Проектирование урановых рудников

Преимущества

· Получение товарного регенерата, достаточно чистого по своему химическому составу, что дает возможность получения, при осаждении, чистого химического концентрата и затем закись - окиси урана путем углеаммонийной перечистки.

· Отсутствие в технологическом процессе химических реагентов, могущих негативно влиять на окружающую среду.

· Достаточно высокая кинетика процесса десорбции, обеспечивающая получение низкой остаточной емкости анионита.

· По сравнению с твердофазной десорбцией - существенное снижение расхода химических реагентов, уменьшение заворота урана в голову технологического процесса, повышение извлечения урана на сорбции за счет снижения остаточной емкости анионита, исключение механических потерь анионита с кристаллами АУТК. Недостатки

· Низкая концентрация урана в товарном регенерате обуславливает достаточно высокий удельный расход хим. реагентов на десорбцию.

· Достаточно сложная технологическая схема, включающая в себя непосредственно десорбцию урана, осаждение химконцентрата, утилизацию газов, конверсию анионита в исходную рабочую форму.

· Необходимость осаждения из товарного регенерата химического концентрата, последующего его растворения с целью проведения технологических операций (экстракция, углеаммонийная перечистка) по получению готовой продукции - закись - окиси урана.

Способ конверсии

Сущность метода заключается в конверсии сорбированных ионов урана из одной формы в другую непосредственно в фазе ионита с последующим вытеснением их в жидкую фазу при обработке ионита водой или раствором минеральной соли.

При сорбции урана из сернокислых сред уран в зерне анионита находится преимущественно в виде уранилтрисульфатного комплекса. При обработке насыщенного анионита концентрированными растворами хлоридов или нитратов уран в фазе анионита переходит в мало устойчивые хлоридные или нитратные комплексы, которые легко вымываются водой (хлоридные комплексы) или слабым раствором азотной кислоты (нитратные комплексы).

В качестве конверсантов используются чаще всего 26%-ный раствор поваренной соли или 16%-ный раствор азотнокислого аммония.

Преимущества

· Малое суммарное время конверсии уранового комплекса и последующего элюирования.

· Низкий выход товарного регенерата.

Недостатки

· Высокая остаточная емкость анионита, особенно в случае хлоридной конверсии. «Размывание» урана по двум видам регенерата - солевой и водный.

· Необходимость последующего сорбционного концентрирования хлоридных регенератов на катионите типа СГ-1.

· Необходимость проведения большого количества технологических операций до получения готовой продукции (конверсия, десорбция, концентрирование, десорбция, экстракционная переработка регенератов после концентрирования или осаждения химконцентрата).

· Трудность утилизации хлорид- и нитрат - ионов с целью исключения ими загрязнения окружающей среды.

ЭД - процесс. (Экстракционная десорбция урана)

Сущность процесса заключается в десорбции урана при обработке ионита органическими растворами экстрагентов или водноорганическими смесями растворимых экстрагентов, при которой уран переходит из ионита в жидкий экстрагент, т.е. в совмещении процессов десорбции урана с ионита и экстракционного концентрирования в одном процессе.

В качестве десорбирующих смесей предлагается использовать растворы экстрагентов Д2ЭГФК, ТАА, ТБФ или синергентных смесей в керосине в присутствии слабых растворов серной или азотной кислот, в зависимости от типа экстрагентов. Концентрация кислот составляет 3...5%.

Преимущества

· Совмещение операций десорбции и экстракции урана в одном процессе, что упрощает технологическую и аппаратурную схемы.

· Использование для десорбции урана растворов минеральных кислот с низкой концентрацией.

· Малое время десорбции.

Недостатки

· Сложность аппаратурного оформления процесса, особенно в непрерывном противоточном варианте, при необходимости разделения на каждой стадии процесса и, соответственно, последующего перемещения ионита, водной и органической фаз.

· Опасность обволакивания зерен ионита органической фазой, что приводит к ухудшению диффузии сорбируемых ионов в зерне ионита в процессе сорбции, «флотируемости» зерен ионита в аппаратах сорбции, повышенных механических потерь экстрагента и, соответственно, урана.

· Наличие механических взвесей на сорбенте приводит к образованию большого количества межфазных взвесей, «бороды», что также приводит к большим потерям экстрагента и урана.

· Использование в процессе экстрагентов с малой концентрацией в разбавителе (0,1 моль/л) влечет за собой низкое насыщение экстрагента по урану (-60, г/л) и, как следствие, низкую эффективность процесса реэкстракции.

ИД - процесс. (Процесс ионообменной десорбции)

Сущность процесса заключается в десорбции урана суспензиями ионита в разбавленном растворе минерального вещества, при которой наиболее эффективно сочетаются процессы регенерации насыщенного ионита и сорбционной перечистки регенератов.

При десорбции урана с насыщенных на стадии сорбционной переработки анионитов типа АМП, AM используется суспензия слабоосновного анионита типа ЭДЭ - Юп крупностью -0,3+0,1 мм в разбавленном растворе серной кислоты (2,0. ..3,0%). За счет высокой емкости анионита ЭДЭ-10п по урану (250...300 кг/т) происходит сорбционное концентрирование урана и, соответственно, перечистка.

Преимущества

· Совмещение операций регенерации насыщенного ионита и сорбционной перечистки в один процесс.

· Снижение продолжительности регенерации насыщенных анионитов АМП, AM с 30...40 до 10 часов.

· Снижение концентрации серной кислоты в десорбирующем растворе со 150 до 20...30 г/л.

Недостатки

· Трудности в аппаратурном оформлении процесса, особенно в непрерывном противоточном варианте, связанные с необходимостью разделения двух сорбентов разной крупности.

· В процессе эксплуатации иониты измельчаются и доля измельченных анионитов АМП, AM будет постоянно увеличиваться в мелкой суспензии анионита ЭДЭ-10п, что приведет постепенно к снижению эффективности сорбционного концентрирования.

· Необходимость проведения последующей десорбции урана с насыщенной суспензии и соответствующие возникающие трудности - аппаратурное оформление, надежные способы разделения суспензии и регенерата на каждой стадии, механические потери суспензии и, соответственно, урана. Необходимость проведения последующих технологических операций (экстракция, осаждение химконцентрата) для получения готовой продукции.

Элюэкс - процесс (сернокислотная десорбция)

Сущность способа заключается в вытеснении из зерна анионита ионов уранил-трисульфата подходящими анионами-депрессорами без изменения ионной формы поглощенного компонента.

В этом процессе анионом-депрессором является сульфат-ион. Десорбцию урана проводят раствором серной кислоты с концентрацией порядка 17-20 %.

Процесс сорбции-десорбции является ионообменной обратимой реакцией, которая подчиняется закону действующих масс.

2(R4N)2 +2 -(SO4)-2 + [(UO2)+2 -(SO4)3-2] -(R4N)4 +4 - [(UO2)+2 -(SO4)3 -2]-4 + 2SO4 -2

При выводе из процесса насыщенного анионита (сорбция) реакция сдвигается вправо, при увеличении концентрации сульфат - ионов за счёт вводимой в процесс серной кислоты и вывода из процесса от-регенерированного анионита (десорбция) реакция сдвигается влево.

Преимущества:

Исключается необходимость перезарядки анионита в исходную ионную форму перед сорбцией.

Возможность последующего сорбционного или экстракционного кон-

центрирования урана с утилизацией остаточной серной кислоты в технологическом процессе.

Недостатки:

Большой выход товарного десорбата (3,0-3,5 об/об влажного сорбента) обуславливает низкое содержание в нём урана (8+12 г/л), что исключает прямую переработку регенерата без его предварительного концентрирования.

Большая длительность процесса десорбции урана (порядка 24 часов), что требует значительного увеличения загрузки анионита на операции десорбции и, соответственно, объема аппаратуры.

Вследствие высокой кислотности десорбирующего раствора и получаемого товарного десорбата (15+17 %) - высокая коррозионная активность растворов.

Нитратная десорбция

Наибольшее повсеместное распространение получил способ нитратной десорбции урана с насыщенной ионообменной смолы.

В отличие от сернокислотного способа, после окончания десорбции урана требуется перевод анионита в рабочую ионную форму. Сущность способа заключается в использовании для десорбции урана с насыщенных анионитов растворов азотной кислоты или смеси азотнокислых солей аммония и серной кислоты.

(R4N)4 + - [(UO2)+2-(SO4)3 -2 ]-4 + 4NO3- = 4 (R4N)+-(NO3)- + [(UO2)+2-(SO4)3-2]-4

Преимущества:

Высокая эффективность десорбции урана обуславливается высокой селективностью поглощения нитрат - ионов ионитами.

По сравнению с сернокислой в 1,5 - 2,0 раза снижается продолжительность десорбции, в 2 - 4 раза уменьшается выход товарного десорбата и, соответственно, во столько же раз повышается содержание урана в нём. Возможность прямой эффективной экстракционной переработки товарных регенератов с получением кондиционной закиси - окиси урана. Возможность осаждения химического концентрата с высоким содержанием в нем урана.

Недостатки:

Необходимость дополнительных операций для утилизации нитрат - ионов, снижение их концентрации в сбросных растворах и пульпах до санитарных норм.

Возможное накопление нитрат - ионов в технологическом процессе, что может привести к снижению эффективности сорбционного извлечения урана.

На практике нитратные десорбирующие растворы готовят, как правило, на основе нитратсодержащих солей (аммиачной селитры - NH4NO3) и серной кислоты.

Выбор наиболее эффективного состава десорбирующего раствора должен производиться с учётом:

* кинетики десорбции;

* количества товарной фракции десорбата;

* химического состава десорбирующего раствора, при этом должна приниматься во внимание дальнейшая переработка товарного десорбата до готовой продукции.

8. Осаждение урана из товарных десорбатов и получение «желтого кека»

В зависимости от способа десорбции урана с анионитов на предприятиях ПСВ применяют различные методы его концентрирования и выделения из товарных десорбатов. В случае десорбции солевыми растворами (NH4NO3, NaCI, NH4Cl) уран, как правило, осаждают водными растворами аммиака в виде полиуранатов аммония или, в случае использования растворов едкого натра, в виде полиуранатов натрия.

8.1 Осаждение урана из осветленных растворов после выщелачивания

Извлечение урана из раствора после выщелачивания осложняется низким содержанием урана и загрязнением раствора различными примесями, содержание которых иногда в несколько раз больше чем урана.

Разработаны различные методы химического осаждения урана. Для кислых растворов: содовая обработка с последующим разрушением карбонатного комплекса уранила подкислением и осаждением диуранатов аммония или натрия аммиаком или едким натром, непосредственное осаждение бедных концентратов аммиаком и другими щелочными реагентами, фракционное осаждение сопутствующих примесей и урана путем нейтрализации растворов до соответствующего значения рН, селективное осаждение фосфатов и арсенатов шестивалентного и четырехвалентного урана и др. Для содовых растворов: разрушение карбонатного комплекса уранила подкислением и осаждением диуранатов аммония или натрия, осаждение урана щелочью, известью и др.

Недостатки этих методов: высокий расход реагентов, значительные потери урана, плохая очистка от примесей, снижающих содержание урана в химических концентратах. Поэтому вместо химического осаждения урана из растворов после выщелачивания применяют методы сорбции с помощью ионообменных смол и экстракции органическими растворителями.

Осаждение урана из содовых растворов щелочью все больше вытесняется сорбцией урана непосредственно из пульп.

Осаждение урана путем нейтрализации кислых растворов

При нейтрализации сернокислых растворов урана аммиаком или едким натром протекают следующие реакции:

2UO2SO4 + 6NH4OH = (NH4)2U2O7+ 2(NH4)2SO4 + 3H2O

2UO2SO4+6NaOH=Na2UzO7 +2Na2SO4+3H3O

Полученные по этим реакциям диуранаты аммония и натрия количественно осаждаются при рН=6-7. Остаточная концентрация рана в растворе при этом составляет 1-3 мг/л. Такой метод применяется для осаждения богатых химических концентратов урана из растворов после десорбции урана и из раствора после реэкстракции.

При щелочном осаждении урана непосредственно из растворов после кислотного выщелачивания получают очень бедные химические концентраты, так как вместе с ураном осаждается сопутствующие примеси. Осаждение гидроксидов элементов-примесей происходит при следующих значениях рН:

Fe(OH)3 - 2,5-3,5;Сг(ОН)3 - 5,3;Мп(ОН)2 - 8,6-10,0;

Th(OH)4 - 3,2-3,5;Fe(OH)2 - 8,0-9,0Са(ОН)г - 10,0;

А!(ОН)3 - 4,0-6,0;Ni(OH)2 - 8,0-9,0Mg(OH)2 - 10,0

Cu(OH)2 - 5,2-5,8;Со(ОН)2 - 8,0-9,0

Отделение урана от сопутствующих примесей методом фракционного осаждения известью применяется на французском заводе Генбон. Раствор получают путем выщелачивания руд, содержащих 0,1-0,8% урана, серной кислотой пиролюзита. Основную часть примесей отделяют путем осаждения их известью при рН=2,7. Получаемый при этом осадок состоит из сульфата кальция, гидроксида и фосфата железа. Для предотвращения осаждения фосфатов урана при этом значении рН необходимо, чтобы в растворе присутствовало достаточное количество ионов трехвалентного железа для связывания в комплексное соединение всех имеющихся фосфат-ионов. После отделения осадка известью при рН=6,5-7 осаждают химический концентрат, содержащий около 70-80оС, уран переходит в раствор, а примеси остаются в осадке. Из отфильтрованного содового раствора уран осаждают щелочью (NaOH). Конечный концентрат содержит 65-67% урана. Расход извести на осаждение зависит от расхода серной кислоты при выщелачивании и составляет около 0,8 кг на 1 кг кислоты.

Способ известкования, помимо того, применяется для отделения железа от урана и для удаления избыточного количества сульфат-ионов при осаждении богатых химических концентратов из десорбционных растворов, а также для подготовки кислых пульп к сорбционной обработке.

Селективное осаждение урана в виде фосфатных соединений

При наличии в растворе фосфат-ионов можно провести селективное осаждение урана в виде фосфатных соединений. Фосфаты четырехвалентного урана обладают меньшей растворимостью в кислой среде по сравнению с фосфатами уранила и поэтому могут быть осаждены при меньшем значении рН. Осаждение фосфатов элементов-примесей происходит при следующих значениях рН:

Осаждение фосфата четырехвалентного урана происходит при рН-1,8-2,0 по реакции

U(SO4)2 + 2Н3РО4 + 4NH4OH = U(HPO4)2 + 2(NH4);SO4 + 4Н2О

Шестивалентный уран осаждается при рН=1,9-2,5 в виде аммонийуранил-фосфата UO2NH4PO4. Одновременно с ураном осаждаются фосфаты трехвалентного железа. Поэтому для увеличения селективности процесса трехвалентное железо предварительно восстанавливают до двухвалентного с помощью железного скрапа, которая восстанавливает и шестивалентный уран.

Осаждение фосфатов четырехвалентного урана применялось в США при попутном извлечении урана из фосфоритов флориды.

Осаждение урана щелочью

Этот метод применяется на ряде заводов для извлечения урана из растворов после карбонатного выщелачивания урановых руд. При рН раствора равном 11 и выше трикарбонатный комплекс гидролизуется и уран осаждается в виде диураната натрия по реакции:

2[UO2(CO3)3] + 2NA + 6ОН Na2U2O7 + 6СО32- + ЗН2О

Этой реакции предшествует превращение присутствующего в растворе карбоната натрия в бикарбонат по реакции

NaHCO3 + NaOH = Na2CO3 + Н2О

Избыток щелочи при осаждении составляет 5-10 г/л. Осаждение производится при нагревании раствора для получения более крупно-кристаллических хорошо фильтруемых осадков.

Количественно уран из содовых растворов щелочью не осаждается, содержание урана в маточных растворах после осаждения составляет около 100 мг/л. Однако маточные растворы после барботажа через них углекислого газа вновь используются для выщелачивания. В процессе карбонизации избыточный едкий натр превращается в карбонат натрия.

Неполное осаждение урана при обработке карбонатных растворов щелочью затрудняет применение этого метода при переработке бедных руд.

Осаждение урана восстановлением шестивалентного урана

водородом

При восстановлении шестивалентного урана водородом происходит осаждение гидратированного диоксида урана, нерастворимого в карбонатных растворах. Восстановление водородом осуществляется под давлением по следующей реакции

[UО2(СО3)3]4- + Н2 + Н2О UO2-nH2O + СО32- + 2НСО3

При этом раствор не претерпевает изменения, и после осаждения осадка урана может быть возвращен на выщелачивание.

Восстановление водородом во взвешенном слое гранул из диоксида урана сферической формы, служащей в качестве катализатора, применяется в промышленном масштабе на Югославском заводе в Кална. Поверхность частиц катализатора в 1 л раствора составляет 150 см2. Осаждение диоксида урана происходит на поверхности взвешенных гранул катализатора, так что раствор, вытекающий из верхней части аппаратов для восстановления может быть без дополнительного фильтрования направлен на выщелачивание руды. Крупные гранулы диоксида урана, выгружаемые из нижней части аппаратов и являющиеся химическим концентратом, содержат 72-75% урана.

8.2 Осаждение «желтого кека» из товарных регенератов

В зависимости от способа десорбции урана с анионитов на предприятиях ПСВ применяют различные методы его концентрирования и выделения из товарных десорбатов. В случае десорбции солевыми растворами уран, как правило, осаждают водными растворами аммиака в виде полиуранатов аммония или, в случае использования растворов едкого натра, в виде полиуранатов натрия. Осадки полиуранатов отжимают на фильтр-прессах и кек транспортируют на гидрометаллургический завод для дальнейшего аффинажа. В целях очистки урана от примесей его осаждение можно вести дробно, осаждая вначале при рН=3,6-3,8 железо и некоторые другие примеси, а после осветления маточника осаждая полиуранаты при рН=6,5-8,0. Содержание урана в получаемых химических концентратах в зависимости от их чистоты может колебаться от 40 до 64%. Маточники осаждения полиуранатов используют для приготовления десорбирующих растворов.

В некоторых случаях кек полиуранатов растворяют в крепкой серной кислоте и концентрированный по урану раствор отправляют на переработку в ГМЗ.

Иногда уран выделяют из подкисленных хлоридных десорбатов в виде пероксида.

При всей простоте и эффективности гидролитического способа выделения урана ему присущ серьёзный недостаток - накопление дисбалансного объема нитратных или хлоридных растворов, которые приходится сбрасывать в подземные горизонты вместе с оборотными, отработанными продуктивными растворами.

Этого недостатка лишен способ сернокислотной десорбции урана, так как уран из товарных десорбатов может быть сконцентрирован сорбционным или экстракционным способом и выделен в виде богатых содовых десорбатов или реэкстрактов с концентрацией урана 80...100 г/л, а очищенные растворы серной кислоты могут быть возвращены на десорбцию или использованы для выщелачивания руды.

Для концентрирования и выделения урана из сернокислых и нитратных десорбатов может быть использован процесс электродиализа с ионными мембранами. Установлено, что степень рекуперации реагентов - серной и азотной кислот, нитратных солей- в процессе электродиализа может достигать 70...80%, причем уран выделяется в виде богатых концентратов (гидратированный диоксид урана). Выделение урана из карбонат-бикарбонатных десорбатов может быть осуществлено термическим разложением углеаммонийных солей при температуре 90...100°С или 12О...13О°С с улавливанием отходящих газов и осаждением урана в виде смеси монокарбоната уранила, ураната и диураната аммония. При прокали вании полученного осадка на ГМЗ образуется смесь ди- и триоксида урана.

Другой возможный способ выделения урана из углеаммонийных десорбатов -осаждение его в виде кристаллов аммонийуранилтрикарбоната добавкой сухого бикарбоната аммония. Полученные кристаллы характеризуются значительно большей чистотой, чем обычные химические концентраты, и после транспортировки на ГМЗ даже без дополнительной перечистки могут быть подвергнуты термическому разложению с получением три-, диоксида или закиси-окиси урана в зависимости от режима прокаливания.

Осаждение из нитратных регенератов

В качестве осадителей в промышленной практике используются сухой бикарбонат аммония, раствор аммиака и раствор едкого натра.

При осаждении бикарбонатом аммония кристаллы аммониуранилтрикарбоната (АУТК) имеют высокую влажность (30-40%), содержание урана во влажных кристаллах колеблется от 25 до 45%.

Осадок сравнительно медленно фильтруется из-за получения очень мелких кристаллов АУТК.

Немаловажную роль при высаливании кристаллов АУТК имеет остаточная концентрация бикарбоната аммония, которую необходимо поддерживать в пределах 20-40 г/л. При этом содержание урана в растворе находится на уровне 11,5 г/л.

В процессе охлаждения урана из азотнокислых растворов бикарбонатом аммония или аммиаком до рН+24 растворы прозрачны, устойчивы. При дальнейшей нейтрализации до рН+5-6 наблюдается осаждение урана, причем с увеличением времени отстаивания полнота осаждения урана возрастает.

При рН=7,17,5 полнота выделения кристаллов АУТК наибольшая: содержание урана в карбонатном маточнике -0,61-0,84 г/л.

При осаждении химконцентрата аммиаком при рН более 7,6 удается снизить содержание урана в маточнике до содержания менее 0,1 г/л, независимо от исходного содержания урана.

Осаждением урана щелочью удается получить химконцентрат в виде диураната натрия с содержанием урана во влажном осадке 26-45%. Остаточная концентрация урана в маточнике составляет 0,005-0,008 г/л температуре осаждения 3045 °С, и - возрастает до 0,036-0,078 г/л при температуре 70 °С. Влажность химконцентрата колеблется в пределах 30%. Скорость фильтрации невысока и практически не зависит от температуры осаждения химконцентрата.

Использование более концентрированных растворов щелочи позволит уменьшить разбавление исходных регенератов.

Химконцентрат, осажденный бикарбонатом аммония, по сравнению с осажденным щелочью обладает более высокой скоростью осветления (в 15+20 раз) и скоростью фильтрации в (10+15 раз). Недостатком осаждения бикарбонатом аммония является его высокий удельный расход (30+35 кг/кг урана).

Имеются исследования по безреагентному осаждению кристаллов из нитратных товарных регенератов. При упаривании товарных регенератов получаются пересыщенные растворы, из которых при охлаждении выпадают кристаллы. Для увеличения скорости и полноты осаждения необходимо добавлять в упаренный товарный регенерат в качестве «затравки» кристаллы, полученные при десорбции урана нитратсодержащими растворами.

Размещено на Allbest.ru