Мінералогія сталеплавильних шлаків металургійного комбінату "АрселорМіттал Кривий Ріг"

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Вступ

Актуальність теми. За вмістом заліза (у середньому 28 мас. %) шлаки мартенівського й конвертерного виробництва відповідають одному з головних типів природних залізних руд - магнетитовим кварцитам. Обсяги їхнього накопичення у відвалах досягають значень, характерних для рудних покладів, які звичайно розробляють гірничо-збагачувальні комбінати. Проте використання металургійного шлаку досі незначне - на рівні 10-15 % від накопичених об'ємів - і обмежене, головно, вилученням залишкових корольків металевого заліза. Для розширення сировинної бази гірничо-металургійних підприємств, забезпечення комплексності й повноти використання природної і техногенної залізорудної сировини потрібно підвищити рівень споживання сталеплавильного шлаку, залучити до металургійного виробництва наявні в його складі оксиди й гідроксиди заліза. Тому мінералогічне дослідження шлаку та обґрунтування концепції комплексного використання цієї техногенної сировини є актуальною науковою задачею.

Актуальність дисертації у прикладному сенсі зумовлена необхідністю повнішого вилучення зі шлаку мінералів заліза і флюсів, розширення асортименту продукції, яку можна виробляти на основі шлаку. Теоретично робота актуальна, оскільки дає змогу вперше систематизувати мінерали шлаку, визначити послідовність етапів утворення й перетворення мінеральних парагенезисів техногенного і природно-техногенного походження, виявити вплив мінерального складу на збагачення шлаку та поширення його компонентів у довкіллі.

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є визначення впливу мінералогії сталеплавильного шлаку на технологічні властивості, ефективність збагачення, обсяги використання і стан екосистеми Криворізького залізорудного басейну. Висвітленню цих питань сприяло розв'язання таких задач:

1) огляд і аналіз літературних джерел, аналіз стану мінералогічних досліджень металургійних відходів і визначення напрямів наукової роботи;

2) опробування відвалів сталеплавильного шлаку, накопиченого металургійним комбінатом “АрселорМіттал Кривий Ріг”;

3) визначення мінерального складу сталеплавильного шлаку, техногенних і природних чинників, які впливають на його варіативність, внутрішню будову, морфологію індивідів і агрегатів, конституційні й технологічні особливості;

4) мінералогічне обґрунтування напрямів комплексного використання сталеплавильного шлаку завдяки додатковому вилученню оксидів і гідроксидів заліза, що сприятиме зменшенню обсягів його накопичення й мінімізації негативного впливу металургійних відходів на навколишнє середовище.

1. Аналітичне і літературне обґрунтування теми дисертаційної роботи

наведено аналітичне й літературне обґрунтування теми дисертації за працями І.М. Алабяна, Ю.А. Альохіна, М.О. Васютинського, Я.П. Гіндиса, К.В. Гладких, Б.В. Громова, В.І. Довгопола, В.О. Зайцева, Б.М. Ласкоріна, П.Є. Остапенка та інших дослідників. Охарактеризовано технологію виробництва сталеплавильних шлаків та особливості їхнього зберігання, збагачення й використання. Показано, що в чорній металургії під час виробництва мінеральної та металургійної продукції на всіх стадіях утворюються відходи і втрати.

Найбільші втрати в металургії пов'язані з металургійними шлаками. Очікувані обсяги їхньої переробки можуть становити: доменних шлаків - 5,7 млн тонн (або 45,2 %), сталеплавильних - 1,6 млн тонн (або 30,6 %). Кількість шлаку, що утворюється у конвертерному й мартенівському виробництві, на різних заводах неоднакова. У конвертерному процесі вихід шлаку стосовно металу становить 10-17 %, у мартенівському - від 13 до 22 %. Зазвичай, середній вихід сталеплавильних шлаків - 130-220 кг на тонну сталі.

Головні споживачі шлаків чорної металургії - цементна промисловість, виробництво будівельних матеріалів, сільське господарство і безпосередньо чорна металургія. З розвитком технології переробки шлаків розширюється і сфера їхнього використання.

Попередні дослідження шлаку були спрямовані, передусім, на визначення його первинного мінерального складу. Менше вивчені змінені гіпергенними процесами накопичені шлаки, які зберігаються у відвалах. У деяких працях висвітлені певні дані з мінералогії сталеплавильного шлаку Криворізького металургійного комбінату. Виявлена значна варіативність продуктів металургійного виробництва, зумовлена зміною хімічного й мінерального складу сировини, технології виробництва, зберігання і переробки шлаку. Використання шлаку ускладнене через незадовільне збагачення і грудкування з іншими компонентами залізорудної сировини. Вказані труднощі зумовлені, здебільшого, незадовільним вивченням головних мінералів шлаку, яке не відповідає масштабам його накопичень, рівню екологічних проблем і ризиків, а також вимогам технологій переробної галузі.

Зазначене дає змогу зачислити сталеплавильний шлак комбінату ВАТ “АрселорМіттал Кривий Ріг” до перспективного, проте недостатньо вивченого типу техногенної залізорудної сировини. Ця обставина і є причиною вибору його як головного об'єкта досліджень під час підготовки дисертації.

2. Вихідний матеріал і методика досліджень

Наведені дані про види і об'єми виконаних автором мінералогічних і мінералого-технологічних досліджень. Опрацьовано 151 літературне джерело, які, переважно, містили інформацію про особливості утворення, зберігання й утилізації техногенних відходів металургійних комбінатів України, Японії, Німеччини, Італії, Польщі та інших країн.

Вихідним матеріалом для власних досліджень були проби залізовмісних шлаків мартенівського і конвертерного цехів, відібрані з відвалів Криворізького металургійного комбінату. Приблизно один-два рази на місяць протягом року відбирали проби в намічених точках. Маршрути супроводжувались детальними описами техногенного покладу, фотографуванням відвалів, а також відбиранням мінералогічних і мінералого-технологічних проб шлаку. Для мінералогічних досліджень шлаку відбирали рядові проби масою 3-5 кг з таких різновидів шлаку: а) шлак з терміном зберігання у відвалі від декількох років до декількох десятків років (лежалий шлак) - 90 проб; б) шлак, що надходить до відвалу з мартенівського і конвертерного цехів (гарячий шлак), після його охолодження до температури навколишнього середовища - 12 проб; в) продукти збагачення й переробки гарячого та лежалого шлаку (скрап, “шлак збагачений” і немагнітний продукт) - 38 проб; усього 140 рядових проб.

Проби з відвалу лежалого шлаку відібрані по лінії профілю через 20 м з глибини 0-30 см від його поверхні. Після трьох-чотирьох циклів вилучення металевого скрапу шлак має стан усередненого покладу. Проби шлаку, який надходить до відвалу з мартенівського і конвертерного цехів, відібрані в конусах вивантаження шлаку після його охолодження. Це теж однорідна грудкувата маса. Продукти збагачення і переробки шлаку (скрап, “шлак збагачений” і немагнітний продукт) відібрані з накопичувачів відповідних продуктів збагачувальних установок шлакопереробного підприємства.

Для виконання мікроскопічних досліджень мінералів шлаку виготовлено 98 прозорих і 120 полірованих шліфів. Їх вивчено з використанням стандартних мінераграфічних і петрографічних методів.

Для дослідження технологічних властивостей шлакоутворювальних мінералів і визначення їхнього впливу на ефективність збагачення й переробки шлаку з рядових проб відквартовано наважки масою 1 кг і сформовано об'єднану пробу шлаку масою 140 кг.

Переважну частину досліджень виконано в лабораторіях кафедри геології КТУ, окремі спеціальні дослідження - в лабораторіях кафедри збагачення КТУ, а також у рудодослідній та агломераційній лабораторіях ВАТ “АрселорМіттал Кривий Ріг”. Методи відбору представницьких проб шлаку, їхньої підготовки до експериментів і досліджень висвітлені також у публікаціях автора дисертації.

Результати мінералогічних, хімічних і технологічних досліджень шлаку узагальнено й опрацьовано з використанням новітніх комп'ютерних технологій.

3. Склад металургійної сировини і вогнетривів як фактор формування мінеральних парагенезисів сталеплавильного шлаку

Містить огляд і відомості про мінеральний склад сировинних матеріалів, які залучають для виробництва сталі, - залізної руди, рідкого чавуну, лому і скрапу чорних металів, легуючих добавок, флюсів тощо. Крім того, в процесі виплавки сталі до розплаву потрапляє матеріал вогнетривкої футеровки, яка в екстремальних термодинамічних умовах експлуатації сталеплавильних агрегатів постійно руйнується. Отже, хімічний і мінеральний склад сталеплавильного шлаку залежить від якості залізної руди та інших сировинних матеріалів. Загальний вміст нерудних мінеральних компонентів, їхні співвідношення з мінералами заліза в шихтових матеріалах є вирішальними чинниками формування мінеральних парагенезисів сталеплавильного шлаку та його технологічних властивостей.

Значна кількість металовмісної сировини, необхідної для виробництва сталі, надходить у вигляді рідкого чавуну. Найдешевшою частиною металошихти є лом, а також метал, вилучений під час розробки шлакових відвалів (скрап). Важливою складовою частиною металошихти є також феросплави і легуючі добавки: феромарганець, феросиліцій, силікомарганець, силікошпінель, ферохром, феротитан та ін. У складі чавуну, лому чорних металів і феросплавів переважає залізо у вигляді металу й оксидів. Скрап містить до 20 % кремнезему, глинозему, оксидів Ca й Mg, лугів та інших сполук. Під час виплавки сталі вони утворюють шлак.

Залізні руди Криворізького басейну належать до типу метаморфогенних корисних копалин. За вмістом заліза їх поділяють на два класи: бідні залізні руди із вмістом заліза 15-46 % (середній - 35 %), які потрібно збагачувати, і багаті залізні руди, вміст заліза в яких змінюється від 46 до 70 %. Основна маса запасів Криворізького басейну - це бідні залізні руди. Продукти збагачення бідних залізних руд (магнетитовий концентрат, агломерат, окатиші) використовують у доменному виробництві, багаті залізні руди - у доменному та сталеплавильному виробництві.

Реліктовий кварц багатої залізної руди є головною мінеральною формою кремнезему в шихті мартенівського і конверторного цехів металургійного комбінату. Він збільшує споживання флюсів і палива, зменшує рентабельність металургійного виробництва, сприяє зростанню обсягів утворення шлаку.

Значна частка баластних і шкідливих мінералів (кварц, силікати, сульфіди, фосфати, галогеніди) потрапляє у металургійне виробництво. Під час виплавки чавуну і сталі зазначені мінерали стають основою шлаку. Головними складовими його є прості і складні оксиди заліза, мінерали групи кварцу, металургійне скло та силікати.

Для різноманітних технологічних операцій у сталеплавильні агрегати вводять флюси. Сполуки, які утворюють флюси з неметалевими компонентами шихти, легші, ніж сталь. Вони спливають і утворюють над металевою ванною шар рідкого шлаку.

Вогнетривка футеровка з магнезиту збагачує шлак MgО, магнезито-хромітова футеровка, крім MgО, підвищує вміст Cr2O3, а динасовий вогнетрив - вміст SiО2.

Тому детальне вивчення особливостей хімічного і мінерального складу природної й техногенної сировини для металургійного виробництва слугує основою досліджень мінерального складу шлаків мартенівського і конвертерного цехів.

4. Мінералогія сталеплавильних шлаків металургійного комбінату “АрселорМіттал Кривий Ріг

Наведено результати мінералогічних досліджень сталеплавильного шлаку.

З'ясовано, що головними шлакоутворювальними мінералами є силікати (олівін, піроксени, монтичеліт, ларніт та ін.), оксиди (шпінель, вюстит, магнетит, маггеміт), а також металеве залізо. Визначено головні чинники формування мінерального складу шлаку: 1) хімічний і мінеральний склад залізорудної сировини, легуючих добавок, флюсів; 2) тип і конструктивні особливості сталеплавильних агрегатів; 3) технологія металургійного виробництва.

Різноманітними методами сучасних і традиційних досліджень у складі шлаків мартенівського й конвертерного цехів Криворізького металургійного комбінату автор діагностувала понад 50 мінеральних видів, які належать до семи мінеральних класів, а також металургійне скло. Систематичні мінералогічні дослідження дали змогу ідентифікувати головні, другорядні й акцесорні мінерали “свіжого” (гарячого) і гіпергенно зміненого сталеплавильного шлаку. За кількістю мінеральних видів найбільше поширені силікати (22), оксиди і гідроксиди (12). Самородні елементи і карбонати представлені трьома мінеральними видами, карбіди, сульфіди і фосфати - одним-двома. Результати мінералогічних і мінералого-технологічних досліджень узагальнено й проаналізовано з використанням сучасних комп'ютерних програм.

Дослідження онтогенії індивідів і агрегатів сталеплавильного шлаку дали змогу виділити за генетичними ознаками три групи мінералів: реліктову, сингенетичну та епігенетичну.

Реліктові мінерали (муліт, периклаз, магнезит, вапно та ін.) потрапляють до шлаку у вигляді ксенолітів відпрацьованої жаростійкої цегли. Вони не розплавляються в рідких шлаках, однак зазнають інтенсивних хімічних перетворень, які виявляються у метасоматичному заміщенні з утворенням залізовмісних сполук, головно оксидів і силікатів. Високотемпературні реліктові мінерали кремнезему перетворюються у кварц. Найбільше поширена шпінель. Крім того, значна її частина кристалізується безпосередньо з розплаву - утворюються дрібні ксеноморфні кристали, дендрити, скелетні кристали і зростки з силікатами й феритами кальцію, магнетитом та іншими мінералами шлаку. Наведені дані свідчать про конвергентний характер шпінелі та деяких інших мінералів у складі сталеплавильного шлаку. Тому її зачислено до реліктових і власне металургійних (сингенетичних) мінералів.

Сингенетичні мінерали кристалізувались з розплаву на різних етапах його охолодження. Вони зароджувались на поверхні реліктових мінералів або самовільно у вигляді фенокристалів чи мікролітів в основній масі шлаку. За різкого падіння температури рідкого шлаку утворювались скелетні кристали і дендрити в асоціації з металургійним склом.

Нині вилучення корольків металу є головною метою збагачення сталеплавильних шлаків Криворізького металургійного комбінату. В мартенівських печах і конвертерах металеве залізо утворюється з залізорудної сировини за такою реакцією:

2Fe2O3 + 3C = 4Fe + 3CO2. (1)

Металеве залізо утворює кулясті, краплеподібні зерна, частки неправильної форми, зернисті агрегати, дрібні пилоподібні включення у склі та мінералах шлаку, графічні зростки тощо. Зрідка трапляються кубічні й октаедричні кристали металевого заліза.

Силікати кальцію кристалізуються внаслідок взаємодії кремнезему, що міститься в залізорудній сировині, з флюсами. Це зумовлює значну варіативність конституційних особливостей мінералів зазначеної групи, у складі якої автор діагностувала й дослідила декілька мінеральних видів. Частина їх має природні аналоги (ларніт, кірштейніт, мервініт), інші трапляються лише в техногенних продуктах (шаноніт, силікоалюмінат кальцію, б-Ca2SiO4).

Силікати кальцію утворюють різноманітні за формою кристали: видовжені, таблитчасті, дископодібні, короткостовпчасті, ізометричні, а також дендрити й зернисті агрегати (див. рис. 2). Поширені прості (у видовжених кристалах) і полісинтетичні (у таблитчастих та ізометричних кристалах) двійники. Колір - від сірого до зеленкувато-сірого, фіолетового і навіть темно-оранжевого. Вони кристалізуються в широкому інтервалі температури і утворюють зростки з різноманітними мінералами шлаку. Головний рудний мінерал шлаку магнетит виповнює простір між кристалами ранньої генерації силікатів кальцію Наступні виділення мають з магнетитом індукційні поверхні спільного росту, наростають на його поверхні.

З високотемпературними і жаростійкими мінералами силікати кальцію формують зональні агрегати, склад яких змінюється від центра до периферії так: шпінель, герциніт, муліт, тридиміт, кристобаліт > вюстит, магнетит > ларніт, шаноніт, хатрюрит. У таких ділянках виявляють орбікулярну зональну будову шлаку. Безпосередній контакт силікату кальцію з мулітом і шпінелями завжди корозійний.

Результати кристалооптичних, рентгеноструктурних і мікрозондових досліджень засвідчують наявність у досліджених шлаках мінералів з групи феритів кальцію: браунмілериту, однокальцієвого, напівкальцієвого та складного фериту. Ферити кальцію кристалізуються за порівняно невисокої температури - 1050-1200 °С. У значній кількості вони утворюються в магнезитових і хромомагнезитових вогнетривах сталеплавильних печей і плавильних шлаках.

Наявність епігенетичних (гіпергенних) мінералів свідчить про суттєві перетворення шлаку в умовах зберігання у відвалі. Частина їх виникла внаслідок заміщення первинних мінералів металургійного походження (мартит, гетит, портландит, серпентин, каолініт, монтморилоніт тощо). Інші кристалізувались з розчинів під час інфільтрації дощової води через шлаковий відвал (карбонати, опал, халцедон). У відвалах металургійного шлаку досліджені оксиди й гідроксиди заліза, карбонати, глинисті мінерали, опал, халцедон і деякі інші екзогенні мінерали. Зміни в складі шлаку відбулися внаслідок перетворення первинних високотемпературних мінералів і скла під впливом атмосферної вологи, кисню й вуглекислоти, а також певних техногенних чинників (подрібнення, дія технічної води, металургійних газів тощо).

За агрегатним станом і морфологічними ознаками вторинні мінерали шлаків та їхні природні аналоги подібні. Вони утворюють пухкі землисті, глиноподібні маси, натічні агрегати, кірки, плівки на поверхні шлакових часток, проникають по тріщинках до їх центральної частини, утворюють псевдоморфози по кристалах первинних мінералів.

Заміщення фериту кальцію гематитом супроводжується вивільненням кальцію й утворенням гідратованого вапна (портландиту), взаємодія якого з вуглекислим газом повітря приводить до кристалізації кальциту:

CaFe2O4 + H2O = Fe2O3 + Ca(OH)2, (2)

Ca(OH)2 + CO = Ca[CO3] + H2, (3)

Ріст мінералів шлаку супроводжується утворенням зональних індивідів. Заокруглені форми граней, ребер і вершин свідчать про часткове розплавлення кристалів, яке періодично змінювало процес росту. Внутрішня будова кристалів неоднорідна, вони містять значну кількість порожнин і включень частково розкристалізованого (девітрифікованого) скла. Ідіоморфні кристали характерні для тридиміту, шпінелі, магнетиту, силікатів кальцію та інших мінералів. Вони свідчать про кристалізацію безпосередньо зі шлакового розплаву на ранній стадії його охолодження. Перерозподіл заліза, яке залишається у складі рідкого шлаку між кристалами і склом у випадку ранньої кристалізації силікатів кальцію, приводить до утворення залізо-силікатного скла. Якщо кристали шлаку утворені рудними мінералами, то металургійне скло має суттєво силікатний склад. На завершальних етапах консолідації розплаву виникли видовжені скручені мікроліти і розгалужені сітчасті агрегати рудних мінералів. Їхня наявність свідчить про швидке підвищення в'язкості й локальної напруженості середовища, зумовлене переходом шлаку до твердого стану після розвантаження його у відвал.

Скелетні кристали найчастіше асоціюють з металургійним склом. Головною умовою їхнього утворення є швидке зниження температури мінералоутворювального середовища. Скелетний ріст порівняно великих кристалів магнетиту приводить до утворення футляроподібних індивідів. Порожнини в них виповнює дрібнозернистий агрегат мінералів шлаку. Простежують декілька генерацій скелетних кристалів.

Серед агрегатів поширені зернисті, землисті, щітки, кірки, дендрити, натічні форми.

За допомогою мікроскопічних і рентгеноструктурних досліджень у складі шлаку виявлено значну кількість поліморфних модифікацій певного хімічного складу. Зокрема, Fe2O3 кристалізується у вигляді гематиту і маггеміту, Ca2SiO4 - у вигляді б-, в- і г-модифікацій. Найбільше поліморфних модифікацій зафіксовано для групи кварцу. За даними рентгеноструктурних і мікроскопічних досліджень, на різних етапах утворення і зміни сталеплавильного шлаку SiO2 кристалізується у вигляді б- і в-кристобаліту, б- і в-тридиміту, б- і в-кварцу. Численні поліморфні модифікації послідовно утворюються в об'ємі мінеральних індивідів під час охолодження шлаку, формують параморфози. В окремих індивідах у поляризованому світлі простежують до двох-трьох ділянок різної структури. Деякі мінерали шлаку зароджуються й ростуть у твердому середовищі шляхом заміщення раніше утворених мінералів. Наприклад, магнетит розвивається по муліту, периклазу, шпінелі. Оксиди магнію й алюмінію потрапляють у рідкий шлак унаслідок руйнування жаростійкої футеровки металургійних апаратів. Завдяки метасоматичному заміщенню вони поступово змінюють склад від центра до периферії зерен у такій послідовності: шпінель > герциніт > магнетит.

Зміни і знищення первинних мінералів шлаку фіксують у вигляді розтріскування й руйнування, розчинення та заміщення їх гіпергенними утвореннями. Зокрема, металеве залізо і магнетит за умов шлакових відвалів заміщуються гематитом і гідроксидами заліза, силікати кальцію - карбонатами, олівін - серпентином. Під впливом атмосферної вологи, кисню й вуглекислоти металургійне скло перетворюється у дрібнозернистий агрегат оксидів і гідроксидів заліза, карбонатів, гідрокарбонатів, глинистих мінералів, опалу й халцедону.

Наші дослідження були спрямовані на з'ясування значимості та механізму впливу мінерального складу сталеплавильного шлаку на масштаби забруднення екосистеми міста і прилеглих територій з метою надання рекомендацій зі зменшення техногенного ризику. Дослідження засвідчили, що більшість мінералів, утворених унаслідок охолодження й кристалізації рідкого мартенівського і конвертерного шлаку, в гіпергенних умовах відвалу є нестійкими сполуками. Порівняно з відвалами розкривних гірських порід шлакові відвали (особливо сталеплавильні шлаки) є потужнішими джерелами надходження шкідливих елементів у прилеглі ґрунти, поверхневі та підземні води. Ця обставина зумовлена впливом техногенних і техногенно-природних чинників на поширення компонентів шлаку в навколишньому середовищі.

Більшість кристалічних фаз, утворених під час розкристалізації рідкого мартенівського й конвертерного шлаку, в гіпергенних умовах відвалу теж нестійка. Опал і халцедон утворюють тонкі плівки білого й блакитно-білого кольору на поверхні часток, у газових порожнинках і тріщинах шлаку. Тому збагачення мінералами кремнезему через деякий час приводить до вторинної цементації шлаків. Подібні зміни агрегатного стану супроводжують також розвиток гідроксидів, які заміщують металеве залізо.

Гіпергенне заміщення фериту кальцію гематитом супроводжується вивільненням кальцію й утворенням гідратованого вапна (портландиту), взаємодія якого з вуглекислим газом приводить до кристалізації кальциту за формулами (2) і (3). Ларніт розчиняється у дощовій воді з утворенням гелю SiO2 і розчину CaО:

Ca2SiO4 + H2O > 2CaO + SiO2 + H2. (4)

Зневоднення гелю приводить до утворення опалу, а внаслідок взаємодії розчину вапна й вуглекислого газу кристалізується кальцит.

Виконані мікрозондові дослідження шлакоутворювальних мінералів засвідчили постійну наявність у їхньому складі важких металів та інших домішкових хімічних елементів. Використовувана на металургійних підприємствах технічна і шламова вода, атмосферні опади та інша волога активно взаємодіють зі шлаками. Тому в разі тривалого зберігання шлаків у відвалах зазначені мінерали дисоціюють, забруднюючи ґрунтові й річкові води важкими металами та іншими продуктами розчинення.

Під час зберігання шлаку у відвалі його мінеральні компоненти відіграють роль потужного джерела постачання різноманітних хімічних елементів у довкілля. На відстані до 4 км від шлакових відвалів у ґрунтах і ґрунтових водах фіксують суттєве накопичення Fe, Mn, Cr, Ni, Co й інших металів. За межами зазначеної території їхній вміст зменшується і відповідає фоновому (до речі, досить високому) рівню для Криворізького басейну. Це також підтверджене даними еколого-геохімічних спостережень: з ділянками багаторічного складування металургійних шлаків територіально пов'язані аномалії зазначених хімічних елементів у ґрунтах, підземних і поверхневих водах. У разі розсіяння в сучасному геологічному середовищі металургійний шлак і продукти його гіпергенезу змішуються з природними мінеральними компонентами. Їхнє визначення у складі річкових, озерних осадів і ґрунтів має важливе наукове і практичне значення.

Унаслідок захисної дії плівок і кірок новоутворених мінералів шкідливий вплив металургійних шлаків на сучасне геологічне середовище частково зменшується, однак це відбувається за відсутності техногенного втручання у вигляді відкритих гірничих робіт, подрібнення, транспортування, навантаження, розвантаження тощо. Тому ми рекомендуємо замість циклічної переробки шлаку використовувати одноразову переробку сталеплавильного шлаку.

Досвід вивчення техногенної мінеральної сировини на місці її виробництва і в різноманітних ландшафтних умовах сучасної екосистеми можна використати для створення атласу мінеральних видів та індивідів промислових, передусім металургійних, відходів.

Дослідженим мінералам притаманна варіативність морфології й анатомії індивідів і агрегатів. Різноманітні зростки мінералів значно впливають на технологію переробки і збагачення шлаку. Наприклад, унаслідок різної стійкості щодо гіпергенних агентів заліза й когеніту зерна гетиту мають різні технологічні властивості. Гетит, який розвивається по оксидах заліза, має природні властивості. У випадку заміщення високовуглецевої сталі й чавуну, які містять багато виділень когеніту, в зернах гетиту з'являються магнітні властивості, збільшуються їхня густина і міцність. За технологічними властивостями гетит із включеннями залишкового когеніту або металевого заліза відповідає магнетиту.

Вивчення анатомії мінеральних індивідів і агрегатів, хімічного складу та властивостей мінералів сприятиме створенню ефективної технології переробки і збагачення промислових залізовмісних відходів, глибшому розумінню причин і наслідків екологічних змін, пов'язаних зі шлаковими відвалами.

5. Мінливість хімічного складу шлаку за даними факторного аналізу

Висвітлено вплив окремих хімічних елементів і сполук на мінеральний склад розкристалізованого шлаку. Шлак характеризується великим загальним вмістом кремнезему, заліза, а також оксидів кальцію і магнію та легуючих компонентів (оксиду манґану).

Варіативність системи визначена, головно, двома факторами. В сумі вони пояснюють понад 76 % дисперсії, тому є головними. До першого фактору належать SiO2 з навантаженням 0,907 і CaО з навантаженням 0,782, а також Feзаг з від'ємним навантаженням -0,897. Це свідчить, що головним чинником, який регулює хімічний і мінеральний склад шлаку, є баланс протилежно направлених і послідовних процесів: розділення розплаву на дві складові різної густини (залізисту і силікатну) та наступна відокремлена кристалізація важкої складової з утворенням і частковим окисненням корольків металевого заліза й легкої з переважанням силікатів і скла. Тому перший фактор можна визначити як фактор ліквації металургійного розплаву.

Другий фактор має значимий позитивний зв'язок з MgO (0,825) і негативний - з MnO (-0,658). Така структура відображає поведінку “малих” хімічних елементів. Частина їх пов'язана з процесами корозії футеровки і збагачення шлаку магнієм у вигляді периклазу і шпінелі. Легуючі хімічні елементи, до яких належить Mn, позитивно впливають не лише на якість металу. За результатами факторного аналізу вони, певною мірою, зміцнюють футеровку і зменшують обсяги поповнення шлаку мінералами вогнетривів. Отже, другий фактор є фактором футеровки і легуючих добавок. За впливом на варіацію хімічного складу розплаву він поступається першому, однак помітно змінює мінеральний склад шлаку та кінетику його кристалізації.

Статистичні дослідження результатів хімічних аналізів шлаку свідчать про наявність об'єктивних зв'язків між хімічними сполуками. В їхній основі лежать процеси мінералоутворення в об'ємі техногенного розплаву. Їх регулюють ті ж закони, що й природні системи: ліквація та кристалізаційна диференціація магми. Специфіку техногенного середовища засвідчують кінцеві продукти кристалізації: металеве залізо та мінерали Ca, Mg і Si у значній кількості.

6. Мінералого-технологічні властивості сталеплавильного шлаку

Містить оцінку сучасної технології збагачення і використання зазначеної сировини, а також рекомендації щодо її поліпшення. На підставі мінералого-технологічних досліджень обґрунтовано можливість повнішого вилучення мінералів заліза завдяки залученню у виробництво залізорудного агломерату оксидів і гідроксидів заліза.

Нині для повторного використання відходів металургійного виробництва виконують магнітне збагачення сталеплавильних шлаків з метою вилучення з них металевого заліза (скрапу), який використовують у сталеплавильному і доменному виробництві.

Недоліками існуючої технології є низький вихід збагаченого шлаку - лише 9-11 %, невисокий рівень його використання агломераційними фабриками - 35-45 кг на тонну агломерату (внаслідок значного збільшення відходів агломераційного виробництва і витрат коксу), велика кількість відходів збагачення. Вони мають високий вміст заліза, особливо оксидного, яке повертається у відвали.

Мінералогічне вивчення зазначених матеріалів засвідчило таке. Шлакоутворювальним мінералам притаманні значні варіації складу, фізичних і технологічних властивостей. Вони з різною ефективністю грудкуються і спікаються в агломерат. Металеве залізо і шпінель утворюються за температури, вищої від температури виробництва агломерату. Тому вони незадовільно спікаються з іншими компонентами шихти. Скло і силікати постачають в агломерат баластну домішку кремнезему. Ковкість металевого заліза утруднює подрібнення шлаку; крихке скло і гідратоване вапно, навпаки, в процесі підготовки шлаку до збагачення подрібнюються. Тому значна частина збагаченого шлаку, що надходить до агломераційної фабрики, не відповідає оптимальним для агломерації розмірам (0,5-6,0 мм). Виробництво збагаченого шлаку пов'язане з перевантаженнями, обробкою в барабані, просіюванням матеріалу через грохоти та іншими операціями, під час яких частки шлаку набувають округлої форми. Для якісного грудкування шихти і спікання агломерату, навпаки, сприятливою є неправильна, скалкувата форма мінеральних агрегатів.

Низький вихід збагаченого шлаку зумовлений тим, що внаслідок збагачення у його складі залишається, головно, металеве залізо. Інші рудні мінерали (вюстит, магнетит, гематит, ферити кальцію, гідроксиди заліза) внаслідок слабших, порівняно з металевим залізом, магнітних властивостей потрапляють у хвости збагачення. Вони мають складнішу форму зерен, нижчу температуру плавлення та інші характеристики, сприятливі для ефективнішого спікання агломерату, підвищення його якості. У відходах також є гідратоване вапно і карбонати. Крім того, в разі виробництва агломерату металеве залізо зазнає високотемпературного окиснення атмосферним повітрям. Реакції окиснення приводять до повного заміщення металевого заліза зазначеними оксидами. Тому енергія згорання палива витрачається не на відновлення оксидів, а на окиснення корольків металу. Це приводить до перевитрати коксу і зниження рентабельності виробництва агломерату.

Результати наших мінералогічних досліджень дають змогу запропонувати інші методи виробництва залізорудної сировини зі сталеплавильного шлаку. Для цього, передусім, доцільно використати оксиди й гідроксиди заліза, а корольки металу виділити в окремий продукт. Вюстит, магнетит, гематит, гетит, ферити кальцію утворюються під час спікання агломерату. Тому додаткове надходження їх зі складу сталеплавильного шлаку не приведе до зміни технології агломераційного виробництва і погіршення якості агломерату.

Для перевірки запропонованих рекомендацій на кафедрі прикладної екології і мінералогії КТУ спільно з лабораторією агломерації ВАТ “АрселорМіттал Кривий Ріг” виконано експериментальне збагачення шлаку і спікання залізорудного агломерату. За пропонованою методикою з відходів збагачення шлаку одержано три продукти: металевий, залізо-оксидний і силікатний.

Лабораторне спікання агломерату з використанням у шихті залізо-оксидного продукту збагачення засвідчило, що новий матеріал за якісними показниками значно перевищує збагачений шлак поточного виробництва, а його споживання перевищує досягнутий рівень (35-45 кг/т агломерату) у декілька разів. Параметри виготовленого агломерату в цьому разі не погіршуються, а деякі з них навіть поліпшуються. Важливою перевагою є високий вміст у ньому мінералів Fe й Ca. Це дасть змогу під час виробництва однієї тонни агломерату скоротити витрати агломераційної руди на 48 кг і вапняку - на 10 кг.

Використання запропонованої і випробуваної в лабораторних умовах методики збагачення й переробки сталеплавильних шлаків дають змогу збільшити обсяги їхнього споживання у металургійному виробництві з 10-12 до 40-50 %. Силікатний продукт, який залишається після вилучення зі шлаку мінералів заліза, можна використовувати як сировину для виготовлення цементу й інших будівельних матеріалів. Це приведе до збільшення обсягів переробки й утилізації, можливо, і повної ліквідації відвалів сталеплавильного шлаку.

Висновки

мінеральний сталеплавильний шлак

1. Дослідження сталеплавильних шлаків мартенівського і конвертерного цехів Криворізького металургійного комбінату методами рентгеноструктурного, мікрозондового, термічного, хімічного аналізів та оптичної мікроскопії дали змогу діагностувати понад 50 мінеральних видів. Найбільше поширені силікати (20), оксиди і гідроксиди (12). Самородні елементи і карбонати представлені трьома мінеральними видами, карбіди, сульфіди і фосфати - одним-двома. Вивчені шлаки - це вторинна мінеральна сировина, цінними компонентами якої є залізо, флюсоутворювальні (Ca, Mg) і легуючі (Mn, Ti, Cr) компоненти, абразивні (шпінель) і вогнетривкі (муліт, вапно, периклаз) мінерали, мінеральна сировина для виготовлення будівельних матеріалів (карбонати, мінерали кремнезему тощо).

2. Мінерали шлаків утворюються під впливом техногенних і природних чинників унаслідок кристалізації з розплаву, розчинів і газу, шляхом поліморфних змін кристалічної ґратки, завдяки розпаду твердих розчинів та заміщенню раніше утворених сполук.

За генетичними ознаками виділено три мінеральні парагенезиси: реліктовий, сингенетичний (металургійний) та епігенетичний (гіпергенний). Реліктові зерна шпінелі, герциніту, кристобаліту, периклазу, графіту, муліту потрапляють до шлаку з жаростійкої футеровки металургійних апаратів, а вапно - із флюсів. З рідкого шлаку послідовно утворюється парагенезис високотемпературних мінералів металеве залізо + когеніт + вюстит + магнетит + олівін, який змінюється асоціацією діопсид + ферити кальцію + гематит + маггеміт. На всіх етапах охолодження шлаку кристалізуються силікати кальцію і мінерали групи кварцу. Гіпергенне перетворення шлаку у відвалах супроводжується новоутвореннями мартиту, гідроксидів заліза, карбонатів, опалу, халцедону та глинистих мінералів.

3. Дослідженим мінералам притаманний високий вміст домішкових хімічних елементів. Металургійні мервініт, ларніт, хатрюрит, силікоалюмінат кальцію збагачені сіркою, фосфором, алюмінієм та лугами, а браунмілерит, крім зазначених елементів-домішок, містить ще Cr, Co, Pb. У гіпергенних умовах металургійні мінерали перетворюються, гідратуються і розчиняються. Зміна мінералів супроводжується міграцією хімічних елементів у довкілля, тому навколо шлакових відвалів утворились аномально високі концентрації Ca, Fe, Mn, Cr, Na, K, S, Co, Sc тощо.

4. За результатами мінералогічних досліджень внесено зміни у технологію збагачення й переробки шлаку. Запропоновано виробляти з нього три продукти: металевий, залізо-окcидний та силікатний. Використання запропонованої й випробуваної в лабораторних умовах методики збагачення і переробки сталеплавильних шлаків дає змогу збільшити обсяги їхнього споживання у металургійному виробництві з 10-12 до 40-50 %. Унаслідок упровадження пропозицій у металургійне виробництво використання шлаку зросте, а споживання природних залізних руд і флюсів зменшиться. Крім того, силікатний продукт, який залишається після вилучення зі шлаку мінералів заліза, можна використовувати як сировину для виготовлення цементу й інших будівельних матеріалів.

5. Розроблено методику мінералогічних досліджень металургійних відходів, яка містить дослідження їхнього мінерального складу і визначення механізму його впливу на технологічні властивості та збагачуваність техногенної сировини, а також стан навколишнього середовища. Її можна застосовувати на інших металургійних підприємствах, а також у навчальному процесі для студентів за напрямом Геологія та ін. під час викладання дисциплін “Петрографія”, “Мінералогія”, “Технологічна мінералогія”, у курсовому й дипломному проектуванні.

Література

1. Минеральный состав и агломерация железосодержащих металлургических шламов / [В.В. Иванченко, М.И. Котляр, В.И. Шатоха, Т.П. Нестеренко, С.Н. Тырышкина]. - Кривой Рог : Изд. центр КТУ, 2007. - 142с.

2. Тырышкина С.Н. Минералогическое обоснование повышения эффективности использования сталеплавильных шлаков / С.Н. Тырышкина, В.В. Иванченко, М.И. Котляр, Л.Н. Ковальчук // Геол.-мінерал. вісн. - 2005. - № 2. - С. 113-117.

3. Тиришкіна С.М. Мінералогічні дослідження сталеплавильних шлаків у курсовому проектуванні студентів-геологів / С.М. Тиришкіна, В.В. Іванченко Л.І. Демченко, К.С. Мальковська // Записки Укр. мінерал. т-ва. - 2006. - Т. 3. - С. 178-181.

4. Тиришкіна С.М. Морфологічні і генетичні різновиди магнетиту зі сталеплавильного шлаку комбінату “Міттал Стіл Кривий Ріг” / С.М. Тиришкіна // Геол.-мінерал. вісн. - 2006. - № 2 (16). - С. 81-85.

5. Тиришкіна С. Деякі особливості онтогенії техногенного магнетиту / С. Тиришкіна, В. Іванченко, Т. Нестеренко // Мінерал. зб. - 2007. - № 57, вип. 1. - С. 81-86.

6. Тырышкина С.Н. Практическое значение и некоторые особенности шлакообразующих ферритов кальция / С.Н. Тырышкина, В.В. Иванченко // Наук. вісн. Нац. гірничого ун-ту. - 2007. - № 9. - С. 50-53.

7. Іванченко В.В. Структурні взаємовідношення мінералів заліза як фактор збагачення сталеплавильних шлаків / В.В. Іванченко, С.М. Тиришкіна // Наук. праці Донець. нац. ун-ту. Сер. гірничо-геол. - 2007. - Вип. 6 (125). - С. 170-174.

Размещено на Allbest.ru