Размещено на http://www.allbest.ru/

Методы изучения фазового состава вещества и определения физико-химических условий минералообразующих растворов

Т.В. Шарова,

И.В. Рыбин

1. Оптические методы изучения вещества

Минераграфия - наука, занимающаяся изучением минерального состава руд.

Определение рудных минералов является первым и наиболее важным этапом исследования руд. Минераграфия позволяет рассмотреть рудные минералы, изучить их оптические свойства, особенности строения руд, взаимных срастаний минералов, оценить технологические свойства руд для более эффективной переработки и выявить последовательность образования минералов в рудах для воссоздания геохимии процессов рудообразования в целях прогнозирования оруденения. Определение слагающих руду минералов необходимо на всех стадиях изучения месторождений.

Для изучения минерального состава руд используются специальные препараты типа полированный шлиф (иначе аншлиф), который представляет собой небольшой (2x4 см) кусок руды, плоско полированный с какой-либо стороны. Именно эта полированная поверхность рассматривается в рудный микроскоп. Чаще всего для работ используются универсальные рудные микроскопы серии ПОЛАМ (рис. 1).

Рис. 1. Общий вид рудного микроскопа серии ПОЛАМ

Микроскопы для изучения рудных минералов отличаются от петрографических тем, что имеют специальную приставку - опак-иллюминатор. Аншлиф освещается сверху через объектив микроскопа с помощью опак-иллюминатора. Пучок света, отражаясь от полированной поверхности аншлифа, проходит через объектив, оптическую систему тубуса и окуляр, формируя увеличенное изображение поверхности аншлифа и передавая информацию об оптических свойствах рудных минералов (рис. 2).

Рис. 2. Оптическая схема микроскопа ПОЛАМ: 1 - осветитель; 2 - сменные объективы; 3 - тубус; 4 - монокулярная насадка; 5 - промежуточный тубус; 6 - тринокулярная насадка; 7 - осветительная лампа; 8 - коллекторная линза; 9 - ирисовая апертурная диафрагма; 10 и 11 - линзы осветителя; 12 - отражательная пластина; 13 - отражательная призма; 14 - ирисовая диафрагма поля зрения; 15 - исследуемый объект; 16 и 17 - окуляры; 18 - поляризатор (призма Николя); 19 - поляфильтранализатор; 20 и 21 - тубусные линзы; 22 - линза Бертрана; 23 - вводимая кварцевая пластинка; 24 - вводимые светофильтры; 25 - матовое стекло, вводимое в осветитель; 26 - светофильтры, вводимые в осветитель; 27 - кольцевые диафрагмы по Шахту; 28 - пластина Накамуры; 29 - теплофильтр; 30 - призма монокулярной насадки; 31 - призма тринокулярной насадки; 32 - светоделительный призменный блок; 33 - диафрагма поля зрения при коноскопических исследованиях; 34 - гомал (фотоокуляр); 35 - фотопленка в фотокамере; 36 - точечная диафрагма для фотографирования в коноскопии; 37 - конденсор проходящего света; 38 -зеркало; 39 - осветитель проходящего света

К основным свойствам рудных минералов относятся следующие:

Цвет минерала под микроскопом - функция взаимодействия отраженного света и восприятия глаза. Цвет может оцениваться качественно при сопоставлении с эталонами цветов: со сфалеритом (серый), с галенитом (белый), с теннантитом (светло-серый), с халькопиритом (желтый), с пирротином (кремовый), никелином (кремово-розовый), с ковеллином (синий) (рис. 3). Количественно цвет определяется путем получения кривых спектрального поглощения, на специальных приборах - спектрофотометрах.

Отражательная способность часто является основным диагностическим признаком при минераграфических исследованиях руд, особенно при количественном их определении. Отражательная способность минералов, как и других веществ, характеризуется величиной доли излучения, отраженного поверхностью минерала. Она зависит от природы и состояния поверхности, а также от длины волны излучения, падающего на минерал. Коэффициент отражения уменьшается при изменении длины волны излучения в ультрафиолетовую область спектра. Отражательную способность определяют относительно эталонов отражательной способности. Максимальной отражательной способностью характеризуется серебро (96 %) в красно-оранжевой области спектра, минимальной (0,1 %) - сажа.

Рис. 3. Цвет рудных минералов под микроскопом

На практике отражательная способность минералов определяется путем сравнения с известными минералами (эталонами). К эталонам относятся: пирит - FeS₂ (R = 54 %), галенит - PbS (R = 44 %), блеклая руда теннантит Cu₁₂As₄S₁₃; тетраэдрит - Cu₁₂Sb₄S₁₃ (R = 30 %), сфалерит - ZnS (R = 18 %), кварц - SiO₂ (R = 4 %) (рис. 4).

Рис. 4. Отражательная способность

Двуотражение. Явление двуотражения наблюдается у анизотропных кристаллов, показатели отражения которых для различных направлений неодинаковы. Явление двуотражения заключается в том, что анизотропный минерал при наблюдении под микроскопом с одним николем-поляризатором при вращении предметного столика меняет через 90 градусов свою яркость или цвет.

Анизотропия. По отношению к поляризованному свету минералы делятся на анизотропные и изотропные. Изотропный минерал при скрещенных николях становится темным и не просветляется при повороте столика на 360°. Анизотропные минералы при скрещенных николях обнаруживают изменение цвета или яркости. Наблюдается четырехкратное угасание анизотропного кристалла через каждые 90° при вращении столика микроскопа.

К анизотропным минералам относятся - молибденит - MoS₂ (рис. 5), ковеллин - CuS, графит - C, антимонит - Sb₂S₃. Изотропные минералы - пирит FeS₂, магнетит FeFe₂O₄, пентландит Fe₄Ni₄S₈.

Рис. 5. Эффекты анизотропии у молибденита

Внутренние рефлексы. Это явление, обусловленное проникновением на некоторую глубину падающего света и отражением его от внутренних частей минерала. Наличие внутренних рефлексов определяется при помощи косого освещения. Более ярко внутренние рефлексы наблюдаются при косом освещении, для этого вынимают (или выключают) лампу осветителя микроскопа и подсвечивают шлиф сбоку, располагая лампу освещения около объектива. При косом освещении отраженные от поверхности лучи отклоняются в сторону и не попадают в объектив микроскопа, совершенно не маскируя внутренние рефлексы (рис. 6).

Рис. 6. Зеленые внутренние рефлексы карбонатов и/или сульфатов меди. Месторождение Удокан (Забайкалье), николи скрещены (http://w.ilmeny.ac.ru)

В слабопрозрачных минералах внутренние рефлексы хорошо заметны в мелких крошках, которые можно получить, сделав ямку концом стальной иглы. В осколках вокруг ямки внутренние рефлексы проявляются отчетливо.

Яркие внутренние рефлексы имеют минералы: малахит - Cu₂CO₂(OH)₂, азурит - Cu₃(CO₃)₂(OH)₂, аурипигмент - As₂S₃, сфалерит - ZnS, касситерит - SnO₂, киноварь - HgS, куприт - Cu₂O, гематит - Fe₂O₃.

Твердость - способность минералов сопротивляться вдавливанию инородных тел или царапанию. Твердость минералов можно определить несколькими способами.

Для определения микротвердости методом царапания медной и стальной иглами (метод А.Г. Бетехтина) нужно ввести в поле зрения микроскопа интересующее зерно минерала. Взять медную иглу и мягко, без усилия, провести иглой по минералу. Если появился след от иглы, то минерал относится к группе мягких. Если царапины не появилась, то необходимо взять стальную иглу и повторить процедуру, проделанную медной иглой. Если после стальной иглы появился след на поверхности минерала, то он относится к группе минералов средней твердости, если и стальная игла не оставляет следа, то минерал относится к группе высокой твердости. Твердость минералов, можно определить, по относительному рельефу, полученному при полировке. И.С. Волынским было выделено семь групп рельефа (группы включают разные минералы с близким рельефом) от I до VII. Оценка рельефа неизвестного минерала проводится методом сравнения с минералами-эталонами, так пирит относится к VII гр.р., халькопирит к VI гр.р., пирротин к V гр.р., сфалерит к IV гр.р., кальцит к III гр.р., галенит к II гр.р., антимонит к I гр.р.

Более точное определение микротвердости внутри групп можно осуществить методом микровдавливания (метод Виккерса) с помощью специального прибора ПМТ-3. Микротвердость определяется по площади отпечатка, оставляемого четырёхгранной алмазной пирамидкой, вдавливаемой в полированную или естественную поверхность минерала и вычисляется путём деления нагрузки Р на площадь поверхности полученного пирамидального отпечатка.

.

2. Методы электронной микроскопии

Электронная микроскопия - совокупность методов исследования с помощью электронных микроскопов микроструктур тел (вплоть до атомно-молекулярного уровня), их локального состава и локализованных на поверхностях или в микрообъёмах тел электрических и магнитных полей ("микрополей").

Электронный микроскоп - это прибор, позволяющий получать изображение объектов с максимальным увеличением до 10⁶ раз. Схемы хода лучей в световом и электронном микроскопе аналогичны, только в электронном приборе в качестве линз выступают магнитные устройства, а вместо источника света используется электронная пушка. Сходство схем хода лучей светового и электронного микроскопа, однако, не определяет аналогии изображения. В электронном микроскопе изображение формируется за счет рассеяния электронов в результате дифракции или поглощения. При прохождении пучка через участки объекта, отличающиеся по толщине или плотности. Использование для "освещения" объекта пучка электронов значительно повышает разрешающую способность микроскопа. Разрешение - минимальное расстояние между двумя точками, когда их можно видеть раздельно.

Основными направлениями в современной электронной микроскопии являются просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ), растровая микроскопия (РЭМ) и сканирующая микроскопия (СЭМ). Главным отличием этих направлений является способ получения изображения исследуемого объекта. микроскопия термический рентгеноструктурное минеральная

При просвечивающей электронной микроскопии - изображение получается за счет электронов, прошедших сквозь объект (микродифракция) - отсюда использование как можно более тонких срезов или частиц исследуемого объекта для приготовления препаратов.

Принципиальная схема прибора изображена на рисунке 7. Пучок электронов, вырвавшийся из электронной пушки (1,12, 13), фокусируется конденсорными линзами (2, 74, 3, 15) и через отклоняющие приспособления направляется на объект исследования (6), помещенный на специальный столик (16). Объект исследования должен быть прозрачным для электронного пучка. После его прохождения пучком электронное изображение формируется на экране с помощью объективной линзы (7) и ее апертурной диафрагмы (17), системы стигматоров (8,9), промежуточной (10) и проекционной линз(II).

Для работы на ПЭМ обязательным условием является прозрачность объекта для пучка электронов. Современные электронные микроскопы работают с ускоряющим напряжением от 3 кэВ до 100 кэВ. На них можно добиться локальности электронного пучка до 10 нм и разрешающей способности 0,12-0,15нм.

Рис. 7. Схема просвечивающего электронного (прибор типа ЭММА): 1 - фокусирующий электрод; 2 - диафрагма первого конденсора; 3 - диафрагма второго конденсора; 4 - отклоняющие катушки; 5 - призмы для юстировки осветителя; 6 - препарат; 7 - объективная линза; 8 - стигматор объективной линзы; 9 - стигматор промежуточной линзы; 10 - промежуточная линза; 11 - проекционная линза; 12 - катод; 13 - анод; 14 - первый конденсатор; 15 - второй конденсатор; 16-столик препаратов; 17 - апертурная диафрагма; 18 - селекторная диафрагма; 19 - механизм юстировки объектива; 20 - диафрагма поля зрения; 21 - экран; 22 - детектор рентгеновского излучения; 23 - диафрагма спектрометра; 24 - кристалланализатор; 25 - усилитель импульсов; 26 - счетчик импульсов; 27 - источник питания; 28, 29 - пересчетные устройства

В основу работы растровой электронной микроскопии (РЭМ) положен телевизионный принцип развертки тонкого пучка электронов или ионов по поверхности образца. Каждая точка образца последовательно облучается сфокусированным электронным пучком, который перемещается по исследуемой поверхности, в результате возникают ответные сигналы различной физической природы (отраженные и вторичные электроны, Оже-электроны, рентгеновское излучение, свет, поглощенный ток и пр.), которые используются для синхронного построения изображения на экране монитора (рис. 8).

Рис. 8. Эффекты взаимодействия электронного луча с объектом: 1 - электронный луч; 2 - объект; 3 - отраженные электроны; 4 - вторичные электроны; 5 - Оже-электроны; 6 - ток поглощенных электронов; 7 - прошедшие электроны; 8 - катодолюминесцентное излучение; 9 - рентгеновское излучение

Растровая электронная микроскопия обладает разрешением порядка- 6 нм, что на порядок больше возможностей лучших световых микроскопов. Это позволяет изучать любые массивные образцы без предварительной подготовки в диапазоне увеличений до 150 000 крат. Схема растрового электронного микроскопа изображена на рисунке 9. РЭМ позволяет изучать микроструктуру поверхности одного и того же участка объекта при различных режимах, во вторичном излучении; вторичных электронах; в электронах, поглощенных объектом (быстрых электронах). С помощью РЭМ можно наблюдать структуру и топографию поверхности объекта (рис. 10) при послойном стравливании; определять химический состав в локальных участках образца; рассматривать распределение химических элементов по поверхности объекта при послойном анализе; наблюдать кинетику роста и растворения микрокристаллов; исследовать флюидные и другие включения, имеющиеся вблизи поверхности, проводить их количественную стереометрию и морфометрию.

Рис. 9. Схема растрового электронного микроскопа: 1 - термоэмиссионный катод; 2 - управляющий электрод; 3 - анод, 4 - ЭЛТ для наблюдения; 5 - ЭЛТ для фотографирования; 6,7 - первая и вторая конденсорная линзы; 8 - отклоняющие катушки; 9 - стигматор; 10 - объективная линза; 11 - объективная диафрагма; 12 - электронный пучок; 13 - генератор развёртки электронного луча микроскопа и ЭЛТ видеоблока; 14 - сцинтиллятор; 15 - светопровод; 16 - ФЭУ; 17 - видеоусилитель; 18 - исследуемый образец; 19 - регистрируемый сигнал (оптический, рентгеновский или электронный)

Просвечивающая электронная микроскопия. Определенные требования к приготовлению препаратов для исследований. Различают прямые и косвенные методы изучения минерального вещества.

При прямых методах исследования вещество помещают в колонку микроскопа, поэтому прямые методы предусматривают приготовление ультратонких препаратов. Этого можно добиться дезагрегацией с помощью ультразвукового диспергатора минералов, которые имеют идеальную спайность, так получают препараты толщиной до 10 нм.

Рис. 10. Электронные изображения двойниковых сростков кристаллов рутила

Если исследуемые образцы не имеют идеальной спайности, то препараты из них приготавливают методом ультратонких срезов с последующим удалением деформированных слоев ионным пучком.

При косвенных методах в колонку микроскопа помещают не само исследуемое вещество, а слепок с него или, как принято называть, реплику. Реплика позволяет получать быструю и надежную информацию о ряде особенностей изучаемых объектов: о характере микрорельефа, дефектах поверхности и границах зерен, форме, величине и взаимном расположении индивидов, слагающих минеральные агрегаты, о степени однородности минерала и явлениях замещения его другими минералами.

Для растровой электронной микроскопии размер образца не должен превышать размер камеры электронного микроскопа. Образцы должны быть электропроводящими. Для обеспечения их хорошего электрического контакта с предметным столиком и для фиксации образцов при наклоне стола используют специальные токопроводящие клеи. При исследовании непроводящих ток материалов - диэлектриков на их поверхность наносится напылением тонкая пленка электропроводников - золото, графит и т.д. При работе с органическими материалами нужно учитывать, что при длительном контакте зонда с образцом, возможно, его термическое разрушение.

Перед испытанием образцы должны быть тщательно очищены, чтобы не образовывались газообразные продукты, затрудняющие получение требуемого вакуума при откачке микроскопа и загрязняющие его колонну. Рекомендуется проводить очистку образцов в различных растворителях с использованием ультразвука. При проведении топографических исследований нельзя допускать окисления поверхностей излома.

Сканирующая зондовая микроскопия (СЗМ) - является современным методом исследования морфологии и локальных свойств поверхности твердого тела с высоким пространственным разрешением.

Развитие сканирующей зондовой микроскопии послужило также основой для развития новых методов в нанотехнологии - технологии создания структур с нанометровыми масштабами. Этот вид микроскопии позволяет обнаружить все элементы периодической системы в объеме 0,1-2 мкм ³ в пределах 0,005-1 % их массового содержания. Объектами исследования могут быть шлифы, аншлифы, сплавы, минералы, шлаки, органические и неорганические соединения.

Рис. 11. Общая схема сканирующего зондового микроскопа (http://microtm.narod.ru)

В 1981 году швейцарскими учеными Гердом Биннигом и Генрихом Рорером был изобретен первый зондовый микроскоп (сканирующий туннельный микроскоп). Это достаточно простой способ изучения поверхности с высоким разрешением вплоть до атомарного.

Работа сканирующего зондового микроскопа основана на взаимодействии поверхности образца с зондом в виде иглы (рис. 11). Рабочая часть таких зондов (острие) имеет размеры порядка десяти нанометров. Характерное расстояние между зондом и поверхностью образцов в зондовых микроскопах по порядку величин составляет 0,1-10 нм. В основе работы зондовых микроскопов лежат различные типы взаимодействия зонда с поверхностью.

Для получения СЗМ-изображения осуществляют специальным образом организованный процесс сканирования образца. При сканировании зонд вначале движется над образцом вдоль определенной линии (строчная развертка), при этом величина сигнала на исполнительном элементе, пропорциональная рельефу поверхности, записывается в память компьютера. Затем зонд возвращается в исходную точку и переходит на следующую строку сканирования (кадровая развертка), и процесс повторяется вновь. Наряду с исследованием рельефа поверхности, зондовые микроскопы позволяют изучать различные свойства поверхности: механические, электрические, магнитные, оптические и многие другие.

Методы сканирующей зондовой микроскопии. Сканирующая туннельная микроскопия основана на явлении туннелирования электронов через узкий потенциальный барьер между металлическим зондом и проводящим образцом во внешнем электрическом поле (рис. 12). При подаче на иглу относительно образца небольшого потенциала возникает туннельный ток. Величина этого тока экспоненциально зависит от расстояния образец-игла. В процессе сканирования игла движется вдоль поверхности образца, туннельный ток поддерживается стабильным за счёт действия обратной связи, и показания следящей системы меняются в зависимости от топографии поверхности. Такие изменения фиксируются, и на их основе строится карта высот.

Рис. 12. Схема работы сканирующего туннельного микроскопа (http://zavantag.com)

Атомно-силовая микроскопия - основана на ван-дер-ваальсовских взаимодействиях зонда с поверхностью образца. Принцип действия атомного силового микроскопа (АСМ) основан на использовании сил атомных связей, действующих между атомами вещества. На малых расстояниях между двумя атомами действуют силы отталкивания, а на больших - силы притяжения. Совершенно аналогичные силы действуют и между любыми сближающимися телами. В сканирующем атомном силовом микроскопе такими телами служат исследуемая поверхность и скользящее над нею острие. Обычно в приборе в качестве зонда используется игла с площадью острия в один или несколько атомов, закрепленная на кантилевере (от англ. cantilever - консоль), который плавно скользит над поверхностью образца (рис. 13). На выступающем конце кантилевера (над шипом) расположена зеркальная площадка, на которую падает и от которой отражается луч лазера. Когда зонд опускается и поднимается на неровностях поверхности, отраженный луч отклоняется, и это отклонение регистрируется фотодетектором, а сила, с которой шип притягивается к близлежащим атомам - пьезодатчиком. Данные фотодетектора и пьезодатчика используются в системе обратной связи, которая может обеспечивать, например, постоянную величину силу взаимодействия между микрозондом и поверхностью образца. В результате, можно строить объёмный рельеф поверхности образца в режиме реального времени. Разрешающая способность данного метода составляет примерно 0,1-1 нм по горизонтали и 0,01 нм по вертикали.

Рис. 13. Схема работы атомно-силового микроскопа (http://eng.ckpgene.ru)

Ближнепольная оптическая микроскопия (БОМ) - оптическая микроскопия, обеспечивающая разрешение лучшее, чем у обычного оптического микроскопа. С физической точки зрения ближнепольная сканирующая оптическая микроскопия (БСОМ) основана на присутствии в дальней зоне излучения вполне идентифицируемых следов взаимодействия света с микрообъектом, находящимся в ближнем световом поле, которое локализовано на расстояниях много меньших длины волны. В техническом смысле БСОМ сочетает элементы обычной оптики и сканирующей зондовой микроскопии. Отличительным элементом ближнепольных приборов является оптический зонд, обычно представляющий собой заостренное оптическое волокно, наружная поверхность которого, за исключением вершины конуса, покрыта непрозрачным слоем металла (рис. 14).

При сканировании зонд собирает оптическую информацию с поверхности образца с разрешением равным диаметру апертуры. Такой микроскоп позволяет получать растровые изображения поверхностей и объектов с разрешением ниже дифракционного предела.

Рис. 14. Схема волоконно-оптического ближнепольного зонда: 1 - заострённое оптическое волокно; 2 - металлическое покрытие; 3 - проходящее через зонд излучение; 4 - выходная апертура зонда, d"л; 5 - поверхность исследуемого образца и расстояние до зонда, h"л. Штрихами очерчена область ближнепольного контакта

В электростатическом силовом микроскопе для получения информации о свойствах поверхности используется электрическое взаимодействие между зондом и образцом (рис. 15). При попадании на статически заряженные области происходит отклонение измерительной консоли, которая движется над поверхностью образца. Величина этого отклонения пропорциональна плотности заряда и может быть измерена.

Магнитно-силовая микроскопия применяется для исследования локальных магнитных свойств образцов. Магнитно-силовой микроскоп представляет собой атомно-силовой микроскоп, у которого зонд покрыт слоем ферромагнитного материала с удельной намагниченностью.

Сканирующая зондовая микроскопия имеет ряд преимуществ в сравнении с растровой электронной микроскопией. Так, в отличие от растровой электронной микроскопии, которая даёт псевдотрёхмерное изображение поверхности образца, сканирующая зондовая микроскопия позволяет получить истинно трёхмерный рельеф поверхности.

Рис. 15. Схема работы электросилового микроскопа (http://microtm.narod.ru)

Сканирующий зондовый микроскоп позволяет получать изображение как проводящей, так и непроводящей поверхности, тогда как для изучения непроводящих объектов с помощью РЭМ необходимо металлизировать поверхность. Для работы с РЭМ необходим вакуум, в то время как большая часть режимов СЗМ предназначена для исследований на воздухе, вакууме и жидкости. СЗМ способен дать более высокое разрешение, чем РЭМ.

К недостатку СЗМ при его сравнении с РЭМ также следует отнести небольшой размер поля сканирования. РЭМ в состоянии просканировать область поверхности размером в несколько миллиметров в латеральной плоскости с перепадом высот в несколько миллиметров в вертикальной плоскости. У СЗМ максимальный перепад высот составляет несколько микрометров (не более 25 мкм), а максимальное поле сканирования в лучшем случае порядка 150Ч150 микрометров. К тому же качество изображения определяется радиусом кривизны кончика зонда, что при неправильном выборе зонда или его повреждении приводит к появлению артефактов на получаемом изображении. При этом подготовка образцов для СЗМ занимает меньше времени, чем для РЭМ. Для получения СЗМ - изображения требуется от нескольких минут до нескольких часов, в то время как РЭМ после откачки способен работать практически в реальном масштабе времени хотя и с относительно невысоким качеством.

Электронная микроскопия позволяет проводить следующие исследования в геологии:

петрологическое описание (размеров и формы зёрен, слагающих тонкодисперсные руды и минералы, кристаллографической огранки зёрен, степени их совершенства) и классификации пород;

обнаружение наличия субмикроскопических двойников и ламелей распада твёрдых растворов;

выявление микротрещин и систем микродислокаций в деформированных породах и минералах;

обнаружение треков - следов повреждений, образовавшихся в процессе радиоактивного распада при движении заряженных элементарных частиц в минералах (по длине и плотности треков можно оценивать возраст минералов);

определение состава сосуществующих фаз в породах, для оценки температуры и давления, при которых они сформировались;

высокая поперечная локальность метода позволяет детально изучать зональности в минеральных зернах;

с помощью электронного зонда можно исследовать экспериментальные диффузионные профили в петрографических системах, его высокая поперечная локальность в этом случае является решающим фактором в этой области приложения.

3. Термический анализ

Термический анализ представляет собой метод исследования физико-химических и химических превращений, происходящих в веществе при программированном изменении температуры. С помощью этого метода обнаруживает тепловую природу, эндо - или экзотермический характер и температурный интервал превращения. В результате термического анализа получают термограммы, которые зависят от химического состава и строения исследуемого вещества.

Кроме регистрации тепловых эффектов при выполнении термических исследований определяют и другие параметры минеральных веществ (масса, размер, магнитные, электрические и др. характеристики образца), в связи, с чем понятие "термический анализ" включает целый ряд лабораторных методов исследования минералов.

Термический анализ - это традиционный метод исследования минерального сырья, который применяется для диагностики отдельных минеральных видов, а также для качественного и количественного фазового анализа полиминеральных объектов.

Впервые исследования кривых нагревания проб известняков и глин было произведено во Франции А. Ле Шателье в 1887 году. Основоположником термического анализа в России является академик Н.С. Курнаков, создавший в 1904 году прибор для нагревания проб - пирометр.

Дифференциальный термический анализ (ДТА) основан на изучении тепловых изменений в минеральном веществе при его нагревании (или охлаждении) по заданной программе. Все тепловые изменения, происходящие с веществом, фиксируются в виде кривой, которая носит название - термограмма.

Для получения температурной кривой нагревания исследуемое вещество в специальном тигле помещают в электропечь, где минерал (химическое соединение) подвергается плавному и непрерывному нагреванию, причем через определенные промежутки времени отмечается его температура. В современных приборах термического анализа по методу ДТА измерительная часть состоит обычно из трех термопар (рис. 16). Термопара №3 измеряет температуру печи, а термопара №1 и термопара №2, включенные навстречу друг другу при помощи высокочувствительного гальванометра, измеряют разность температур между печью и пробой. Исследуемая проба помещается в одно из трех отверстий блока держателя пробы и в нее укладывается спай первой термопары. Спаи второй и третьей термопар, измеряющих температуру печи, окружают инертным веществом, не претерпевающим никаких изменений под влиянием тепла, но создающим условия теплопередачи, почти тождественные условиям, в которых находится исследуемое вещество.,

Рис. 16. Дифференциальная схема термического анализа [1]

Держатель пробы нагревается с помощью регулируемой электрической печи. Если температуру держателя равномерно увеличивать, то температура и пробы, и инертного вещества равномерно повышается до тех пор, пока в исследуемом веществе не начнется химическая реакция или другое превращение с тепловым эффектом. С этого момента, в зависимости от того, является ли реакция экзотермической или эндотермической, начинается, соответственно, повышение или снижение температуры пробы. Разность потенциалов между полюсами первой термопары останется неизменной или же начнет повышаться быстрыми темпами. Поскольку эта разность компенсироваться равномерно увеличивающимся напряжением второй термопары не будет, гальванометр даст показания, по знаку и величине соответствующие разности температур. Если показания гальванометра снимают в зависимости от температуры, наблюдаемой по милливольтметру (например, через каждые 5 или 10 K), и полученные таким способом данные изображают в виде кривых.

При построении термограмм в системе координат на оси ординат откладывается разность температур между исследуемым веществом и термоинертным эталонным материалом, на оси абсцисса - температура. Если превращения в образце отсутствуют, то кривая ДТА имеет вид прямой совпадающей с нулевой линией, параллельной оси абсцисс. Но на практике кривая ДТА отклоняется либо в одну, либо в другую сторону от нулевой линии, так как при нагревании свойства образца и эталона изменяются. Это участок кривой называется базисной линией.

В ходе анализа на кривой ДТА показываются фазовые превращения и химические реакции, связанные с изменением энтальпии вещества (плавление, кипение, испарение, сублимация, перестройка или разрушение кристаллической структуры, реакции диссоциации, дегидратации, разложения, окисления, восстановления и др.). Фазовые превращения - это процесс изменения структуры и свойств вещества, который происходит без изменения химического состава вещества (переход из аморфного состояния в кристаллическое). Химические реакции - это процесс изменения структуры и свойств вещества, который происходит с изменением химического состава вещества.

Каждому превращению, протекающему в образце, соответствует свой термический эффект (табл. 1).

Если термический эффект сопровождается выделением тепла он называется экзотермический и обозначается знаком "+". Если термический эффект сопровождаются поглощением тепла он носит название эндотермический и обозначается знаком "-". Кривые ДТА условно строят так, что эндотермический эффект откладывают от нулевой линии вниз, а экзотермический эффект - вверх.

На кривой ДТА фиксируются различное количество и сочетание эндо- и экзотермических эффектов (рис. 17), но большинство веществ имеют индивидуальные геометрические характеристики термических эффектов.

Таблица 1. Термические эффекты фазовых превращений в минералах

Вид процесса
Физический	Химический
Наименование	Изменение теплосодержа-ния	Наименование	Изменение теплосодержания
Плавление	(-)	Разложение (диссоциация и дегидратация)	(-)
Кипение, возгонка испарение	(-)	Соединение и взаимодействие (обмен)	(+)
Адсорбция	(+)	Окисление, восстановление	(+)
Полиморфные превращения	(+), (-)	Изомеризация	(+), (-)
Переход из аморфного вещества в кристаллическое (укрупнение кристаллов)	(+)	Реакции в твердой фазе	(+), (-)
Распад твердых растворов, в т.ч. упорядочение структуры и переходы ферромагнетика в парамагнетик	(+)

Обработка полученных термограмм сводится к выявлению геометрических характеристик эффекта, а именно: температуры начала, окончания и пика эффекта, его амплитуда, площадь, индекс формы и температурный интервал, а также отклонение кривой ДТА от нулевой линии в области термического эффекта (рис. 18).

Анализ совокупности характеристик термических эффектов на кривой ДТА позволяет определить исследуемое вещество и оценить его содержание в пробе. При качественной интерпретации данных ДТА применяются атласы эталонных термических кривых. К настоящему времени получены эталонные термические кривые более чем для 1000 минералов.

Рис. 17. Результаты термического анализа

Рис. 18. Геометрические элементы кривой ДТА: а) нулевая линия; б) базисная линия; температуры; Т₀ - начало термического эффекта; Т₁ - окончание термического эффекта; Тmax - максимум термического эффекта; Т₁-Т₀ интервал температур термического эффекта; S - площадь; А - амплитуда; Е₁Д/ ЕД- индекс формы термического эффекта

Сравнивая кривую ДТА исследуемого вещества с эталонными кривыми необходимо учитывать возможное несовпадение кривых, которое может быть результатом различных условий проведения анализа.

При исследовании вещества наряду с методом дифференциального термического анализа получил развитие метод термогравиметрического (или термовесового) анализа.

Термогравиметрический анализ - метод, позволяющий регистрировать изменение массы образца в зависимости от температуры или времени нагревания или охлаждения пробы с заданной скорость. Результаты представляются в графической форме в виде термогравиметрической кривой (ТГ). Этот анализ применяется для целей количественного фазового анализа при изучении минералов, руд и горных пород и основан на регистрации изменений веса образца при нагревании. Результатом этого анализа является кривая изменения массы исследуемого вещества от времени или температуры (рис. 17). Масса вещества измеряется с помощью термовесов при непрерывном нагревании. Термогравиметрическая кривая дополняет термограмму и даёт возможность её интерпретации.

На практике достаточно широкое применение получил комплексный термический анализ. При исследовании минерального вещества совместно с дифференциальным термическим анализом наиболее часто используют термогравиметрию и анализ состава газообразных продуктов. К современным приборам комплексного термического анализа относится прибор STA 449C (рис. 19, а), который состоит из блоков, собранных по обычной схеме приборов ДТА и ТГ: измерительный блок, блок питания, термостат, системный контроллер ТАSK, компьютер. В измерительный блок входят: термовесы, печь, подъемное устройство, держатель образца, клапан выхода газа (рис. 19, б).

Рис. 19. Прибор комплексного термического анализа STA 449C (hppt://ckp-nano.msu.ru)

Температурный диапазон работы прибора STA 449C широк и определяется типом материала (вольфрам и т.д.), из которого изготовлен нагреватель печи и соответствующие термопары. Он составляет 25-1550⁰С. Печь хорошо герметизирована, что дает возможность собирать без потерь газы, выделяющиеся во время анализа из изучаемого вещества при нагревании, и направлять их на сблокированную с прибором приставку для масс-спектрометрического анализа.

Метод термодилатометрии позволяет определять изменение длины или объема образца в зависимости от температуры. Этот метод чаще используют при изучении керамики, металлов и полимеров.

Методом термомагнитометрии изучают магнитные свойства минералов в зависимости от температуры.

Метод волюмометрии позволяет регистрировать объем выделяющихся из образца газов при повышении температуры.

Термический анализ, являющийся традиционным методом исследования минерального сырья, применяют для диагностики более чем 100 минеральных видов; качественного и количественного фазового анализа полиминеральных смесей и агрегатов; определения степени гидротермальных изменений ультраосновных и основных пород (серпентинизация, лиственитизация и др.); определения продуктов раскристаллизации кислых и основных вулканических стекол и стекловидных пород; изучения вопросов структурной и стратиграфической корреляции осадочных комплексов; выявления форм нахождения в породах органического вещества; определения фаций метаморфизма и стадий метасоматоза. Наиболее эффективно его использование при анализе вещественного состава бокситов, глин, карбонатных пород, железных, медных и марганцевых руд, цеолитов, природных солей и асбестового сырья. Кроме того, результаты термического анализа оказываются полезными при решении технологических задач, при контроле качества переработки минерального сырья в различных технологиях обогащения руд и для решения многих других геологических задач.

4. Рентгеноструктурный анализ

Название аналитического метода отражает его содержание - то есть анализ структуры вещества путем воздействия на него рентгеновским излучением. Принципиальные основы метода связаны с теоретическими положениями, о дифракциях рентгеновских лучей на периодических структурах, которая была открыта М. Лауэ в 1912 году.

Рентгеновские лучи имеют электромагнитную природу. Приборы, регистрирующие кванты рентгеновского излучения, называются рентгеновские дифрактометры. Рентгеновский аппарат имеет пульт управления, ряд измерительных приборов и некоторые вспомогательные устройства.

Основными узлами рентгеновской установки служат (рис. 20):

- детектор (счётчик) рентгеновского излучения с соответствующей электронной схемой и регистрирующим устройством;

- источник излучения (рентгеновский аппарат с рентгеновской трубкой);

- гониометрическое устройство, в котором осуществляется движение образца и счётчика относительно первичного пучка рентгеновских лучей.



Рис. 20. Основные узлы дифрактометра ДРОН: 1 - блок электрического питания; 2 - питающее устройство; 3 - дифрактометрическая стойка; 4 - рентгеновская трубка; 5 - гониометр; 6 - гониометрическая приставка; 7 - блок детектирования; 8 - управляющий комплекс; 9 - блок регистрации; 10 - счетный комплекс; 11 - самопишущее устройство; 12 - печатное устройство; 13 - перфоратор

Детектор регистрирует в каждый момент времени интенсивность рассеянного излучения в узком угловом интервале пучка излучений. Пpи этом может использоваться неподвижный контрольный счётчик.

Источником рентгеновского излучения является рентгеновская трубка (рис. 21), а источником электрической энергии для рентгеновской трубки служит рентгеновский аппарат. В рентгеновской трубке происходит трансформация энергии электрического тока, переносимого разгоняющимися до больших скоростей электронами, в энергию электромагнитного излучения.

Объектами исследования могут быть вещества различных фазовых состояний - твердые, жидкие, газообразные, кристаллические и аморфные. Однако чаще рентгеноструктурные методы применяются для исследования твердых веществ, обладающих кристаллической структурой, т.е. таких веществ, которые характеризуются упорядоченным, закономерным расположением в пространстве входящих в их состав атомов, ионов или комплексов. Основная закономерность строения кристаллических веществ, а именно, повторяемость пространственного расположения частиц по трем (двум) направлениям с определенным периодом - отражает сущность структуры кристаллического вещества, его симметрию и элементарный состав.

Рис. 21. Схема рентгеновской трубки

Каждое вещество обладает только ему присущей кристаллической структурой, определяющей индивидуальность каждого минерального вида или соединения, и обуславливающей его кристаллофизические свойства. Несколько минералов могут иметь одинаковый состав, например, пирит и марказит (FeS), кальцит и арагонит (CaCО₃), но разное относительное расположение в пространстве атомов и ионов приводит к индивидуализации каждого минерального вида. Кристаллическая структура характеризуется системой параллельных атомных плоскостей, более или менее заселенных атомами, расстояния между этими плоскостями называются межплоскостными (d_i), а плотность заселения характеризуется относительной интенсивностью отражения рентгеновских лучей (J_i). Это позволяет решать обратную задачу - получив d и J качественно и количественно диагностировать минеральную структуру.

При взаимодействии рентгеновских лучей с кристаллом можно рассматривать как их отражение атомными плоскостями и интерференцию отраженных лучей. Отраженные лучи, максимальные по интенсивности, наблюдаются под определенными углами, которые зависят от межплоскостных расстояний отражающей атомной структуры и длин волн первоначального рентгеновского излучения (рис. 22).

Это соотношение выражается уравнением Вульфа-Брегга:

где и - угол (Вульфа-Брегга) максимального отражения рентгеновских лучей атомной плоскостью; d - расстояние между отражающими плоскостями (межплоскостные расстояния); л- целое число (порядок отражения); d -длина волны падающего рентгеновского излучения. Это уравнение позволяет, зная величину л и экспериментально измеренные углы и, определять межплоскостные расстояния d.

Рис. 22. Схема взаимодействия рентгеновских лучей с атомными плоскостями

Использование этой формулы позволяет, с учетом пространственной ориентации атомных плоскостей (h, k, ?) в минералах разных сингоний, определять положение узлов атомной (ионной) решетки с указанием параметров элементарной ячейки (а, в, c), где а, в, c - расстояния между узлами в атомной плоскости и d - расстояние между плоскостями, в соответствии с формулой (для кубической сингонии):

.

Для получения рентгенограмм применяют следующие методы:

- метод Лауэ (неподвижного кристалла, облучаемого немонохроматическим излучением);

- метод вращения кристалла;

- метод порошкограмм (облучение спрессованного порошка монохроматическим излучением).

При исследовании кристаллической структуры вещества методом Лауэ получают дифракционную картину монокристалла в белом (широкого спектра) рентгеновском излучении. Монокристалл помещают под поток рентгеновских лучей, лучи отражаются от атомных плоскостей и попадают на рентгеновскую пленку (рис. 23). Рассеянные лучи дают на пленке точечные рефлексы, каждому из которых соответствует своя длина волны l из полихроматического спектра. Симметрия в расположении пятен отражает симметрию кристалла (рис. 24).

Рис. 23. Схема получения лауэграммы (а); вид дифракционной картины для кристалла (б): эллипсы, проведенные через рефлексы, пересекаются в точке, соответствующей оси симметрии 4-го порядка (hppt://s-d-p.narod.ru)

Рис. 24. Лауэграмма NaCl (hppt://photogallerys.ru)

Через рефлексы можно провести эллипсы, точкой пересечения которых является ось симметрии. Дифракционную картину от монокристалла можно получить методом вращения его вокруг оси, перпендикулярной к направлению падающего монохроматического пучка и параллельной кристаллографической оси, имеющей, как правило, небольшие индексы.

Дифракционная картина будет иметь простой вид только в том случае, когда ось вращения параллельна какому-либо узловому ряду решетки. Если пленка свернута в виде цилиндра, ось которого совпадает с осью вращения кристалла, а пучок направлен перпендикулярно этой оси (рис. 25, а), то плоскости, параллельные оси вращения, дадут дифракционную картину в виде точек, расположенных вдоль прямой, проходящей через центр пленки и называемой нулевой слоевой линией первого рода. Плоскости, ориентированные наклонно по отношению к оси вращения, дадут рефлексы, образующие слоевые линии, находящиеся выше и ниже нулевой (рис. 25, б). Из расстояния между слоевыми линиями первого рода можно рассчитать кратчайшее расстояние между атомами, расположенными вдоль кристаллографического направления, параллельного оси вращения кристалла.

Рис. 25. Схема рентгеновской съёмки по методу вращения (hppt://bestreferat.ru): 1 - первичный пучок; 2 - образец (вращается по стрелке); 3 - фотоплёнка цилиндрической формы; б - типичная рентгенограмма вращения

Кристаллическая структура вещества может быть определена и по порошковым дифракционным картинам, получаемым от поликристаллических объектов. Это способ рентгеноструктурного изучения минералов называется метод дебаеграмм. Он дает менее полную структурную характеристику минерала, но при отсутствии крупных и хорошего качества монокристаллов порошковые методы очень полезны. Для исследования этим методом берут тонкий порошок измельченных кристаллов, из которого изготовляют спрессованный столбик, или спрессованные пластинки. Основы этого метода связаны с положением о том, что поликристаллический объект содержит множество разноориентированных кристаллов и необходимо создать условия для ориентации возможно большей их части в положении, удовлетворяющей уравнению Вульфа-Брегга, т.е. получить максимальные углы и интенсивности отражения (рис. 26, а). Снимок отраженных лучей носит название дебаеграммы (рис. 26, б). Анализ результатов сводится к сравнению дебаеграммы неизвестного минерала с эталонными снимками стандартов.

Рис. 26. Схема рентгеновской съёмки по методу порошка (hppt://roman.by): 1 - первичный пучок; 2 - порошковый или поликристаллический образец; 3 - фотоплёнка, свёрнутая по окружности; 4 - дифракционные конусы; 5 - "дуги" на фотоплёнке, возникающие при пересечении её поверхности с дифракционными конусами; б - типичная порошковая рентгенограмма (дебаеграмма)

Вышерассмотренные методы рентгеновской съемки характеризуются регистрацией дифрагированных рентгеновских лучей на фотопленке. В приборах, которые называются дифрактометры, лучи фиксируются счетчиками, с которыми связано электронное регистрирующее устройство. Результатом исследования вещества на дифрактометре является дифрактограмма (рис. 27), на которой положение пиков по горизонтали указывает на величину угла, а их высота характеризует интенсивность. В России выпускаются дифрактометры серии ДРОН.

Рентгеноструктурный анализ, выполненный на совершенном оборудовании и при использовании качественного справочного материала для идентификации параметров кристаллической решетки позволяет:

- определить минеральный вид;

- определить минеральную разновидность; (тип кристаллической решетки);

- выявить структурные разновидности (подтипы);

- установить наличие структурных типоморфных особенностей;

- установить и произвести количественную оценку элементов-примесей;

- выявить степень упорядоченности структуры и ее совершенство.

Рис. 27. Дифрактограмма глины

5. Радиографические методы

Радиографический анализ - это совокупность методов исследования объектов, предназначенная для определения в них пространственного распределения и локальной концентрации элементов без разрушения исследуемых образцов в результате воздействия ионизирующих излучений на специальные детекторы (фотоплёнку, трековый детектор), чувствительные к этим излучениям. Определение "радиографический анализ" включает разнообразные способы исследования объектов, отличающиеся типом излучения, его происхождением, способом регистрации и другими факторами. Данный тип анализа позволяет получать изображения объекта, отражающие распространение в нём радионуклидов (авторадиография) или участков c разной плотностью вещества (просвечивающая радиография).

Радиографические методы, а именно, макрорадиография, микрорадиография и осколочная радиография (f-радиография), служащие для выявления пространственного распределения элементов с определением их локальных и общих концентраций, дают возможность совместно с другими методами рассматривать конкретные геологические, минералогические, геоэкологические, геохимические вопросы.

Макрорадиография - это широко распространенный метод изучения характера распределения, а также формы нахождения радиоактивных минералов в горных породах и рудах, сравнивая плотность почернения фотоплёнки от исследуемого и эталонного образца. Данный метод базируется на характерном свойстве радиоактивных веществ влиять на эмульсионный слой фотопленки, фотопластинки или рентгеновской пленки. Это наблюдается в потемнении после проявления тех участков негатива, которые контактировали с радиоактивным минералом.

Макрорадиографические исследования проводятся по нижеследующей методике:

1. Рентгеновская пленка кладется на идеально гладкую поверхность в темном помещении.

2. Шлифы располагают так, чтобы их отполированные поверхности как можно плотно прижимались к пленке.

3. Для корреляции радиографических результатов и шлифов, с которых эти результаты будут получены, на пленке нужно обвести контуры. Также необходимо перенести номера шлифов на пленку.

4. Далее участки пленки, не прикрытые шлифами, засвечивают путем недолгого воздействия на них слабого пучка света. В результате данной операции контуры шлифов могут быть точно совмещены с радиографией.

5. После проведения данной процедуры засвечивания, пленку с наложенными шлифами помещают в светонепроницаемый ящик для экспозиции. Длительность экспозиции зависит от степени радиоактивности минералов и продолжается от нескольких часов до нескольких суток. По истечении определенного времени шлифы снимают с пленки, которую в темных условиях проявляют.

Для проведения макрорадиографических исследований используются фотопластинки и фотобумага для обычной фотографии. Основными требованиями к фотоматериалам для целей радиографии являются:

1. Высокая разрешающая способность эмульсий,

2. Минимальная вуалирующая способность,

3. Мелкозернистость.

Микрорадиография состоит в подсчёте следов, образуемых ионизующими частицами в фотоэмульсии, с помощью оптического или электронного микроскопа. Этот метод значительно чувствительнее макрорадиографии. Используя вторичные электроны, образованные рентгеновскими лучами, попадающими на исследуемое изделие, можно получать замечательные картины, рисующие структуру объекта. Различают два метода подобной съёмки: просвечивание вторичными электронами исследуемого объекта и фиксация картины, создаваемой отражёнными вторичными электронами. Полученные картины, похожие несколько на микрофотографии, называют микрорадиограммами.

Рассмотрим микрорадиограммы, получаемые при помощи отражённых вторичных электронов. Рентгеновские лучи проходят через чёрную бумагу, через плёнку и потом падают на объект. Пленка прижата эмульсией к объекту, и успех метода определяется тем, что воздействуют на плёнку отражённые от объекта фотоэлектроны, а не прошедшие через неё рентгеновские лучи. Таким образом, прежде всего, необходимо, чтобы коэффициент поглощения рентгеновских лучей плёнкой был ничтожно малым и, напротив, чтобы плёнка была весьма чувствительна к электронам. Фотографический слой должен быть, поэтому очень тонким и состоять из очень малых и нечувствительных зёрен. Рентгеновские лучи должны быть жёсткими, следовательно, надо работать при высоких напряжениях.

...