворення приводить до порушення рівноваги у системі “органічна речовина - карбонат кальцію” внаслідок селективної деградації одного з цих компонентів. Скелетні карбонати утворюються з участю метаболічних процесів, тому кінетика їх осадження значно відрізняється від хемогенної садки. Внаслідок такого осадження скелетні тканини одержують складні мікроструктуру та мінеральний склад, що зумовлює специфіку їх розчинення після захоронення.

Як показує аналіз опублікованих даних та результати наших досліджень (Васильев, Борисенко, 1989; Васильев, Борисенко, 1990б; Васильев, Хатимлянский, 1996; Васильев, 1999; Васильев, 2003а), у постседиментаційних обстановках найбільша реактивність з мікроелементів, які входять до складу черепашок молюсків, властива для Mg, Sr, Fe, Mn и Si. Ці хімічні елементи можуть неодноразово перерозподілятися як у межах черепашки (зміни позицій у кристалічній структурі та поза нею), так й у системі черепашка - осадок (гірська порода) - мулові (підземні) води. У процесі постседиментаційних перетворень черепашка може пройти (але не обов'язково проходить) три стадії: діагенезу, катагенезу та гіпергенезу (рис. 1). Кожна з цих стадій поділяється на підстадії згідно з особливостями фізико-хімічних умов та змін речовини черепашок.

На діагенетичній стадії нами виділені окислювальна, ранньодіагенетична та пізньодіагенетична підстадії (Васильев, 1999). Окислювальні обстановки близькі за умовами до наддонних вод, але вже на цій підстадії можуть концентруватися на поверхнях черепашок, які повернуті до наддоних вод, залізо та марганець у формі оксидів на локальному окислювальному бар'єрі (Васильев, Хатимлянский, 1996). На сполученому з останнім сорбційному бар'єрі концентруються Ni, Zn, Co, Cu та ін. На підстадії раннього діагенезу ведучими процесами геохімічної трансформації скелетів виступають: винос Mg та Sr за рахунок розчинення найбільш реактивних карбонатів на тлі зниження рН; привнесення заліза та марганцю внаслідок адсорбції та катіонного обміну; а на підстадії пізнього діагенезу - накопичення SiO2 на локальному кислому геохімічному бар'єрі (Ожигова, 1992).

Характер перетворення черепашок на стадії катагенезу у значній мірі залежить від складу вод, які омивають черепашки, тому за цим критерієм виділені кисла та нейтрально-лужна підстадії. У присутності кислих вод відбувається розчинення карбонатних скелетів і винос Mg, Sr, Fe, Mn та ін., аж до повної деструкції черепашки. З лужних вод до черепашки можуть переходити Si та Al, які утворюють концентрації на кислому геохімічному бар'єрі. В умовах катагенезу вірогідне перетворення арагоніт - низькомагнезіальний кальцит як у присутності води, так й у твердому стані. У зоні катагенезу переважають мінералізовані води, тому тут черепашки можуть збагачуватися магнієм, стронцієм та іншими катіонами, які вилучаються з вод.

У поверхневих аерованих обстановках гіпергенезу переважають малокислі, нейтральні та малолужні води, що й надає основу до виділення двох підстадій: малокислої та нейтрально-малолужної. У малолужних водах може розчинюватися кремнезем, який був утворений на більш ранніх стадіях перетворень. Ще більш уразливі карбонати черепашок у присутності малокислих вод, загальна спрямованість процесів - розчинення карбонатів та винос катіонів. Збагачення черепашок залізом, марганцем та іншими полівалентними металами найяскравіше проявлено у зоні окислювального геохімічного бар'єру, який розміщується на нижній межі зони гіпергенезу, до якої поступають відновлені води.

Різноманітність природних обстановок зумовлює широкий спектр як фізичних, так й хімічних трансформацій скелетів молюсків після захоронення, але, поряд з цим, не є виключенням й умови, в яких черепашки можуть зберігати свій первинний склад. Це надає оптимізму у відношенні використання палеобіогеохімічного аналізу.

Принципи палеобіогеохімічного аналізу геоісторичних подій

Досягнення сучасної теорії біогеохімії, стан аналітичної бази, а також запити стратиграфії та палеогеографії - основних споживачів продукції палеобіогеохімії, - надають привід підсумувати, що з усього палеобіогеохімічного спектру найактуальнішім може бути напрям, присвячений оцінкам чітко виражених якісних різких змін у складі об'єктів дослідження. Найбільш придатний претендент на цю вакансію - палеобіогеохімічний аналіз геоісторичних подій (Васильев, 2000; 2003а; 2003г).

Більшість з геологічних явищ відбувається впродовж дуже довгого часу, але перехід від одного стану до іншого звичайно достатньо короткочасний і чітко виражений, саме такі переходи ми й маємо на увазі, коли говоримо про геоісторичні події. Геоісторичну подію можна розглядати як порівняно (у масштабах геологічного часу) різкий перехід квазістабільної системи у новий рівноважний стан.

Метою палеобіогеохімічного аналізу геоісторичних подій є установлення градієнтів параметрів середовища проживання організмів на основі вивчення хімічного складу їх скелетів, а також виявлення та оцінка подій глобального та регіонального масштабів, які визначають ці градієнти.

Умови формування хімічного складу скелетів молюсків. Черепашка молюска утворюється за рахунок секреції органічних та мінеральних компонентів з екстрапаліальної рідини. Склад цієї рідини, у першу чергу, залежить від таксономічної належності молюска (Lowenstam, 1963). Таким чином, існує зумовлений біологічними чинниками бар'єр, який для одних хімічних елементів проникний, а для інших - ні.

Для того, щоб опинитися в екстрапаліальній рідині хімічний елемент або з'єднання, яке його містить, мають знаходитися у середовищі проживання молюска у доступній для асиміляції формі. Як відомо, ступінь геохімічної рухливості хімічних елементів визначається властивостями самого елемента та, що важливо у нашому випадку, характеристиками середовища. Таким чином, екологічний (фізико-хімічний) фактор звужує коло хімічних елементів, які здатні до біологічної акумуляції.

Але умови середовища можуть регулювати поведінку лише тих хімічних елементів, які у біотопі присутні. Іншими словами, необхідні потоки речовини в екосистему ззовні. Надходження або ненадходження речовини залежить від географічного положення басейну, тому можна говорити про суттєву роль у формуванні хімічного складу скелетів безхребетних географічного фактора.

Характер проявлення факторів, які розглянуто, у свою чергу, визначається геоісторичними подіями. Ці події можуть бути згруповані у такі категорії: 1) геотектонічні; 2) кліматичні; 3) антропогенні; 4) космічні. В ідеальному випадку усі події, віднесені до однієї з цих категорій, можуть бути зафіксовані засобами палеобіогеохімічного аналізу.

З позицій системного аналізу географічний, екологічний (фізико-хімічний) та біологічний фактори проявляються у системах різного порядку, які вкладені одна в одну. Географічний фактор - у системі басейну осадконакопичення (аквасистеми), екологічний - у системі екологічної ніші та, нарешті, біологічний - у системі організму.

У природі більшість систем є напіввідкритими, вони здатні обмінюватися з оточенням речовиною, енергією та інформацією, але приймають їх селективно. Відкриті системи мають властивість акумуляції, яка лімітована для кожної системи. При досягненні межи акумуляції, а також внаслідок руйнівної зовнішньої дії система переходить до стану нерівноваги (кризи). Описують (Іванов, 2001) три варіанти виходу з такого стану: 1) підвищення рівня системи за рахунок структурування та зниження ентропії; 2) перехід до стійкого стану рівноваги з використанням внутрішніх резервів системи (гомеостаз), 3) перехід до стану декоеволюції, який веде до руйнування системи. Виходячи зі сказаного, зрозуміле місце палеобіогеохімічного аналізу серед інших палеогеографічних методів у вивченні геоісторичних подій. Для оцінки трансформацій відкритих систем за сценаріями першого та третього варіантів ефективний традиційний літолого-палеоекологічний аналіз, тоді як для оцінки менш виражених змін у системах, які компенсовані внутрішнім регулюванням, більш інформативний палеобіогеохімічний аналіз.

Формування хімічного складу скелетів безхребетних (зокрема, молюсків) у природних аквасистемах визначається роллю географічного, екологічного (фізико-хімічного) та біологічного факторів, які проявляються у вкладених одна в іншу напіввідкритих системах різного рівня. Взаємодія та перетворення цих систем на тлі геоісторичних подій відбуваються за принципами синергетики.

Роль географічного фактора зумовлюється, головним чином, внеском, який додають у хімічний склад морських вод та осадків річний стік, субмаринне розвантаження та вулканізм.

Склад розчинених хімічних елементів річкових та океанічних вод значно відрізняється - річкові води у більшій кількості містять Al, Fe, Si, Mn та інші елементи. Особливістю розподілу Al, Fe та Si в зоні ріка-море та відображення цього ефекту на біогеохімічному рівні оцінені нами у Молочному лимані Азовського моря (Васильев, 2003д). У лимані чітко виділяється зона, в якій різко зростає вміст у черепашках Cardium edule L. алюмінію, заліза та кремнію; вона розташовується приблизно в області солоності вод 10 ‰. Мабуть, активізація біологічного поглинення трьох згаданих елементів просторово припадає до зони коагуляції колоїдів, де різко зростає концентрація багатьох хімічних елементів, принесених з річковим стоком. Засвоєння молюсками хімічних елементів з середовища у колоїдній формі - річ досить звичайна (Guo et al., 2002).

Не менш важливими джерелами надходження до морів та океанів, передусім, розчинених компонентів є субмаринний стік та вулканізм. “Універсальним” біогеохімічним показником вулканізму, незалежно від геодинамічної обстановки та складу, є бор, який має необхідну для цього властивість - високу геохімічну рухомість у морських водах (Васильев, 1996; Васильев, Березовский, 2002).

Екологічний фактор контролює рухливість компонентів, які надходять у межі екосистеми. Умови, які панують у басейні проживання, визначають досяжність тих чи інших хімічних елементів щодо використання організмами в обміні речовин (Борисенко, Васильев, 1991а; Васильев, 2001в; 2001г; Васильев и др., 2003; Васильев, 2003є). Хімічні елементи можуть бути більш або менш рухомі на тлі окислювально-відновних та кислотно-лужних умов, які змінюються у різних аквасистемах.

Біологічний фактор визначає останній рубіж, на якому сортується “будівельний матеріал” черепашки. Найяскравіше геохімічно виражені адаптаційні реакції організмів на зміни солоності та температури вод проживання (Борисенко, Васильев, 1990; Васильев и др., 1995; Васильев, 2002б; Vasilyev, Zhuravel, 1995; Васильев, 1995; Васильєв, 2002).

Роль осмотичних адаптацій у регулюванні хімічного складу черепашок. Проведені нами дослідження показали, що накопичення натрію у скелетній речовині еврігалінних молюсків у певних діапазонах солоності вод проживання відбувається не синхронно зі змінами вмісту цього хімічного елемента у середовищі (Васильєв, 2002в; Васильев, 2003а; 2003є). Це зумовлене здібністю молюсків цієї групи підтримувати необхідний рівень осмотичного тиску своїх мантійних рідин при критичній солоності вод шляхом анізоосмотичної регуляції або факультативної осморегуляції, яка полягає у герметизації черепашки. З цієї причини вміст натрію у черепашках еврігалінних форм можна використовувати для оцінок солоності лише поза зонами критичної для гідробіонтів солоності.

У фонових умовах з гемолімфи до екстрапаліальної рідини, а потім до черепашки виводяться надлишки хімічних елементів, які виконують важливі функції в обмінних реакціях молюска. В першу чергу це стосується Na+, який є ключовим іоном осморегуляції. У прісноводних молюсків, які підтримують гіперосмотичний стан своїх внутрішньомантійних флюїдів, вміст натрію у нормальних для виду умовах досить високий - перші десяті долі відсотку. Іншим хімічним елементом, який активно виноситься у черепашку, є мідь, яка виконує важливу функцію у системі кровообігу молюсків.

В екстремальних умовах вміст натрію у черепашках прісноводних молюсків закономірно знижується (Васильев, 2001в; 2001г; Васильев и др., 2003). Вірогідно, забруднення вод проживання, погіршення їх аерації порушають ритмічність роботи осморегуляторного механізму, внаслідок чого надлишку натрію, якій відповідає за підтримку осмотичного тиску у крові та інших порожнинних рідинах, вже немає. Також він може вилучатися під час часткового розчинення внутрішнього шару черепашки (Taylor et al., 1969; Бергер, 1986; Алякринская, 1992 та ін.) у періоди, коли молюск герметизується та не має можливості поповнити запаси натрію та інших іонів, необхідних для підтримки гіперосмії мантійних флюїдів, з вод проживання. Теж саме відзначається й для міді, але в цьому випадку ефект зниження концентрації характерний лише для тих ситуацій, коли у складі забруднюючих речовин мідь відсутня; у водах проживання, збагачених міддю, вона накопичується як і будь-який інший важкий метал (Васильев, 2001в).

У скелетній речовині молюсків, які опинилися в екстремальних умовах, надлишково акумулюються хімічні елементи забруднюючого комплексу. Вміст металів, які відносяться до категорії токсичних або особливо токсичних, можуть у речовині черепашки досягати дво-триразового перевищення порівняно з фоновими обстановками. Зокрема, як свідчать одержані нами дані (Васильев, 2001в), у зоні промислового забруднення вод р. Сіверський Донець у черепашках Unio tumidus для нікелю відзначено триразове перевищення концентрації над фоном, помітно вище фонового вміст у черепашках свинцю, ванадію, хрому та інших металів.

Одержані нами дані (Васильев, 2001а; 2001в; 2001г; 2003в; Васильев и др. 2003) дозволили зробити висновок про наявність видільно-акумулятивної функції черепашки молюска, яка полягає у тому, що з гемолімфи до екстрапаліальної рідини, а потім до черепашки виводяться токсичні мікроелементи, а також надлишки хімічних елементів, які виконують важливі функції в обмінних реакціях молюска (зокрема, натрію та міді). Біологічно важливі елементи займають нестійкі позиції у кристалічній структурі біогенних карбонатів. В екстремальних умовах молюски частково розчиняють внутрішню поверхню своєї черепашки, завдяки чому у організму, який має проблеми з підтримкою осмотичного тиску, є додатковий механізм (поруч з анізоосмотичною регуляцією та герметизацією черепашки), який дозволяє підтримувати іонний баланс у системі екстрапаліальна рідина - гемолімфа.

Біохімічні адаптації молюсків у зв'язку з температурним режимом вод проживання. З хімічних елементів скелетної речовини роль індикатора температури вод проживання відводиться магнію. Ще на зорі розвитку біогеохімії було знайдено перевищення вмісту цього хімічного елемента у біогенних карбонатах з екваторіальних вод порівняно з таким ж об'єктами високих широт (Clarke, Wheeler, 1917; Виноградов, 1932 та ін.). Це спостереження стало відправним пунктом для виникнення кальцій-магнієвого метода оцінки палеотемператур, у розробці якого брали участь Т. С. Берлин и А. В. Хабаков, Р. В. Тейс, Д. П. Найдін, М. О. Ясаманов, В. М. Золотарьов, Є. В. Краснов, Л. А. Дорофєєва та ін. Застосування цього методу для палеогеографічних цілей показало, що пряма кореляція між температурою вод проживання та біогеохімічним індексом може значно порушуватися внаслідок впливу філогенетичного та онтогенетичного факторів (Pilkey, Hower, 1960; Золотарев, 1971).

Як свідчать експериментальні дані, домішок Mg2+ у хемогенному кальциті залежить від величини відношення Mg2+/Ca2+ у вихідному розчині; ця залежність ускладнюється температурою середовища, зі зниженням якої відношення Mg/Ca у твердій фазі зменшується навіть при збереженні постійного відношення у розчині (Chilingar, 1962). З цього видно, що у морських обстановках при постійному співвідношенні магнію і кальцію склад магнезіального кальциту у значній мірі визначається температурою. Вірогідно, ця закономірність справедлива не тільки для хемогенних цементів, але й для скелетів організмів, які утворюють біогенний кальцит в іонній рівновазі з оточуючою водою. Ці організми формують свої скелети з високомагнезіального кальциту, майже такого, який утворюється при хемогенній садці у адекватних умовах. Це не стосується молюсків й інших достатньо високоорганізованих безхребетних, які виділяють скелет з позамантійного флюїду нерівноважно з морською водою. Карбонати скелетів цієї групи безхребетних утворені низькомагнезіальним кальцитом або арагонітом. У цьому випадку не викликає сумніву участь у процесах накопичення магнію біологічного фракціонування, яке порушує вихідне співвідношення хімічних елементів.

Разом з тим, дані щодо тісного зв'язку магнезіальності черепашок молюсків з температурою вод проживання численні і не викликають сумнівів. Зважаючи на те, що температура вод відіграє важливу роль в обмінних процесах гідробіонтів, можна припустити, що зв'язок вмісту магнію у скелеті молюсків і температури вод проживання - це лише кінцеві ланки доволі довгої череди біологічних процесів.

Проведені нами дослідження сучасних та викопних молюсків, а також аналіз численних опублікованих матеріалів з цього питання (Краснов, Позднякова, 1982; Золотарев, 1989; Geary et al, 1992; Ingram et al., 1998; Anadуn et al., 2002) дозволяють запропонувати гіпотезу щодо регулювання рівня магнію у м'яких тканинах та у скелетній речовині молюсків у процесі біохімічних адаптацій (Васильєв, 2002). Як відомо, біохімічні адаптації організмів до умов проживання набувають особливого значення у тих випадках, коли організм не здатний уникнути стресових ситуацій завдяки використанню інших форм адаптацій. Це стосується, передусім, нерухливих або малорухливих безхребетних, які відчувають на собі різкі перепади різних факторів зовнішнього середовища, в тому числі й температури вод. Таким чином, у молюсків, які проживають у водах з контрастним температурним режимом, у різні сезони процеси ферментного регулювання обмінних реакцій можуть відрізнятися.

Зважаючи на відчутні коливання змісту магнію у скелетах молюсків, які пов'язуються з температурою, слід орієнтуватися на вірогідні перерозподіл цього хімічного елемента у ході найбільш масштабних метаболічних процесів. До таких процесів, безумовно, відноситься глюконеогенез, у межах якого з невуглеводних попередників синтезується глюкоза. З глюкози здійснюється синтез глікогену, який запасається молюском з метою забезпечення гаметогенезу та інших життєво важливих процесів (Юровицкий и др., 1976). Синтез глюкози у тканинах тварин проходить при високому енергетичному заряді, ключовим ферментом глюконеогенезу є фруктозодифосфотаза (ФДФаза). Встановлено, що кінетичні властивості ФДФази пойкилотермних організмів (молюсків, ракоподібних) відрізняються різноманітним регулюванням активності, пов'язаної з температурним фактором (Benrisch, Jonson, 1974; Хочачка, Сомеро, 1988). Разом з тим, ФДФаза молюсків проявляє абсолютну залежність від іонів магнію (Горомосова, Шапиро, 1984), зокрема для мідій максимальна активність ФДФази спостерігається при насиченні тканин Mg2+ у межах 15-18 ммоль. Таким чином, очевидний зв'язок між активністю ключового ферменту глюконеогенезу та кількістю магнію у тканинах молюска.

Не зважаючи на те, що існує сезонна динаміка глюконеогенезу, потреба у ФДФазі є постійною, але активність цього ферменту суттєво змінюється в залежності від температури середовища. Це найбільш актуально саме для пойкілотермів, яким необхідно при різних температурах підтримувати порівняно стабільну інтенсивність метаболізму (Hochachka et al., 1983).

Викладене вище дозволяє накреслити ряд факторів, які пов'язують характер накопичення магнію у черепашках та температурний режим вод проживання молюсків. У періоди з оптимальними для молюска температурними умовами активність ФДФази, яка забезпечує глюконеогенез, достатньо висока, тому концентрація ферменту відповідна невелика. Магній у цьому випадку поглинається тканинами з гемолімфи також у помірній кількості, завдяки чому значна його частина надходить до екстрапаліальної рідини та утилізується у черепашці. З цього напрошується висновок: в оптимальних температурних умовах магній концентрується переважно у черепашці молюска. У разі відхилення температурного режиму від оптимального процес глюконеогенезу можливий лише за умови збільшення концентрації ключового ферменту цього процесу - ФДФази, що приводить до інтенсифікації поглинення м'якими тканинами магнію. Звичний режим розподілення магнію порушується, у екстрапаліальний флюїд надходить менша кількість цього елемента, та через це черепашка характеризується низькою магнезіальністю.

Описаний вище механізм перерозподілу магнію у речовині черепашок внаслідок біохімічної адаптації молюсків до низької температури, можливо, не єдиний, але, мабуть, найбільш очевидний.

Біогеохімічна індикація змін параметрів річкового стоку у морських екосистемах

Зміни хімічного складу черепашок бівальвій у зв'язку з впливом річкового стоку установлені нами для верхньокрейдяних відкладів північної окраїни Донбасу (Васильєв та ін., 1998), верхнього міоцену південно-західної окраїни Східно-Європейської платформи (Васильев, 2003г), нижнього та середнього сармату південної окраїни Українського щита (Васильев, 2002а; 2002в), четвертинних відкладів північно-західного Причорномор'я (Васильев, 2003а).

Розбавлення морських вод внаслідок збільшення ролі річкового стоку у водному балансі сарматських басейнів Східного Паратетісу. Сарматські відклади вивчені нами у басейні р. Конки (с. Веселянка Запорізької обл.), у марганцеворудних кар'єрах Грушевському та Чкалівському-2 (на околицях м. Орджонікідзе та м. Марганець Дніпропетровської обл.), в басейні р. Інгулець (с. Широке Дніпропетровської обл.).

Біогеохімічні дослідження арагонітових черепашок бівальвій дозволили виділити у вивчених розрізах нижнього сармату інтервали, формування яких відбувалося на тлі тектонічних рухів (Васильев, 2002а; 2002в; 2004). Ці рухи ми пов'язуємо з оживленням колізійних процесів у розташованій південніше ділянці Альпійського колізійного поясу. Однією з біогеохімічних особливостей виділених інтервалів є помітне зниження вмісту у черепашках вивчених молюсків натрію та стронцію. У черепашках з нижньосарматських відкладів Donax dentiger Eichw. (у басейні р. Конки), Ervilia dissita Eichw. (у кар'єрі Чкалівський-2), Venerupis vitaliana (Orb.) (на околиці с. Широке) вміст Na та Sr у певних інтервалах досягає абсолютного мінімуму. Для цих інтервалів характерна й найбільш висока концентрація у скелетній речовині титану.

Синхронне зниження вмісту Na та Sr у черепашках бівальвій D. dentiger, E. dissita и V. vitaliana свідчить про опріснення басейну. Активізація річкового стоку з прилягаючих з півночі піднятих ділянок Українського щита, можливо, стала причиною збагачення сарматських відкладів титаном - Середньопридніпровський район титано-цирконієвих розсипів простягається широкою смугою вздовж північної берегової лінії сарматського басейну.

Бугловські верстви - опріснена прибережна фація верхнього баденію західного схилу Українського щита. На початок пізньобаденського етапу у Західному Паратетисі приходиться трансгресивна фаза та панування багатих бентосних спільнот. На Подолії цей етап представлений підгірськими та тернопільськими верствами, а північніше на Волині, крім цього, з'являються вишгородські та бугловські верстви. Особливе місце серед цих стратиграфічних підрозділів займають бугловські верстви, які були виділені у 1903 р. В. Д. Ласкаревим як граничні відклади між нормально солоним баденієм та солонуватоводним сарматом. З тої пори навколо них ведеться жвава дискусія, основною темою якої є вік бугловських верств. Деякі дослідники долучали їх до баденію (“тортону”), інші висловлювалися за сарматський вік цього стратона.

Своєрідність бугловських верств у міоценовому розрізі сумнівів не викликає. Так, з бівальвій в них збереглися лише види, які здатні переносити помітне зниження солоності, такі як Loripes niveus Eichw., Corbula gibba Ol. та ін., а основний фон складають Parvivenus konkensis (Sok.) та декілька видів ервілій (Янакевич, 1993). Очевидно, що бугловські відклади зі своєрідною перехідною фауною формувалися в умовах вод пониженої солоності.

За оцінкою Л. М. Кудріна (1976), у підгірський та тернопільський час солоність вод пізньобаденського басейну на південно-західній окраїні Східно-Європейської платформи складала 30-32 ‰, а у бугловський час знизилися до 20 ‰. Виходячи з цього, можна припустити, що бугловські верстви формувалися або у регіонально опрісненому басейні, який відносно недовго існував на обмежених площах та передував ще більш опрісненому та значно більшому сарматському, або на периферії пізньобаденського басейну у зоні притоку річкових вод. Якщо справедлива друга версія, то сліди опріснення вод за рахунок річкового стоку можуть бути зафіксовані й у більш древніх підгірських та тернопільських відкладах.

Вивчення хімічного складу черепашок Glycymeris pilosa deshayesi (May), Cardites duboisi (Desh.), Glans rudista (Lam.) та інших двостулкових та черевоногих молюсків з підгірських та тернопільських верств показали, що у зоні сучасної локалізації бугловських верств у цих черепашках підвищується вміст Al, Fe, Si та знижується концентрація Na, Sr, B. Зростання вмісту алюмінію, заліза, кремнію в опріснених водах, мабуть, відбиває дисбаланс цих хімічних елементів у зоні притоку прісних вод з континенту (Васильев, Журавель, 1989а). Кількість солей у річковому стоці невелика, але у перехідній зоні ріка - море формується геохімічний бар'єр, на якому відбувається концентрація значної частини принесених з річковими водами Si, Al і Fe внаслідок коагуляції колоїдів та сорбції (Васильев, 2003д).

Зона опріснення, яка реконструйована, розташовується у північно-східній частині басейну (Васильев, 2003а; 2003г), вона достатньо компактна та просторово співпадає з областю розповсюдження бугловських верств. Виходячи з одержаних даних, можна припустити, що опріснення вод пізньобаденського басейну на Волині в районі сіл Буглов, Шушковці, Огризківці пов'язано з припливом прісних річкових вод у мілководну водойму. Наприкінці пізнього бадению це опріснення було виражене більш яскраво, ніж раніше, певно, внаслідок прогресуючої ізоляції басейну.

Аномальний у геохімічному відношенні річковий стік у четвертинні лимани північно-західного Причорномор'я . На основі вивчення хімічного складу черепашок Unio pictorum L. та U. tumidus (Phil.) нами оцінені особливості річкового стоку в еоплейстоценових та неоплейстоценових лиманах північно-західного Причорномор'я.

Враховуючи те, що для нашого дослідження особливий інтерес мали алювіально-лиманні відклади, вивченню підлягали розрізи, в яких чітко виражені лиманні ритми осадконакопичення: морозівський горизонт еоплейстоцену, V (узмарійська) тераса, загальна для Дунаю і Прута, та IV (бабельська) тераса Дунаю. Відзначимо, що ці розрізи є опорними для відповідних відкладів (Чепалыга, 1982). Опис відслонень, відбір та стратиграфічну прив'язку зразків здійснив О. М. Кирюхін.

Найбільшою геохімічною специфічністю характеризується морозівський комплекс молюсків. Черепашки уніонід з цього комплексу відрізняються високим вмістом Ca, Sr, Mn, Ba, Cu, Pb, Cr та помітно зниженою концентрацією натрію. Найяскравішою біогеохімічною особливістю бабельського комплексу є добре виражений максимум накопичення сірки, вміст якої у черепашках U. pictorum у середньому складає 216 мкг/г, а у черепашках U. tumidus ще більше - 230 мкг/г, що на 20-45 мкг/г вище, ніж в уніонідах з інших комплексів.

Відміни у хімічному складі черепашок уніонід з різних комплексів, які було знайдено, вірогідно, пояснюються геохімічною неоднорідністю річкового стоку з прилягаючих ділянок Українського щита та Прикарпаття. Збагачення річкових та лиманних вод, в яких проживали уніоніди морозівського комплексу, важкими та лужноземельними металами, напевне, зумовлене надходженням мінералізованих флюїдів у складі річкового стоку з південних окраїн Українського щита з активізованих субмеридіональних шовних зон кристалічного фундаменту внаслідок неотектонічних рухів, які мали місце у кінці плейстоцену. У цей час південна окраїна Східно-Європейської платформи відчувала тектонічний вплив з боку активних орогенічних систем Середземноморського поясу. Тектонічні підняття тривали до самого кінця еоплейстоцену, за рахунок чого відбулося врізання річкової мережі у басейні Дністру та зародження низки його невеликих приток (Адаменко и др., 1997). Уніоніди бабельської тераси, вірогідно, проживали у водах, які були збагачені сіркою, принесеною з водами Прута із сірконосної зони Передкарпатського прогину.