Оптимізація реакційної здатності як інтегрального показника якості коксу

Размещено на http://www.allbest.ru

МІНІСТЕРСТВО ПРОМИСЛОВОЇ ПОЛІТИКИ УКРАЇНИ

Український державний науково-дослідний вуглехімічний інститут “УХІН”

УДК 662.613.13

Оптимізація реакційної здатності як інтегрального показника якості коксу

05.17.07 - хімічна технологія палива і паливно-мастильних матеріалів

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Мірошниченко Денис Вікторович

Харків 2006

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Українському державному науково-дослідному вуглехімічному інституті (УХІН) Мінистерства промислової політики України.

Захист дисертації відбудеться 20.06.2006 р. о 13-30 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.822.01 в УХІНі за адресою: 61023, м.Харків, вул. Весніна, 7.

З дисертацією можна ознайомитись у науково-технічній бібліотеці УХІНу: 61023, м. Харків, вул. Весніна, 12.

Автореферат розісланий 18.05.2006 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради, кандидат технічних наук, старший науковий співробітник М.І.Рудкевич

АНОТАЦІЯ

Мірошниченко Д.В. Оптимізація реакційної здатності як інтегрального показника якості коксу.- Рукопис.

Дисертація на здобуття вченого ступеня кандидата технічних наук за фахом 05.17.07. - хімічна технологія палива і пально-мастильних матеріалів. - Український державний науково-дослідний вуглехімічний інститут (УХІН), Харків, 2005.

Дисертація присвячена оптимізації реакційної здатності коксу по каналах як сировинної бази так і технології коксування.

Теоретично і експериментально обгрунтовані умови проведення випробування, що забезпечують скорочення тривалості і підвищення точності вимірювання реакційної здатності і термомеханічних властивостей коксу. Виконані метрологічна атестація вдосконаленої методики і апаратури, а відповідні документи внесені в Реєстр УХІНа.

Встановлено, що при випробуванні згідно методів „NSC” та УХІНу газифікація коксу, як і в доменній печі, протікає в дифузійному режимі. Механізм руйнування коксу полягає, переважно, в стиранні поверхневих шарів, ослаблених термічною і хімічною діями.

Розроблена методика, що дозволяє залежно від басейнового складу шихти використовувати ту або іншу з отриманих автором математичних моделей CRI і CSR коксу, заснованих на використанні показників у, Vdaf, Sdt і Іо, як прогнозуючих параметрів. Аналіз цих моделей дозволив сформулювати практичні рекомендації в частині сировинної бази, що включає донецьке та імпортоване вугілля.

Рекомендації автора в частині застосування розроблених методики і моделей якості коксу враховані при розробці сировинних баз виробництва коксу на Авдіївському, Запорізькому та Маріупольському КХЗ.

Економічний ефект від використання розробленої методики в умовах ВАТ „Маркохім” та ВАТ МК „Азовсталь” склав 1,565 млн. гривень.

Встановлено, що стоншення помелу, збільшення щільності шихти, введення в неї обмаслюючих добавок і механічний тиск, підвищення ступеня „готовності” і застосування „сухого” гасіння коксу супроводжуються зниженням реакційної здатності і збільшенням термомеханічної міцності коксу. Введення в шихту добавок (коксового дрібняку, високозольного промпродукта збагачення вугілля, червоного шламу), що не спікаються, супроводжується підвищенням реакційної здатності і зниженням термомеханічної міцності коксу.

Ключові слова: сировинна база коксування, технологія коксування, кінетика газифікації, мінеральні компоненти, реакційна здатність, міцність коксу, органічна маса вугілля, методика прогнозу.

АННОТАЦИЯ

Мирошниченко Д.В. Оптимизация реакционной способности как интегрального показателя качества кокса.- Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.07. - химическая технология топлива и горюче-смазочных материалов. - Украинский государственный научно-исследовательский углехимический институт (УХИН), Харьков, 2005.

Диссертация посвящена оптимизации реакционной способности кокса по каналам как сырьевой базы, так и технологии коксования.

Теоретически и экспериментально обоснованы условия проведения испытания, обеспечивающие сокращение длительности и повышение точности измерения реакционной способности и термомеханических свойств кокса: крупность 6-10 мм; объем пробы 380 см3; расход воздуха 20-25 дм3/мин; напряжение на электродах в период нагрева 40 В; подача воздуха на газификацию лабораторного кокса при достижении 5900С, промышленного кокса - 6400С. Выполнены метрологическая аттестация усовершенствованной методики и аппаратуры, а соответствующие документы внесены в Реестр УХИНа.

Установлено, что при испытании по методам “NSC” и УХИНа газификация кокса, как и в доменной печи, протекает в диффузионном режиме. Механизм разрушения кокса состоит, преимущественно, в истирании поверхностных слоев, ослабленных термическим и химическим воздействием.

Установлено, что в зависимости от используемой сырьевой базы коксования на показатели CRI и CSR основное влияние оказывают: содержание дисульфидного железа (FeS2) в украинских и анкерита, сидерита (FeCO3) и кальцита (CaCO3) в зарубежных концентратах (США, Австралия и Россия).

Разработана методика, позволяющая в зависимости от бассейнового состава шихты использовать ту или иную из разработанных автором математических моделей прогноза CRI и CSR кокса, основанных на использовании в качестве прогнозирующих параметров показателей у, Vdaf, Sdt и Ио.

Разработанная автором методика и математические модели реакционной способности являются научной основой дифференциации сырьевой базы коксования с учетом требований конкретного потребителя к свойствам кокса как углеродистого восстановителя.

Анализ модели качества кокса по показателям CRI и CSR позволил сформулировать следующие практические рекомендации в части сырьевой базы, включающей донецкие и импортные угли:

- для производства кокса, отвечающего высоким стандартам качества, а именно: CRI<35% и CSR?55%, пригодного для экспортных поставок, необходимо использовать шихту следующей характеристики: Ио<2,5; Sdt<0,8 %; Vdaf?29 %;

- для производства доменного кокса, пригодного для внутреннего потребления, с показателями CRI 35-50 % и CSR 55-30 % целесообразно использование шихты со значениями Ио 2,5-5,0, или, если шихта состоит преимущественно из украинских компонентов, с - Sdt 0,8-2,5 % и Vdaf 29-32 %.

- для производства кокса, как высокореакционного углеродистого восстановителя в электротермических процессах с CRI>50 %, CSR<30% и Km?0,8 см3/г·с, рекомендуется шихта со значениями Ио?5,0; Sdt?2,5 %; Vdaf?32 %.

Анализ модели качества кокса по значениям РС и ТМП, определяемым по методу УХИНа, показал, что пониженные значения РС (15-16 %) и повышенные значения ТМП (>80 %) обеспечивает коксование шихты с показателями у=18-23 мм и Vdaf=28-29 %.

Рекомендации автора в части применения разработанных методики и моделей качества кокса учтены при разработке сырьевых баз производства кокса на Авдеевском, Запорожском и Мариупольском КХЗ.

Экономический эффект от использования разработанной методики в условиях ОАО “Маркохим” и ОАО МК “Азовсталь” составил 1,565 млн. гривень.

Установлено, что утонение помола, увеличение плотности шихты, введение в нее обмасливающих добавок и механическое давление, повышение степени “готовности” и применение “сухого” тушения кокса сопровождаются снижением реакционной способности и увеличением термомеханической прочности кокса. Введение в шихту неспекающихся добавок (коксовой мелочи, высокозольного промпродукта обогащения угля, красного шлама) сопровождается повышением реакционной способности и снижением термомеханической прочности кокса.

Ключевые слова: сырьевая база коксования, технология коксования, кинетика газификации, минеральные компоненты, органическая масса углей, реакционная способность, прочность кокса, методика прогноза.

ABSTRACT

D.V. Miroshnichenko. Optimization of reactivity as an integral index of coke quality.-Manuscript.

Thesis for degree of Candidate of sciences (Engineering) in speciality 05.17.07 - “Chemical Technology of Fuels and Lubricants”.

The thesis is dedicated to optimization of reactivity both in the field of raw material base and cokemaking technology.

The conditions of testing have been theoretically and experimentally grounded providing the reduction of time and raising the precision of measuring the reactivity and thermomechanical properties of coke. The improved procedure and equipment was metrologically certified and the corresponding documents entered in the UKHIN Procedure Register.

It was found that during testing by the NSC and UKHIN methods and in the blast furnace coke gasification proceeds under diffusion conditions. The mechanism of coke destruction consists mainly in abrasion of surface layers which are weakened by thermal and chemical actions.

The procedure has been developed which enables on the bases of blend composition to use one or another mathematical models developed by the author for prediction of CRI and CSR. These models use the indices y, Vdaf, Sdt and Io as prognostic parameters. The examination of these models allowed to give practical recommendations as for the raw material base including both Donetsk and imported coals.

The author's recommendations for the application of the procedures and models of coke quality have been taken into account when developing raw material bases for the Avdeevsky, Zaporozhsky and Mariupolsky Coke Works.

It was determined that an increase in the bulk density of a charge, introduction of oil additives to it and mechanical pressure, higher degree of carbonization and dry quenching is accompanied by decreasing the reactivity and increasing the thermomechanical strength of coke. Introduction of non-caking additives to the blend (coke breeze, high-ash intermediates, red sludges) causes an increase of the reactivity and a decrease of the thermomechanical strength.

Key words: raw material base for coking, cokemaking technology, kinetics of gasification, reactivity, coke strength, prediction procedure, mineral components, oranic mass of coal.

вугілля кокс газифікація

1. ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Науково-технічний прогрес в коксохімії спрямований на забезпечення виробництва необхідного об'єму і якості основного продукту - коксу, велика частина якого використовується для виплавки чавуну.

Останнім часом для оцінки якості доменного коксу разом з показниками „холодної” міцності M25 (I40) і стираності M10 (I10) використовують показники „гарячої” міцності (CSR) і реакційної здатності (CRI), причому, на думку багатьох дослідників та споживачів саме високотемпературні властивості визначають поведінку коксу в доменній печі і прямо впливають на його витрату.

У технічній літературі опубліковані складені згідно значенням CRI і CSR рейтинги коксу більше 20 країн Європи, Азії і Америки, відносно яких кокс заводів України набагато відстає від світового рівня якості.

На цій підставі металурги України підвищують вимоги щодо якості коксу, перш за все, за показниками CRI і CSR, не враховуючи, що їх оптимальні значення сформульовані закордоннними металургами за умови використання у доменному процесі великих кількостей коксозамінників, перш за все, пиловугільного палива. При цьому витрата коксу знижується до 300-320 кг/т чавуну, і вимоги до його якості, перш за все - до реакційної здатності та термомеханічної міцності відрізняються від тих, що висувають до коксу за умов, коли тільки він виконує роль і палива, і відновника, і опорного каркаса всього завантаження матеріалів в доменній печі, забезпечуючи її газопроникність і нормальний хід плавки.

Хоч в Україні пиловугільне паливо практично не використовують в домнах, вимоги металургів до поліпшення якості коксу за показниками CRI і CSR вже сформульовані, тому автор бачив своє завдання у вивченні можливих способів впливу на реакційну здатність і термомеханічну міцність коксу по каналах як сировинної бази, так і технології коксування.

У сучасних умовах, коли для виробництва коксу в Україні використовують вугілля Донбасу, ближнього, а в перспективі - і далекого зарубіжжя, дослідження з метою з'ясування шляхів і способів оптимізації реакційної здатності і термомеханічної міцності коксу має велике народно-господарське значення. Його актуальність визначається економічною важливістю проблеми підвищення якості коксу для України, металопродукція якої забезпечує значну частину валютних надходжень у державу, а об'єм експортних постачань коксу за останні роки зріс і є перспектива його подальшого зростання.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами.

Робота виконувалася за узгодженням з УНВА „Укркокс” в рамках галузевої науково-дослідної роботи „Дослідження впливу речовинного складу, властивостей вугілля, технологій підготовки і коксування на реакційну здатність і термомеханічні властивості коксу” відповідно з договорами на науково-технічне забезпечення виробничої діяльності з ВАТ: „Авдіївський КХЗ”, „Алчевськкокс”, „Дніпродзержинський КХЗ”, „Донецьккокс”, „Запоріжкокс”, „Маркохім”, „Ясіновський КХЗ”, КХВ КМК „Криворіжсталь” і АТЗТ „Харківський коксовий завод” (№ д. р. 0103UO04657).

Мета і задачі роботи. Метою роботи було теоретичне і експериментальне вивчення основних закономірностей формування реакційної здатності і термомеханічної міцності коксу як продукту термохімічних перетворень вихідного вугілля різного органічного і мінерального складу і розробка науково-обгрунтованих прийомів регулювання реакційної здатності та термомеханічної міцності коксу.

У завдання дослідження входили: критичний аналіз відомих методів оцінки реакційної здатності і термомеханічної міцності коксу; вдосконалення комплексної оцінки якості коксу за методом УХІНа; дослідження кінетики газифікації і механізму руйнування коксу при його випробуванні; вибір і обгрунтування сировинних і технологічних чинників впливу на якість коксу; експериментальне дослідження і математичний опис залежності реакційної здатності і термомеханічної міцності коксу від складу і властивостей вугілля, умов його підготовки і коксування.

Об'єкт дослідження. Процес формування під впливом сировинних (склад органічної і мінеральної частин вугілля) і технологічних (умови підготовки і коксування) чинників механічних, фізико-хімічних, термохімічних і інших властивостей коксу на рівні його молекулярної, зернової і кускової структур.

Предмет дослідження. Реакційна здатність як інтегральна характеристика якості коксу, що формується під впливом сировинних і технологічних чинників.

Методи дослідження. У експериментальній роботі використані стандартизовані методи вивчення органічної (петрографічний і елементний склади) і мінеральної (хімічний склад золи) частин, технологічних властивостей вугілля (пластометрія, віскозиметрія і ін.), механічних, термомеханічних і фізико-хімічних властивостей коксу.

Реакційну здатність коксу, який було одержано у лабораторних та промислових умовах, визначали згідно ГОСТ 10089-89 „Кокс каменноугольный. Методы определения реакционной способности”, по методиці фірми „NSC” (проект стандарту ISO/DIS 18894), а також згідно методу УХІНа, вдосконаленому за участю автора і запровадженому в Реєстр УХІНа “Методики выполнения измерения химического состава сред коксохимического производства” за №97.03. Два останні методи використовували також для оцінки термомеханічної міцності частково газифікованого коксу. Досліджували кокс, одержаний в лабораторних печах з одно- і двостороннім нагрівом, методом ящичних коксувань, а також виробничий кокс більшості заводів України.

Наукова новизна отриманих результатів. Вперше вивчені кінетика процесу газифікації і механізм руйнування при термомеханохімічному випробуванні коксу згідно вдосконалений методики УХІНу. Одержані нові дані, що відображають специфіку складу мінеральної частини вугілля Донбасу (підвищений вміст дисульфіда заліза) і розкривають природу високої реакційної здатності коксу з такого вугілля. Вперше для отримання коксу із заданою реакційною здатністю запропоновано, разом з показниками ступеня метаморфізму і спікливості використовувати індекс основності золи вугілля, як параметр оптимізації басейнового, марочного і компонентного складу сировинної бази коксування заводів України. Розроблена методика, яка дозволяє здійснювати прогноз реакційної здатності (CRI) і післяреакційної міцності (CSR) коксу на основі результатів технічного аналізу використаної сировинної бази коксування або хімічного складу ії золи. Обробкою експериментальних даних вперше задля умов сировинної бази українських заводів отримано кількісний вираз питомого впливу різних технологічних факторів (помел шихти, спосіб гасіння коксу, тривалість коксування, а також додаток органічних і неорганічних компонентів в шихту) на якість коксу, зокрема на його реакційну здатність.

Обгрунтування і достовірність наукових положень, висновків та рекомендацій. Сформульовані в роботі висновки, наукові положення і рекомендації грунтуються на глибокому вивченні технічної літератури за темою дисертації, на результатах теоретичних і експериментальних досліджень, виконаних з використанням комплексу сучасних взаємодоповнюючих методів вимірювання реакційної здатності і термомеханічної міцності коксу. Встановлені в роботі наукові факти аргументовані, пояснення яких базується на фундаментальних уявленнях сучасної фізичної хімії та вуглехімії щодо закономірності формування структури і властивостей коксу.

Практична цінність і реалізація результатів роботи. Вдосконалена методика розробленого УХІНом способу комплексної оцінки якості коксу за показниками реакційної здатності і термомеханічної міцності. Параметри масової частки загальної сірки, виходу летких речовин і індексу основності золи використані при розробці басейнового, марочного і компонентного складу шихти для виробництва коксу поліпшеної якості за показниками CRI і CSR на Авдіївському, Запорізькому і Маріупольському коксохімічних заводах; розроблені технологічні прийоми, що сприяють регулюванню реакційної здатності доменного коксу. Сформульована та експериментально обгрунтована рекомендація в частині диференціації умов збагачення рядового вугілля з урахуванням його мінерального складу, перш за все, вмісту дисульфіда заліза.

Економічний ефект від використання розробленої методики прогнозування показників CRI і CSR коксу в умовах ВАТ „Маркохім” та ВАТ МК „Азовсталь” склав 1,565 млн. гривень.

Матеріали дисертації використовуються в учбовому процесі на кафедрах металургійного палива та відновників НМетАУ та технології палива та вуглецевих матеріалів НТУ „ХПІ” при викладанні спеціальних дисциплін для студентів спеціальності 7.091604 „Хімічна технологія палива та вуглецевих матеріалів”.

Особистий внесок здобувача. Спільно з науковим керівником дисертантом сформульовані цілі і завдання дисертаційної роботи. Безпосередньо автором вдосконалена комплексна методика визначення реакційної здатності і термомеханічної міцності коксу, визначені кінетичні характеристики процесу газифікації і вивчено механізм руйнування коксу при оцінці його якості цим методом. Всі експериментальні роботи з використанням методу УХІНа автор виконував особисто. Здобувач брав участь у проведенні лабораторних, дослідно-промислових та промислових коксувань за темою дисертації. Ним розроблені методика прогнозування і математичні моделі опису реакційної здатності і термомеханічної міцності коксу за показниками складу і властивостей сировини і технологічних чинників. Автор безпосередньо брав участь в підготовці матеріалів дисертації щодо публікації.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертаційної роботи доповідалися на: міжнародних науково-практичних конференціях MicroCAD-2003, 2004, 2005 (Україна, м. Харків, НТУ „ХПІ”, 2003, 2004, 2005 рр.); 2-ій міжнародній конференції „Углерод: фундаментальные проблеми науки, материаловедение, технология” (Росія, м. Москва, МДУ ім. М.В. Ломоносова, 2003р.); науково-технічній конференції „Koksownistwo 2004” (Польща, м. Закопане, 2004 р.); XX Українській конференції з органічної хімії (Україна, м. Одеса, Фізико-хімічний інститут ім. А.В. Богатського НАН України, 2004 р.); Міжнародній науковій конференції „Молодежь и химия” (Росія, м. Красноярськ, КРАСГУ, хімічний факультет, 2004 р.); засіданнях Вченої ради Українського державного науково-дослідного вуглехімічного інституту (УХІН) (Україна, м. Харків, 2003 - 2005 рр.).

Публікації. Основні результати дисертаційної роботи опубліковані в 10 друкованих працях у фахових журналах та 3 тезах доповідей на конференціях.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, 5 основних розділів, висновків, списку використаних джерел та додатків. Повний об'єм дисертації складає 130 сторінок, 16 малюнків за текстом, 6 таблиць на 6 сторінках, 35 таблиць за текстом, 127 найменувань використаних літературних джерел на 12 сторінках та 8 додатків на 16 сторінках.

2. ЗМІСТ РОБОТИ

КРИТИЧНИЙ АНАЛІЗ МЕТОДІВ ВИМІРЮВАННЯ І ЧИННИКІВ ВПЛИВУ НА РЕАКЦІЙНУ ЗДАТНІСТЬ КОКСУ

Виконаний критичний огляд публікацій за темою дисертації дозволив констатувати, що ефективність використання в доменному процесі коксу більшою чи меншою мірою пов'язана з його реакційною здатністю, яку багато фахівців розглядають як інтегральний (узагальнюючий) показник якості коксу.

У роботі для визначення високотемпературних властивостей коксу використовували: метод за ГОСТом 10089-89; метод „NSC”; метод УХІНа.

Показники реакційної здатності, які визначаються цими методами, залежать у різній мірі від складу і властивостей органічної і мінеральної частин вугілля, так і від умов коксування. При цьому численні моделі опису реакційної здатності коксу відображають переважний вплив того або іншого чинника в конкретних умовах проведення дослідження, тобто носять локальний характер.

На сучасному рівні знань оцінка впливу багатьох сировинних і технологічних чинників коксування на реакційну здатність коксу неоднозначна, а часом і суперечлива.

Отже, вельми актуальним є експериментальне вивчення, математико-статистичний аналіз і обговорення результатів, що відображають вплив цих чинників на реакційну здатність і термомеханічну міцність коксу в умовах сучасної сировинної бази коксування.

Методологія дослідження

У цьому розділі сформульовані об'єкт і предмет дослідження, а також визначені необхідний і достатній набір інструментальних методів дослідження речовинного складу вугілля, включаючи їх органічну і мінеральну частині. Для отримання коксу в лабораторних умовах обгрунтовано використання печей УХІНа різної конструкції з електрообігрівом, а в промислових умовах - проведення ящичних та батарейних коксувань. Для оцінки якості коксу визначено комплекс методів, що характеризують його речовинний склад, а також властивості на рівні молекулярної, зернової і кускової структур. Реакційну здатність коксу вимірювали трьома методами: за ГОСТом 10089-89, за проектом стандарту ISO/DIS 18894, розробленого на основі методу „NSC”, і вдосконаленим методом УХІНа у зображеній на мал.1 установці.

Мал. 1 Загальний вид реактора: 1 - теплоізольований корпус; 2 - кришка; 3 - штуцер; 4 - барабан; 5 - бічні стінки; 6 - графітові електроди; 7 - токопровід; 8 - втулки; 9 - чохол термопари; 10 - термопара

Для підвищення точності вимірювань і глибшої інтерпретації результатів виконані дослідження наступних аспектів відомого методу, які скеровані на його вдосконалення: спосіб підготовки проби і її оптимальна кількість; температура проведення випробування промислового і лабораторного коксу, а також вибір моменту подачі окислювального агента; раціональний режим виходу на температуру газифікації; обгрунтування тривалості випробування.

Основні положення вдосконаленої методики полягають у наступному: об'єм проби коксу крупністю 6-10 мм - 380 см3; газифікуючий агент - кисень повітря при об'ємній витраті 20-25 дм3/хв; нагрів до режимної температури - при постійній напрузі 40В; початок подачі повітря - у момент досягнення температури 590 і 640 0С (відповідно для лабораторного та промислового коксу); тривалість газифікації - 45 хвилин.

Автором були змінені визначувані показники методу і підвищено взаємоконтроль одержуваних результатів: РЗ+ТММ+С=100%. Формули розрахунку реакційної здатності (РЗ), термомеханічної міцності (ТММ) і стираності (С) подані нижче:

- реакційна здатність (1),

термомеханічна міцність (2),

- стираність (3),

де М1 - маса коксу крупністю >1 мм, г; М2 - маса коксу <1 мм, г; М3 - початкова маса коксу, г;

На підставі даних технічного аналізу вугілля та хімічного складу його золи розраховували індекс основності золи вугілля (шихти) за наступною формулою, яку запропоновано в одному з використаних джерел:

(4),

де: Ad - зольність %; Vdaf - вихід летких речовин %; Fe2O3, CaO, MgO, Na2O, K2O, Al2O3, SiO2 - масовий вміст відповідних оксидів металів у золі.

ДОСЛІДЖЕННЯ КІНЕТИКИ ГАЗИФІКАЦІЇ І МЕХАНІЗМУ РУЙНУВАННЯ ПРИ визначенні реакційної здатності КОКСУ різними методами

Кінетика процесу газифікації при випробуванні коксу за методом УХІНа вперше стала предметом спеціального експериментального вивчення у дисертації автора. Один із способів визначення природи лімітуючої стадії полягає в порівнянні теоретичної та експериментальної залежності ступеня перетворення початкового твердого реагенту від тривалості газифікації. Ступінь перетворення твердого реагенту (б) протягом часу ф визначали за втратою початкової маси коксу та згідно з відомими формулами розраховували тривалість повного перетворення (фП).

(5),

(6),

(7).

Рівняння (5-7) описують гетерогенний процес газифікації в режимах відповідно зовнішньої, внутрішньої дифузії і в кінетичному режимах. Використовуючи їх, в експериментальній роботі досліджували доменний кокс, який у вигляді шматочків крупністю 6-10 мм газифікували при 640 0С повітрям (25л/хв) в перебігу ф=15; 30 і 45 хвилин.

Значення, що розраховуються за рівнянням (5) для дослідженого інтервалу часу, відхиляються від середньої величини менш, ніж результати паралельних вимірювань при одному і тому ж значенні ф , тобто величина фП залишається постійною, тоді як розраховані за рівняннями (6) і (7) значення знижуються.

Побудований за середніми для кожного ф значеннях графік на мал.2 апроксимується відрізком прямої, тобто відповідає теоретичному опису ступеня перетворення речовини при зовнішньодифузійному режимі.

Мал. 2 Емпірична залежність 1-б=f(ф/ фп)

Для температур 620; 630; 640; 650 і 660 0С за результатами дослідів з ф =15; 30 і 45 хвилин розраховували значення констант швидкості згідно рівняння реакції першого порядку. Графік на мал. 3 ілюструє близьку до лінійної залежність . Це підтверджує дифузійну природу лімітуючої стадії газифікації коксу в умовах експерименту, оскільки для кінетичного режиму спостерігається експоненціальне зростання константи із збільшенням температури газифікації.

Встановлено, що після газифікації коксу в барабані залишається більше 80 % шматочків крупніше 6 мм і більше 90 % - крупніше 3 мм, а у складі підгратного продукту (-1 мм) міститься 90% класу менше 0,5 мм, зокрема 65% частинок менше 0,25 мм.

Мал. 3 Емпірична залежність k=f(t1/2)

Очевидно, що механізм руйнування коксу переважно носить характер диспергування (стирання) поверхневого шару, модифікованого дією окислювача. Глибші шари при газифікації коксу в режимі зовнішньодифузійного гальмування у меншій мірі схильні до хімічної дії, що підтверджується характером зміни зольності вихідного і газифікованого коксу (табл. 1).

Табл. 1 Зміна зольності коксу в процесі газифікації

Клас крупності, мм	Ad %	Коефіцієнт озолення
6-10 (вихідний кокс)	11,1	-
+6 (оброблений кокс)	13,7	1,23
-1 (підгратний продукт)	24,6	2,22

Згідно методу УХІНу у методі „NSC”, відбувається диспергування газифікованого поверхневого шару коксу. Про це, як встановлено нами, свідчить вміст у складі підгратного продукту (менше 10 мм) після випробування коксу в барабані переважно дрібних і пилоподібних частинок (менше 0,5 і менше 0,25 мм відповідно 75 і 53%). Причому, при зольності коксу для випробування 11,2% після газифікації і механічної обробки в барабані зольність коксу більше 10 мм склала 13,4%, а менше 1 мм - 21,4%, тобто і в цьому методі відбуваються газифікація, обзолення і диспергування переважно поверхневих шарів коксу.

Одержані автором результати дослідження кінетики газифікації і механізму руйнування коксу дають підставу вважати, що використані методи, принципово, відтворюють умови дії на кокс термічних, механічних і хімічних чинників в доменній печі.

РОЗРОБКА ТА АПРОБАЦІЯ методики розрахунку і МАТЕМАТИЧНИХ МОДЕЛЕЙ РЕАКЦІЙНОЇ ЗДатності КОКСУ

Досліджували склад і властивості концентратів вугілля окремих марок, що використовуються в сировинній базі коксування заводів України.

Високі коефіцієнти парної кореляції (r) досліджених взаємозв'язків в групах показників ступеня метаморфізму (Vdaf, R0, H/C, O/C), а також показників спікливості (у, Дt, lgFmax) свідчать про тісний взаємозв'язок і отже досить обгрунтовану взаємозамінюваність використаних показників.

Це дозволяє обрати як один з прогнозуючих параметрів реакційної здатності коксу вихід летких речовин (Vdaf) як міру ступеня метаморфізму вугілля, зважаючи на міжнародну поширеність даного стандартизованого аналізу і простоту його виконання.

З показників, що характеризують спікливість, обрано показник товщини пластичного шару у, який традиційно використовують в ЦЗЛ КХЗ України.

Показники масової частки загальної сірки (Sdt), вмісту Fe2O3, а також індексу основності золи (Іо), з яким пов'язують реакційну здатність коксу, також закорельовани, що дозволяє розглядати їх як взаємозамінні.

Тісний взаємозв'язок Fe2O3 з Sdt пояснюється наступним.

При обзоленні вугілля практично все залізо піриту (FeS2), що становить основну частину загального вмісту сірчаних з'єднань донецького вугілля, переходить в Fe2O3 згідно реакції (8):

(8).

Наявність взаємозв'язку між загальною і піритною сіркою (Sdp) підтверджена автором, причому ця залежність описується регресійним рівнянням (9):

(9)

На нашу думку, на реакційну здатність, що визначається методом „NSC” (CRI), найбільший вплив має саме дисульфід заліза.

Це припущення підтверджене нами експериментом.

Проведено 3 коксування концентрату вугілля шахти „Червоноармійська Західна №1” з додатком різних кількостей піриту: 0,7 (вар. I) і 1,4 % (вар. II) і визначені показники CRI і CSR одержаного коксу. Відмінності у якісній характеристиці вихідної сировини адекватно відобразились на властивостях одержаного коксу (табл.2).

Отже, як прогнозуючий параметр реакційної здатності коксу, разом з показниками Vdaf і у, обгрунтовано використання показника вмісту загальної сірки в шихті - Sdt, який постійно визначається у ЦЗЛ всіх КХЗ за стандартизованою методикою.

Табл. 2 Характеристика коксу, одержаного з шихти з домішкою піриту

Варіант	Технічний аналіз, %	Fe2O3 в золі коксу, %	Показники коксуємості, %	Km, см3 г·с	CRI, %	CSR, %
	Ad	Sdt	Vdaf		К50	П25	И10
Еталон	11,6	0,82	2,1	8,44	94,7	91,1	7,6	0,47	36,2	45,8
I	11,8	1,20	2,0	11,97	92,8	88,6	7,7	0,48	43,5	35,1
II	12,1	1,32	2,1	16,35	94,5	88,3	7,9	0,60	47,1	30,1

У табл. 3 представлені розроблені регресійні рівняння із статистичними оцінками достовірності прогнозу реакційної здатності і термомеханічної міцності коксу.

Табл. 3 Математичні моделі опису реакційної здатності (CRI, РЗ, Km) і термомеханічної міцності (CSR, ТММ) коксу

№ моделі	Вид моделі	Статистичні оцінки
		rj, R	(rj, R)2, %	у, %
10	CRI=14,18+12,39Sdt+0,376Vdaf	0,961	92,4	3,17
11	CSR=78,2-1,089CRI	-0,953	90,8	2,15
12	РЗ=-0,095(Vdaf)2+5,18Vdaf- -7,542y+0,122y2+0,076yVdaf+3,738	0,922	85,0	1,63
13	ТММ=102,1-1,278РС	-0,996	99,2	0,53
14	Km=2,777+0,0053y2-0,234y	0,769	59,1	0,24
15	РЗ=12,56+34,44(Km)-11,927(Km)2	0,887	78,6	2,41
16	CRI=29,7+58,81(Km)-33,08(Km)2	0,792	62,7	4,60

Розроблені моделі слід оцінити як локальні, маючи на увазі їх застосованість до опису властивостей коксу з шихт на основі головним чином вугілля Донбасу.

У результаті аналізу даних хімічного складу золи зарубіжного вугілля порівняно з складом золи вугілля України встановлено, що українські концентрати на відміну від російських, американських і австралійських, як правило, характеризуються підвищеною загальною сірчаністю, високим змістом Fe2O3 у золі і, внаслідок цього, високими значеннями Іо.

Виконаний нами кореляційний аналіз цих даних призвів до висновку, що у зарубіжного вугілля відсутній взаємозв'язок між показниками Sdt і Fe2O3. Очевидно, що у зарубіжного вугілля дисульфід заліза не є найбільш масовою формою з'єднань заліза, як у вугілля Донбасу. Багато російських концентратів містять у золі велику кількість CaO, який також негативно впливає на CRI і CSR.

В зв'язку з цим при прогнозуванні CRI коксу, одержаного із шихт, з великою масовою долею імпортних компонентів, модель (10) в табл.3 не забезпечує достатню точність.

Графік на мал.4, побудований за даними лабораторних та ящичних коксувань шихт, складених з українських та імпортних компонентів в різних масових пропорціях, а також за даними сертифікатів російського, американського і австралійського вугілля, ілюструє взаємозв'язок CRI коксу з мінеральним складом вугілля, характеристикою якого служить розрахований по рівнянню (4) індекс основності золи (Іо).

Мал. 4 Залежність CRI коксу від індексу основності золи вугілля

З урахуванням вищевикладеного автором розроблена методика прогнозування CRI і CSR залежно від величини Sdt вихідної шихта (табл.4). Методика розрахована на прогнозування високотемпературних властивостей коксу, який виробляють переважно з донецького (права колонка), або російського (ліва колонка) вугілля, що значно відрізняються масовою часткою загальної сірки.

Табл. 4 Методика визначення очікуваних показників CRI і CSR коксу

1. Зробити технічний аналіз шихти (Ad, Sdt, Vdaf)
При Sdt, %
<1,0	>1,0
2. Зробити аналіз хімічного складу золи	2. Розрахувати CRI по моделі (10)
3. Розрахувати Іо по моделі (4)	3. Розрахувати CSR по моделі (18)
4. Розрахувати CRI по моделі (17, мал.4)
5. Розрахувати CSR по моделі (18)

У разі отримання коксу з шихт змішаного басейнового складу доцільно брати середні з розрахованих двома способами величини CRI, а також CSR.

Встановлено, що у разі використання значних кількостей імпортних концентратів (більше 20%), які характеризуються порівняно з донецькими меншим вмістом піритної форми заліза, величину CSR слід розраховувати по узагальненому рівнянню CSR=94,23-1,275CRI (18), що одержано в результаті математичної обробки великої кількости значень CRI і CSR.

Запропоновані автором методика і математичні моделі використовували при прогнозуванні показників CRI і CSR на стадії розробки сировинної бази виробництва коксу на Авдіївському, Запорізькому і Маріупольському КХЗ.

Економічний ефект від використання розробленої методики в умовах ВАТ „Маркохім” та ВАТ МК „Азовсталь” склав 1,565 млн. гривень.

Аналіз рівняння (4) показує, що до зниження Іо золи шихти і, отже, до зниження CRI коксу відповідно до графіку на мал.4 призводить зниження насамперед зольності концентратів, вмісту осньвних оксидів, виходу летких речовин.

Розроблені автором методика і математичні моделі реакційної здатності є науковою основою диференціації сировинної бази коксування з урахуванням вимог конкретного споживача щодо властивостей металургійного коксу.

Вплив технологічних чинників підготовки і Коксування вугілля на реакційну здатність коксу

В умовах обмеженості сировинної бази коксування в Україні особливого значення набувають технологічні чинники, що дозволяють підвищити високотемпературні властивості коксу.

Експериментально встановлено, що стоншення помелу, збільшення щільності шихти, введення до її складу обмаслюючих добавок і механічний тиск, підвищення ступеня „готовності” і застосування „сухого” гасіння коксу супроводжуються зростанням дійсної щільності (ddr), зниженням реакційної здатності і збільшенням термомеханічної міцності коксу. Введення в шихту додатків, що не спікаються (коксовий дрібняк, промпродукти, збагачення вугілля, червоний шлам), призводить до зворотнього ефекту.

Природу впливу досліджених технологічних чинників на реакційну здатність розкриває графік її залежності від дійсної щільності коксу (мал.5).

Мал. 5 Залежність реакційної здатності від дійсної щільності коксу

ВИСНОВКИ

Аналіз і обговорення результатів виконаних в дисертаційній роботі теоретичних і експериментальних досліджень дозволяють сформулювати наступні основні висновки.

1. Автор констатує наявність різних вимог споживачів до металургійного коксу, як відновника, щодо показника реакційної здатності, котра є інтегральною (узагальнюючою) характеристикою його якості.

2. Розроблені наукові основи, технологічні і технічні прийоми забезпечили рішення конкретної прикладної галузевої задачі, а саме - регулювання реакційної здатності коксу з урахуванням вимог споживача. Для цього виконано теоретичний аналіз закономірностей формування властивостей кускового коксу як наслідок спікання кам'яного вугілля та на цій основі отримані та проаналізовані нові експериментальні дані відносно впливу складу органічної та мінеральної частин вугілля, а також умови його підготовки і коксування на реакційну здатність як інтегральну характеристику, що узагальнює поняття „якість коксу”.

3. Удосконалена відома методика оцінки реакційної здатності коксу при одночасній термічній, механічній і хімічній дії, як це має місце в реальних виробничих процесах.

Теоретично і експериментально обгрунтовані умови проведення випробуваннь, котрі забезпечують скорочення тривалості і підвищення точності вимірювання реакційної здатності і термомеханічних властивостей коксу завдяки раціональному співвідношенню параметрів крупності (6-10 мм); об'єму проби (380 см3); затрати повітря (20-25 дм3/хв); напруги струму в період нагріву (40 В); подачі повітря на газифікацію лабораторного (після досягнення 5900С) та промислового (6400С) коксу. Виконано метрологічна атестація вдосконаленої методики та апаратури, яка документально зафіксована у Реєстрі УХІНу.

4. Вперше досліджені кінетика газифікації і механізм руйнування коксу при його випробуванні за методом УХІНу. Встановлено, що при випробуванні згідно методів „NSC” та УХІНу газифікація коксу, як і в доменній печі, протікає в дифузійному режимі. Механізм руйнування коксу полягає, переважно, у диспергуванні (стиранні) поверхневих шарів, які ослаблені термічною і хімічною дією.

5. Експериментально встановлено, що між показником Km, який використовується для оцінки реакційної здатності коксу згідно стандартізованної методики, в інтервалі варіювання 0,18?Km?0,45 см3/г·с і показником CRI, що визначається методом „NSC”, в інтервалі варіювання 36?CRI?57 %, а також між Km і показником РЗ, який визначують за вдосконаленії методики УХІНу, в інтервалі варіювання 17?РЗ?29 %, має місто тісний регресійний взаємозв'язок з коефіцієнтами кореляції відповідно 0,792 і 0,887.

Природа встановлених кореляцій полягає в тому, що глибина проникнення молекул газу-окислювачу в об'єм шматків на глибину 2-3 мм при визначенні показників CRI і РЗ в дифузійному режимі газифікації близька до розміру зерен коксу (1-3 мм) при вимірюванні величини Km у кінетичному режимі.

6. Вперше теоретично обгрунтовано та підтверджено експериментами у лабораторних і промислових умовах, що залежно від вживаної сировинної бази коксування на показники CRI і CSR переважно впливають різні мінеральні компоненти:

- на показники якості коксу, одержаного переважно з концентратів українського вугілля, найбільше впливає вміст в них дисульфідного заліза;

- у зарубіжних концентратах (Росія, Америка, Австралія) найбільш негативний вплив на CRI і CSR коксу спричиняють з'єднання непіритного заліза і кальцію.

7. Вперше обгрунтовано вибір показників у, Vdaf, Sdt і Іо, які характеризують властивості органічних і склад мінеральних речовин вугілля, в якості прогнозуючих параметрів математичних моделей реакційної здатності коксу. Встановлена раніше і підтверджена автором зворотна залежність між реакційною здатністю і термомеханічною міцністю коксу дозволяє проводити розрахунок показників останньої згідно приведених в дисертації регресійних рівняннях.

8. Запропоновані автором методика визначення та математичні моделі реакційної здатності коксу є науковою основою розробки та диференціації сировинної бази коксування з урахуванням вимог конкретного споживача щодо властивостей коксу як вуглецевого відновника.

Аналіз моделі якості доменного коксу за показниками CRI і CSR дозволив сформулювати наступні практичні рекомендації стосовно сировинної бази, яка включає донецьке і імпортоване вугілля:

- для виробництва коксу, який відповідає високим вимогам якості, а саме: CRI<35% і CSR>55%, придатного для експортних постачань, необхідно використовувати шихту наступної характеристики: Іо<2,5; Sdt<0,8 %; Vdaf<29 %;

- для виробництва доменного коксу, придатного для внутрішнього споживання, з показниками CRI=35-50 % і CSR=30-55 %, можна використовувати шихти із значеннями Іо>2,5. Якщо шихта складається переважно з українських концентратів, - шихти з Sdt=0,8-2,5 % і Vdaf =29-32 %.

- для виробництва коксу, як високореакційного вуглецевого відновника в електротермічних процесах, з CRI>50 %; CSR<30 % і Km>0,8 см3/г·с, рекомендується шихта із значеннями Іо>5,0; Sdt>2,5 %; Vdaf>32 %.

Аналіз моделі якості коксу за показниками, які визначаються методом УХІНа, дає можливість прийти до висновку, що знижені значення РЗ (<15 %) і підвищені значення ТММ (>80 %) забезпечує коксування шихти з величинами у=18-23 мм і Vdaf=28-29 %.

Рекомендації автора в частині використання розроблених методики і моделей якості коксу враховані при розробці сировинних баз виробництва Авдіївського, Запорізького і Маріупольського КХЗ

9. Експериментально вивчено вплив ряду технологічних чинників і технічних прийомів підготовки і коксування шихти коксохімічних заводів України на якість коксу, зокрема на його реакційну здатність. Встановлено, що стоншення помелу, збільшення щільності шихти введенням у її склад обмаслюючих добавок і механічним тиском, підвищення ступеню „готовності” коксу та застосування „сухого” гасіння коксу, - всі ці чинники та прийоми обумовлюють підвищення структурної упорядкованості органічної маси коксу (збільшується його дійсна щільність) і супроводжуються зниженням реакційної здатності, збільшенням механічної і термомеханічної міцності.

Введення у шихту неспікливих добавок (коксовий дрібняк, промпродукт збагачення вугілля, червоний шлам), супроводжується протилежним ефектом і може бути застосовано для підвищення реакційної здатності коксу-відновника для електротермічних процесів.

Обробкою експериментальних даних вперше отримано кількісний вираз питомого впливу вивчених технологічних факторів на якість коксу, зокрема на його реакційну здатність.

10. Використання в умовах ВАТ МК „Азовсталь” виробленого на ВАТ „Маркохім” коксу покращеної якості за показниками CRI та CSR обумовило зростання виробництва доменної печі на 10,5 %, зниження витрати коксу на 31,4 кг/т чавуну та загальний економічний ефект у розмірі 31,3 млн. грн. при виплавці 1 млн. т чавуну. За експертними оцінками доля від використання методики прогнозування показників CRI та CSR у загальному економічному ефекті складає 5 % або 31,3Ч0,05=1,565 млн. гривень.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО У НАСТУПНИХ РОБОТАХ

1. Мирошниченко Д.В., Улановский М.Л., Дроздник И.Д., Трегубов Д.Г. Влияние спекаемости на условия прогрева углей, реакционную способность и термомеханические свойства кокса//Углехимический журнал.-2003, №3-4.-с.29-32.

Автор брав участь у проведенні експерименту і обробці даних. Ним сформульовано припущення про домінуючий вплив спікливості вугілля на РЗ (метод УХІНа) одержаного з них коксу.

2. Улановский М.Л., Мирошниченко Д.В., Кафтан Ю.С., Лихенко А.Н., Близнюк Т.И. Сернистость и реакционная способность кокса//Углехимический журнал.-2003, №3-4.-с.45-48.

Здобувачем виконано статистичний аналіз результатів, одержані регресійні рівняння та сформульовані уявлення щодо ролі піритної сірки у процесі коксування.

3. Мирошниченко Д.В., Близнюк Т.И., Торяник Е.В. К вопросу о влиянии сернистости углей на реакционную способность кокса//Углехимический журнал.-2003, №5-6, с. 47-50.

Автором висловлено припущення про домінуючий вплив піритної сірки і з'єднань кальцію на показники CRI і CSR коксу.

4. Мирошниченко Д.В., Трегубов Д.Г., Улановский М.Л., Макаренко О.Б. Некоторые аспекты определения реакционной способности и термомеханических свойств кокса//Углехимический журнал.-2004, №1-2.-с.28-34.

За пропозиціями здобувача вдосконалено методику випробування коксу по методу УХІНу у частині обґрунтування умов проведення досліду та обробки результатів.

5. Мирошниченко Д.В., Улановский М.Л. Реакционная способность кокса: способы измерения и факторы влияния//Кокс и химия.-2004, №5.-с.21-31.

Автором виконано критичний огляд літератури, присвяченої методам визначення і чинникам впливу на реакційну здатність коксу та сформульовані основні напрями експериментального дослідження.

6. Улановский М.Л., Мирошниченко Д.В., Сербин О.Н. Кинетика газификации и механизм разрушения кокса при его испытании по методу УХИНа//Углехимический журнал.-2004, №3-4.-с.61-64.

Здобувачем виконані теоретичний аналіз та експериментальна частина дослідження кінетики газифікації і механізму руйнування при оцінці якості коксу.

7. Кафтан Ю.С., Мирошниченко Д.В., Бидоленко Н.Б. К вопросу определения технологической ценности некоторых типов коксующихся углей//Углехимический журнал.-2004, №5-6, с.18-21.

Здобувачем виконана експериментальна робота щодо випробування коксу. Ним обгрунтована висока чутливість методу УХІНу при визначенні показника „РЗ” коксу, одержаного із вугілля різного ступеня метаморфізму.

8. Улановский М.Л., Мирошниченко Д.В., Дроздник И.Д. и др. Взаимосвязь показателей реакционной способности и термомеханической прочности кокса//Углехимический журнал.-2004 , №5-6, с.46-51.

Автором одержані математичні рівняння взаємозв'язку показників CRI та CSR коксу .

9. Улановский М.Л., Мирошниченко Д.В. Разработка и апробация математических моделей реакционной способности и термомеханической прочности кокса.//Углехимический журнал.-2005, №1-2.-с. 49-54.

Здобувачем обгрунтовано вибір показників Vdaf, у та Sdt для прогнозування реакційної здатності коксу. Ним одержані математичні рівняння опису якості коксу, перш за все - його реакційної здатності, яка визначається різними методами.

10. Улановский М.Л., Мирошниченко Д.В. О методе фирмы “Ниппон Стил Корпорейшн” определения качества кокса//Кокс и химия.-2005, №6.-с.18-21.

Поряд з критичною оцінкою деяких аспектів методу „NSC” здобувачем відмічена його безперечна корисність, яка полягає у збільшенні уваги до вивчення мінерального складу вугілля.

11. Мирошниченко Д.В. Физико-химические и электрофизические свойства высокоуглеродистых нелетучих остатков пиролиза битуминозных углей//2-ая Международная конференция “Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология”. Сборник тезисов докладов. 2003.-Москва.-с.151.

Автором зроблена доповідь.

12. Мирошниченко Д.В. Прогноз высокотемпературных свойств коксов, полученных из углей с различной спекаемостью//Інформаційні технології: наука, техніка, технологія, освіта, здоров'я: Анотації доповідей міжнародної науково-практичної конференції 15-16 травня 2003 р., Харків.- с. 392.

Автором зроблена доповідь

13. Мирошниченко Д.В. Кинетика газификации и механизм разрушения кокса при его испытании методом УХИНа// Інформаційні технології: наука, техніка, технологія, освіта, здоров'я: Анотації доповідей міжнародної науково-практичної конференції 20-21 травня 2004 р., Харків.- с. 772.

Автором зроблена доповідь

Размещено на Allbest.ru

...