Закономірності міграції гумусових речовин у поверхневих водах України

Рис. 1. Районування поверхневих вод України за результатами розрахунку коефіцієнта водної міграції ГК, n•10¹⁰ км²/дм³ (А), ФК, n•10⁹ км²/дм³ (Б)

Рис. 2. Зміна середніх багаторічних концентрацій ГК і ФК у воді р. Дніпро, р. Прип'ять та водосховищах дніпровського каскаду (1-верхній Дніпро, 2- р. Прип'ять, 3 - Київське вдсх., 4 - Канівське вдсх., 5 - Кременчуцьке вдсх., 6 - Дніпродзержинське вдсх., 7 - Дніпровське вдсх., 8 - Каховське вдсх., 9 - нижній Дніпро, 10 - Дніпро-Бузький лиман

У розділі 5 наведено результати натурного та експериментального вивчення процесу сорбції-десорбції ГР. Здатність зависей до адсорбції ГР є важливою властивістю водних екосистем, яка контролює можливість міграції ГР і зв'язаних з ними забруднювальних речовин і вносить істотний вклад у самоочищення водних об'єктів. Експериментальні дослідження сорбційної здатності ГР проводили на таких адсорбентах, як глинисті мінерали (використано ДВ Кременчуцького водосховища) та гідроксиди феруму. Для кількісної характеристики експериментальні ізотерми сорбції ГР апроксимували рівняннями Ленгмюра та Фрейндліха (табл. 2).

Таблиця 2. Константи рівнянь Ленгмюра та Фрейндліха сорбції ГР глинистими мінералами та гідроксидами феруму

На основі отриманих результатів зроблено висновок, що процес сорбції відбувається за моделлю Ленгмюра з формуванням на поверхні сорбенту моношару молекул, а максимальну сорбційну ємність щодо ГР виявляють оксиди і гідроксиди Fe, Al, Mn, що пов'язано з наявністю на поверхні їхніх частинок структурних гідроксильних груп. Поверхневий заряд гідроксидів залежить від рН води, в кислих умовах вони заряджені позитивно, а в лужних, навпаки, набувають негативного заряду. Міцні внутрісферні комплекси між гідроксидами та СООН-групами ГР утворюються за умов, коли pH_ТНЗ гідроксидів > рН поверхневих вод > pK_a. За характерного для природних поверхневих вод вмісту ГР, їхня сорбція гідроксидами Fe може досягати 1-2 мг•г^-1 для ГК і ~20 мг•г^-1 для ФК.

Сорбційна здатність глинистих мінералів значно менша порівняно з гідроксидами феруму. Здатність глинистих мінералів до сорбції аніонів зумовлена виникненням позитивного заряду лише на бічних гранях і відколах кристалів. Граничні межі сорбції ГК глинистими мінералами не перевищують 0,05 мг•г^-1, а ФК - 0,57 мг•г^-1.

Серед досліджуваних фракцій ГР більш високомолекулярні ГК виявляють більшу здатність до сорбції на зависях внаслідок їхньої гідрофобності та спорідненості до твердих матеріалів.

Сорбція ГР на гідроксидах феруму є зворотним процесом. За вмісту ГК і ФК >100 мг/дм³ спостерігалася їхня десорбція, що лінійно зростає зі збільшенням рівноважних концентрацій ГК і ФК. За рівних концентрацій відносна десорбція ГК була меншою порівняно з ФК. У всіх випадках десорбція кількісно не відповідала сорбції - С (ГК, ФК)_десорб < С (ГК, ФК)_сорб. Отримані результати переконливо засвідчили, що за умов вмісту ГР у природних водах їхня десорбція з гідроксидів феруму є малоймовірною, а у природних умовах переважає процес самоочищення поверхневих вод від ГР і зв'язаних з ними токсикантів за рахунок сорбції.

Кількісний вміст завислої форми ГР прямо пов'язаний з каламутністю води, зі збільшенням якої зростає вміст ГР_завис. Коефіцієнт розподілу ГР між твердою і рідкою фазами (K_d) зростає за умов збільшення співвідношення “тверда фаза : вода”. Цей висновок є важливим також з точки зору сезонних характеристик процесу самоочищення водних мас. У період весняного водопілля, коли водність досягає максимальних значень і відповідно співвідношення твердої і рідкої фаз є найбільшим, буде спостерігатися максимальний перехід ГР до складу завислих форм.

Серед вивчених водних об'єктів найбільші концентрації ГР виявлено на зависях р. Прип'ять, де вони досягали для ГК і ФК відповідно 15,8 мг•г^-1 і 38,0 мг•г^-1. Порівняно з Прип'яттю в інших річках вміст ГР у складі завислих форм був значно меншим і становив для р. Десна 2,0 (ГК) і 16,0 (ФК) мг•г^-1, для р. Рось - 5,0 (ГК) і 18,3 (ФК) мг•г^-1, що пояснюється різним вмістом ГР у ґрунтах водозборів. У водосховищах дніпровського каскаду вміст завислих форм ГК зменшувався від 8,0 мг•г^-1 у Київському водосховищі до 1,6 мг•г^-1 у Каховському водосховищі, для ФК відповідні величини становили 32,3 мг•г^-1 та 14,8 мг•г^-1.

Отримані результати показали, що, незважаючи на меншу здатність до сорбції, вміст ФК на зависях перевищує кількісні показники ГК, що пов'язано з більшою концентрацією ФК у водах, і підтверджує те, що процес перерозподілу ГР між твердою і рідкою фазами відбувається у водній фазі, а не спричинений ерозією ґрунтового покриву, де концентрації ГК значно перевищують вміст ФК.

Для сезонного розподілу ГК_завис у водах р. Прип'ять характерне збільшення їхньої концентрації під час водопілля та у період стокоформуючих опадів. У водосховищах дніпровського каскаду пік ГК_завис також спостерігається під час весняного водопілля, однак уздовж каскаду він зменшується за абсолютними значеннями та зсувається у часі у бік межені, що пов'язано з уповільненим водообміном водосховищ. У водах Каховського водосховища весняний пік ГК_завис не спостерігається взагалі. В осінній період у всіх водосховищах кількість завислих форм ГК збільшується внаслідок утворення планктоногенного гумусу.

Вміст ФК_завис у період весняного водопілля як у водах Прип'яті, так і у дніпровських водосховищах, навпаки, зменшується. Зростання вмісту ФК_завис характерне для всіх досліджуваних об'єктів протягом осіннього періоду.

Співвідношення ГК_завис : ФК_завис у воді р. Прип'ять та у Каховському водосховищі змінюється від 1:2,2 до 1:9, що свідчить про переважне виведення з фази розчину ГК як більш високомолекулярних форм ГР.

У водосховищах дніпровського каскаду також спостерігається сорбція ГР організмами фітопланктону, яка за кількісними показниками значно поступається сорбції мінеральними зависями. Для територіального розподілу сорбованих на фітопланктоні форм ГР спостерігається підвищення їхнього вмісту у водосховищах з більшою продуктивністю. Провідну роль у процесі сорбції відіграє не біомаса фітопланктону, а його видове різноманіття.

Завислі форми ГР седиментуються у ДВ. Експериментально показано, що у ДВ дніпровських водосховищ найбільшу кількість органічних речовин - до 20% (за граничних меж коливання 10-31%) - містять відклади глинистої розмірності. Це пояснюється як найбільшою сорбційною ємністю мулу, так і переважанням його масової частки у складі ДВ.

Уперше отримано результати про кількісний вміст і розподіл ГР у ДВ дніпровських водосховищ. Середні концентрації ГР зменшуються від головного, Київського (ГК 4,4 мг·г^-1; ФК 7,2 мг·г^-1), до замикаючого, Каховського, водосховища (ГК 0,8 мг·г^-1; ФК 1,0 мг·г^-1). Київське водосховище є своєрідним геохімічним бар'єром, відповідальним за утримання ГР і зв'язаних з ними токсикантів, які надходять з території водозбору верхнього Дніпра і Прип'яті, з наступним захороненням у ДВ.

У складі ГР ДВ, на відміну від ґрунтового покриву, переважають ФК. Аналогічна закономірність характерна й для розчинених і завислих форм ГР, однак співвідношення ГК і ФК у ДВ значно вужче порівняно з розчином і змінюється у межах ГК:ФК = 1:1,1 - 1:1,9. ГК як більш високомолекулярні першими виводяться з фази розчину в ДВ, тим самим також підтримуючи у водних об'єктах акумулятивну функцію ГР.

Вміст ГР у ДВ дніпровських водосховищ значно менший порівняно з зависями, оскільки у складі останніх значно більший вміст тонкодисперсних фракцій, що слугує доказом того, що процеси сорбцїї речовин в основному відбуваються саме у системі “вода - зависі”.

Досліджено вертикальний розподіл ГР у колонках ДВ дніпровських водосховищ, який відображає хронологію надходження гумусу й тісно пов'язаний із водним стоком.

Обчислення показника глибини гуміфікації НL у поверхневому шарі ДВ дніпровських водосховищ і за їхньою глибиною показало, що гумус седиментів належить до фульватного типу, як це характерно для поверхневих вод. Величина НL збільшується від верхнього водосховища до нижнього і свідчить про зростання ролі фітопланктону в формуванні ГР.

Оцінка ймовірності вторинного надходження ГР із ДВ до води за рахунок процесу молекулярної дифузії показала, що ГК практично повністю захоронюються у ДВ. Шляхом аналізу емпіричних даних встановлено, що у період межені, під час зменшення розчиненого у воді кисню, спостерігається перехід ГР із ДВ у воду внаслідок формування відновних умов на поверхні ДВ.

ГР властива структурна лабільність, спричинена їхньою колоїдною природою. Експериментально показано, що збільшення рН середовища призводить до зростання відносної частки високомолекулярних форм ГР, а середньочислова ММ ГК у діапазоні рН=5,5-9,0 зростає від 15,5 до 25,6 кДа. Для ФК відповідні зміни становили 291 Да за рН=5,5 та 660 Да за рН=9,0. За рН>pKa (рН?4) негативно заряджені функціональні групи відштовхуються і молекула зберігає витягнуту конфігурацію, що відповідає істинно розчиненому стану. Коливання рН поверхневих вод у межах 6,0-9,0 створює сприятливі умови для асоціації ГР і наступного виведенням високомолекулярних форм із фази розчину.

У розділі 6 досліджено особливості формування стоку ГР. Уперше виконані розрахунки стоку ГР з території басейну р. Прип'ять показали, що протягом 1995-2000 рр. стік ГК коливався від 7,4 тис. т/рік у 1995 р. до 48,3 тис. т/рік у 1998 р., а межі варіювання стоку ФК становили 167,4 тис. т у 1996 р. - 616,6 тис. т у 1998 р. Домінування ФК у річковому руслі пов'язане з їхньою високою розчинністю, тоді як ГК переважно гідрофобні. Надходження ГР у багаторічному аспекті тісно пов'язане з водністю річки. Зазначено, що для внутрірічного розподілу стоку ГР притаманний яскраво виражений сезонний хід з максимумом навесні (62-83%) і мінімумом восени, що визначається зміною живлення річки. Це свідчить про те, що ГР у воді р. Прип'ять мають переважно алохтонне походження і надходять до руслової частини з водозбірної площі.

Розчленування гідрографів стоку р. Прип'ять дозволило показати, що домінуючу роль у виносі ГР відіграють ґрунтові води зони аерації - 86% для ГК і 53% для ФК.

На експериментальній стоковій площадці проведено модельне вивчення поверхневого та підповерхневого (шар 0-10 см) стоку ГР, у результаті якого визначено, що концентрації досліджуваних речовин на етапі висхідної гілки гідрографа зменшувалися згідно зі збільшенням витрат води. На етапі спаду витрат води концентрації ГР, навпаки, збільшувалися. Характер зміни концентрацій ГР на фоні формування процесу водного стоку дозволив зробити висновки про перебіг фізико-хімічних процесів, які визначають надходження ГР з поверхні водозбору. Промивання порового розчину поверхневого шару ґрунту та наступна дифузія з більш глибоких шарів за рахунок формування підґрунтового стоку сприяють утворенню динамічної рівноваги між рідкою та твердою фазами. Надходження вод з віддалених ділянок водозбору визначає збільшення концентрацій розчинених форм ГР у прикінцевій частині гідрографа.

На підставі отриманих даних проведено розрахунки виносу ГК (R_ГК ) і ФК (R_ФК) з поверхні водозбору експериментальної ділянки. Всього за період стоку з водозбірної поверхні надійшло 14,5 г ФК і 1,9 г ГК. Максимальні показники виносу ГК і ФК спостерігалися з досягненням найбільшого об'єму водного стоку.

Обчислено швидкість надходження ГР з 1 м² площі експериментальної ділянки (К-ГК і К-ФК, г/с·м²) і показано, що вона для ГК і ФК відрізняється на порядок і лінійно залежить від витрат води.

Розраховано питомі коефіцієнти виносу ГР, що становили для ГК 0,001 мг/см³, а для ФК- 0,005 мг/см³, на основі яких відновлено перебіг стоку на експериментальній стоковій ділянці. Розрахунковий винос ФК перевищував реальні дані на 12 %.

Розрахунок балансу ГР каскаду дніпровських водосховищ за період 1995-2005 рр. виявив переважний вплив вод верхнього Дніпра, р. Десна та р. Прип'ять на стік ГК (91,7%) і ФК (95%) (рис. 3).

Рис. 3. Баланс ГК (А) і (ФК) каскаду дніпровських водосховищ

Слід зазначити, що лише за рахунок р. Прип'ять, яка утворює 27% водного стоку Дніпра, виноситься близько 50% розчинених ГР. Це справляє великий вплив на фізико-хімічні та гідробіологічні процеси в усьому каскаді дніпровських водосховищ. На шляху від верхнього, Київського, до нижнього, Каховського, водосховища в середньому акумулюється 20,0 тис. т (56,2%) ГК і 290,4 тис. т (48,6%) ФК, а граничні межі варіації змінюються відповідно до коливання водності. Отримані дані переконливо свідчить про екосистемну роль каскаду дніпровських водосховищ як потужного біогеохімічного бар'єра, який сприяє виведенню ГР і зв'язаних з ними токсикантів із фази водного розчину.

У розділі 7 наведено результати оцінки ролі ГР у процесі комплексоутворення з окремими важкими металами (ВМ) (ферум, купрум і нікель) та показано розподіл ГК і ФК серед їхніх співіснуючих форм у водних об'єктах з різною мінералізацією.

Результати термодинамічних розрахунків, виконаних на підставі матеріального балансу розчинених форм ВМ з використанням констант стійкості їхніх комплексних сполук з ГР, показали, що у воді річок Прип'ять, Латориця, Рось для феруму, купруму та нікелю характерний високий ступінь зв'язування з ГР. Так, ферум практично на 100% міститься у складі розчинних гідроксофульватних комплексів складу 1:1 та 1:2. Утворення зазначених сполук зменшує здатність Fe до сорбції глинистими мінералами та сприяє зсуву рН його гідролізу в лужний бік, тим самим збільшуючи міграційну здатність феруму в поверхневих природних водах.

Домінуючою формою міграції купруму є його комплексні сполуки з ФК (CuФК⁰ та [Cu(OH)₂ФК]^2-), відносний вміст яких у слабкокислих і нейтральних водах варіює у межах 65-95% Cu_розч. Роль ГК в утворенні комплексних сполук Cu(II) незначна. Зі зростанням рН спостерігається тенденція до зменшення частки комплексів Cu(II) складу CuФК⁰ та відповідного збільшення частки його гідроксофульватних сполук. Збільшення концентрації ФК не має істотного впливу на ступінь закомплексованості Cu. Це пояснюється тим, що для повного зв'язування Cu(II) достатньо, щоб у воді знаходився 1 мг/дм³ ФК.

Нікель за діапазону рН поверхневих вод зазнає значно меншого гідролізу порівняно з Cu та Fe. Відчутна кількість його гідроксоформ спостерігається лише за рН>9,0. Середній вміст фульватних (NiФК⁰) комплексів нікелю у воді річок Латориця та Прип'ять змінюється у межах 52-94%.

На основі розв'язання рівняння матеріального балансу розчинених форм ГК і ФК досліджено їхні співіснуючі форми:

C_L = [L] + m [ML] + 2m [ML₂] = C_L - m[M],

де М - метал; L - ліганд.

За результатами моделювання матеріальний баланс ГК представлений низкою співіснуючих форм: С_гк= Гумат^2- + СаГК⁰ + MgГК⁰ + CuГК⁰.

Основна частка комплексоутворювальних центрів (КУЦ) ГК зайнята макроіонами Ca²⁺ і Mg²⁺. Відносна частка комплексів СаГК⁰ у балансі ГК збільшується зі зростанням мінералізації води і набуває свого максимуму (50-60%) за рН=8,0. У слабкокислому та нейтральному середовищі домінують комплекси ГК з Cu, відносний вміст яких зменшується у лужному середовищі та зі зростанням мінералізації води. Від 2 до 10% ГК мігрують у стані вільних гуматів.

Розподіл співіснуючих форм ФК визначається конкуренцією між макроіонами кальцію, що є слабким комплексантом, і ВМ, які утворюють з ФК міцні внутрісферні комплексні сполуки. Серед останніх домінуючу роль відіграє ферум. Унаслідок цього у різних водних об'єктах можуть домінувати сполуки складу СаФК⁰ або гідроксофульватні комплекси феруму (рис. 4, 5).

За незначного вмісту феруму у воді у складі ФК переважатимуть комплекси СаФК⁰. Кальцій належить до макрокомпонентів природних вод, концентрації якого у різних річках змінюються від 5 до 660 мг/дм³. Він мігрує у поверхневих водах переважно в іонному вигляді та слабко схильний як до гідролізу, так і до комплексоутворення. У матеріальному балансі Са частка його сполук з ГР не перевищує 1%, а утворені комплекси є слабкими - рК з ФК становить 3,80, а з ГК 3,83. Значний надлишок катіону Са²⁺ порівняно з лігандами ГК і ФК забезпечує його основну участь (до 60%) у формуванні комплексних сполук з ГР.

Відносний вміст комплексних сполук феруму та міді з ФК становить по 13%, а нікелю ~2%. Виконані розрахунки показали, що значний надлишок кальцію (до 500 мг/дм³) порівняно з ВМ не впливає на ступінь закомплексованості останніх за рахунок невисокої міцності сполук СаФК⁰.

На підтвердження цього свідчить і наявність вільних фульват-іонів (ФК^2-), вміст яких у межах 6<pH<8 становить 13-15%. Наявність вільних КУЦ ФК визначає їхню комплексоутворювальну здатність як важливу характеристику буферної ємності поверхневих вод щодо ВМ.

Збільшення концентрації ФК у воді практично не впливає на відносні частки вільних ФК^2- і сполук ФК з Са²⁺ і Mg²⁺. Найбільші зміни стосуються вмісту гідроксофульватних сполук феруму.

Підвищення вмісту феруму у воді докорінно змінює розподіл співіснуючих форм ФК. Ферум утворює одні з найміцніших комплексних сполук із досліджуваним лігандом і, займаючи основну частину активних центрів, перешкоджає утворенню слабких комплексів СаФК⁰. Шляхом термодинамічних розрахунків показано, що за вмісту ФК=20 мг/дм³ та Са²⁺=55 мг/дм³ домінуючий склад комплексних сполук ФК визначатиметься рівновагою: Fe-OH-ФК>Fe:Ca >1:130 -СаФК (рис. 6). Зростання концентрацій Fe до 1-2 мг/дм³, як це зазвичай спостерігається у багатоводні періоди (водопілля, великі паводки) зменшує частку вільних фульват-іонів відповідно до 4 та 1%, що негативно позначається на перебігу комплексоутворення з іонами інших ВМ та їхній детоксикації, а вода перебуває на межі вичерпання своєї буферної ємності.

У розділі 8 розглядаються методичні підходи до моделювання емісії ГР. Для вирішення багатьох завдань у гідрометеорології найчастіше застосовують теорію ймовірності та статистичні методи, що зумовлено багатофакторністю досліджуваних явищ. Використання зазначеного підходу для прогнозування величини кольоровості води р. Десна показало, що навесні формування величини досліджуваного показника зумовлене послідовними короткостроковими процесами, які пов'язані прямою або оберненою залежністю з рівнем води. Формування кольоровості води під час водопілля має складний характер, а отримувана на основі зазначеного підходу інформація не дозволяє з достатньою точністю розв'язати завдання з прогнозування надходження ГР з поверхні водозбору.

Рис. 6. Співвідношення комплексних сполук складу СаФК⁰ та гідроксофульватних сполук Fe за різної концентрації Fe у воді: від 0,5 мг/дм³ до 0,7 мг/дм³).

Для прогнозування дифузійного виносу ГР було застосовано напівемпіричну модель, яка базувалася на врахуванні основних шляхів надходження ГР до річки за встановлений проміжок часу:

ГР = АО + ПВ + ВГ + Г,

де ГР - емісія ГР; АО - надходження з атмосферними опадами; ПВ - надходження з поверхневим стоком; ВГ - надходження з ґрунтовим стоком зони аерації; Г - надходження з глибоководним ґрунтовим стоком.

Емісія ГР з кожною зі складових визначалась множенням об'єму водного стоку на концентрацію ГР за розрахунковий період. Отримані результати показали, що у формуванні стоку ГК визначальну роль відіграють ґрунтові води зони аерації. Роль поверхневого стоку майже у 7 разів менша, а атмосферні опади і ґрунтові води глибоких горизонтів практично не беруть участі у надходженні ГК до водних об'єктів. Пояснення такої структури виносу ГК визначається їхніми властивостями. Як зазначалося вище, ГК малорозчинні та мають уповільнену кінетику розчинення. Під час утворення поверхневого стоку, який належить до швидкої фази, ГК практично не встигають переходити у розчин, а з утворення ґрунтового стоку зони аерації, який характеризується повільним стіканням, система “ґрунт - вода” досягає рівноважного стану. Для ФК характерний дещо інших характер розподілу основних чинників виносу з поверхні водозбору. Добра розчинність ФК сприяє тому, що вони встигають насичувати атмосферні опади навіть під час швидкої фази поверхневого стоку і формують за рахунок цього 67% емісії ФК. Частка ґрунтового стоку зони аерації також істотна, проте більше ніж удвічі меша за відповідний показник поверхневого стоку. Подібно до ГК, роль атмосферних опадів і вод глибоководних горизонтів мінімальна.

Математичне моделювання дозволяє найглибше зрозуміти сутність явищ, які відбуваються на водозборі. В основу моделі, розробленої спільно зі ст.наук.спів. УкрНДГМІ В.В. Лутковським, було покладено уявлення про процеси, які відбуваються у гетерогенній системі “ґрунт - водний стік”. Для моделювання виносу ГР з поверхні водозбору скористалися відомим транспортно-боксовим підходом.

Міграція речовин із твердої фази ґрунту в поровий розчин з наступним транспортуванням у латеральний чи інфільтраційний водний потік визначається низкою фізико-хімічних процесів, тому опис кінетики процесу масопереносу може бути достатньо складним. Як принцип його моделювання було використано гіпотезу спрощеного конвективно-дифузійного механізму, що пройшла апробацію у лабораторних умовах і шляхом натурного експерименту. Вважали, що після надходження ГР до порового розчину ґрунтів можлива їхня часткова сорбція твердими частинками, процес якої описувався ізотермою сорбції і більшою мірою був характерний для високомолекулярних фракцій ГК. Кількісні параметри дифузійно-конвективних і сорбційних процесів ГР було подано у вигляді системи диференційних рівнянь. Як показали експериментальні роботи та натурні дослідження, процес стоку ГР на водозборі відбувається шляхом трьох послідовних фаз, у першій з яких концентрація ГР у водному стоці зростає внаслідок дифузійного обміну з поровим розчином, у другій домінуючим процесом стає його гідродинамічне промивання, а у третій знову зростає концентрація ГР внаслідок дифузійного обміну із суміжними шарами ґрунту. Повторюється перша фаза, але вже з іншими параметрами дифузійно-конвективного процесу.

В результаті проведеного математичного моделювання на прикладі експериментальної дослідної ділянки було отримано параметри емісії ГР, результати яких подано на рис. 7.

Рис. 7. Моделювання зміни концентрацій ГК (А) та ФК (Б) під час перебігу стоку на дослідній ділянці, 22 лютого 2008 р.

Отримані модельні розрахунки загалом задовільно описують динаміку зміни концентрацій ФК та ГК відповідно до експериментальних даних. При цьому коефіцієнти кореляції порівняно з експериментальними даними становили R²=0,82 для дифузійних фаз 1 та 3, та R²=0,96 для фази промивання.

ВИСНОВКИ

Дисертаційну роботу присвячено розробці методологічних основ комплексного дослідження чинників і процесів, що визначають надходження, розподіл і трансформацію ГР у системі “ґрунти - поверхневі води - донні відклади”. На підставі результатів проведених досліджень дано характеристику міграційних потоків ГР з площі водозбору та їхнього перерозподілу в русловій частині водних об'єктів, а також просторово-часового розподілу ГР у об'єктах основних річкових басейнів з картуванням поверхневих вод України за показниками кольоровості та вмісту в них ГК і ФК.

Проведено термодинамічні розрахунки форм міграції ГР та оцінено їхню роль у формуванні “буферної ємності” водних систем.

Основні висновки дисертаційної роботи узагальнюють географічні, фізико-хімічні та екологічні аспекти проведеного дослідження і полягають у такому:

1. На підставі реалізації загальної схеми досліджень, що виконувались протягом 1994-2010 рр., вперше отримано дані щодо просторово-часового розподілу ГР у поверхневих водах України, який значною мірою відповідає закону широтної зональності та тісно пов'язаний із зонально-генетичними особливостями гумусоутворення. Граничні умови розподілу ГР у поверхневих водах залежать від фізико-географічного розташування річкових басейнів, що визначає запаси гумусу в ґрунтах і його фракційно-груповий склад. Сезонні коливання вмісту ГР визначаються зміною водності річок.

2. Встановлено граничні межі розчинності ГР ґрунтового комплексу. ФК належать до добре розчинних речовин, тим самим забезпечуючи транспортувальну функцію ГР у навколишньому середовищі. Експериментально показано, що масова частка розчинних ГК за найбільш типових для поверхневих вод України умов не перевищує 2,2%.

3. Найбільшу здатність до розчинення виявляють гідрофільні фракції ГР ґрунтів з найменшою ММ, які внаслідок контакту з атмосферними опадами переходять у фазу розчину і транспортуються у русла річок. У складі ГК і ФК річок переважають їхні найбільш тонкодисперсні фракції. Високомолекулярні низькодисперсні частки ГК схильні до утримання у зоні ґрунтоутворення.

4. На підставі даних щодо молекулярної маси та молекулярно-масового розподілу ГР встановлено закономірності їхнього надходження з поверхні водозбору і внутріводоймової трансформації. ГР поверхневих вод характеризуються гетерогенністю та значною полідисперсністю. Молекулярна маса ГК () змінюється в межах 11,3-18,6 кДа, а ФК не перевищує 0,93-1,0 кДа. Ступінь полідисперсності ГК і ФК становить відповідно 2,50-3,32 та 1,9. Серед функціональних груп ФК переважають кислотні (-СООН та -ОН ) групи, частка яких досягає 38-55%.

5. Трансформація ГК і ФК у поверхневих водах різнонаправлена. Внаслідок асоціації мономерів ММ ФК зростає від весняного водопілля до зимової межені, тоді як ММ ГК, навпаки, знижується через адсорбцію на зависях їхніх високомолекулярних фракцій.

6. Адсорбція на зависях сприяє самоочищенню природних вод від ГР і зв'язаних з ними забруднювальних речовин, насамперед іонів важких металів. Максимальною сорбційною ємністю щодо ГР характеризуються оксиди і гідроксиди Fe, Al, Mn. При цьому ГК здатні до адсорбції на зависях більше, ніж ФК, внаслідок прояву гідрофобних властивостей і спорідненості до твердих матеріалів. Внутрішньоводоймова трансформація розчинених ГР направлена в бік виведення з фази розчину фракцій з найбільшою ММ.

7. Основний потік ГР у водних екосистемах направлений донизу через адсорбцію на зависях та агрегацію з наступним депонуванням у донних відкладах. Зворотне надходження ГР практично відсутнє. Трансформація ГР у системі “вода -зависі” приводить до оберненого співвідношення ГК і ФК у складі донних відкладів порівняно з ґрунтовим комплексом річкових басейнів. Донні відклади Київського водосховища характеризуються максимальними концентраціями ГР, а водосховище відіграє у каскаді бар'єрну функцію.

8. Термодинамічні розрахунки співіснуючих форм ГК і ФК у поверхневих водах показали, що за умов 6<pH<8 частка вільних фульват-іонів становить 13-15%. Завдяки цьому відбувається активне зв'язування важких металів у комплексні сполуки та підвищується їхня міграційна здатність, що було встановлено на прикладі феруму, купруму і нікелю. Частка комплексних сполук зазначених металів з ФК у дніпровській водній системі становить відповідно 97, 82 та 53 %. Водночас за високих концентрацій феруму в поверхневих водах (>1 мг/дм³) їхня комплексоутворювальна здатність може істотно знижуватися через зменшення частки вільних фульват-іонів, що негативно позначається на перебігу комплексоутворення з іонами інших важких металів та їхній детоксикації.

9. Уперше на прикладі басейну р. Прип'ять встановлено кількісні характеристики виносу ГР з поверхні водозбору. Показано, що стік ГР прямо пов'язаний з водністю річки, а його внутрірічному розподілу притаманний максимум під час водопілля. ГК і ФК надходять до руслової частини переважно з водами латерального стоку (86% і 53%). Розрахунок балансу ГР дніпровської водної системи показав, що з водами верхнього Дніпра, річок Десна та Прип'ять формується 92% стоку ГК і 95% стоку ФК. При цьому внесок Прип'яті у формування ГР найбільший і досягає майже 50%.

10. У дніпровських водосховищах акумулюється майже 56% ГК і 49% ФК. В умовах слабкопроточних водосховищ для ФК характерна не лише транспортувальна, а й акумулювальна роль. Каскад дніпровських водосховищ відіграє важливу екосистемну роль як потужний біогеохімічний бар'єр, який сприяє виведенню ГР і зв'язаних з ними токсикантів із фази водного розчину.

11. ГР значно впливають на хімічний склад та якість води, що проявляється у формуванні переважної частини органічних речовин континентальних вод, зміні рН, зниженні концентрації розчиненого кисню, збільшенні розчинності та міграційної рухливості металів за рахунок комплексоутворення, зниженні інтенсивності сорбційних процесів та ін.

12. Матеріали дисертації слугували теоретичною базою для розробки методів виявлення природних чинників формування хімічного складу та якості води басейну Дніпра та стали складовою частиною під час виконання Комплексної програми НАНУ ”Мінеральні ресурси України”. Результати роботи використано в ході підготовки розділів “Стан поверхневих вод” та “Оцінка якості води за гідрохімічними показниками” для “Національної доповіді про стан навколишнього природного середовища” (щорічно протягом 2000-2010 рр.). Науково-методичні та прикладні розробки застосовуються у практичній роботі ВАТ “Київводоканал”, на основі яких розроблено та використовується вдосконалена схема водопідготовки для забезпечення м. Київ питною водою нормативної якості.

13. Наукові та прикладні результати роботи є основою для розробки теоретичних і практичних засад оцінки “буферної ємності” водних екосистем та обґрунтування концепції ризику використання поверхневих вод.

СПИСОК ОСНОВНИХ ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ

Монографії:

1. Аналітична хімія поверхневих вод / Б. Й. Набиванець, В .І. Осадчий, Н. М. Осадча, Ю. Б. Набиванець. - К. : Наукова думка, 2007. - 455 с. (Розділ 1 - характеристика хімічного складу поверхневих вод України, підрозділ 4.3 - кольоровість, 4.7 - органолептичні властивості, 4.14 - органічні сполуки).

2. Гідрохімічний довідник. Поверхневі води України. Гідрохімічні розрахунки. Методи аналізу / В .І. Осадчий, Б. Й. Набиванець, Н. М. Осадча, Ю. Б. Набиванець. - К. : Ніка-центр, 2008. - 655 с. (Розділ 1 - характеристика водних об'єктів України та організація гідрохімічного моніторингу, підрозділ 2.2 - водні об'єкти басейну Дніпра).

Статті:

1. Осадчий В. І. Форми міграції важких металів, розчинених у воді Дніпровських водосховищ / В. І. Осадчий, В. В. Криничний, Н. М. Осадча // Зб. наук. пр. УкрНДГМІ. - 1998. - Вип. 246. - С. 105-119 (проведення термодинамічного моделювання, підготовка висновків).

2. Осадчая Н. Н. Гумусовые вещества в воде днепровских водохранилищ / Н. Н. Осадчая, В. И. Осадчий // Тр. УкрНИГМИ. - 1999. - Вып. 247. - С. 189-201 (проведення експериментальних досліджень, аналіз отриманих матеріалів, підготовка висновків).

3. Осадча Н. М. Особливості формування хімічного складу поверхневих вод України у 2000 р. / Н. М. Осадча, В. І. Осадчий // Гідрологія, гідрохімія і гідроекологія. - К. : Ніка-Центр, 2001. - Т.ІІ. - С. 379 - 389 (аналіз отриманих результатів).

4. Осадчая Н. Н. Оценка выноса растворенных органических веществ гумусовой природы со стоком р. Припять / Н. Н. Осадчая, В. И. Осадчий // Тр. УкрНИГМИ. - 2001. - Вып. 249. - С. 161-177 (проведення розрахунків, аналіз отриманих результатів).

5. Осадча Н. М. Стік розчинених гумусових речовин з басейну Прип'яті: розрахунок, чинники, річний розподіл / Н. М. Осадча, В. І. Осадчий // Укр. географ. журн. - 2002. - № 1. - С. 51-57 (проведення розрахунків, аналіз отриманих результатів).

6. Осадчая Н. Н. К вопросу о загрязнении вод днепровского каскада органическими веществами / Н. Н. Осадчая, В. И. Осадчий // Вопр. химии и хим. технологии. - Спец. выпуск. - 2002. - № 5.- С. 250-254 (аналіз отриманих результатів, підготовка висновків).

7. Осадчий В. І. Вплив урбанізованих територій на формування хімічного складу поверхневих вод басейну Дніпра / В. І. Осадчий, Н. М. Осадча, Н. М. Мостова // Зб. наук. пр. УкрНДГМІ. - 2002. - Вип. 250. - С. 242-261 (аналіз отриманих результатів).

8. Ухань О. О. Особливості формування хімічного складу поверхневих вод басейну р. Сіверський Донець / О. О. Ухань, В. І. Осадчий, Н. М. Осадча, А. П. Манченко // Там само. - С. 262-277 (розроблення методологічних засад, підготовка висновків).

9. Osadchy V. Modelling of trace metal migration forms in water of the Dnieper reservoirs / V. Osadchy, N. Osadcha, Yu. Nabyvanets // Ekologija (Vilnous). - 2003. - № 2. - P.63-67 (проведення термодинамічних розрахунків, підготовка висновків).

10. Osadchy V. Chemical composition and water quality of surface waters in Ukraine / V. Osadchy, N. Osadcha, Ju. Nabyvanets // Environmental Health Risk II, WIT Press, Southampton, Boston. - 2003. - P. 15-24 (аналіз отриманих результатів).

11. Осадчий В. І. Сучасний стан та перспективи розвитку контролю за якістю поверхневих вод України / В. І. Осадчий, Б. Й. Набиванець, Н. М. Осадча [та ін.] // Наук. вісн. Ужгород. ун-ту. - Сер. хімія. - 2003. - Вип. 9. - С. 92-97 (аналіз отриманих результатів).

12. Осадча Н.М. Дослідження умов формування величини рН водних екосистем Дніпра, Дунаю, Західного Бугу / Н. М. Осадча, В. І. Осадчий // Наук. пр. УкрНДГМІ. - 2003. - Вип. 252. - С. 40-52 (проведення розрахунків, аналіз отриманих результатів).

13. Клебанов Д.О. Оцінка виносу хімічних елементів водами Дунаю у сучасний період / Д. О. Клебанов, Н. М. Осадча, В. І. Осадчий // Наук. пр. УкрНДГМІ. - 2003. - Вип. 251. - С. 119-134 (розробка методології, підготовка висновків).

14. Осадчий В. И. Использование информационных технологий для оценки состояния и прогнозирования качества поверхностных вод Украины / В. И. Осадчий, А. П. Манченко, Н. Н. Осадчая // Вода і водоочисні технології. - 2003. - № 3 (7). - С. 44-56 (проведення термодинамічного моделювання).

15. Осадчая Н.Н. Прогноз режима цветности р. Десна / Н. Н. Осадчая, В. И. Осадчий, В. Я. Саливон-Пескова // Наук. зап. Терноп. нац. пед. ун-ту. - Сер. біологія. - 2005. - № 3 (26). - С. 332-335 (постановка завдання, аналіз отриманих результатів).

16. Дмитренко В. П. Про вплив метеорологічних факторів на гумусові речовини ґрунтових та водних екосистем / В. П. Дмитренко, Н. М. Осадча, С. А. Чернецька // Наук. пр. УкрНДГМІ. - 2005. - Вип. 254. - С. 113-133 (аналіз отриманих матеріалів).

17. Шевченко О. Л. Проблеми, пов'язані з евтрофікацією водотоків, та біохімічні чинники формоутворення сполук ⁹⁰Sr і ¹³⁷Cs у поверхневих водах / О. Л. Шевченко, Н. М. Осадча // Бюлетень Чорнобильської зони відчуження. - 2006. - С. 10-24 (проведення експериментальних робіт, аналіз отриманих результатів).

18. Шевченко О. Л. Біогеохімічні чинники формоутворення радіонуклідів у поверхневих водах / О. Л. Шевченко, Н. М. Осадча, В. В. Долін // Зб. наук. пр. Ін-ту геохімії навколишнього середовища НАН та МНС України. - 2007. - Вип. 14. - С.119-128 (проведення експериментальних робіт, аналіз отриманих результатів).

19. Ситник Ю.М. Гідроекологія озерних екосистем України. Шацькі озера. Екологічна токсикологія : озеро Чорне Велике. Дослідження гідроекосистеми в 1996 р. (огляд). - Ч. 3 / Ю. М. Ситник, П. Г. Шевченко, Н. М. Осадча [та ін.] // Вісн. Волин. нац. ун-ту ім. Лесі Українки. - 2010. - Вип. 17. - С. 76-86 (проведення експериментальних робіт, аналіз отриманих результатів).

20. Ільїн Л. В. Гідрохімічні дослідження озерних екосистем Шацького національного природного парку : озеро Чорне Велике (1977-2009 рр.). - Ч. 2 / Л. В. Ільїн, Ю. М. Ситник, П. Г. Шевченко, Н. М. Осадча [та ін.] // Вісн. Волин. нац. ун-ту ім. Лесі Українки. - 2010. - Вип. 15. - С. 4-14 (проведення експериментальних робіт, аналіз отриманих результатів).

21. Осадча Н. М. Адаптація системи моніторингу поверхневих вод державної гідрометеорологічної служби МНС України до положень Водної Рамкової Директиви ЄС / Н. М. Осадча, Н. С. Клебанова, В. І. Осадчий [та ін.] // Наук. пр. УкрНДГМІ. - 2008. - Вип. 257. - С. 146-161 (аналіз отриманих результатів).

22. Ковальчук Л. А. Вероятностно-статистическое оценивание качества поверхностных вод по категориям / Л. А. Ковальчук, Н. Н. Осадчая, В. И. Осадчий // Там само . - С. 162-175 (постановка завдання, підготовка висновків).

23. Ситник Ю. М. Еколого-токсикологічні дослідження озерних екосистем Шацького національного природного парку: важкі метали у воді: 1990-2001 рр. (огляд) / Ю. М. Ситник, Н. М. Осадча, П. Г. Шевченко [та ін.] // Наук. вісн. Волин. нац. ун-ту ім. Лесі Українки. - Сер. Географічні науки. - 2009. - № 1. - С. 167-171 (проведення експериментальних робіт, аналіз отриманих результатів).

24. Осадча Н. М. Особливості надходження гумусових речовин з поверхні водозбору / Н. М. Осадча, С. В. Білецька, В. Я. Саливон-Пєскова [та ін.] // Гідрологія, гідрохімія і гідроекологія. - 2010. - Вип. 18. - С. 212-219 (постановка завдання, аналіз отриманих результатів, підготовка висновків).

25. Осадча Н. М. Вертикальний розподіл гумусових речовин у донних відкладах дніпровських водосховищ / Н. М. Осадча, С. В. Білецька // Гідрологія, гідрохімія і гідроекологія. - 2010. - Вип. 18. - С. 201-212 (постановка завдання, аналіз отриманих результатів, підготовка висновків).

26. Осадча Н. М. Про вплив гумінових і фульвокислот на кольоровість води / Н. М. Осадча // Наук. пр. УкрНДГМІ. - Вип. 258. - С. 140-148.

27. Осадчий В.І. Оцінка вторинного забруднення водного середовища водойми-охолоджувача Запорізької АЕС важкими металами за рахунок дифузії з донних відкладів / В. І. Осадчий, Н. М. Мостова, Н. М. Осадча // Там само. - С.129-139 (проведення експериментальних робіт та термодинамічних розрахунків).

28. Осадча Н. М. Розчинність гумінових кислот у поверхневих водах / Н. М. Осадча // Гідрологія, гідрохімія і гідроекологія. - 2010. - Вип. 3 (20). - С.95-102.

29. Осадча Н. М. Полідисперсність гумусових речовин поверхневих вод басейну Дніпра / Осадча Н. М. // Наук. пр. УкрНДГМІ. - 2010. - Вип. 259. -C 145-170.

30. Ухань О.О. Характеристика кисневого режиму поверхневих вод басейну р. Сіверський Донець / О. О. Ухань, Н. М. Осадча // Там само. - C. 199-216 (постановка завдання, підготовка висновків).

31. Осадча Н. М. Сорбція гумусових кислот завислими речовинами поверхневих вод / Н. М. Осадча, Л. О. Чернишова // Гідрологія, гідрохімія і гідроекологія. - 2010. - Вип. 4 (21). - С. 105-117 (постановка завдання, аналіз отриманих результатів, підготовка висновків).

32. Осадча Н. М. Дослідження змиву гумусових речовин з поверхні водозбору / Н. М. Осадча, В. В. Лутковський // Наук. зап. Терноп. нац. пед. ун-ту. - Сер. Біологія. - 2010. - № 4 (45). - С. 79-85 (постановка завдання, аналіз отриманих результатів, підготовка висновків).

Тези і матеріали конференцій:

1. Розподіл і трансформація гумусових речовин у дніпровських водоймищах : тези доповідей ІІ з`їзду Гідроекологічного товариства України, том ІІ / Н. М. Осадча. - Київ. - 1997. - С.140

2. Influence of dissolved organic substances on the copper migration in the water systems : Book of abstracts II International Conference [“Metals in the environment”], (Vilnius, Lithuania.., 23-26 September, 2001) / N. Osadcha. - Vilnius, 2001. - P.105-106.

3. Assessment of Ukrainian surface water quality and main trends of its changes (1995-2000) : Abstracts of the X International Symposium on Solubility Phenomena and Workshop [“Solubility phenomena - application for environmental improvement”], (Varna, 21-26 July. 2002) / N.^.Osadcha, V. Osadchy. - Varna, Bulgaria, 2002. - P. 67 (аналіз отриманих результатів).

4. Гумусові речовини ґрунтів: їх склад, властивості, основні механізми утворення та роль у навколишньому середовищі : тез. доп. Другої Всеукраїнської наукової конференції [“Гідрологія, гідрохімія і гідроекологія”] / С. А. Банас, В. П. Дмитренко, Н. М. Осадча. - 2003. - С. 127-128 (підготовка висновків).

5. Закономерности миграции гумусовых веществ в поверхностных водах каскада днепровских водохранилищ : тез. док. VI Всероссийского гидрологического съезда (Санкт-Петербург, 28 сентября - 1 октября 2004 г.) / Н. Н. Осадчая, В. И. Осадчий. - СПб. : Гидрометеоиздат, 2004. - С. 258-259 (аналіз отриманих матеріалів).

6. Проблема моделирования стока гумусовых веществ в бассейне Днепра : матеріали Третьої Всеукраїнської наукової конференції [“Гідрологія, гідрохімія і гідроекологія”], (Київ, 15-17 листопада 2006 р.) / Н. Н. Осадчая, В. В. Лутковский. - К. : Ніка-центр, 2006. - С. 120-121 (постановка завдання, аналіз отриманих матеріалів).

7. Вміст гумусових речовин у ґрунтовому покриві басейну Дніпра : матеріали Третьої Всеукраїнської наукової конференції [“Гідрологія, гідрохімія і гідроекологія”], (Київ, 15-17 листопада 2006 р.) / С. В. Білецька, Н. М. Осадча. - К. : Ніка-центр, 2006. - С.84-85 (постановка завдання, підготовка висновків).

8. Распределение и миграция гумусовых веществ в речных экосистемах : матеріали Третьої Всеукраїнської наукової конференції [“Гідрологія, гідрохімія і гідроекологія”], (Київ, 15-17 листопада 2006 р.) / Н. Н. Осадчая, В. Я. Саливон-Пескова. - К. : Ніка-центр, 2006. - С. 118-119 (постановка завдання, аналіз отриманих матеріалів, підготовка висновків).

9. Сopper complex compounds in water of Dnieper reservoirs (Ukraine) : Abstracts of the 11^th International Conference on the Chemistry and Migration Behaviour of Actinides and Fission Products in the Geosphere [“Migration'07”], (Munich, 26-31 August 2007 р.) / N. Osadcha, V. Osadchy, Ju. Nabyvanets. - P. 252 (проведення термодинамічних розрахунків).

10. Дослідження кисневого режиму поверхневих вод України : тези доповідей II науково-технічної конференції, присвяченої 75-річчю Одеського державного екологічного університету [“Навколишнє природне середовище - 2007 : Актуальні проблеми екології та гідрометеорології; інтеграція освіти і науки”], (Одеса, 26-28 вересня 2007 р.) / В. І. Осадчий, Н. М. Осадча. - Одеса, 2007. - С. 115 (проведення розрахунків, підготовка висновків).

11. Особливості формування приходної складової гумусових речовин у поверхневих водах : матеріали Четвертої Всеукраїнської наукової конференції [“Гідрологія, гідрохімія і гідроекологія”], (Луганськ, 29 вересня - 2 жовтня 2009 р.) / С. В. Білецька, Н. М. Осадча. - Луганськ : Вид. СНУ ім. В.Даля, 2009. - С. 9-12 (постановка завдання, аналіз отриманих результатів, підготовка висновків).

Размещено на Allbest.ru