Термодинамічні умовини утворення нафтоподібних систем в надрах Землі за співвідношенням стабільних ізотопів вуглецю в індивідуальних вуглеводнях

Размещено на http://www.allbest.ru//

Размещено на http://www.allbest.ru//

Національна Академія Наук України

ІНСТИТУТ ГЕОЛОГІЇ І ГЕОХІМІЇ ГОРЮЧИХ КОПАЛИН

Спеціальність 04.00.17 - Геологія нафти і газу

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата геологічних наук

Термодинамічні умовини утворення нафтоподібних систем в надрах Землі за співвідношенням стабільних ізотопів вуглецю в індивідуальних вуглеводнях

Хоха Юрій Володимирович

Львів - 2009

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті геології і геохімії горючих копалин НАН України

Науковий керівник:

доктор технічних наук, професор Стефаник Юрій Васильович, зав. відділу проблем геотехнології горючих копалин Інституту геології і геохімії горючих копалин НАН України

Офіційні опоненти:

доктор геолого-мінералогічних наук, професор

Колодій Володимир Васильович

провідний науковий співробітник відділу нафтогазової геології, геохімії і охорони гідросфери Інституту геології і геохімії горючих копалин НАН України (м. Львів)

кандидат геолого-мінералогічних наук

Ладиженський Георгій Миколайович

старший науковий співробітник Інституту геологічних наук НАН України (м. Київ)

Захист відбудеться “ 12 ” червня 2009 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д. 35.152.01 в Інституті геології і геохімії горючих копалин НАН України за адресою: 79053, м. Львів, вул. Наукова, 3а.

З дисертацією можна ознайомитися у науковій бібліотеці Інституту геології і геохімії горючих копалин НАН України за адресою: 79053, м. Львів, вул. Наукова, 3а.

Автореферат розісланий “ 11 ” травня 2009 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради, кандидат геологічних наук Н. Я. Радковець

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Україна на сьогодні недостатньо забезпечена власними вуглеводневими енергоресурсами, тому постає проблема пошуків нових родовищ вуглеводнів на її територіях.

У зв'язку з цим, виникає необхідність створення дієвої концепції пошуку нових родовищ, а саме - розробка теорії утворення нафтових покладів. Ізотопний склад вуглеводневої сировини є одним з важливих маркерів, які вказують на умовини її утворення. Аналізуючи ізотопний склад можливо за допомогою засобів, які надає термодинаміка, з достатньою точністю визначити тиск та температуру, при яких відбувався синтез нафтоподібних систем. Співвідношення стабільних ізотопів вуглецю 12С і 13С є одним з показників, згідно яких визначають процес утворення нафти - біогенний або абіогенний. До цього часу для доведення або заперечення однієї з вищевказаних гіпотез використовувалось сумарне співвідношення ізотопів вуглецю в нафті, що на нашу думку не зовсім коректно тому, що при різних термодинамічних умовинах проходить перерозподіл ізотопів між індивідуальними вуглеводнями нафти із збереженням їх загального співвідношення. Представлена на захист робота присвячена вивченню процесів диференціації ізотопного складу алканів нафти та визначенню на цій основі термодинамічних умовин утворення нафтоподібних систем.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота відповідає науковим напрямкам діяльності відділу проблем геотехнології горючих копалин ІГГГК НАН України та тісно пов'язана з виконанням національної програми “Нафта і газ України” до 2010 р. Основні її розділи виконані в процесі вирішення наукових проблем держбюджетної тематики: 1.5.8.1 (Б-2/02) “Теоретичні передумови пошуків вуглеводнів в Україні” (2002 р.), державний реєстраційний № 0102U007276; “Розробка енергозберігаючих геотехнологій переробки некондиційних вугільних пластів з подальшим отриманням синтетичних вуглеводнів (на прикладі Львівсько-Волинського басейну)”, 2004 р. Номер реєстрації Д 14/04.

Мета та завдання досліджень.

Мета досліджень - засобами термодинамічних і квантово-механічних методик та математичним моделюванням визначити розподіл стабільних ізотопів вуглецю 12С та 13С в індивідуальних алканах нафти в межах тисків і температур, що відповідають граничним умовинам земної кори та верхньої мантії та, за порівнянням з експериментальними даними, визначити інтервали глибин утворення вуглеводнів нафти.

Завдання досліджень. Необхідно було вирішити наступні завдання, а саме:

Розробити адитивно-груповий метод визначення термодинамічних параметрів ізотопних модифікацій алканів.

Створити рівняння стану для визначення інтенсивних параметрів індивідуальних алканів в приведених координатах, в широких діапазонах тисків і температур, що відповідають умовинам земної кори та верхньої мантії. нафтоподібний термодинамічний надра алкан

Визначити розподіл стабільних ізотопів вуглецю 12С і 13С в індивідуальних алканах в залежності від температури і тиску та провести порівняння з існуючими експериментальними даними.

Встановити та обґрунтувати інтервал глибин, де можуть утворюватись нафтоподібні системи.

Об'єкт дослідження: стабільні ізотопи 12С і 13С в гомологічному ряді алканів.

Предмет дослідження: багатокомпонентні вуглеводневі системи.

Методи дослідження. Застосовані квантово-механічні методи розрахунку термодинамічних функцій індивідуальних компонентів нафтоподібних систем, математичне моделювання процесів нафтоутворення, математичні засоби аналізу експериментальних даних, метод актуалізму

Основними положеннями, що виносяться на захист.

При зміні термобаричних умовин проходить перерозподіл стабільних ізотопів вуглецю 12С і 13С між індивідуальними алканами нафти, який має складний характер та залежить від молекулярної маси сполук.

За співвідношенням стабільних ізотопів вуглецю в вузьких фракціях природної нафти термодинамічні умовини її утворення відповідають межам глибин 130 - 200 км.

Із збільшенням глибини зростає молекулярна вага нафти і масовий відсотковий вміст важких вуглеводнів.

Наукова новизна одержаних результатів.

За співвідношенням стабільних ізотопів вуглецю 12С і 13С вперше встановлені термодинамічні умовини (температура 1350 - 2350 К, тиск 3900 - 6500 МПа) та глибини утворення нафтоподібних систем (130 - 200 км).

Pозраховано співвідношення стабільних ізотопів вуглецю для н-алканів нафти від метану до ейкозану включно, в діапазоні змін термодинамічних умовин від земної кори до її верхньої мантії.

Створено рівняння стану для визначення інтенсивних параметрів речовин в умовах глибин, що відповідають земній корі та верхній мантії.

Практичне значення одержаних результатів. Результати дисертаційної роботи щодо термобаричних умовин формування покладів нафти за вмістом ізотопних модифікацій вуглецю в індивідуальних алканах та розроблені методики розрахунку складів рівноважних систем вуглеводнів надають додаткові можливості та засоби для вдосконалення узагальнюючої теорії утворення нафтоподібних систем, що у свою чергу збільшить імовірність пошуку нових родовищ нафти. Створене рівняння стану може бути використано для визначення параметрів систем при високих та надвисоких тисках і температурах та прогнозування перспектив нафтогазоносності.

Особистий внесок здобувача Створені адитивно-групові методики визначення критичних параметрів та ізобарно-ізотермічного потенціалу ізотопних модифікацій алканів. Розроблено та апробовано рівняння стану для високих термобаричних параметрів. Розроблена методика розрахунку активності індивідуальних компонентів нафтоподібних систем із вмістом ізотопів вуглецю при високих та надвисоких тисках і температурах. Визначені термобаричні умовини та глибини утворення нафти за її ізотопним складом.

Апробація результатів дисертації. Основні положення дисертаційної роботи пройшли апробацію на:

Міжнародній науковій конференції “Геологія горючих копалин України”, (Львів, 2001);

VIII науковій конференції молодих вчених та спеціалістів Інституту геології та геохімії НАН України та НАК “Нафтогаз України”, (Львів, 2003);

VIII Міжнародній науково-практичній конференції “Нафта і газ України - 2004”, (Судак, 2004);

Міжнародній наукової конференції “Проблеми геології та нафтогазоносності Карпат” (Львів, 2006);

Міжнародній науково-технічної конференції "Прикладна наука сьогодні: здобутки та проблеми" (Київ, 2007).

Міжнародній конференції "Дегазация Земли: геодинамика, геофлюиды, нефть, газ и их парагенезы" (Москва, 2008)

Публікації. За темою дисертації здобувачем опубліковано 14 наукових праць, з яких сім статей у фахових наукових журналах і збірниках наукових праць та тези шести доповідей на наукових конференціях.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається зі вступу, п'яти загальних розділів, висновків, 12 додатків та переліку літературних джерел (99 найменувань). Загальний обсяг дисертації 138 сторінок. Дисертація містить 19 рисунків, 21 таблиць та 12 додатків.

РОЗДІЛ 1. Стан вивченості і проблема походження нафтоподібних систем за співвідношенням стабільних ізотопів вуглецю

Достовірне обґрунтування походження нафти є важливим, але на даний час остаточно не вирішеним питанням нафтогазової геології. Дискусії з приводу джерел викопних вуглеводнів, термобаричних умовин їх утворення, питання нагромадження і міграції цих вуглеводневих систем тривають і досі. Найбільшу вагу за матеріалами, дослідами і публікаціями мають дві основні гіпотези походження нафти - органічна (біогенна) та неорганічна (абіогенна). Також, особливо в останній період, набувають популярності змішані концепції утворення нафтоподібних систем. Кожна з вищенаведених теорій має як геологічні, так і термодинамічні докази своєї достовірності та завжди існують певні факти, котрі ця теорія не в стані адекватно пояснити. Сучасна осадово-міграційна теорія походження нафти постулює наступне: вихідна речовина нафти являє собою фрагменти молекул природних органічних речовин, що входять у склад рослин, тварин та бактерій. Згідно сучасної абіогенної теорії нафта є продуктом прямого синтезу вуглеводнів в умовинах високих температур та надвисоких тисків, тобто на глибинах, що відповідають астеносфері. Ізотопний склад вуглеводнів, як показник генезису нафти і газу, пояснюється різними дослідниками по різному. Одним із основних доказів на користь органічної гіпотези є близькість ізотопного складу нафти і органічної речовини, при цьому розглядається сумарне значення д13С у всіх компонентах. Детальні дослідження ізотопного складу індивідуальних компонентів вузьких фракцій нафти проводилися лише С. Сільверманом та Е. М. Галімовим, що зводилися до їх фракціонування в системі метан - бутан при зміні температури та сталому атмосферному тиску. Вплив тиску на розподіл ізотопів вуглецю в системі алканів ніким не враховувався.

РОЗДІЛ 2. РОЗРОБКА Методів визначення термодинамічних функцій ізотопних модифікацій алканових вуглеводнів НАФТИ

Існує багато загальновизнаних методів розрахунку термодинамічних функцій індивідуальних речовин при нормальному тиску, в тому числі і їх ізотопних модифікацій. Однак, для переважної більшості ізотопних модифікацій алканів нафти відсутні не тільки їх внутрішньомолекулярні параметри для визначення термодинамічних функцій в стандартному стані, але й параметри неізотопних модифікацій. Тому необхідно було розробити модифіковані методи їх розрахунків, а також визначити критичні параметри ізотопних модифікацій алканів. Також виникає необхідність в розробці адитивно-групового методу для визначення ізобарно-ізотермічного потенціалу членів гомологічного ряду алканів.

2.1. Квантово-механічні методи. Для розрахунку термодинамічних функцій ізотопних модифікацій вуглеводнів нафти використовувалися методи: безпосереднього підсумовування, Гордона-Барнеса, який використовувався для деяких двоатомних молекул та наближення “гармонічного осцилятора - жорсткого ротатора”. Кожен з методів був модифікований для визначення термодинамічних функцій сполук з ізотопними модифікаціями вуглецю як у газоподібному, так і у твердому станах.

2.2. Визначення критичних параметрів. Знаходження рівноважного складу будь-якої багатокомпонентної системи хімічних сполук залежно від температури при стандартному тиску не викликає труднощів при наявності даних для розрахунку термодинамічних функцій компонентів системи. Протилежна картина спостерігається при спробі врахувати вплив тиску на склад рівноважної системи для температур, які відповідають термодинамічним умовам земної кори і верхньої мантії Землі. Тут даних є обмаль, а для вуглеводнів, що містять ізотопні модифікації вуглецю такі дані повністю відсутні. З метою визначення взаємозв'язку між об'ємом V, температурою Т і тиском Р з урахуванням умовин для точки перегину критичної ізотерми для 33 вуглеводнів встановлено, що константа а і критичний об'єм Vc мають чітку лінійну залежність від молекулярної маси М і для алканів описуються рівняннями а = 178789ЧМ + 2913431 (барЧсм6/моль2) та Vc = 4,0733ЧМ + 21,761 (см3/моль). Критичний тиск Рс і критична температура Тс розраховуються із а і Vc. Порівняння цього методу із загальновідомими вказує на його високу точність (для алканів середня похибка не перевищує 1%).

2.3. Адитивно-груповий метод розрахунку ізобарно-ізотермічного потенціалу. Для обчислення термодинамічних функції вищих членів гомологічного ряду алканів можна використовувати різні адитивні методи розрахунку, але вони не дозволяють проводити обрахунок ізотопних модифікацій вуглеводнів. Сполуки гомологічного ряду алканів можна уявити у вигляді комбінації 4-х структурних елементів (СН3, СН2, СН, С). На основі наявних експериментальних даних проведений розрахунок внесків вибраних структурних елементів у енергію Гіббса в залежності від температури (діапазон 400 - 1500 К) при тиску 0,1 МПа. Загалом розглядалося 49 речовин починаючи з етану до ейкозану включно. Обробка даних проводилась методом мінімізації середньоквадратичного відхилення невизначеними множниками Лагранжа. Задача зводиться до вирішення системи 4-х лінійних рівнянь відносно 4-х невідомих, які являють собою внесок в енергію Гіббса всієї молекули окремим структурним елементом в залежності від температури. Отримані результати з високою достовірністю (по апроксимації не менше 0,993) укладались в рівняння лінійної залежності від температури. Проведений зворотний перерахунок енергії Гіббса за отриманою залежністю показав, що середня похибка становить 1,86 %, та значно зменшується зі збільшенням температури. Для врахування впливу ізотопії на термодинамічний потенціал структурних елементів були розраховані приведені термодинамічні потенціали та ентальпії при 0 К та даній температурі для кожного структурного елемента з ізотопами вуглецю 12С та 13С. Термодинамічні параметри структурних елементів розраховувалися: для С -безпосереднього підсумовування, для СН - Гордона-Барнеса, підрахунок СН2 та СН3 - наближенням “гармонічного осцилятора - жорсткого ротатора”. Аналіз значень внесків структурних елементів з вмістом ізотопів вуглецю 12С та 13С в загальний ізобарно-ізотермічний потенціал, показав лінійну залежність від температури. Коефіцієнти адитивних складових структурних елементів з вмістом ізотопу вуглецю 12С і 13С ізобарно-ізотермічного потенціалу за рівнянням Gi=A·T+B (Дж/моль) наведені в наступній таблиці:

Таблиця 1.

Коефіцієнти адитивних складових структурних елементів з вмістом ізотопу вуглецю 12С і 13С для визначення ізобарно-ізотермічного потенціалу (Дж/моль)

Складовий елемент	А	В	Достовірність апроксимації
	12С	13С	12С	13С	12С	13С
С	29,339	27,467	3810,1	4882,3	0,9974	0,9997
СН	23,824	23,826	1190,3	1189,3	0,9932	1
СН2	25,287	24,28	-5836,2	-5385	1	1
СН3	25,592	25,233	-12098	-11916	0,9996	1

Запропонований адитивно-груповий метод визначення ізобарно-ізотермічного потенціалу має достатньо високу точність і надає можливість розраховувати енергію Гіббса при стандартному тиску в широких температурних межах для алканів із вмістом ізотопів вуглецю 12С і 13С.

РОЗДІЛ 3. Перерозподіл ізотопів вуглецю

при стандартному тиску

Для оцінки впливу термодинамічних умовин на розподіл ізотопів вуглецю були розглянуті системи двох речовин у газовій фазі - СО і СО2 та СН4 і С2Н6, кожна з яких містить ізотопні модифікації вуглецю 12С і 13С.

3.1. Система СО - СО2. Розрахунок зводиться до визначення мольних часток компонентів системи, яка знаходиться в стані термодинамічної рівноваги, при різних температурах. Система складається з 12С, 13С, 12СО, 13СО, 12СО2, 13СО2 та О2. На підставі другого закону термодинаміки, закону збереження числа атомів у закритій системі та принципу нормування мольних часток складена система незалежних термодинамічних рівнянь:

Значення мольних часток у рівняннях можна виразити через константи рівноваги К0Т для реакцій утворення сполук при температурі T та тискові 0,1 МПа з хімічних елементів у стандартному стані.

Вищенаведена система рівняння шляхом перетворень зводиться до одного рівняння з одним невідомим о2:

Приведений термодинамічний потенціал діоксиду та монооксиду ізотопних модифікацій вуглецю визначався методом “гармонічного осцилятора - жорсткого ротатора”. Отриманий результат графічно відображений на рис. 1.



Рис. 1. Відношення мольних часток ізотопних модифікацій оксиду вуглецю (II) (12СО, 13СО) та діоксиду вуглецю (IV) (12СО2, 13СО2), розрахованих за системою рівнянь.

Додатково проведений розрахунок мольних часток цієї системи при надлишку вуглецю. У цьому випадку розрахунок зводиться до рівняння:

З отриманих результатів випливає, що відносний вміст 13С в СО2 при контакті з СО зменшується з підвищенням температури з, відповідно, збільшенням вмісту ізотопу 13С в СО. Подібна тенденція зберігається як при визначенні мольних часток з принципу нормування мольних часток так і при розрахунку з умовою надлишку вуглецю в системі. Таким чином чітко спостерігається перерозподіл ізотопів вуглецю в компонентах рівноважної системі із зміною температури, навіть при нормальному тиску.

3.2. Система СН4 - С2Н6. Складання системи незалежних термодинамічних рівнянь для цієї системи проводилося по аналогії із системою СО - СО2, яка розглянута в розділі 3.1. В цю систему були включені дві ізотопні модифікації метану - 12СН4 і 13СН4 і всі можливі ізотопні модифікації етану - 12С2Н6, 12С13СН6 і 13С2Н6. Значення мольних часток вуглецю С12 та С13 водню Н2 та загальне число молей в системі визначено методом Ньютона-Рафсона, модифікованого для рішення складеної системи рівнянь, де вихідне число молів ізотопу 12С прийнято рівним 1 та вихідне число молів ізотопу 13С - 1/90. Вибір значення числа молів Н2 зроблено, виходячи з основних реакцій, що можуть проходити у даній системі. Загальна кількість молів Н2 - 1004/540 ( 1,859). Так само, як і для системи СО - СО2 проведений розрахунок при надлишку вуглецю.

Аналізуючи отримані дані можна зробити висновок, що із збільшенням температури відносний вміст вуглеводнів з ізотопом 13С в системі зростає і загальне відношення складових системи з вмістом 13С збільшується.

Висновки:

У довільно вибраних системах, компоненти яких містять ізотопні модифікації вуглецю 12С і 13С, при зміні температури, навіть при стандартному тиску, проходить їх перерозподіл.

Для різних компонентів системи при зміні температури характер перерозподілу ізотопів вуглецю різний.

Виходячи з співвідношення ізотопних модифікацій можливо шляхом зворотного розрахунку визначити температуру утворення системи.

РОЗДІЛ 4. Методи розрахунку рівноважного стану систем

в термобаричних умовинах земної кори і верхньої мантії

4.1. Система незалежних термодинамічних рівнянь. Вуглеводневі системи можуть відрізнятись як елементним так і компонентним складом та фазовим станом. При заданому елементному складі рівноважної системи її компонентний склад залежить від температури, тиску і від фазового стану. Обмежимось розглядом рівноважних компонентних складів лише в газовій фазі і будемо розглядати вуглеводневі системи при температурах близьких та переважаючих критичні. На межі тисків обмеження накладаються характеристиками рівняння стану для індивідуальних компонентів системи. В основу розрахунку приймаємо утворення сполук із атомарного вуглецю та водню Н2. Зміна ізобарно-ізотермічного потенціалу при утворенні вуглеводів з елементів для ізотопних модифікацій вуглецю розраховується за методиками поданими в розділах 2.1. і 2.3. Після цього вираховується константа рівноваги. З іншого боку константа рівноваги також знаходиться через парціальні активності а* компонентів, що приймають участь в реакції. Значення парціальної активності визначається як функція мольної частки компоненту в газовій фазі н, коефіцієнту активності компоненту в суміші f0 і активності чистого компоненту при даному тиску і температурі - fPT. Значення коефіцієнту активності f залежить не тільки від температури і тиску, а і від складу суміші та мольної частки цього компоненту. Цей коефіцієнт враховує різницю між молекулярною взаємодією в чистій речовині (взаємодія між молекулами одного типу) і в суміші, де взаємодія відбувається між молекулами різних типів. В частковому випадку, коли взаємодія між різними типами молекул не відрізняється f ? 1. В вуглеводневих сумішах молекулярна взаємодія, в основному зводиться до взаємодії між зовнішніми атомами водню в молекулах. В цьому випадку коефіцієнт активності f для всіх компонентів системи буде лише незначно відрізнятися від 1. На основі цього припускаємо рівність f = 1 при визначенні компонентного складу вуглеводневих систем в газовій фазі. Тоді для системи, яка складається з алканів і водню випливає:

В загальному вигляді, виходячи з закону збереження маси, система зводиться до:

4.2. Рівняння стану для високих термодинамічних параметрів. У літературі є достатньо даних для визначення термодинамічних функцій багатьох індивідуальних хімічних сполук у широкому інтервалі температур при стандартному тиску, однак, для чисельного визначення термодинамічного потенціалу при високих тисках для багатьох речовин такі дані відсутні. Існуючі дані по вуглеводнях алканового ряду обмежуються тисками до 500 МПа і температурами до 1000 К. Водночас, результати екстраполяції експериментальних даних, отриманих для низьких тисків, в область високих є мало надійними, особливо для газової фази речовини. Аналізуючи характер ізохор (?P/?T)V на Р-Т-діаграмах станів не важко зауважити, що за виключенням вузької смуги коло ліній фазових переходів вони є прямими лініями. На цих прямих ділянках ізохор значення часткових похідних (?P/?T)V і (?U/?V)V не залежать ні від температури, ні від тиску, а лише від молярного об'єму:

де нижній індекс R відповідає приведеному значенню параметру, S - значенню на лінії насичення. Ця залежність має задовольняти умовам критичної точки а також умовам максимуму ліній насичення TSR і PSR, як функцій від об'єму. При встановлення залежності R і FR від молярного об'єму VR були використані експериментальні P-V-T дані 16 речовин. Результатом стало рівняння стану загального вигляду:

де R1 - функція R від об'єму для діапазону VR > 0,5, в - поправочний множник для менших значень VR, FR1 - функція FR від об'єму для діапазону VR > 0,4, г - поправочний множник для малих значень VR. Порівняння з експериментальними даними показала високу надійність створеного рівняння стану для розрахунків параметрів систем в умовинах високих та надвисоких тисків і температур.

4.3. Визначення активності індивідуальних хімічних сполук. В роботі для розрахунку активності використовується залежність:

Підставляючи в залежність значення PR з рівняння стану, отримуємо аналітичний вираз, за яким знаходимо термодинамічну активність aTP. У рівнянні нижня межа інтегрування V0R відповідає значенню об'єму за P0R (тиск 1 МПа приведений до критичного тиску Pc даної сполуки) при даній температурі Т. Верхня межа VR є розв'язком рівняння стану. Нижня межа інтегрування V0R для розрахунків є табличною величиною, а за відсутності в довідниковій літературі вона розраховувалась аналогічно VR. Для одержання значення активності V0R тиск приймався рівним 0,1 МПа. Результати порівняння отриманих значень активності з експериментальними засвідчили високу надійність запропонованої залежності.

4.4. Рівноважний склад системи н-алканів С1 - С20 в залежності від термобаричних умов. Для остаточної перевірки методик розрахунків та встановлення закономірностей зміни компонентного складу нафти при зміні термодинамічних умовин її утворення проведений розрахунок рівноважної системи, яка складається з алканів від С1 до С20 включно для різних глибин. При розрахунках приймалось, що вуглець в системі знаходиться в надлишку. За результатами розрахунку із збільшенням глибини відсотковий вміст важких вуглеводнів починає різко збільшуватися, потім ріст сповільнюється і починається зменшення. Максимум вмісту важких алканів відповідає умовам: Т = 2600 К, Р = 15650 МРа, глибина - 444 км. Загалом, можна зробити висновок, що оптимальними умовами для синтезу важких н-алканів є високі значення тисків (порядку 15000 - 20000 МРа) і температури 2000 - 2500 К. Результати свідчать, що починаючи з глибини 50 км молекулярна вага рідких компонентів системи різко зростає; на глибині ? 100 км ріст сповільнюється, досягаючи свого максимуму на 450 км. Після 450 км починається процес зменшення молекулярної ваги.

РОЗДІЛ 5. Визначення перерозподілу стабільних ізотопів вуглецю вуглеводнів алканового ряду у термобаричних умовинах земної кори та верхньої мантії

5.1. Розрахунок рівноважної системи алканових вуглеводнів з вмістом ізотопів вуглецю 12С і 13С. Процес перерозподілу стабільних ізотопів вуглецю 12С і 13С в нафтоподібних системах при різних термобаричних умовинах вивчався на прикладі системи алканів від метану до ейкозану (С1 - С20) та водню. Розрахунок проводився з надлишком вуглецю в даній системі, і обчислення здійснювались за рівняннями тотожності суми мольних часток компонентів системи одиниці. В загальному вигляді розрахунок зводився до визначення мольної частки водню Н2 в наступній залежності:

У результаті одержані значення співвідношення мольних часток ізотопів вуглець для кожного алкану з С1 по С20 як функцію тиску і температури (для умовин, що реалізуються у земних надрах). В літературі відсутні дані по вмісту ізотопів 12С і 13С у алканів починаючи з гептану. Натомість, є певна кількість експериментальних результатів по визначенню ізотопного складу вузькотемпературних фракцій нафти. Для порівняння отриманих результатів з природною нафтою в роботі оцінювалося сумарне відношення ізотопів вуглецю в даних фракціях. Для цієї мети вибирались вуглеводні, температура кипіння знаходиться в межах, які визначенні для фракцій, а саме (температура наводиться в 0С): менше 60, 60 - 95, 95 - 122, 122 - 150, 150 - 200, 200 - 250, 250 - 300, 300 - 350.

5.2. Аналіз отриманих даних. Дані, що отримані в результаті проведених розрахунків були порівняні з існуючим фактичним матеріалом з метою встановлення термодинамічних умовин утворення нафтоподібних систем в надрах Землі. Розрахунок показав, що із збільшенням глибини (відповідно тиску і температури) вміст ізотопів вуглецю у різних вуглеводневих компонентах системи змінюється із збільшенням кількості атомів вуглецю. Найбільш "легким" компонентом є метан (С1), із збільшенням довжини вуглеводневого ланцюга  13С різко зростає і досягає максимуму у пентану (С5). після пентану починається поступове збільшення  13С. За одержаними результатами простежується наступна тенденція зміни сумарної  13С газової та рідкої фракцій алканів: зі збільшенням глибини: в різних граничних геотермодинамічних умовах сумарна  13С газової та рідкої фракцій алканів зменшується, так само зменшується і різниця в значеннях  13С між газовою і рідкою фракціями. Сильно- та слабопрогріті зони взяті за даними Е. Б. Чекалюка.

Рис. 3 Значення  13С газової та рідкої фракцій в граничних геотермодинамічних умовинах

Було проведене порівняння значень сумарної  13С рідкої фракції із експериментальними даними. В розрахунку сумарної  13С рідкої фракції враховувались всі алкани починаючи з пентану (С5). За цими даними значення  13С алканових фракцій нафти із температурами кипіння 60 - 450 0С коливається в межах від -3,01 до -2,8. При розрахунку перерозподілу стабільних ізотопів вуглецю аналогічні значення  13С досягаються в межах глибин 110 - 250 км, яким відповідають інтервал тисків від 4400 до 6800 МРа, та температур 1400 - 2150 К.

Порівняння розрахункових значень  13С газової фракції проводилось з експериментальними даними за ізотопним складом індивідуальних газоподібних вуглеводнів нафти (С1 - С4).

Висновки про термодинамічні умовини та глибини на яких проходить синтез газів для окремих родовищ з рисунку 6 наводяться в наступній таблиці:

Таблиця 2

Термодинамічні умови та глибини утворення газів окремих

нафтових родовищ за  13С

Родовище	Інтервал тисків, МРа	Інтервал температур, К	Інтервал глибин, км
Чутирске	3100 - 4220	1250 - 2000	103 - 135
Ножовске	1500 - 3700	900 - 1900	52 - 118
Тульвінске	640 - 1490	900 - 1000	100 - 170

Для порівняння з існуючими експериментальними даними розраховані  13С вузькотемпературних фракцій нафти у граничних геотермобаричних зонах. Графічно результати нанесені на рис. 4. На осі абсцис відкладений порядковий номер фракції. На рис. 4. додатково нанесено дві функції розрахованої залежності  13С від температури кипіння для сильнопрогрітої зони (глибина 210,5 км, Т = 2400 К, Р = 6800 МРа) і слабопрогрітій зони (глибина 140 км, Т = 1400 К, Р = 4390 МРа). Вибір саме цих зон і глибин полягав в тому, що експериментальні дані з 5-ти свердловин двох родовищ з похибкою не більше 10 % вкладаються в їх межі. Звідси можна зробити висновок, що нафта цих родовищ утворилась в межах тисків 4390 - 6800 МРа та температур 1400 - 2400 К, які відповідають інтервалу глибин 140 - 210 км.

ВИСНОВКИ

При зміні термобаричних умовин у системі насичених вуглеводнів проходить перерозподіл стабільних ізотопів вуглецю 12С та 13С між індивідуальними вуглецьвмісними компонентами системи.

При виборі температур і тисків, що відповідають термодинамічним умовинам земної кори і верхньої мантії спостерігається наступна закономірність: із збільшенням довжини вуглеводневого ланцюга вміст легкого ізотопу вуглецю 12С зменшується. Подібна тенденція спостерігається від метану, якій має найбільші значення  13С, у порівнянні з іншими алканами, до пентану. Для алканів, які важчі ніж пентан починається поступове, незначне, збільшення значення  13С. Подібна закономірність має місце для всіх глибин, починаючи із 10 км у різних геотермодинамічних умовинах.

За оцінкою усереднених термодинамічних характеристик та глибин ділянок подібності між розрахованим співвідношенням стабільних ізотопів вуглецю 12С та 13С та аналогічним параметром природної нафти випливає висока ймовірність утворення нафтоподібних систем в умовах, які відповідають області В та доходять до початку області С верхньої мантії Землі.

Глибини утворення нафтоподібних систем за співвідношенням стабільних ізотопів вуглецю газових фракцій нафтових родовищ знаходиться в межах 85 - 141 км. Для сумарної  13С рідкої (в нормальних умовах) фракції нафти цей діапазон складає 120 - 195 км. При порівнянні  13С вузькотемпературних фракцій нафти із розрахованими співвідношеннями одержуємо 140 - 210 км.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ

Інформативність ізотопного складу вуглецю (на прикладі системи СО-СО2) / Хоха Ю.В. // Геологія геохімія горючих копалин. - 2002. - №1 - С. 104-113.

Рівняння стану для ізотопних модифікацій вуглецю нафтових вуглеводнів / Стефаник Ю.В., Хоха Ю.В. // Геологія геохімія горючих копалин. - 2002. - №4 - С.51-62.

Вплив термодинамічних умов утворення вуглеводневих газів на розподіл ізотопів вуглецю (на прикладі системи СН4 -- С2Н6) / Хоха Ю.В. // Геологія геохімія горючих копалин. - 2003. - №1 - С.121-129.

Адитивно-груповий метод визначення ізобарно-ізотермічного потенціалу для ізотопних модифікацій вуглецю алканів нафтових вуглеводнів / Хоха Ю.В. // Геологія геохімія горючих копалин. - 2003. - №3-4 - С.112-117.

Рівняння стану вуглеводневих систем для тисків і температур, що відповідають термодинамічним умовам земної кори та верхньої мантії / Стефаник Ю.В., Любчак О.В., Хоха Ю.В. // Геологія геохімія горючих копалин. - 2004. - №2 - С.60-73.

Активність води в термодинамічних умовинах земної кори та верхньої мантії / Хоха Ю.В., Любчак О.В. // Геологія геохімія горючих копалин. - 2005. - №3 - 4 - С.104-109.

Рівняння стану індивідуальних речовин для термобаричних умовин земної кори та верхньої мантії / Хоха Ю.В., Любчак О.В., Брик Д.В.// Геологія геохімія горючих копалин. - 2006. - №2 - С.85-95.

Теоретичні основи розрахунку геотехнологічних процесів вилучення паливно-енергетичних ресурсів з надр Землі / Брик Д.В., Стефаник Ю.В., Хоха Ю.В., Любчак О.В. // УглеХимический журнал. - 2007. - №3 - 4 - С.64-70

Стабільні ізотопи вуглецю вуглеводнів як показник термодинамічних умов утворення нафти / Стефаник Ю.В., Хоха Ю.В. // Геологія горючих копалин України - 2001: Тези доповідей міжнародної наукової конференції -- Львів, 2001. - С.246.

Адитивно-груповий метод визначення приведеного ізобарно-ізотермічного потенціалу для ізотопних модифікацій вуглецю алканів нафтових вуглеводнів / Хоха Ю.В. // Тези доповідей VIII-ої наукової конференції молодих вчених та спеціалістів Інституту геології і геохімії горючих копалин НАН України та НАК “Нафтогаз України”. -- Львів, 2003. - С.138.

Рівняння стану для індивідуальних компонентів нафти в умовах високих тисків і температур / Любчак О.В., Хоха Ю.В. // Тези доповідей VIII-ої Міжнародної науково-практичної конференції “Нафта і газ України - 2004”. -- Судак, 2004. - С.182-183.

Рівняння стану індивідуальних речовин для термобаричних умовин земної кори та верхньої мантії / Хоха Ю.В., Любчак О.В.// Тези доповідей Міжнародної наукової конференції “Проблеми геології та нафтогазоносності Карпат”. - Львів, 2006. - С.232-233

Умови утворення нафтоподібних систем за співвідношенням стабільних ізотопів вуглецю / Стефаник Ю.В., Хоха Ю.В. // Тези доповідей Міжнародної науково-технічної конференції "Прикладна наука сьогодні: здобутки та проблеми". - Київ, 2007. - С. 40-42

Термобарические условия образования алканов (С1-С20) в земной коре и верхней мантии / А. В. Любчак, Ю. В. Хоха // Материалы Всероссийской конференции "Дегазация Земли: геодинамика, геофлюиды, нефть, газ и их парагенезы". - Москва, ГЕОС, 2008. - С.300-303.

Особистий внесок здобувача у роботах написаних в співавторстві:

2 -встановлений характер залежностей значень критичних параметрів речовин від молекулярної маси;

5 -проаналізовані експериментальні дані по 21 речовині, визначені константи рівняння стану для кожної з них;

6 - розраховані активності води в термобаричних умовинах земної кори та верхньої мантії;

7 - вдосконалена методика і точність розрахунку коефіцієнтів рівняння стану і проведені визначення коефіцієнтів для кожної з речовин;

8 - розрахована адитивно-групова залежність коефіцієнтів рівняння стану для індивідуальних алканів від метану по ейкозан включно та проведений розрахунок мольних часток системи вуглеводнів для різних глибин їх синтезу.

АНОТАЦІЯ

Хоха Ю. В. Термодинамічні умовини утворення нафтоподібних систем в надрах Землі за співвідношенням стабільних ізотопів вуглецю в індивідуальних вуглеводнях. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата геологічних наук за спеціальністю 04.00.17 - "геологія нафти і газу". Інститут геології і геохімії горючих копалин НАН України, Львів, 2009.

Дисертація присвячена дослідженню процесу перерозподілу стабільних ізотопів вуглецю у системах насичених вуглеводнів зі зміною тиску та температури та встановленню термодинамічних умовин та глибин утворення нафтоподібних систем. Встановлений вплив температури на перерозподіл ізотопів вуглецю в системах СО - СО2 та СН4 - С2Н6 із зміною температури при сталому тиску. Створені методи визначення енергії Гіббса та критичних параметрів індивідуальних вуглеводнів із вмістом ізотопів вуглецю 12С та 13С. Досліджені та проаналізовані закономірності зміни інтенсивних параметрів індивідуальних сполук із вмістом ізотопів вуглецю, на основі чого створене рівняння стану, яке дає надійні результати при високих та надвисоких тисках та температурах. Визначені зміни компонентного складу нафтоподібних систем, що складені з акланів, зі зміною тиску і температури. Розрахований перерозподіл вуглецю для нафтоподібних систем із зміною глибини їх утворення. За результатами розрахунку встановлені діапазони тисків, температур та глибин утворення нафтоподібних систем за ізотопним складом вузьких фракцій нафти.

Ключові слова: стабільні ізотопи вуглецю, термодинамічна рівновага, нафтоподібні системи, перерозподіл ізотопів.

АННОТАЦИЯ

Хоха Ю. В. Термодинамические условия образования нефтеподобных систем в недрах Земли за соотношением стабильных изотопов углерода в индивидуальных углеводородах. - Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата геологических наук по специальности 04.00.17 - "геология нефти и газа" - Институт геологии и геохимии горючих ископаемых НАН Украины, Львов, 2009.

Диссертационная работа посвящена исследованию процессов перераспределения стабильных изотопов углерода 12С и 13С в системах, которые составлены из насыщенных углеводородов, при изменении давления и температуры. Целью работы было определить термодинамические условия и глубины образования нефтеподобных систем. Установлено влияние температуры на перераспределение изотопов углерода между компонентами систем СО - СО2 и СН4 - С2Н6. На основе экспериментальных данных и квантово-механических расчетов создан аддитивно-групповой метод определения изобарно-изотермического потенциала углеводородных компонентов нефтеподобных систем с содержанием изотопов углерода. Разработана методика расчета критических температуры, давления и объема для изотопных модификаций алканов, алкенов и ароматических соединений. На основании анализа экспериментального материала создано уравнение состояния, которое позволяет определять термодинамические функции индивидуальных компонентов нефтеподобных систем в диапазоне температур и давлений, которые реализуются в земной коре и верхней мантии. Проверка показала высокую надежность разработанного уравнения состояния в диапазоне давлений от 1 до 25000 МПа и температурах от 400 до 2600 К. Определено изменение компонентного состава нефтеподобных систем, составленных из алканов, в диапазоне глубин от 11 до 633 км. Рассчитано перераспределение изотопов углерода между компонентами нефтеподобной смеси алканов от метана по эйкозан включительно. Установлены диапазоны давлений, температур и глубин в которых проходит образование нефтеподобных смесей по изотопному составу узких фракций нефтей.

Ключевые слова: стабильные изотопы углерода, термодинамическое равновесие, нефтеподобные системы, перераспределение изотопов.

Размещено на Allbest.ru

...