Основы кристаллографии

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

1. Общая характеристика геологических дисциплин

минерал кристаллический пластический металл

Науки минералогия, кристаллография и петрография исторически выделились из науки о вещественном составе, строении и истории развития земли называемой геологией.

Кристаллография изучает образование, форму и физико-химические свойства кристаллов, из которых состоят различные минералы.

Металлография - наука, изучающая строение и свойства металлов и устанавливающая связь между их составом, строением и свойствами.

Минералогия выделилась как наука о природных химических соединениях называемых минералами. Минералогия изучает состав и структуру минералов, условия их образования и изменения.

Петрография - наука о горных породах, их составе, структуре, классификации, условиях залегания.

Эти науки неразрывно связаны с практическими потребностями металлургического и других производств. Не существует ни одной отрасли промышленности, где бы не использовались минералы в естественном виде, или какие-либо компоненты, извлекаемые из них. Знание минералов, их состава, различных свойств и областей практического применения, необходимы для специалистов работающих в различных отраслях производства.

Минералами называют химические элементы или соединения, образующиеся в земной коре, водной оболочке или атмосфере в результате различных физико-химических процессов (без каких-либо вмешательства).

Минералы могут состоять из одного химического элемента: алмаз (С); графит (С); сера (S); золото (Au) или могут представлять собой соединения постоянного или переменного состава:

- соединения постоянного состава (лавиновый шпат; кварц; кальций)

- соединения переменного состава: оливины имеющие состав от Mg₂ (SiO₄) форстерит до Fe₂(SiO₄) фаялит.

Большинство минералов представляют собой твердые, кристаллические вещества. Хотя отдельные минералы встречаются в скрытокристаллическом виде (обычно каллоидно-дисперсном) состоянии.

В природе минералы могут быть рассеяны в виде мельчайщих частиц или представлять большие скопления. При этом минералы одного и того же вещества могут встречаться в разном виде. Это доставляет трудности при внешнем определении минералов, входящих в какую-либо горную породу.

В настоящее время известно около 3800 различных минералов, из которых только 250-300 широко распространены, и имеют практическое значение. Это руды черных, цветных металлов и редких металлов, сырьё для производства строительных материалов, сырьё для химической промышленности, драгоценные и другие камни.

Так как минералы обладают правильным закономерным расположением атомов, вследствие своего кристаллического строения, к минералам не относятся жидкости, газы, искусственные твердые тела и природные атмосферные вещества.

Минералы отличаются друг от друга химическим составом и кристаллической структурой.

Минералы, которые обладают идентичной кристаллической структурой, но различаются химическими составом, называют изоморфными.

Минералы с одиннаковым химическим составом, но различной кристаллической структурой называют полиморфными (пример полиморфных минералов: алмаз и графит).

1.1 Морфология минералов (формы нахождения минералов в природе)

В природе минералы встречаются в виде:

- монокристаллов;

- двойников;

- агрегатов.

Двойником называют такой закономерный сросток двух кристаллов, в котором один индивид может быть получен из другого либо отражением в некоторой плоскости (двойниковой), либо поворотом вокруг некоторой оси (двойниковой).

Наиболее часто минералы встречаются в виде случайных незакономерных сростков агрегатов. Агрегаты могут состоять из кристаллов одного минерала (мономинеральные агрегаты) или нескольких агрегатов (полиминеральные агрегаты).

По величине агрегаты разделяются на:

- крупнозернистые (более 5 мм);

- среднезернистые (1-5 мм);

- мелкозернистые (менее 1 мм).

Формы зерен, слагающих агрегаты, бывают: чешуйчатыми, волокнистыми, землистой. Различают следующие морфологические типы агрегатов:

Друзы - сростки хорошо сформированных кристаллов, разных по высоте и различно ориентированных, но прикрепленных одним концом к общему плоскому или вогнутому основанию.

Секреции - минеральные образования, заполняющие пустоты горных породах. Заполнение пустот происходит в результате постепенного отложения веществ на их стенках от периферии к центру.

Конкреции - образования округлой формы, имеющие обычно радиальнолучистое или скорлуповатое строение. В отличие от секреции отложение вещества происходит от центра к периферии.

Оолиты - сферические образования небольших размеров, имеющие концентрически-скорлуповатое строение.

Псевдоолиты - образования по форме аналогичные оолитам, но не имеющие концентрически-скорлуповатого строения.

Дендриты - древовидные агрегаты, напоминающие листья папоротника, ветви дерева.

1.2 Физические свойства минералов

К основным физическим свойствам минералов, позволяющим определять их по внешним признакам, относятся: цвет, цвет черты, побежалость, блеск, степень прозрачности, твердость, спайность, излом, удельный вес, магнитность, хрупкость, ковкость, гибкость и т.д.

Цвет является одним из характерных физических свойств минералов. У одного и того же минерала в зависимости от химического состава, структуры, механических и химических примесей цвет может быть разнообразным. По окраске можно судить об условиях образования минералов и о принадлежности их к тому или иному месторождению.

Академик А.Е. Ферсман выделяет три типа окрасок минералов: идиохроматическую, аллохроматическую и псевдохроматическую.

Идиохроматическая - собственная окраска минерала.

Аллохроматическая - следствие наличия в минерале включений посторонних механических примесей.

Псевдохроматическая - явление дифракции лучей света от каких-либо внутренних трещин.

Цвет черты - след, оставляемый минералом на неглазурованной фарфорой пластинке. Это цвет измельченного порошка минерала.

Побежалость - явление когда минерал помимо основной окраски в тонком поверхностном слое имеет дополнительную окраску.

Спайность - способность некоторых минералов раскалываться или расщепляться по определенным плоскостям с образованием гладких, ровных, блестящих поверхностей.

1.3 Генезис минералов (образование минералов в природе)

Процессы образования минералов можно разделить на:

1) Эндогенные (происходящие внутри земли и связанные с магматической деятельностью);

2) Экзогенные (происходящие на поверхности земли, прояляется в действии атмосферных агентов и повнрхности водных растворов, а также в биохимической деятельности орагнизмов (окисление, разложение);

3) Метаморфические (происходящие в результате преобразования ранее сформировавшихся горных пород при изменениии физико-химических условий.

Парагенезис минералов.

Парагенезисом называют совместное нахождение минералов в природе, обусловленное общностью процесса их образования. Минералы при этом могут образовываться последовательно или одновременно.

1.4 Петрография

Петрография - наука, изучающая горные породы, их минеральный и химический составы, структуру, распространение и условия образования.

Горными породами называют минеральные агрегаты более или менее постоянного химического и минерального состава, занимающие значительные участки земной коры. Горные породы могут быть мономинеральными, состоящими из одного минерала, и полиминеральными, в состав которых входит несколько минералов

Мономинеральные горные породы - известняк и мрамор (состоят из минерала кальцита), кварцит (состоит из кварца).

Полиминеральные горные породы - гранит (главные породообразующие минералы - полевые шпаты (микроклин, ортоклаз, плагиоклаз), кварц и слюда (биотит, мусковит).

Известно около тысячи видов горных пород, которые по условиям образования (генезис) разделяются на три класса:

1. Магматические (или изверженные). Они образованы из застывшей в недрах Земли или на ее поверхности магмы, они представляют собой типичные высокотемпературные образования.

2. Осадочные. Они представляют собой наполненные и преобразованные продукты разрушения ранее возникших горных пород, остатков организмов и продуктов их жизнедеятельности; образование осадочных горных пород происходит на поверхности Земли при обычных температурах и нормальном давлении, главным образом в водной среде.

3. Метаморфические. Образуются на больших глубинах за счет изменения осадочных и магматических пород под действием различных эндогенных процессов (высоких температур и давления, газообразных веществ, выделяющихся из магмы и. т.д.).

2. Основы кристаллографии

Кристаллография подразделяется на: геометрическую кристаллографию, кристаллохимическую и физическую кристаллографию.

Геометрическая кристаллография рассматривает общие закономерности построения кристаллических веществ, образующих их кристаллы, а также симметрию и систематику кристаллов.

Кристаллохимия изучает связь между структурами и химическими свойствами кристаллического вещества, а также описание структур кристаллов

Физическая кристаллография описывает физические свойства кристаллов (механические, оптические, тепловые, электрические и магнитные).

2.1 Основы геометрической кристаллографии

Особенности кристаллического состояния. Слово «кристалл» всегда ассоциируется с представлением о многограннике той или иной формы. Однако кристаллические вещества характеризуются не только способностью давать образования определенной формы. Основной особенностью кристаллических тел является их анизотропия - зависимость ряда свойств (прочность на разрыв, теплопроводность, сжимаемость и др.) от направления в кристалле.

Кристаллы - твердые тела, образованные в виде геометрически правильных многогранников.



а) б) в)

а) каменной соли; б) кварца; в) магнетита

Рисунок 1. Кристаллы

Элементами ограничения кристаллов являются: плоскости - грани; линии пересечения граней - ребра; точки пересечения ребер - вершины.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рисунок 2. Элементы ограничения кристаллов

Элементарные частицы (атомы, ионы или молекула) в кристаллах располагаются в виде пространственной решетки.

Пространственная решетка представляет собой систему точек, расположенных в вершинах равных параллельно ориентированных и смежных по целым граням параллелепипедов, без промежутков, заполняющих пространство.



Рисунок 3. Пространственная решетка кристалла

минерал кристаллический пластический металл

Элементарные паралелепипеды, которые составляют пространственную решетку кристалла, называют элементарными ячейками.

Параметрами такой ячейки являются: три угла между, принимаемыми за основные оси и три отрезка (А, В, С) расстояний между узлами вдоль этих осей.

Рисунок 4. Параметры элементарной ячейки

Определенное расположение частиц в кристаллах в виде пространственной решетки, обуславливает ряд особых свойств кристаллических веществ - однородность, анизотропность, способность самоограняться, т.е. расти в виде правильных многогранников).

Однородность означает, что свойства кристаллов одинаковы во всех его точках.

Анизотропность кристаллов заключается в неравноценности в различных направлениях большинства их физических свойств (механических, оптических и других).

Способность самоограняться заключается в том, что при благоприятных условиях роста они образуют правильные многогранники, гранями которых являются плоские сетки пространственной решетки.

Если поместить неправильной формы кусочек кристаллов раствор с соответствующими условиями, то через некоторое время он обрастет гранями и примет форму правильного многогранника, свойственного кристаллам данного вещества.

Превращение вырезанного из кубического кристалла каменной соли шара в насыщенном растворе обратно в кристалл кубической формы.

Рисунок 5. Схема превращения

Кристаллы какого-либо минерала чаще всего характеризуются наличием у них граней определенного вида, хотя в редких случаях внешние формы кристаллов одного и того же минерала могут отличаться в зависимости от условий образования.

Для изучения кристаллов важное значение имеют Законы геометрической кристаллографии.

Первый закон: Закон постоянства гранных углов - Закон Стена: у различных кристаллов одного и того же вещества вне зависимости от размеров и формы, между соответственными гранями при данных условиях является постоянной.



Рисунок 6. Различные кристаллы кварца

Второй закон - закон рациональности отношений параметров. Закон Аюи.

На одном кристалле могут встречаться только такие фигуры, параметры граней которых относятся к параметрам граней простой формы, принятой за основную, как рациональные числа.

Симметрия кристаллов

Симметрия кристаллов заключается в закономерной повторяемости одинаковых граней, ребер, углов в этом кристалле.

Условные образы, относительно которых наблюдается симметрия, называются элементами симметрии. К ним относится: плоскость симметрии, ось симметрии, центр и вершина.

Плоскость симметрии - это воображаемая плоскость, делящая кристаллический многогранник на две равные части, одна из которых является зеркальным отображением другой.

Количество плоскостей симметрии у кристаллов указывается цифрой, стоящим перед условным символом плоскости симметрии буквой Р.

У кристаллов не может быть больше девяти плоскостей симметрии.

Ось симметрии - воображаемая прямая линия, которая проходит через кристалл и при вращении вокруг которой на 360° фигура совмещается сама с собой определенное число раз (n раз). Наименование оси или её порядок определяется числом совмещений при полном обороте вокруг оси (360 градусов) кристалла.

У кристаллов существует оси второго, третьего, четвертого и шестого порядков.

Оси симметрии обозначаются буквой L и символом который указывает порядок оси симметрии (L₁, L_2, L_3, L_4, L₆₎.

Кроме обычных осей симметрии существуют инверсионные и зеркально-поворотные оси. При их наличии для совмещения фигуры самой с собой вращение вокруг оси должно сопровождаться поворотом на 180° вокруг оси, перпендикулярной данной (инверсией), или зеркальным отражением от плоскости.

Центром симметрии С называют точку, делящую пополам всякую проходящую через нее прямую, проведенную до пересечения с гранями фигуры.

В 1867 г. А.В. Гадолиным было математически показано, что возможно существование 32 видов симметрии кристаллических форм, каждый из которых характеризуется определенным сочетанием элементов симметрии.

Все виды симметрии кристаллов подразделяются на три категории: низшую, среднюю и высшую. Кристалля низшей категрии не имеют осей высшего порядка - выше второго; для средней категории характерна одн ось высшего порядка, для высшей - несколько таких осей. Катеории делятся на кристаллические системы или сингонии.

Сингонией называется совокупность элементов симметрии с одинаковым числом осей одного и того же порядка. Всего сингоний семь: триклинная, моноклинная, ромбическая, тригональная, гексагональная, кубическая, тетрагональная.

Низшая категория включает три сингонии - триклинную, моноклинную и ромбическую. В кристаллах триклинной сингонии нет ни осей, ни плоскостей симметрии: может отсутствовать и центр симметрии. У моноклинных кристаллов может быть как ось, так и плоскость симметрии, однако не может быть нескольких осей или плоскостей симметрии. Для ромбической системы характерно наличие нескольких элементов симметрии - нескольких осей или плоскостей.

Средняя категория подразделяетмя на три сингонии, которые называются по типу главной оси (ось высшего порядка): тригональной, тетрагональной и гексагональной.

Высшая категория имеет только одну сингонию - кубическую. Кристаллы этой сингонии имеют несколько осей высшего порядка.

Необходимым условием для образования кристаллов высокой симметрии является симметричность составляющих их частиц. Поскольку большинство молекул несимметрично, кристаллы высокой симметрии составляют лишь небольшую долю от общего числа известных.

Известно много случаев, когда одно и то же вещество существует в различных кристаллическмх формах, т.е. отличается по внутреннему строению, а потому и по своим физико-химическим свойствам. Такое явление называется полиморфизмом.

Среди кристаллических тел нередко также наблюдается явление изоморфизма - свойство атомов, ионов или молекул замещать друг друга в кристаллической решетке, образуя смешанные кристаллы. Смешанные кристаллы являются совершенно однородными смесями твердых веществ - это твердые растворы замещения. Поэтому можно сказать, что изоморфизм - это способность образовать твердые растворы замещения.

Формы кристаллов

Кроме элементов симметрии кристаллы характеризуются и своей внешней формой. Так куб и октаэдр имеют одинаковые элементы симметрии, но внешняя форма и число граней различно.

Формой кристалла называют совокупность всех его граней. Различают простые и сложные формы.

Простой формой называется такая форма, все грани которой связаны друг с другом элементами симметрии или другими словами это кристаллы которые состоят из одинаковых граней, имеющих симметричное расположение (куб, октаэдр, тетраэдр)

Простые формы могут быть как замыкающим циклом пространство (закрытые формы), так и открытыми, не замыкающими пространство со всех сторон.

К открытым простым формам относятся:

- моноэдр, диэдр, пинаноид, пирамиды, призмы

К закрытым простым формам относятся:

- дипирамиды, ромбоэдр, тетраэдр, куб, октаэдр и др.

Рисунок 7. Простые формы кристаллов

Сложной формой или комбинацией называется такая форма, которая состоит из двух или нескольких простых форм, т.е. грани кристаллов бывают нескольких типов, и они не связаны между собой элементами симметрии.

Простые и сложные формы кристаллов в природе образуются чрезвычайно редко. Отклонения реальных кристаллов от описанных простых форм вызываются неодинаковым развитием граней вследствие воздействия на формирование кристалла условий среды, в которой он образуется.

Иногда наряду с образованием отдельных одиночных кристаллов возникают различные их сростки. Одним из таких случаев является двойниковые образовании двух или нескольких кристаллов, срастающихся между собой в неправильном положении. Такой процесс называется двойникованием. Образование таких сростков обуславливается обычно различными осложнениями процесса кристаллизации (изменение температуры, концентрации растворов и т.п.)

Существуют первичные (возникающие при кристаллизации) двойники и вторичные двойники, которые возникают в результате каких-либо воздействий.

Кроме срастания кристаллов одного вещества, возможно закономерное срастание кристаллов различных веществ или полиморфных модификаций одного вещества, кристаллизующихся в различных сингониях. Этот процесс называют - эпитаксией.

3. Основы кристаллохимии

Внутреннее строение кристаллов в конечном итоге определяет все его особенности: форму кристаллов, физические и химические свойства.

Пространственная решетка - это система точек, расположенных в вершинах равных параллельно ориентированных и смежных по целым граням параллелепипедов, без промежутков заполняющих пространство.

Пространственная решетка состоит из бесконечного множества равных по величине и форме параллелепипедов (элементарных ячеек). Французский ученый О. Браве в 1855 году установил, что существует всего 14 типов пространственных решеток (рисунок 8). Эти ячейки разделяются на две группы:

1) Примитивные, все узлы которых расположены только в вершинах элементарных ячеек.

2) Сложные узлы, в которых размещены не только в вершинах элементарных ячеек, но и на гранях, ребрах и в объеме.



1 - триклинная;

2 и 3 - моноклинные;

4,5,6 и 7 - ромбические;

8 - гексагональная;

9 - ромбоэдрическая;

10 и 11 - тетрагональные;

12,13 и 14 - кубические.

Рисунок 8. Четырнадцать пространственных решеток О. Браве

Кроме рассмотренных выше классификаций структуры кристаллов по типу пространственных решеток, существуют разделение структуры кристаллов по типам химических связей между атомами в кристалле.

Существуют следующие типы химических связей:

А) ионная

В) металлическая

В) ковалентная или молекулярная

Г) Ван - дер - ваальсовская или остаточная

Д) водородная

Ионная (гетерополярная) связь наблюдается в ионных кристаллических постройках и возникает между двумя равномерно заряженными ионами. Соединения с ионными связями хорошо растворяются в водных растворах. Такие соединения плохо проводят электричество.

Ковалентная (гомеополярная) связь осуществляется в атомных и частично ионных кристаллических постройках за счет появления у соседних атомов общих электронов. Эта связь очень прочна, чем и объясняется повышенная твердость минералов с ковалентной связью. Минералы с такой связью хорошие изоляторы, нерастворимы в воде.

Металлическая связь проявляется только в атомных постройках. Она характеризуется тем, что в узлах кристаллической решетки размещены ядра атомов, как бы погруженные в газ, состоящий из свободных электронов, которые движутся подобно частицам газа. Атом отдает свои электроны и становится положительно заряженным ионом. Отданные же электроны не закрепляются за каким-либо атомом, а находятся как бы в общем пользовании.

Эта связь обуславливает прочность структуры. Свободное перемещение электронов определяет следующие свойства: хорошую электропроводность и теплопроводность, металлический блеск, ковкость (например, самородные металлы)

Ван - дер - ваальсовская (остаточная) связь осуществляется между двумя молекулами. Хотя каждая молекула электростатически нейтральна и в ней уравновешены все заряды, многие молекулы представляют собой диполь, т.е. центр тяжести всех положительно заряженных частиц молекулы не совпадает с центром тяжести всех отрицательно заряженных частиц. Вследствие этого различные части одной молекулы приобретают определенный заряд. За счет этого между двумя молекулами возникают остаточные связи. Силы Ван - дер - ваальса очень невелики. Кристаллические структуры с этой связью являются хорошими диэлектриками, отличаются небольшой твердостью, хрупкостью. Такой тип связи характерен для органических соединений. Таким образом можно сказать, что характер связи определяет все основные свойства кристаллических веществ.

Надо отметить, что кристаллы могут обладать одним типом связи, такие кристаллы называются гомодесмическими и смешанными типами связей, такие кристаллы называются гетеродесмическими.

В ряде минералов (кристаллы льда) большую роль играют водородные связи. Они возникают в результате взаимодействия атома водорода одной молекулы с атомом азота, кислорода, хлора соседних молекул. Водородные связи прочнее Ван - дер - ваальсовских, но значительно слабее всех остальных типов связей.

3.1 Атомные и ионные радиусы. Координационное число. Мотивы структур

Атомы и ионы, из которых состоят кристаллические структуры различных минералов, располагаются друг от друга на разных расстояниях. Эти величины зависят от заряда иона, термодинамических условий и т.д.

Данная величина называется - атомным (ионным радиусом). Атомным (ионным) радиусом называется минимальное расстояние на которое центр сферы данного атома может приблизится к поверхности соседних атомов.

Количество же ближайших атомов (ионов) окружающих данный атом (ион) называется координационным числом.

Существует три способа изображения кристаллических структур.

1 Способ изображения структур шарами.

2 Способ изображения структур путем нанесения центров тяжести шаров.

3 Способ изображения структур координационными полиэдрами - такой способ удобен для изображения сложных структур. Поскольку разные минералы состоят из различных по форме кристаллических структур (октаэдр, куб и т.д.).

Структура кристаллических веществ определяется, как формой самих координационных полиэдров так и характером их взаимодействия сочетания т.е. мотивом структур.

Различают следующие мотивы структур:

1 Координационный мотив структуры. В этом случае все координационные полиэдры соединены друг с другом общими гранями и ребрами.

2 Островной мотив структуры. Отдельные координационные полиэдры друг с другом не соприкасаются и соединены посредством общих катионов и анионов.

3 Цепочный и ленточный мотивы структуры. В этом случае координационные полиэдры соединены друг с другом в бесконечные, вытянутые в одном направлении цепочки.

4 Слоистый мотив структуры. Координационные полиэдры соединены друг с другом в бесконечные в двух измерения слои. В пределах слоя отдельные полиэдры сближены друг с другом. Отдельные слои располагаются на значительном расстоянии друг от друга.

5 Каркасный мотив структуры. В данном случае все координационные фигуры соединены друг с другом только одними вершинами в бесконечные в трех измерениях каркасы.

Мотив структур кристаллических настроек определяет многие физические свойства.

Таким образом физические свойства кристаллических веществ определяются в основном составом самих атомов и ионов, входящих в кристаллические постройки (удельный вес, цвет), типом связи (электропроводность, теплопроводность, твердость, ковкость, растворимость), и мотивом структуры (твердость).

4. Дефекты в кристаллах

Кристаллы металлов обычно имеют небольшие размеры. Поэтому металлическое изделие состоит из очень большого числа кристаллов.

Подобное строение называется поликристаллическим. В поликристаллическом агрегате отдельные кристаллы не имеют возможности принять правильную форму. Кристаллы неправильной формы в поликристаллическом агрегате называются зернами, или кристаллитами. Однако это состояние не является единственным. Пластическая деформация в холодном состоянии (прокатка, волочение и т.д.) приводит к преимущественной ориентировке зерен (текстура). Степень преимущественной ориентации может быть различна и изменяется от случайного распределения до такого состояния, когда все кристаллы ориентированы одинаково.

При очень медленном отводе тепла при кристаллизации, а также с помощью других специальных способов может быть получен кусок металла, представляющий собой один кристалл, так называемый монокристалл. Монокристаллы больших размеров (массой в несколько сот граммов) изготавливают для научных исследований, а также для некоторых специальных отраслей техники (полупроводники).

Исследования показали, что внутренняя кристаллическая структура зерна не является правильной.

Отклонения от идеального расположения атомов в кристаллах называют дефектами. Они оказывают большое, иногда решающее влияние на свойства кристаллических веществ.

Неправильное расположение отдельных атомов в кристаллической решетке создает точечные дефекты. В кристалле, состоящем из одинаковых атомов, например в кристалле металла, в каком-то участке решетки может отсутствовать один из атомов. На его месте будет полость, вокруг нее - искаженная структура. Такой дефект называется вакансией. Если же атом данного вещества или атом примеси попадает между атомами в узлах решетки то возникает дефект внедрения (рисунок 9).

Картина усложняется при переходе от металлического кристалла к ионному. Здесь должна соблюдаться электронейтральность, поэтому образование дефектов связано с перераспределением зарядов. Так, появление вакансии катиона сопровождается возникновением вакансии аниона; такой тип дефекта в ионном кристалле называется дефектом Шоттки. Внедрение иона в междоузлие сопровждается появлением на его прежнем месте вакансии, которую можно рассматривать как центр заряда противополжного знака здесь мы имеем дефект Френкеля. Указанные названия даны в честь австрийского ученого Шоттки и советского физика Я.И. Френкеля.

Точечные дефекты возникают по разным причинам, в том числе и в результате теплового движения частиц. Вакансии могут перемещаться по кристаллу - в пустоту попадает соседний атом, его место освобождается и т.п. Этим объясняется диффузия в твердых телах и ионная проводимость кристаллов солей и оксидов, которые становятся заметными при высоких температурах.

Кроме рассмотренных точечных дефектов в кристаллах всегда имеются также дислокации - дефекты, связанные со смещением рядов атомов. Дислокации бывают краевыми и винтовыми. Первые обусловлены обрывом плоскостей, заполненных атомами; вторые - взаимным сдвигом перпендикулярной ей оси. Дислокации могут перемещаться по кристаллу; этот процесс происходит при пластической деформации кристаллических материалов.

Представим себе, что в кристаллической решетке по каким-либо причинам появилась лишняя полуплоскость атомов, так называемая экстраплоскость (рисунок 10). Край 3-3 такой плоскости образует линейный дефект (несовершенство) решетки, который называется краевой дислокацией. Краевая дислокация может простираться в длину на многие тысячи параметров решетки, может быть прямой, но может и выгибаться в ту или другую сторону. В пределе она может закрутиться в спираль, образуя винтовую дислокацию. Вокруг дислокации возникает зона упругого искажения решетки. Расстояние от центра дефекта до места решётки без искажения принимают равным ширине дислокации, она невелика и равна нескольким атомным расстояниям.

а - вакансии; б - замещенный атом; в-внедренный атом

Рисунок 9. Схема точечных дефектов

Рисунок 10. Дислокация в кристаллической решетке

Рисунок 11. Перемещение дислокации

Вследствие искажения решетки в районе дислокаций (рисунок 11, а) последняя легко смещается от нейтрального положения, а соседняя плоскость, перейдя в промежуточное положение (рисунок 11, б), превратиться в экстраплоскость (рисунок 11, в), образуя дислокацию вдоль краевых атомов. Таким образом, дислокация может перемещаться (вернее, передаваться, как эстафета) вдоль некоторой плоскости (плоскости скольжения), расположенной перпендикулярно к экстраплоскости. Согласно современным представлениям в обычных чистых металлах плотность дислокаций, т.е. количество дислокаций в 1см³, превышает один миллион., Механические свойства металлов зависят от количества дислокаций и особенно от способности их к перемещению и размножению.

Таким образом, правильность кристаллического строения нарушается двумя видами дефектов - точечными (вакансии) и линейными (дислокациями). Вакансии непрерывно перемещаются в решетке, когда соседствующий с ней атом переходит в «дырку», оставляя пустым свое старое место. Повышение температуры, тепловой подвижности атомов увеличивает число таких актов и увеличивает число вакансий.

Линейные дефекты не двигаются самопроизвольно и хаотически, как вакансии. Однако достаточно небольшого напряжения, чтобы дислокация начала двигаться, образуя плоскость, а в разрезе - линию скольжения С (рисунок 12). Как указывалось, вокруг дислокаций создается поле искаженной кристаллической решетки. Энергия искажения кристаллической решетки характеризуется так называемым вектором Бюргерса.



Рисунок 12. Плоскость сдвига (С) как след движения дислокации (А-А); В-экстраплоскость

Если вокруг дислокации + (рисунок 13) обвести контур АВСD, то участок контура ВС будет состоять из шести отрезков, а участок АВ из пяти. Разница ВС-АD=b, где b означает величину вектора Бюргерса. Если контуром обвести несколько дислокаций (зоны искажений кристаллической решетки, которые перекрываются или сливаются), то величина его соответствует сумме векторов Бюргерса каждой дислокации. Способность к перемещению дислокаций связана с величиной вектора Бюргерса.

Рисунок 13. Схема определения вектора Бюргерса для линейной дислокации

4.1 Поверхностные дефекты

К поверхностным дефектам решетки относятся дефекты упаковки и границы зерен.

Дефект упаковки. При движении обычной полной дислокации атомы последовательно становятся из одного равновесного положения в другое, а при движении частичной дислокации атомы переходят в новые положения, нетипичные для данной кристаллической решетки. В результате в материале появляется дефект упаковки. Появление дефектов упаковки связано с движением частичных дислокаций.

В том случае, когда энергия дефекта упаковки велика, расщепление дислокации на частичные энергетически невыгодно, а в том случае, когда энергия дефекта упаковки мала, дислокации расщепляются на частичные, и между ними появляется дефект упаковки. Материалы с низкой энергией дефекта упаковки прочнее материалов с высокой энергией дефекта упаковки.

Границы зёрен представляют собой узкую переходную область между двумя кристаллами неправильной формы. Ширина границ зерен, как правило, составляет 1,5-2 межатомных расстояния. Поскольку на границах зерен атомы смещены из равновесного положения, то энергия границ зерен повышена. Энергия границ зерен существенно зависит от угла разориентации кристаллических решеток соседних зерен. При малых углах разориентации (до 5 град.) энергия границ зерен практически пропорциональна углу разориентировки. При углах разориентировки, превышающих 5 град., плотность дислокаций на границах зерен становится столь высокой, что ядра дислокаций сливаются.

Зависимость энергии границ зерен (Егр) от угла разориентации (q). qсп₁ и qсп₂ - углы разориентации специальных границ.

При определенных углах разориентации соседних зерен энергия границ зерен резко снижается. Такие границы зерен называются специальными. Соответственно углы разориентации границ, при которых энергия границ минимальна, называют специальными углами. Измельчение зерен ведет к росту удельного электрического сопротивления металлических материалов и падению удельного электрического сопротивления диэлектриков и полупроводников.

5. Атомно-кристаллическое строение

Всякое вещество может находиться в трех агрегатных состояниях - твердом, жидком и газообразном.

Твердое вещество под воздействием сил тяжести сохраняет форму, а жидкое растекается и принимает форму сосуда. Однако это определение недостаточно для характеристики состояния вещества.

Например, твердое стекло при нагреве размягчается и постепенно переходит в жидкое состояние. Обратный переход будет также совершаться плавно - жидкое стекло по мере снижения температуры густеет и, наконец, загустеет до «твердого» состояния. У стекла нет определенной температуры перехода из жидкого в «твердое» состояние, нет и температуры (точки) резкого изменения свойств. Поэтому закономерно рассматривать «твердое» стекло как сильно загустевшую жидкость.

Следовательно, переход из твердого в жидкое и из жидкого в твердое состояние (так же как и из газообразного в жидкое) происходит при определенной температуре и сопровождается резким изменением свойств.

В газах нет закономерности расположения частиц (атомов, молекул); частицы хаотически двигаются, отталкиваются одна от другой и газ стремится занять возможно больший объем.

В твердых телах порядок расположения атомов определенный, закономерный, силы взаимного притяжения и отталкивания уравновешены, и твердое тело сохраняет свою форму.



Рисунок 14. Области твердого, жидкого и газообразного состояния в зависимости от температуры и давления

В жидкости частицы (атомы, молекулы) сохраняют лишь так называемый ближний порядок, т.е. в пространстве закономерно расположено небольшое количество атомов, а не атомы всего объема, как в твердом теле. Ближний порядок неустойчив: он то возникает, то исчезает под действием энергичных тепловых колебаний. Таким образом, жидкое состояние - как бы промежуточное между твердым и газообразным; при соответствующих условиях возможен непосредственный переход из твердого состояния в газообразное без промежуточного расплавления - сублимации (рисунок 14). Правильное, закономерное расположение частиц (атомов, молекул) в пространстве характеризует кристаллическое состояние.

Кристаллическое строение можно представить себе в виде пространственной решетки, в узлах которой расположены атомы (рисунок 15).

В металлах в узлах кристаллической решетки расположены не атомы, а положительно заряженные ноны, а между ними двигаются свободные электроны, но обычно говорят, что в узлах кристаллической решетки находятся атомы.



Рисунок 15. Элементарная кристаллическая ячейка (простая кубическая)

5.2 Кристаллические решетки металлов

Кристаллическое состояние прежде всего характеризуется определенным, закономерным расположением атомов в пространстве. Это обусловливает то, что в кристалле каждый атом имеет одно и то же количество ближайших атомов - соседей, расположенных на одинаковом от него расстоянии. Стремление атомов (ионов) металла расположиться возможно ближе друг к другу, плотнее, приводит к тому, что число встречающихся комбинаций взаимного расположения атомов металла в кристаллах невелико.

Существует ряд схем и способов описания вариантов взаимного расположения атомов в кристалле. Взаимное расположение атомов в одной из плоскостей показано на схеме размещения атомов (рисунок 15). Воображаемые линии, проведенные через центры атомов, образуют решетку, в узлах которой располагаются атомы (положительно заряженные ноны); это так называемая кристаллографическая плоскость. Многократное повторение кристаллографических плоскостей, расположенных параллельно, воспроизводит пространственную кристаллическую решетку, узлы которой являются местом расположения атомов (ионов). Расстояния между центрами соседних атомов измеряются ангстремами (1 А 10^-8 см) или в килоиксах - kХ x (1 kХ=1,00202 А). Взаимное расположение атомов в пространстве и величину между атомных расстояний определяют рентгеноструктурным анализом. Расположение атомов в кристалле весьма удобно изображать в виде пространственных схем, в виде так называемых элементарных кристаллических ячеек. Под элементарной кристаллической ячейкой подразумевается наименьший комплекс атомов, который при многократном повторении в пространстве позволяет воспроизвести пространственную кристаллическую решетку. Простейшим типом кристаллической ячейки является кубическая решетка. В простой кубической решетке атомы расположены (упакованы) недостаточно плотно. Стремление атомов металла занять места, наиболее близкие друг к другу, приводит к образованию решеток других типов: кубической объемноцентрированной (рисунок 16, а), кубической гранецентрированной (рисунок 16, б) и гексагональной плотноупакованной (рисунок 16, е). Поэтому металлы и обладают более высокой плотностью, чем неметаллы

Кружки, изображающие атомы, располагаются в центре куба и по его вершинам (куб объемноцентрированный), или в центрах граней и по вершинам куба (куб гранецентрированный), или в виде шестигранника, внутрь которого наполовину вставлен также шестигранник, три атома верхней плоскости которого находятся внутри шестигранной призмы (гексагональная решетка).

Метод изображения кристаллической решетки, приведенный на рисунке 16, является условным (как и любой другой). Может быть, более правильно изображение атомов в кристаллической решетке в виде соприкасающихся шаров (левые схемы на рисунок 16). Однако такое изображение кристаллической решетки не всегда удобно, чем принятое (правые схемы на рисунок 16).



а - кубическая объемноцентрированная;

б - кубическая гранецентрированная;

в-гексагональная плотноупакованная

Рисунок 16. Элементарные кристаллические ячейки

6. Кристаллизация металлов

6.1 Три состояния вещества

Любое вещество, как известно, может находиться в трех агрегатных состояниях: газообразном, жидком и твердом. В чистых металлах при определенных температурах происходит изменение агрегатного состояния: твердое состояние сменяется жидким при температуре плавления, жидкое состояние переходит в газообразное при температуре кипения. Температуры перехода зависят от давления (рисунок 17), но при постоянном давлении они вполне определенны.

Температура плавления - особенно важная константа свойств металла. Она колеблется для различных металлов в весьма широких пределах - от минус 38,9°С, для ртути - самого легкоплавкого металла, находящегося при комнатной температуре в жидком состоянии, до 3410°С для самого тугоплавкого металла - вольфрама.

Низкая прочность (твердость) при комнатной температуре легкоплавких металлов (олова, свинца и т.д.) является следствием главным образом того, что комнатная температура для этих металлов менее удалена от температуры плавления, чем у тугоплавких металлов

При переходе из жидкого состояния в твердое образуется кристаллическая решетка, возникают кристаллы. Такой процесс называется кристаллизацией.

Энергетическое состояние системы, имеющей огромное число охваченных тепловым движением частиц (атомов, молекул), характеризуется особой термодинамической функцией F, называемой свободной энергией (свободная энергия F= (U - ТS), где U - внутренняя энергия системы; Т - абсолютная температура; S-энтропия).



Рисунок 17. Изменение свободной энергии жидкого и кристаллического состояния в зависимости от температуры

При температуре, равной Т_s, свободные энергии жидкого и твердого состояний равны, металл в обоих состояниях находится в равновесии. Эта температура Т_s и есть равновесная или теоретическая температура кристаллизации.

Однако при Т_s не может происходить процесс кристаллизации (плавление), так как при данной температуре

F_ж = F_кр.

Для начала кристаллизации необходимо, чтобы процесс был термодинамически выгоден системе и сопровождался уменьшением свободной энергии системы. Из кривых, приведенных на рисунок 17, видно, что это возможно только тогда, когда жидкость будет охлаждена ниже точки Т_s. Температура, при которой практически начинается кристаллизация, может быть названа фактической температурой кристаллизации.

Охлаждение жидкости ниже равновесной температуры кристаллизации называется переохлаждением. Указанные причины обусловливают и то, что обратное превращение из кристаллического состояния в жидкое может произойти только выше температуры Т_s это явление называется перенагреванием.

Величиной или степенью переохлаждения называют разность между теоретической и фактической температурами кристаллизации.

Если, например, теоретическая температура кристаллизации сурьмы равна 631°С, а до начала процесса кристаллизации жидкая сурьма была переохлаждена до 590°С и при этой температуре закристаллизовалась, то степень переохлаждения п определяется разностью 631-590=41°С. Процесс перехода металла из жидкого состояния в кристаллическое можно изобразить кривыми в координатах время - температура (рисунок 18).

Охлаждение металла в жидком состоянии сопровождается плавным понижением температуры и может быть названо простым охлаждением, так как при этом нет качественного изменения состояния.

При достижении температуры кристаллизации на кривой температура - время появляется горизонтальная площадка, так как отвод тепла компенсируется выделяющейся при кристаллизации скрытой теплотой кристаллизации. По окончании кристаллизации, т.е. после полного перехода в твердое состояние, температура снова начинает снижаться, и твердое кристаллическое вещество охлаждается. Теоретически процесс кристаллизации изображается кривой 1. Кривая 2 показывает реальный процесс кристаллизации. Жидкость непрерывно охлаждается до температуры переохлаждения Т_п, лежащей ниже теоретической температуры кристаллизации Т_s. При охлаждении ниже температуры Т_s создаются энергетические условия, необходимы для протекания процесса кристаллизации.



Рисунок 18. Кривые охлаждения при кристаллизации

6.2 Механизм процесса кристаллизации

Еще в 1878 г. Д.К. Чернов, изучая структуру литой стали, указал, что процесс кристаллизации состоит из двух элементарных процессов. Первый процесс заключается в зарождении мельчайших частиц кристаллов, которые Чернов называл «зачатками», а теперь их называют зародышами, или центрами кристаллизации. Второй процесс состоит в росте кристаллов из этих центров.

Минимальный размер способного к росту зародыша называется критическим размером зародыша, а такой зародыш называется устойчивым.

Форма кристаллических образований

Реально протекающий интерес кристаллизации усложняется действием различных факторов, в столь сильной степени влияющих на процесс, что роль степени переохлаждения может стать в количественном отношении второстепенной.

При кристаллизации из жидкого состояния для скорости течения процесса и для формы образующихся кристаллов первостепенное значение приобретают такие факторы, как скорость и направление отвода тепла, наличие нерастворившихся частиц, наличие конвекционных токов жидкости и т.д.

В направлении отвода тепла кристалл растет быстрее, чем в другом направлении.

Если на боковой поверхности растущего кристалла возникает бугорок, то кристалл приобретает способность расти и в боковом направлении. В результате образуется древовидный кристалл, так называемый дендрит, схематическая структур а которого, впервые изображенная д. К. Черновым, показана на рисунок 19.

Рисунок 19. Схема дендрита

Строение слитка

Структура литого слитка состоит из трех основных зон (рисунок 20). Первая зона - наружная мелкозернистая корка 1, состоящая из дезориентированньгх мелких кристаллов - дендритов. При первом соприкосновении со стенками изложницы в тонком прилегающем слое жидкого металла возникает резкий градиент температур и явление переохлаждения, ведущее к образованию большого количества центров кристаллизации. В результате корка получает мелкозернистое строение.

Вторая зона слитка - зона столбчатых кристаллов 2. После образования самой корки условия теплоотвода меняются (из-за теплового сопротивления, из-за повышения температуры стенки изложницы и других причин), градиент температур в прилегающем слое жидкого металла резко уменьшается и, следовательно, уменьшается степень переохлаждения стали. В результате из небольшого числа центров кристаллизации начинают расти нормально ориентированные к поверхности корки (т.е. в направлении отвода тепла) столбчатые кристаллы.

Третья зона слитка - зона равноосных кристаллов 3. В центре слитка уже нет определенной направленности отдачи тепла. «Температура застывающего металла успевает почти совершенно уравниваться в различных точках и жидкость обращается как бы в кашеобразное состояние, вследствие образования в различных ее точках зачатков кристаллов. Далее зачатки разрастаются осями - ветвями по различным направлениям, встречаясь друг с другом» (Чернов Д.К.). В результате этого процесса образуется равноосная структура. Зародышами кристалла здесь являются обычно различные мельчайшие включения, присутствующие в жидкой стали, или случайно в нее попавшие, или не растворившиеся в жидком металле (-тугоплавкие составляющие).

Относительное распределение в объеме слитка зоны столбчатых и равноосных кристаллов имеет большое значение.

В зоне столбчатых кристаллов металл более плотный, он содержит меньше раковин и газовых пузырей. Однако места стыка столбчатых кристаллов обладают малой прочностью. Кристаллизация, приводящая к стыку зон столбчатых кристаллов, носит название транскристаллизации.

Жидкий металл имеет больший объем, чем закристаллизовавшийся, поэтому залитый в форму металл в процессе кристаллизации сокращается в объеме, что приводит к образованию пустот, называемых усадочными раковинами; усадочные раковины могут быть либо сконцентрированы в одном месте, либо рассеяны по всему объему слитка или по его части. Они могут быть заполнены газами, растворимыми в жидком металле, но выделяющимися при кристаллизации. В хорошо раскисленной так называемой спокойной стали, отлитой в изложницу с утепленной надставкой, усадочная раковина образуется в верхней части слитка, и в объеме всего слитка содержится малое количество газовых пузырей и раковин (рисунок 21, а). Недостаточно раскисленная, так называемая кипящая сталь, содержит раковины и пузыри во всем объеме (рисунок 21, б).

Рисунок 20. Схема строения стального слитка

Рисунок 21. Распределение усадочной раковины и пустот в спокойной (а) и кипящей (б) сталях

7. Деформация металлов

7.1 Упругая и пластическая деформация

Приложение к материалу напряжения вызывает деформацию. Деформация может быть упругой, исчезающей после снятия нагрузки, и пластической, остающейся после снятия нагрузки.

Упругая и пластическая деформации имеют глубокое физическое различие.

При упругом деформировании под действием внешней силы изменяется расстояние между атомами в кристаллической решетке. Снятие нагрузки устраняет, причину, вызвавшую изменение межатомного расстояния, атомы становятся на прежние места и деформация исчезает.

Пластическое деформирование представляет собой совершенно другой, значительно более сложный процесс. При пластическом деформировании одна часть кристалла перемещается (сдвигается) по отношению к другой. Если нагрузку снять, то перемещенная часть кристалла не возвратится на старое место; деформация сохранится. Эти сдвиги обнаруживаются при микроструктурном исследовании, как это, например, показано на рисунок 22.

...