Мінералогія та умови утворення родовищ породоутворювальних цеолітів Закарпаття

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ГЕОХІМІЇ, МІНЕРАЛОГІЇ ТА РУДОУТВОРЕННЯ

імені М.П. СЕМЕНЕНКА

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата геологічних наук

Спеціальність 04.00.20 - мінералогія, кристалографія

МІНЕРАЛОГІЯ ТА УМОВИ УТВОРЕННЯ РОДОВИЩ ПОРОДОУТВОРЮЮЧИХ ЦЕОЛІТІВ ЗАКАРПАТТЯ

Гречановська Олена Євгенівна

Київ - 2011

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті геохімії, мінералогії та рудоутворення ім. М.П. Семененка Національної Академії наук України, м. Київ

Наукові керівники:

кандидат геолого-мінералогічних наук,

старший науковий співробітник

Мельников Володимир Степанович

доктор геолого-мінералогічних наук, старший науковий співробітник

Вальтер Антон Антонович,

Інститут прикладної фізики НАН України, м. Суми,

завідувач відділу фізичних методів дослідження руд

Офіційні опоненти:

доктор геолого-мінералогічних наук, професор

Платонов Олексій Миколайович, Інститут геохімії, мінералогії та рудоутворення ім. М.П. Семененка НАН України, провідний науковий співробітник відділу оптичної спектроскопії та люмінесценції мінералів

доктор геологічних наук, старший науковий співробітник Наумко Ігор Михайлович, Інституту геології і геохімії горючих копалин НАН України, м. Львів, завідувач відділу геохімії глибинних флюїдів

Захист відбудеться “12” травня 2011р. о 14⁰⁰ год. на засіданні Cпеціалізованої вченої ради Д 26.203.01 при Інституті геохімії, мінералогії та рудоутворення ім. М. П. Семененка НАН України за адресою: 03680, м. Київ-142, пр. акад. Палладіна, 34. Тел./факс: (380-44) 424-12-70. Електронна пошта: igmr@igmof.gov.ua, secretary@igmof.gov.ua

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Інституту геохімії, мінералогії та рудоутворення ім. М.П. Семененка НАН України за адресою: 03680, м. Київ - 142, пр. акад. Палладіна, 34.

Автореферат розісланий “_____” квітня 2011р.

Вчений секретар Спеціалізованої вченої ради

кандидат геологічних наук М.О. Донський

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Породоутворюючі цеоліти є важливим, але недостатньо добре вивченим і типізованим видом мінеральної сировини. Кристалохімічні особливості цеолітів обумовлюють їх унікальне сполучення адсорбційних, іонообмінних та каталітичних властивостей, що сприяє їх ефективному використанню в сільському господарстві, промисловості і медицині. Як адсорбенти цеоліти використовують в технологічних процесах розділення та глибокого висушування газів. Нафтохімічна промисловість потребує каталізаторів і адсорбентів, виготовлених на основі природних цеолітів.

Вивчення конституції цих мінералів повинно передувати прогнозу їх застосування, детальній розвідці родовищ і практичному використанню сировини. Розуміння генезису породоутворюючих цеолітів повинно сприяти відкриттю нових родовищ і проявів.

Україна володіє значними покладами породоутворюючих кліноптилолітів і висококремнієвих порід суттєво морденітового складу. Конституція цих мінералів із закарпатських родовищ і проявів на момент постановки цієї роботи була вивчена ще не досконало, бракувало простих недеструктивних методів оцінки складу і структурних особливостей мінералів ряду гейландит-кліноптилоліт і різних катіонних форм морденіту.

Породоутворюючі цеоліти Закарпаття є дрібнокристалічною полімінеральною речовиною, визначення мінерального складу якої раціонально виконувати структурно чутливим методом рентгенівського аналізу. Використання нових рентгенівських методик і результатів типізації породоутворюючих цеолітів Закарпаття дає можливість одержати достовірну інформацію про основні технологічні характеристики сировини - склад обмінного комплексу і Si/Al-відношення і дозволить зробити нові прогнози щодо знаходження нових родовищ та проявів цеолітів на Закарпатті.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана в рамках програми 5.53.10 “Нетрадиційні види мінеральної сировини. Пошук, оцінка, видобуток і використаня” (№ держ. реєстрації 0193U040347) за проектом 05.53.10/204-93 “Природні цеоліти України як комплексна сировина для видобутку рідкісних металів і сорбентів”, а також відомчих, програмно-цільових і конкурсних тем НАН України, зокрема: “Розробка науково-методичної основи прогнозування та обґрунтування напрямків розвитку мінерально-сировинної бази рідкісних металів на Україні”(№ держ. реєстрації 0197U012432), “Мінералогічні критерії рудоносності диференційованих сієнітових інтрузій Українського щита”(№ держ. реєстрації 0102U000541); “Мінералого-геохімічне обґрунтування раціонального видобування рідкіснометалевих руд на Азовському та Мазурівському родовищах Приазов'я” (№ держ. реєстрації 0104U006124), “Порівняльний аналіз рідкіснометалевої мінералізації Азовського і Волинського блоків Українського щита з метою прогнозу на багаті руди”(№ держ. реєстрації 0107U007966).

Мета роботи: встановити конституційні особливості породоутворюючих цеолітів Закарпаття як природної мінеральної сировини та виявити нові можливості їх практичного використання. Запропонувати генетичну модель формування родовищ цеолітів Закарпаття.

Задача досліджень:

1) встановити основні морфологічні особливості та ступінь кристалічності реальних кристалів;

2) визначити основні кристалохімічні характеристики породоутворюючих цеолітів Закарпаття;

3) встановити особливості мінералогії слабо цеолітизованої товщі туфо-ігнімбритів Сокирницького родовища і, пов'язаної з нею, адулярової мінералізації;

4) запропонувати генетичну модель родовищ та проявів цеолітів на Закарпатті.

Об'єкт дослідження - кліноптилолітові туфи Сокирницького родовища та морденіт-кліноптилолітові туфи проявів Водиця і Липча.

Предмет дослідження - конституція і властивості породоутворюючих цеолітів і другорядних мінералів родовищ та проявів Закарпаття.

Методи дослідження. Основний метод дослідження - рентгенівський аналіз; використані також оптична мікроскопія, електронна мікроскопія, хімічний аналіз, електронно-зондовий мікроаналіз, інфрачервона спектроскопія (ІЧ-спектроскопія), метод електронного парамагнітного резонансу (ЕПР), термобарогеохімічний метод.

Наукова новизна одержаних результатів.

1. На основі запропонованих та вдосконалених автором методик вперше визначено головні конституційні характеристики породоутворюючих цеолітів Закарпаття.

2. Проведено порівняльне вивчення термостійкості кліноптилолітів Сокирницького родовища, проявів Водиця і Липча (Закарпаття) та кліноптилолітів деяких відомих закордонних родовищ. Встановлено, що кліноптилоліти цих родовищ мають різну термостійкість, що зумовлено різним складом обмінного комплексу та різним Si/Al-відношенням.

3. Доведено, що морденіт, головний породоутворюючий цеоліт проявів Водиця і Липча, має високу термостійкість, що дає переваги для його застосування як адсорбента та каталізатора.

4. Вперше встановлена природа підстилаючої продуктивний цеолітовий горизонт слабо цеолітизованої туфо-ігнімбритової товщі, в якій виявлено широке розповсюдження адуляру. Досліджений мінеральний склад туфо-ігнімбритів і морфологія кристалів адуляру.

5. Запропонована генетична модель родовищ породоутворюючих цеолітів Закарпаття, що полягає у впливі залишкового тепла підстилаючих туфо-ігнімбритів на вищезалягаючу товщу пірокластичного матеріалу, що взаємодіє у мінералоутворювальній системі з вадозними водами.

Положення, що захищаються.

1. Породоутворюючий цеоліт Сокирницького родовища за складом обмінного комплексу і значенням Si/Al-відношення є низькокремнієвим калій-натрієвим кліноптилолітом, має високу ступінь кристалічності і термостійкості, що дає змогу використовувати його у промисловості як ефективний сорбент. За термостійкістю сокирницький кліноптилоліт перевершує кліноптилоліт проявів Водиця і Липча, а також деяких відомих родовищ Росії.

2. Морденіт є головним породоутворюючим цеолітом проявів Водиця і Липча. Він характеризується дуже дрібними голчастими зернами і відносно низьким ступенем кристалічності. Липчанський морденіт має більш високе термічне стискання, ніж водицький, що пов'язано із складом обмінних катіонів і нижчим Si/Al-відношенням. Висока термостійкість закарпатського морденіту дозволяє прогнозувати його використання у промисловості як ефективного сорбента і каталізатора.

3. Утворення родовищ та проявів цеолітів Закарпаття відбувалось при взаємодії пірокластичного матеріалу з вадозними водами під дією залишкового тепла туфо-ігнімбритових товщ за моделлю «геоавтоклавного» цеолітоутворення.

Практичне значення одержаних результатів. Запропоновані нові рентгенометричні методики визначення складу цеолітів ряду гейландит-кліноптилоліт і вперше застосована до породоутворюючих цеолітів методика визначення розміру областей когерентного розсіювання (ОКР) для встановлення ступеню їх кристалічності. Це дозволяє швидко характеризувати якість цеолітової сировини. Отримані з використанням нових рентгенівських методик дані дозволили визначити основні технологічні характеристики цеолітової речовини, що визначають термостійкість породоутворюючих цеолітів.

Вивчення особливостей фазового складу і конституції мінералів суттєво морденітових порід проявів Водиця і Липча вказують на існування в Закарпатті перспективних для використання проявів висококремнієвих цеолітів.

Запропонована генетична модель родовищ породоутворюючих цеолітів Закарпаття розширює та доповнює критерії прогнозування нових родовищ та проявів породоутворюючих цеолітів в Закарпатті. Відсутність вертикальної зональності асоціацій мінералів та майже незмінний склад кліноптилоліту вздовж розрізу Сокирницького родовища вказують на реальність «геоавтоклавного» способу утворення родовищ.

Особистий внесок здобувача. Здобувачем особисто виконані всі рентгенографічні дослідження цеолітів - більш ніж 300 аналізів порошкограм сокирницьких кліноптилолітових туфів і 60 аналізів водицьких та липчанських морденіт-кліноптилолітових туфів. Крім того, рентгенографічно досліджувалися фракції відносно крупнозернистих мінеральних утворень тріщин і пор: адуляру, плагіоклазу, кальциту, кварцу, галуазиту, хлориту, магнетиту, гетиту, франклініту, піролюзиту, псиломелану, вернадиту (більше 50 визначень). Вивчено і описано більш ніж 100 шліфів.

Автором запропоновано нові рентгенівські методики визначення складу обмінного комплексу та величини Si/Al-відношення кліноптилоліту, що дозволяє надійно відрізняти кліноптилоліт і гейландит безпосередньо за рентгенівськими даними. Досліджено зміну структурних параметрів кліноптилоліту і морденту при нагріванні (дегідратації). Вивчено термостійкість кліноптилолітів з різним складом обмінного комплексу та різною ступінню гетерогенності будови їх кристалів. Отримані результати доводять існування розриву змішуваності в ряду гейландит-кліноптилоліт.

Спільно з В.С. Мельниковим було встановлено розповсюдження адуляру у підстилаючій слабо цеолітизованій туфо-ігнімбритовій товщі Сокирницького родовища. За методикою, розробленою В.С. Мельниковим, визначена ступінь Si-Al впорядкованості адуляру.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертаційної роботи були представлені на: XVI Конгресі Карпато-Балканської Геологічної Асоціації (Австрія, Вена, 30 серпня - 2 вересня 1998 р.), V міжнародному симпозиумі "Минералогические музеи» (Санкт-Петербург, 14-17 липня 2005 р.); VII з'їзді Українського мінералогічного товариства (м. Київ, 3-4 жовтня 2006 р.); III Міжнародній науковій конференції «Мінералогія Карпат» MSCC-2006 (Мішкольц, Угорщина, 9-10 березня, 2006 р.); IV Міжнародній науковій конференції «Мінералогія Карпат» Min Pet 2009 (Будапешт, Угорщина, 7-11 вересня 2009 р.).

Публікації. Основні положення дисертації викладено в 9 роботах, зокрема, в 4 статтях [1-4] в фахових виданнях, що відповідають вимогам ВАК України, в матеріалах 4-х наукових конгресів і конференцій в Австрії та Угорщині [5, 7-9], міжнародному симпозіумі в Росії [6] та з'їзді Українського мінералогічного товариства [2].

Структура і обсяг роботи. Дисертація складається з вступу, 6-ти розділів, висновків та списку використаних літературних джерел (161 найменування). Вона містить 82 рисунки та 36 таблиць. Частина таблиць міститься в додатку (16 табл., 98 сторінок). Загальний обсяг дисертації складає 227 сторінок.

Експериментальна частина роботи виконана у відділі регіональної та генетичної мінералогії Інституту геохімії, мінералогії та рудоутворення ім. М.П. Семененка НАН України під керівництвом кандидата геолого-мінералогічних наук В.С. Мельникова, світлій пам'яті якого автор віддає останню шану. Автор щиро вдячна доктору геолого-мінералогічних наук А.А. Вальтеру, який продовжив керівництво дисертаційною роботою. При проведенні досліджень цеолітів значну допомогу надали доктор геолого-мінералогічних наук, професор В.М. Квасниця, кандидат геолого-мінералогічних наук, старший науковий співробітник О.Є. Лазаренко, завідувач лабораторією Д.П. Дьоменко, кандидат геологічних наук К.О. Ільченко, кандидат фізико-математичних наук А.М. Калініченко, доктор хімічних наук А.І. Самчук, кандидат геологічних наук С.М. Бондаренко. Автор вдячна докторам геологічних наук Д.К. Возняку і Г.О. Кульчецькій за допомогу в редагуванні роботи. Всім, хто сприяв виконанню роботи, автор висловлює щиру подяку.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтована актуальність теми дисертації, сформульовані мета, задачі дослідження і основні положення, що захищаються, визначені новизна та можливе практичне використання одержаних результатів, особистий внесок дисертанта, а також подана інформація про зв'язок роботи з науковими програмами і темами, апробацію роботи та основні публікації автора по темі дисертації.

У першому розділі приведено нову класифікацію групи цеолітів (В.В. Бакакин, Ю.В. Серёткин, 2009), в основу якої покладені основні кристалохімічні та структурні характеристики природних цеолітів і якої автор дотримується у дисертаційній роботі. Особливу увагу приділено кристалохімії та фізико-хімічним властивостям висококремнієвих цеолітів - морденіту та кліноптилоліту. Висвітлено стан вивченості породоутворюючих цеолітів Закарпаття та показано, що основним методом дослідження цеолітової сировини є рентгенівський аналіз.

А.С. Михайловим на основі порівняльного геологічного аналізу та прогнозу в 1970 р. було передбачено існування родовищ породоутворюючих цеолітів в Закарпатті. В 1971 р. серед відкладів нанківської підсвити тересвинської свити верхнього тортону неогену В.А. Супричовим були виявлені кліноптилолітові породи в районі Крайниково-Сокирниця. Мордентові породи проявів Водиця і Липча були відкриті у 1973 році Н.Т. Шитовкіним. Пошуково-розвідувальні роботи на цеоліти в Закарпатті проведені Я.В. Маслякевичем, В.В. Висоцьким, В.Є. Федишиним та іншими в 1974-1990 рр.

Результати досліджень родовищ породоутворюючих цеолітів Закарпаття викладені в працях багатьох вчених: А.С. Михайлова, В.А. Супричова, В.В. Власова, А.А. Вальтера, Ф.М. Бобоніча, В.В. Висоцького, Я.В. Маслякевича, В.Є. Федишина, К.І. Патриляка, Ю.І. Тарасевича, Ф.Д. Овчаренко, В.М. Квасниці, В.М. Крочука, С.І. Шуменко, Д.П. Дьоменка, В.С. Мельникова, О.Є. Лазаренко та інш.

Незважаючи на великий обсяг виконаних робіт з мінералогії та фізико-хімічних властивостей породоутворюючих цеолітів Закарпаття, залишились недостатньо вивченими їх структурні та фізико-хімічні характеристики, а також відсутня генетична модель цеолітоутворення родовищ та проявів району.

У другому розділі викладено основні методи і описані методики дослідження цеолітової сировини Закарпаття.

Цеолітові туфи Закарпаття складені дрібнокристалічною речовиною, тому для її дослідження раціонально використати методи рентгенівського аналізу: порошковий (кількісний та якісний рентгенофазовий аналізи) та монокристальний методи, метод апроксимацій дифракційного профілю для визначення ОКР та ступеню кристалічності морденіту і кліноптилоліту. Описана методика визначення ступеню впорядкованості лужних польових шпатів. Охарактеризовані методи електронної мікроскопії (ТЕМ), ІЧ - спектроскопії та ЕПР, електронно-зондового мікроаналізу та термобарогеохімічний метод вивчення флюїдних включень в мінералах.

Рентгенівським методом досліджено більш ніж 450 зразків цеолітових туфів Сокирницького родовища та проявів Водиця і Липча (з них 15 зразків досліджено монокристальним методом Лауе). В залежності від задач дослідження, вимірювання виконувались на відповідних приладах:

ДРОН-2 - визначення фазового складу, параметрів елементарної комірки, дослідження субструктури цеолітів (розмір ОКР і ступінь кристалічності), ступеня впорядкованості адуляру;

УРС-60 (камера РКВ-86) - визначення орієнтації елементів симетрії кристалів (лауеграми) гейландиту з деяких закордонних родовищ, слюди і польового шпату; визначення мікродеформацій в кристалах гейландиту при дегідратації.

Ступінь Si/Al впорядкованості адуляру з туфо-ігнімбритів Сокирницького родовища визначалось за сумарним вмістом алюмінію в тетраедрах Т₁(о) і Т₁(m) структури, тобто 2t_1. = t₁(o) + t₁(m). Обчислення структурного стану адуляру проводилось з використанням лінійного рівняння 2t₁ = 7,2579 - 0,7199 Д2и ( - 060), запропонованого В. С. Мельниковим.

Вимірювання мікродеформацій та розміру ОКР здійснювались методом апроксимацій дифракційного профілю з використанням функції Гауса-Коші. Досліджено більш ніж 250 зразків цеолітів.

Автором були запропоновані нові рентгенівські методики дослідження цеолітової речовини: визначення складу обмінного комплексу та Si/Al-відношення в структурі кліноптилоліту.

Методика визначення складу обмінного комплексу. Аналіз дифракційних спектрів кліноптилолітового туфу (більш ніж 350 зразків) показав, що в залежності від складу обмінних катіонів, які переважають в структурі кліноптилоліту, відношення інтенсивностей двох рефлексів 111 і 31О (I₁₁₁ /I_31О) на рентгенівському спектрі (17,4 і 16,8 є2и, відповідно) змінюється. Для встановлення залежності відношення I₁₁₁/I_31О від типу обмінного катіону були отримані модифіковані обмінні Na-, K- та Ca- форми кліноптилоліту, чистота яких перевірялась хімічним аналізом, для яких визначалось відношення I₁₁₁/I_31О та розраховувались параметри їх елементарної комірки. Дослідження модифікованих обмінних форм кліноптилоліту показало, що відношення I₁₁₁/I_31О змінюється в напрямку: К-форма > Na-форма > Са-форма (рис.1). Аналіз положення катіонів в структурі кліноптилоліту дозволяє припустити природу цієї залежності: із зменшенням розміру і ростом заряду обмінного катіону він зміщується в напрямку з центру пустот до стінок алюмокремнійкисневого каркасу.



Рис.1 Профілі дифракційних ліній рефлексів 111 і 31О для модифікованих обмінних Na-, K- та Ca- форм кліноптилоліту.

На діаграмі залежності відношення I₁₁₁/I_31О від площі перерізу площини ас (S = a·c·sinв) елементарної комірки в модифікованих обмінних формах кліноптилоліту показані поля кліноптилоліту з різним складом обмінних катіонів: I поле - кальцієве (I₁₁₁ / I_31О = 1,0-1,22), II поле - натрієве (I₁₁₁ /I_31О = 1,22-1,4) і III поле - калієве (I₁₁₁ /I_31О = 1,4-1,8) (рис.2).

Рис.2. Діаграма залежності відношення I₁₁₁/I_31О від площі перерізу площини ас (S = a·c·sinв) елементарної комірки в обмінних модифікованих формах кліноптилоліту (родовища: 1 - Сокирницьке, 2 - Шивиртуй; I, II, III - поля кліноптилоліту з різним складом обмінних катіонів)

Методика визначення Si/Al-відношення. Визначення параметрів елементарної комірки кліноптилоліту з різним складом обмінного комплексу та Si/Al-відношенням показало, що в залежності від ступеню заміщення кремнію алюмінієм параметри елементарної комірки змінюються. Використовуючи формулу лінійної регресії Y = A+B·x (програма Origin 7,0) були отримані лінійні залежності параметрів елементарної комірки а і с від ступеню заміщення кремнію на алюміній в структурі кліноптилоліту (рис.3):

Si/Al = (1,78534 - а)/ 0,00457 (R = 0,80);

Si/Al = (0.74743 - c )/ 0.00166 (R = 0,85)

Використання цих залежностей дає можливість недеструктивно і швидко встановлювати Si/Al-відношення в цеолітах ряду гейландит-кліноптилоліт.

а б

Рис.3. Діаграми залежності параметрів елементарної комірки а (а) і с (б) від Si/Al-відношення в кліноптилоліті Сокирницького родовища і цеолітах ряду гейландит-кліноптилоліт (1- Сокирницьке родовище, 2 - за літературними даними).

У 3 розділі наведений cтислий геолого-петрографічний опис району досліджень.

Сокирницьке цеолітове родовище та прояви породоутворюючих цеолітів Водиця і Липча розташовані в межах Солотвинської западини Закарпатського внутрішнього прогину. Серед відкладів тересвинської свити тортонського ярусу неогену, які виповнюють западину, виділяється нанківський туфогенний горизонт, до якого відноситься Сокирницьке родовище кліноптилолітових туфів з прогнозними запасами 168 млн. тонн. Водицький прояв морденіт-кліноптилолітових туфів знаходиться в східній частині Солотвинської западини, а липчанський - на її крайньому північному заході. Продуктивні пласти проявів належать до відкладів новоселицької свити гельветського ярусу неогену.

Петрографія кайнозойських вулканітів детально вивчена і описана в роботах Є.Ф. Малєєва, В.С. Соболєва, В.П. Костюка, Л.Г. Данилович та інших дослідників Карпатського регіону. Цеолітовміщуючі туфи Закарпатського внутрішнього прогину відносяться до Карпато-Балканської цеолітоносної провінції вулканогенних формацій крейди-неогену, яка охоплює великі суміжні території Угорщини, Чехії, Словаччини, Румунії та Болгарії.

Сокирницьке родовище кліноптилолітових туфів знаходиться в межах Данилівської солянокупольної структури. Нижня товща тересвинської свити складена туфітами та алевритовими туфами потужністю 72-87 м. Це слабоцеолітизовані плагіоліпаритові туфи, структура яких змінюється від вітрокластичної до кристалокластичної. Верхня товща представлена плагіоліпаритовими туфами, що мають структуру від вітрокластичної до кристалокластичної з різною ступінню цеолітизації. В межах верхньої цеолітової товщі виділяють 3 продуктивні пачки - “Б”(N₁tr₁⁷),“А”(N₁tr₁⁸) і “В”(N₁tr₁⁹) загальною потужністю 50-57 м. Найбільш продуктивною є пачка “А”. Вміст кліноптилоліту в ній досягає 70% і більше.

Водицький і Липчанський прояви морденіт-кліноптилолітових туфів відносяться до відкладів новоселицької і тереблянської свит неогену. Цеолітові туфи представлені плагіоліпаритовими псаміто-алевритовими і пелітовими туфами, які мають вітрокластичну структуру. Алевритові та пелітові туфи являють собою фарфоровидні, міцні, масивні породи.

У четвертому розділі, присвяченому мінералогії родовищ породоутворюючих цеолітів Закарпаття, використовуючи основні методи дослідження цеолітової сировини - рентгенівський аналіз, СЕМ та електронно-зондовий мікроаналіз, досліджено склад цеолітових туфів, морфологію та будову породоутворюючих цеолітів і другорядних мінералів цеолітизованих туфів. Застосування запропонованих автором методик дозволило встановити основні кристалохімічні характеристики породоутворюючих цеолітів: склад обмінних катіонів та Si/Al-відношення в структурі кліноптилоліту та прогнозувати їх термостійкість.

Мінералогія цеолітизованих туфів.

Сокирницьке родовище висококремнієвих цеолітів складене кліноптилолітовими туфами, які по співвідношенню кремнезему і суми лугів (TAS-діаграма) попадають в поле дацитів (SiO₂ = 66-69%). Головними мінеральними фазами цеолітизованих туфів продуктивного горизонту родовища є кліноптилоліт та кварц. Вміст кліноптилоліту в туфах становить 65-90%. Другорядними мінералами є галуазит, слюда, морденіт. Зустрічаються акцесорні мінерали - циркон в зростках з апатитом.

Верхній горизонт родовища складений пластичною глиною такого складу: гідрослюда, галуазит (до 60%) і кварц. В прожилках верхньої частини родовища рентгенівським аналізом діагностовано гетит FeOOH, магнетит FeFe₂O₄, гаусманіт Mn₃O₄, гетероліт ZnMn₂O₄, франклініт ZnFe₂O₄. Прожилки збагачені на Bi, Sb, Zr, Cd. Нижній слабоцеолітизований горизонт представлений туфо-ігнімбритами і складений вторинними мінералами, серед яких переважаючими є адуляр і кварц. Зустрічаються кальцит, анальцим, триоктаедрична гідрослюда поліморфної модифікації 1М + 2М₁.

Водицький і Липчанський прояви складені морденіт-кліноптилолітовими туфами, які за хімічним складом по співвідношенню кремнезему і суми лугів на TAS-діаграмі попадають у поле андезито-дацитів з підвищеним вмістом лугів. Породоутворюючі цеоліти в туфах представлені мордентом і кліноптилолітом. Другорядними мінералами є плагіоклаз і кварц, в акцесорній кількості трапляються турмалін, тридиміт, барит і монацит. За розрізом співвідношення морденту і кліноптилоліту змінюється.

Туфо-ігнімбрити. На Сокирницькому родовищі та проявах Водиця і Липча спостерігаються відклади туфо-ігнімбритів з різною ступінню спікання. Вони містять кристалокласти плагіоклазу, адуляру, кварцу і слюди. Спостерігаються роздроблені кристалокласти польового шпату, розірвані частини яких рознесені в різні сторони і зцементовані фельзитовим матеріалом. У фельзитовій масі спостерігаються структури «скло в склі», які виникли в результаті незмішуваності розплавів різного складу. Подібний туф на території Угорщини був віднесений до «середнього ріолітового туфу».

Мінералогія породоутворюючих та другорядних мінералів.

Кліноптилоліт.

Морфологія і будова реальних кристалів. Вивчення морфології кліноптилоліту дозволило виділити два його морфологічних типи в цеолітовому туфі: 1 тип представлений дрібнокристалічним агрегатом, який складає основну масу породи і розміри ОКР якого змінюються від 70 до 90 нм, а ступінь їх кристалічності становить 48-51%, 2 тип - кристалічний (поровий), який заповнює жеоди в туфі і утворює добре огранені кристали кліноптилоліту, розміри яких досягають 100 мкм. Морфологія кліноптилоліту порового типу визначається простими формами: пінакоїдами - {010} і {001} та ромбічними призмами - {110} і {111}. При пінакоїдальному габітусі спостерігаються пластинчатий та таблитчатий обриси кристалів. Порівняння ступеню кристалічності кліноптилолітів Сокирницького родовища і деяких відомих родовищ Росії (Шивиртуй і Холинське, Забайкалля; Хонгуруу, Якутія; Пегас, Кузбаський цеолітоносний район) показало, що сокирницький кліноптилоліт має більш досконалі кристали.

Кристалохімія. Головні технологічні характеристики цеолітів - склад обмінного комплексу та Si/Al-відношення визначають іонообмінні та адсорбційні властивості кліноптилоліту. Визначені кристалохімічні характеристики кліноптилоліту - заряд каркасу Q_F, кількість обмінних катіонів Q_R в каналах структури та величина залишкового заряду каркасу ДQ. Кількість обмінних катіонів в кліноптилоліті Сокирницького родовища приблизно дорівнює кількості атомів алюмінію, які знаходяться в тетраедрах каркасу, а величина залишкового заряду каркасу дорівнює 0,03 - 0,38 із знаком мінус. За значенням Si/Al-відношення (3,84-4,13) сокирницький цеоліт відноситься до низькокремнієвого кліноптилоліту.

Склад обмінного комплексу. Використовуючи запропоновану автором методику визначений склад обмінних катіонів зразків кліноптилоліту Сокирницького родовища та проявів Водиця і Липча (рис.4).

Рис.4. Діаграма залежності відношення I₁₁₁/I_31О від площі перерізу площини ас (S = a·c·sinв) елементарної комірки в кліноптилолітах родовищ і проявів Закарпаття (родовища: 1-3 - Сокирницьке родовище: 1 - Са > 0,88 ф.о., 2 - Na > 3,31ф.о., 3 - К > 1,46 ф.о.; прояви: 4 - водицький, 5 - липчанський; I, II, III - поля кліноптилоліту з різним складом обмінних катіонів)

Як випливає з рис.4, сокирницький кліноптилоліт має переважно калій-натрієвий склад, водицький - кальцій-натрієвий і натрій-калієвий, а липчанський - переважно кальцієвий і кальцій-натрієвий склад. Ці дані добре співставляються з результатами хімічного аналізу та електронно-зондового мікроаналізу. Такий різний склад обмінних катіонів зразків кліноптилоліту Закарпаття пов'язаний з їх різним Si/Al-відношенням.

На діаграмі складу обмінного комплексу цеолітів ряду гейландит-кліноптилоліт (діаграма Г. Мінато) цеоліти Сокирницького родовища попадають в поле кліноптилоліту (рис.5).

Рис.5. Діаграма складу обмінного комплексу кліноптилолітів Закарпаття і деяких закордонних родовищ, нанесених на діаграму Г. Мінато (родовища: 1 - Сокирниця; 2 - 4 - деякі відомі родовища Росії: 2 - Нижня Тунгуска, 3 - Тувинське, 4 - Шивиртуй; 5 - Гектор (США), 6 - Бєли Пласт (Болгарія), 7 - Голобродово (Болгарія), 8 - Дзегві (Грузія) і 9 - Трас (Болгарія) (1 - 4 - наші дані; 5 - 9 - дані Ю. І. Тарасевича та інш.); поля: I - гейландит, II - проміжний гейландит, III - клиноптилолит).

В поле проміжного гейландиту потрапляють зразки кліноптилоліту з підвищеним складом кальцію. Це кліноптилоліти деяких відомих родовищ Росії та Болгарії. Різний склад зразків кліноптилоліту Сокирницького родовища і кліноптилоліту деяких відомих закордонних родовищ свідчать про їх різну термостійкість .

Отже, за складом обмінного комплексу та Si/Al-відношенням зразки кліноптилоліту Сокирницького родовища відносяться до низькокремнієвого кліноптилоліту натрій-калієвого складу.

Параметри елементарної комірки. Дослідження більш ніж 197 зразків клиноптилоліту Сокирницького родовища та проявів Водиця і Липча показало незначну варіацію значень параметрів елементарної комірки: Сокирницьке родовище: а = 1,7656-1,7695 нм, b = 1.7952-1.7978 нм, c = 0,7406-0,7419 нм і в = 116,31-116,43є; прояв Водиця: а = 1,771-1,7754 нм, b = 1,7894-1,7948 нм, c = 0,7391-0,7404 нм і в = 116,22-116,7є; прояв Липча: а = 1,7698-1,773 нм, b = 1.7943-1.7962 нм, c = 0,7396-0,7415 нм і в = 116,484-116,58є. породоутворюючий цеоліт закарпаття мінералогія

При заміщенні кремнію на алюміній в тетраедрах структури кліноптилоліту відбувається зміна параметрів елементарної комірки: спостерігається пряма залежність для параметрів а від с і b від с та звортня - для параметрів а від b. Таким чином, зменшення Si/Al-відношення в структурі кліноптилоліту викликає спотворення його елементарної комірки - розтягування в напрямку а і стискання в напрямку b, що приводить до зміни конфігурації каналів структури, які приймають форму еліпсоїду (рис. 6).

Рис.6. Проекція структури Na-кліноптилоліту на площину ab (темними кружечками показано положення катіонів Na в каналах структури, які знаходятся в оточенні молекул води W).

Такі зміни в структурі кліноптилоліту приводять до погіршення його іонообмінних властивостей. Тому для покращання молекулярно-ситових властивостей сокирницького кліноптилоліту та його використання як адсорбенту необхідне їх модифікування

Фізико - хімічні властивості. Термостійкість. Однією з найважливіших технологічних характеристик породоутворюючих цеолітів є їх термостійкість, яка характеризує стабільність структури при дегідратації і залежить від складу обмінного комплексу і Si/Al-відношення.

Дослідження термостійкості кліноптилоліту Сокирницького родовища показало, що до температури 850 °С в його структурі не відбувається суттєвих змін. Регідратація в кліноптилоліті відбувається в температурному інтервалі 450 - 600 °С (рис.7а). Як випливає з рис.7а, збільшення вмісту кальцію в кліноптилоліті приводить до незначного зниження термостійкості і стабільності його структури.

а б

Рис.7 Залежність параметру b від температури прогріву кліноптилоліту (a - Сокирницьке родовище: 1 - Ca > 66; 2 - 33 < Ca < 66; 3 - 0 < Ca < 31%; б: деякі відомі родовища Росії: 1 -Холинське (Забайкалля), 2 -Шивиртуй (Забайкалля), 3 -Хонгуруу (Якутія), 4 - Тува, 5 -Пегас (Кузбаський район, Кемеровська обл.)).

Оскільки коливання Si/Al-відношення в структурі сокирницького кліноптилоліту незначне (3,84 - 4,13), особливих відмінностей в термостійкості кальцій-натрієвих і калій-натрієвих відмінностей кліноптилоліту не відбувається. Вище температури 600 °С (для кальцій-натрієвих відмінностей) та 800 °С (для натрій-калієвих відмінностей) відбувається незначне стискання елементарної комірки (Д b=0,02 нм). При температурі 900 °С відбувається руйнування структури кліноптилоліту і на рентгенограмі з'являються нові фази - б - кристобаліт, кварц і польовий шпат.

Для порівняння досліджувалась термостійкість кліноптилолітів деяких відомих родовищ Росії, які мають кальцієвий склад обмінного комплексу і більш низьке Si/Al-відношення. Результати дослідження показали, що зразки кліноптилоліту родовищ Росії мають значно нижчу термостійкість і регідратація в них не відбувається (рис.7 б). Вище температури 450 °С їх структура руйнується. Винятком є зразок кліноптилоліту Холинського родовища, який має натрій-калієвий склад і термостійкий до температури 850 °С (рис.7 б).

Отже, основними факторами, що впливають на термостійкість кліноптилоліту є склад обмінного комплексу і Si/Al - відношення.

Морденіт є основним породоутворюючим цеолітом проявів Водиця і Липча. В Сокирницькому родовищі кількість морденіту не перевищує 1-3%.

Морфологія і будова реальних кристалів. Закарпатський морденіт зустрічається у вигляді дрібноголчастих радіально-променистих кристалів та агрегатів, що ростуть в жеодах цеолітизованих туфів і є більш пізніми утвореннями, ніж кліноптилоліт. Морфологія морденту визначається двома формами - {100} і {010}. В цеолітизованих туфах липчанського прояву зразки морденіту зустрічаються у вигляді щільних фарфоровидних агрегатів, що є їх типоморфною ознакою.

Визначення ОКР та ступеню кристалічності зразків морденіту Закарпаття показало, що їх розмір коливається в межах 64 - 87 нм, а ступінь кристалічності - 45-47%, що не набагато нижче розмірів і ступеню кристалічності кліноптилоліту Сокирницького родовища.

Кристалохімія морденіту. За особливостями своєї структури морденіт належить до найбільш термостійких та кислотостійких цеолітів, що визначає його широке використання в промисловості при іонообмінних реакціях, як адсорбенту та каталізатору.

Склад обмінного комплексу та Si/Al-відношення зразків морденіту проявів Водиця і Липча визначалися методом електронно-зондового мікроаналізу. Si/Al-відношення в зразках липчанського морденту змінюється в межах 4,69 - 4,73 і в зразках водицького - 4,83 - 5,17. Така велика різниця в значеннях Si/Al-відношення пов'язана з різним складом їх обмінного комплексу.

Як випливає з діаграми складу обмінного комплексу закарпатських мордентів (рис.8) водицькі морденіти мають натрій-калієвий та натрій-кальцієвий склад.

Рис.8. Діаграма складу обмінних катіонів в морденітах проявів Водиця і Липча (прояв Водиця:1 - Na-К морденіт, 2 - Na-Ca морденіт; прояв Липча: 3 - Ca-Na морденіт).

В складі липчанських мордентів переважають катіони кальцію і вони мають переважно кальцій-натрієвий склад. Різний катіонний склад та Si/Al-відношення водицьких і липчанських мордентів впливає на їх термостійкість.

Параметри елементарної комірки. Вивчено понад 76 зразків морденіту проявів Водиця і Липча. Значення параметрів елементарної комірки коливаються в межах: водицький морденіт: а = 1,8079-1,8096 нм, b =2.0438-2.049 нм, c = 0,7391-0,7404 нм; липчанський морденіт: а = 1,8157-1,8176 нм, b =2,0429-2,0453 нм, c = 0,7507-0,7516 нм. Така варіація значень параметрів а і b закарпатських морденітів пов'язана із зміною складу обмінного комплексу та Si/Al-відношення в морденітах.

При заміщенні кремнію на алюміній в тетраедрах структури закарпатського морденту відбувається стискання його елементарної комірки в напрямах а і b і розтягування в напрямі с. Це приводить до зміни конфігурації каналів 8МRc, які приймають форму еліпсоїду (рис.9). Подібні деформації в структурі морденіту викликані площинними дефектами, які виникли в результаті зміщення групи тетраедрів каркасу на величину с/2 в напрямку с (S. G. Song, 1999; Campbell B. J. & Cheetham A. K., 2002). Такі зміни в елементарній комірці не впливають на каталітичні властивості морденіту, оскільки вони відбуваються тільки в каналах 8 МRc і не впливають на конфігурацію каналу 12МRc, що дуже важливо для збереження каталітичних властивостей морденіту.

Рис.9. Проекція структури морденіту на площину (001). Розподіл Si і Al в тетраедрах невпорядкований, Al сконцентрований в позиції Т3 (8МRc і 12МRc - канали, утворені вісьмичленними та дванадцятичленними кільцями тетраедрів паралельно осі с).

Для застосування морденіту як молекулярного сита необхідно його модифікування. Після кислотної обробки морденіту можна рекомендувати його використання в промисловості як ефективного каталізатору (Ф.М. Бобонич, Патриляк К.И. и др., 1997).

Фізико-хімічні властивості. Термостійкість. Висока термостійкість і кислотостійкість морденітів визначають їх використання в промисловості як адсорбентів і каталізаторів.

Рентгенівський аналіз прожарених зразків морденту не виявив особливих змін параметрів елементарної комірки. Інтенсивності дифракційних ліній морденту до 750 - 800 °С майже не змінюються, тоді як лінії кліноптилоліту зникають вже при 800 °С в натрій-калієвих відмінах і при температурі 600 - 700 °С - в кальцієвих. Термічне стискання зразків водицького і липчанського морденту відрізняється (рис.10).

Рис.10. Залежність параметрів елементарної комірки а (а), b (б) і c (в) від температури прогріву в зразках морденіту проявів Водиця і Липча (прояв Водиця: 1 - Na-K відміна морденіту, 2 - Ca-Na відміна морденіту; прояв Липча: 3 - Са-Na відміна морденіту).

Якщо в структурі водицького морденіту до температури 900 °С не відбувається суттєвих змін, то в липчанському морденіті вже при температурі 800 °С відбувається стискання елементарної комірки (?V = 0,04 нм), що пов'язано з переважанням катіонів кальцію в складі обмінного комплексу. При температурах 500 і 700 °С, в залежності від складу обмінних катіонів, в структурі морденту відбувається регідратація. Вище температури 900 °С структура морденіту зруйнована і на дифрактограмі з'являються нові фази: б - кристобаліт, кварц і польовий шпат. Слід відзначити, що вміст кліноптилоліту в туфі не впливає на термостійкість морденіту. Висока термостійкість та кислотостійкість морденіт-клиноптилолітових туфів Закарпаття дає можливість використовувати їх в промисловості в якості ефективних каталізаторів (Patrylak K.I., Bobonich F.M., Voloshyna Yu.G., 1998)

Адуляр. Вперше в підстилаючій слабо цеолітизованій туфо-ігнімбритовій товщі Сокирницького родовища встановлена адулярова мінералізація. Адуляр - це найпоширеніший другорядний мінерал туфо-ігнімбритів Сокирницького родовища. Спостерігаються три морфологічні типи адуляру: 1 тип (Ad-1) - представлений ідіоморфними кристалами адуляру з габітусом {110} і {1О0}. Він має низьку впорядкованість: 2t₁ = 0,61 - 0,63. 2 тип (Ad-2) - кристали адуляру, які вільно ростуть в міаролах. Для них характерна досить висока впорядкованість - 2t₁ = 0,69 - 0,71, яка характерна для гідротермального адуляру. 3 тип (Ad-3) - тонкокристалічний адуляр зеленого кольору, який утворює кулькоподібні агрегати. Розміри цих кристалів не перевищують 0,5-1,0 мкм. Вони мають дуже низьку впорядкованість (2t₁ = 0,55 - 0,57), яка може бути результатом підвищеного вмісту заліза в структурі мінерала.

Результати електронно-зондового мікроаналізу адулярів показали, що вони мають калієвий склад - (Са_0,02Na_0.01K_0.97)[Si_3.08Al_0.92]O₈. Структурна Si-Al впорядкованість адулярів 1-го і 3-го типів виявилась дуже низькою, що відповідає високому санідину. Таку впорядкованість сокирницькі адуляри могли успадкувати від багатого калієм скла, яке іноді у вигляді включень спостерігається в зернах плагіоклазу з туфо-ігнімбритів Сокирницького родовища (за результатами електронно-зондового мікроаналізу).

Параметри елементарної комірки адуляру: а = 0,8592 - 0,8611 нм; b = 1,2999 - 1,304 нм; с = 0,7173 - 0,7191 нм; в = 115,94 - 116,182° відповідають параметрам елементарної комірки високого санідину (SpencerС) та адуляру (Spencer В), які мають низьку впорядкованість (Smith J., 1974).

У п'ятому розділі проведено порівняльний аналіз кристалохімічних особливостей та різної термостійкості кліноптилолітів Закарпаття та деяких закордонних родовищ з використанням монокристального та порошкового рентгенівськиих методів дослідження.

Дослідження показали, що Si/Al-відношення і тип обмінних катіонів однаково впливають на термічну стабільність цеолітів ряду гейландит-кліноптилоліт. В тому випадку, коли в структурі переважають лужні катіони, як в сокирницькому кліноптилоліті, в структурі переважають мікропрошарки з високим Si/Al-відношення, які мають високу термостійкість. Кристали низькокремнієвого кліноптилоліту родовищ Тува (Росія) і Тіроль (Австрія), в структурі яких переважають катіони кальцію, складаються з мікропрошарків (блоків) з підвищеною і пониженою термостійкістю, розмір яких не достатньо великий, щоб вони проявляли властивості індивідуальної фази. Найбільш імовірною причиною гетерогенності структури низько кремнієвого кліноптилоліту (проміжного гейландиту) вважається неоднорідний розподіл кремнію і алюмінію вздовж напрямку (010) в цеоліті. Найімовірніше причиною виникнення гетерогенності кристалів кліноптилоліту може бути коливання активності кремнезему під час їх росту з гідротермального розчину, а також періодична зміна складу розчину (коливання активності кальцію і натрію).

Гетерогенність будови кристалів кліноптилоліту і гейландиту свідчить про розрив змішуваності в ряду гейландит-кліноптилоліт.

У шостому розділі на основі рентгенівського, мікроскопічного та термобарогеохімічного досліджень кліноптилолітових туфів та підстилаючої туфо-ігнімбритової товщі Сокирницького родовища і морденіт-кліноптилолітових туфів проявів Водиця і Липча представлено модель умов утворення цеолітових родовищ Закарпаття.

Цеолітові Сокирницьке родовище та прояви Водиця і Липча являють собою пластові тіла, хімічний склад яких в межах розрізу змінюється дуже слабо. За умовами утворення такі родовища не можуть бути віднесені до таких, що утворились в умовах відкритої системи, бо в них відсутня зональність асоціацій мінералів в межах розрізу, а хімічний склад цеолітів майже не змінюється. Подібний розріз цеолітових родовищ характерний для районів, в яких процеси цеолітоутворення генетично пов'язані з ігнімбритами (родовища цеолітів Угорщини та Болгарії).

Генетична модель цеолітоутворення на Сокирницькому родовищі.

Мікроскопічні дослідження цеолітових туфів Сокирницького родовища показали, що вони на 65-90% складені кліноптилолітом, хімічний склад яких в межах родовища залишається майже незмінним. Верхня частина розрізу Сокирницького родовища складена кальційвміщуючим кліноптилолітом, який змінюється натрій-калієвим кліноптилолітом.

Виділяється 3 етапи цеолітоутворення на Сокирницькому родовищі:

1 етап. Утворення цеолітів на родовищі відбувалось переважно при взаємодії пірокластичного матеріалу і вадозних вод під дією залишкового тепла туфо-ігнімбритів, для яких властива висока початкова температура. За результатами вивчення первинних включень скла в кристалах кварцу та польового шпату, температура гомогенізації яких дорівнює 1180-1190° С, можна стверджувати, що температура в тілі туфо-ігнімбриту не могла перевищувати 1200 °С. Це значення відповідає температурі магми в глибинному осередку до її викиду на поверхню. Оскільки у кварці виявлені первинні включення скла, що були захоплені ще при температурі 860° С, то температура туфо-ігнімбритів могла бути дещо нижча за це значення.

Кліноптилоліт і морденіт утворювались за участю розчинів, пересичених кремнеземом, при взаємодії з вулканічним склом калієвого складу. Вихідним матеріалом для утворення цеолітів було гелеподібне скло калієвого складу (в %): SiO₂ -71,0; Al₂O₃-17,27; FeO-0,02; MnO-0,01; MgO-0,01; Na₂O-0,04; K₂O-16,42. Процеси цеолітизації вулканічного скла в умовах «геоавтоклавів» проходили у відносно закритій системі. В умовах лужного середовища відбувалось розчинення скла і утворення цеолітів в глинистій матриці. Першим мінералом в цих процесах утворюється кліноптилоліт. В умовах даної системи дифузія калію, натрію, з одного боку, і кальцію, з іншого, відбувалась у протилежних напрямках. В результаті цього в верхній частині розрізу утворився кальційвміщуючий, а в нижній частині - калієвий і калій-натрієвий кліноптилоліт. Таку модель цеолітоутворення угорські вчені Б. Алексієв та Є. Дзюрова (B. Aleksiev, E.G. Djurova, 1975) назвали «геоавтоклавною».

2 етап - в результаті метасоматичних гідротермальних процесів відбувається часткове розчинення кліноптилоліту 1-го типу і ріст таблитчатих кристалів порового кліноптилоліту на стінках пустот, тріщин та мікрожеод. Цей процес привів до самоочистки цеолітизованого туфу від «зайвих» домішок і збагачення породи кліноптилолітом. На цій стадії утворюються адуляр і поровий кварц. Результати мікроскопічного дослідження показали, що адуляр завжди присутній в верхній частині слабо цеолітизованої товщі туфо-ігнімбритів Сокирницького родовища.

3 етап - відбувається утворення глинистих мінералів (галуазит і хлорит). В результаті зміни рН середовища, підвищення його кислотності утворюється галуазит (верхні горизонти родовища). В нижній частині родовища галуазит утворюється в тріщинах та порах в туфі по монтморилоніту, або по незміненому склу.

Утворення морденіт-кліноптилолітових туфів проявів Водиця та Липча. Мікроскопічні дослідження показали, що процеси цеолітоутворення на проявах Водиця і Липча відбувались за подібними умовами, що і на родовищі Сокирниця. Однак температура цеолітізації була дещо вищою. За Е.Е. Сендеровим, морденіт утворюється при вищій температурі, ніж кліноптилоліт. За температури 300-350є С кліноптилоліт стає метастабільним і переходить в морденіт. Процеси цеолітізації на проявах Водиця і Липча проходили за схемою: кліноптилоліт > морденіт > плагіоклаз.

Вихідний склад скла має середній склад: SiO₂ - 63,74; TiO₂ - 0,02; Al₂O₃ - 9,76; FeO - 0,03; MnO - 0,01; Na₂O - 0,84; K₂O - 0,30; СаО - 1,18, ніж на родовищі Сокирниця. Низький вміст натрію і калію в склі пояснює відсутність адуляру в проявах Водиця і Липча і присутність плагіоклазу і кварцу в якості другорядних мінералів.

ВИСНОВКИ

1. Головні ознаки мінералогії породоутворюючих цеолітів Закарпаття визначаються просторовою диференціацією цеолітових товщ істотно кліноптилолітового і морденітового складу. На Сокирницькому родовищі переважає структурно гомогенний високотермостійкий низкокремнієвий (Si/Al=3,86ч4,13) натрій-калієвий кліноптилоліт, що дозволяє використовувати його як високоефективний іонообмінник та адсорбент, а після його модифікування -в якості «молекулярного сита».

2. Для кліноптилоліту Сокирницького родовища властива висока ступінь кристалічності, вища ніж в мордентах проявів Водиця і Липча, а також кліноптилолітах відомих родовищ Росії.

3. Різна термостійкість цеолітів ряду гейландит-кліноптилоліт пов'язана з різним складом обмінного комплексу, Si/Al-відношенням і гетерогенністю їх будови, яка властива проміжному гейландиту. Гетерогенність проміжного гейландиту ставить під сумнів безперервність ряду гейландит-кліноптилоліт і свідчить про розрив змішуваності в цьому ряді.

...