Гидратообразование и предупреждение его при эксплуатации газовых скважин

Размещено на http://www.allbest.ru/

1

Кафедра разработки и эксплуатации нефтяных и газовых месторождений

КУРСОВАЯ РАБОТА

по разработке и эксплуатации газовых и газоконденсатных месторождений

Тема: Гидратообразование и предупреждение его при эксплуатации газовых скважин

Выполнила:

Сушко Н.В.

Проверил:

Безносиков А.Ф.

Сургут 2002



Содержание

Введение

1. Состав и структура гидратов

2. Условия образования гидратов

3. Влагосодержание природных газов

4. Условия образования, методы предотвращения и ликвидации гидратов в скважинах

5. Ингибиторы для борьбы с образованием гидратов

6. Изучение природных газогидратов в россии

Заключение

Список литературы



Введение

Основной объем российского газа в настоящее время добывается в Западной Сибири на уникальных месторождениях с мировой известностью: Уренгойское, Ямбургское, Заполярное. Дальнейший прирост добычи будет осуществляться за счет разработки более мелких по запасам месторождений, расположенных в Надым-Пур-Тазовском районе рядом с базовыми месторождениями, а также за счет группы месторождений, расположенных на полуострове Ямал.

Чрезвычайно высокий уровень добычи, суровые климатические условия, бездорожье, трудности доставки оборудования и высокая стоимость строительно-монтажных работ на северных месторождениях обусловливают необходимость разработки и применения при обустройстве газовых промыслов экономических и надежных методов и средств промысловой обработки газа.

С учетом того, что природный газ северных месторождений Сибири практически не содержит вредных примесей, целью промысловой обработки газа является подготовка его к дальнейшему транспорту, заключающаяся в осушке газа по воде и углеводородам. Степень осушки газа по углеводородам определяется из условия наиболее экономичного деления ценного сырья для химической промышленности и обеспечения бесперебойной работы системы магистральных газопроводов. Глубина осушки по воде определяется лишь термодинамическими условиями транспорта газа и необходимостью предотвращения нарушений в работе газопроводов из-за образования и отложения в них гидратов компонентов природного газа.

Исследования газовых гидратов проводятся более 200 лет. Можно выделить три взаимосвязанных направления в исследованиях : фундаментальные исследования (строение, физико-химические свойства, термодинамика и кинетика образования и разложения газовых гидратов); технологические исследования (предупреждение гидратообразования, ликвидация газогидратных отложений); изучение природных газовых гидратов.



1. Состав и структура гидратов

Гидраты газов представляют собой твердые соединения (клатраты), в которых молекулы газа при определенных термобарических условиях заполняют структурные пустоты кристаллической решетки, образованной молекулами воды с помощью водородной связи [1]. Эти образования относят к химическим соединениям, так как они имеют строго определенный состав. По внешнему виду -- это белая кристаллическая масса, похожая на лед или снег.

По современным представлениям молекулы гидратообразователей в полостях между узлами ассоциированных молекул воды гидратной решетки удерживаются Ван-дер-Ваальсовыми силами притяжения. Гидраты могут образовывать две кубические структуры : так называемые первую (I) и вторую (II) (рис. 1.1) Общая формула гидратов обеих структур m M m M, …, n HO,

где M, M,…, М - молекулы газов-«гостей»;

m, m,…,m-число молекул газов-«гостей», приходящихся на n молекул воды.

В случае гидрата индивидуального газа формула принимает вид: m M n HO

Рис. 1.1. Структуры гидратов: а - I ; б - II



Элементарная ячейка гидрата первой структуры образована 46 молекулами воды и имеет две малые и шесть больших полостей, в которые внедряются молекулы газа-гидратообразователя [2]. Средний свободный диаметр малых полостей, являющихся правильными пентагональными додекаэдрами, 5,2м, больших полостей, представляющих собой тетрадекаэдры, - 5,9 м.

Таким образом, при соответствующих термодинамических условиях молекулы газов, имеющие внутренний диаметр 0,52 мм могут образовывать гидраты I структуры, заполняя все его полости, и формула гидрата в предельном случае имеет вид 8М 46HO или М5,75 HO. Если диаметр молекулы газа 5,2< d < 5,9 м, то происходит заполнение только больших полостей и формула гидрата принимает вид 6 М46 HO или М7,66 HO. В присутствии компонентов газовой смеси с d < 5,2 м и 5,2< d < 5,9 м образуются смешанные гидраты. Формулу их можно представить несколько условно в виде 2M6M46HO или M3M23HO .

Элементарная ячейка гидрата II структуры образована из 136 молекул воды, образующих 16 малых и 8 больших полостей, которые могут быть заполнены молекулами газа-гидратообразователя. Малые полости представляют собой деформированные пентагональные додекаэдры со средним диаметром около 4,8м. Средний диаметр больших полостей, имеющих форму гексадекаэдров, около 6,9 м. Гидраты II структуры образуются главным образом жидкостями, а также пропаном и изобутаном. Остальные компоненты природного газа с диаметром молекул менее 5,9 м. образуют гидраты I структуры (метан, этан, углекислый газ, азот).

Формулы гидратов отдельных компонентов природных газов:

СН 6 HO; СН 8 HO; i - СН 17 HO ; HS 6 HO; CO 6 HO. Эти формулы соответствуют идеальным условиям газов, т. е. таким условиям, при которых все большие и малые полости гидратной решетки заполняются на 100 %.

Состав гидрата отдельного газа-гидрообразователя остается неизменным в широком диапазоне давлений и температур; меняется лишь его молекулярное соотношение с водой по мере изменения заполнения элементарных ячеек молекулами газа. Необходимо отметить, что кристаллогидраты характеризуются высокой упругостью, низкой проницаемостью и теплопроводностью.

2. Условия образования гидратов

Основные факторы, определяющие процесс гидратообразования, - это давление, температура, состав газа, его влагосодержание, наличие и состав солей в пластовой воде. Наглядное представление об условиях образования гидратов дает фазовая диаграмма гетерогенного равновесия, построенная для систем М-НО (рис.2.1). В точке С одновременно существуют четыре фазы (I, II, III, IV): газообразный гидратообразователь, жидкий раствор гидратообразователя в воде, раствор воды в гидратообразователе и гидрат. Точка пересечения кривых 1 и 2 соответствует инвариантной системе. Следовательно, чтобы не исчезла одна из фаз, в этой точке нельзя изменять температуру, давление или состав системы.

Рис. 2.1. Фазовая диаграмма системы М--НО области существования систем:



Очевидно, при всех температурах выше соответствующего значения в точке С гидрат не может существовать, как бы ни было велико давление. Критическая температура образования гидратов на диаграмме р--Т определяется точкой С.

Инвариантная система, в которой существуют газообразный гидратообразователь, вода, гидрат и лед, характеризуется точкой пересечения кривых 2 и 3 (точкой В).

I -- вода - газ; II -- вода - жидкий гидратообразователь; III -- гидрат - жидкий гидратообразователь; IV -- гидрат - газ; V -- лед - газ.

Кривые: 1 -- гидратообразователя, насыщенного парами воды; 4 -- плавления льда; равновесные кривые гидратообразования в системе: 2 -- газ - вода; 3 -- газ - лед; 5 --жидкий гидратообразователь - вода

Из диаграммы (см. рис. 2.1) следует, что в системе М--HO возможны случаи образования гидратов, соответствующие процессам:

М + m (HO) == Mm (HO),

М + m (HO) == Mm (HO),

М + m (HO) == Mm (HO),

М + m (HO) == Mm (HO),

Здесь М, М, М - число молекул гидратообразователя, соответственно газооб-разного, жидкого и твердого; (HO),HO- число молекул воды соответственно жидкой и твердой (лед) фаз; m - число молекул воды в составе гидрата.

На практике для определения условий начала образования гидратов используют: графический метод - определение Р и Т по кривым для газов разной относительной плотности (рис. 2.2.), расчетный - по константам равновесия, графоаналитический - по уравнению Баррера - Стюарта и экспериментальный.

Условия образования гидратов природных газов по константам равновесия определяют по формуле

Х = Y/К ,

где: Х, Y -- молярная доля компонента соответственно в составе гидрата и газовой фазы;

К - константа распределения (равновесия).

Равновесные параметры гидратообразования по константам распределения при данных температуре и давлении рассчитывают следующим образом. Сначала находят константы распределения для каждого компонента, а затем молярные доли компонента делят на найденную константу распределения его и полученные значения складывают. Если сумма равна единице, система термодинамически равновесная, если более единицы - существуют условия для образования гидратов, при сумме менее единицы гидраты не могут образовываться.

Гидраты отдельных и природных углеводородных газов. Гидрат метана (СН) впервые был получен в 1888 г. Максимальная температура, при которой удалось его получить, составляла 294,5 К. Катц и другие получили гидраты СН при температуре 301,8 К и давлении 33,0--76,0 МПа. В одной из работ было отмечено, что температура образования гидратов метана при давлении 390 МПа повышается до 320 К.

Этан (CH) и пропан (СН) способствуют улучшению условии образования гидратов СН. Из углеводородных газов, кроме CH и СН, повышению температуры образования гидратов СН способствует изобутан, все остальные газы, включая нормальный бутан и выше, действуют отрицательно. Соединения гидратов СН по сравнению с соединениями гидратов других углеводородов самые неустойчивые. При температуре 273 К они устойчивы только в том случае, если давление равно 2,8 МПа, в то время как для других углеводородов парафинового ряда (CH , СН, i-CH) давление составляет соответственно 0,5; 0,18 и 0,1 МПа. При одинаковом с СН давлении гидраты перечисленных углеводородов выпадают при более высоких температурах . Критическая температура образования гидратов (в К): для CH -- 287,5; СН--278,5 и для i- CH-- 274,5.

Гидраты природных газов -- типичные представители так называемых смешанных гидратов, в которых гидратообразователями являются не отдельные индивидуальные углеводороды, а смесь газов. Состав смешанных гидратов и количество компонентов в них изменяются в зависимости от изменения парциального давления и компонентов.

При действии сероводорода температура гидратообразования углеводородных газов значительно повышается.

При давлении 5,0 МПа для чистого метана температура образования гидратов составляет 270 К, а при 2 %-ном содержании HS она достигает 283 К.

Природные газы, содержащие азот, имеют более низкую температуру образования гидратов, т. е. в этом случае гидраты становятся менее устойчивыми. Например, если в природном газе с относительной плотностью 0,6 отсутствует азот, гидраты его при температуре 283 К остаются устойчивыми до давления 3,4 МПа; если же в газе содержится 18 % азота, равновесное давление гидратообразования снижается до 3,0 МПа.

Гидраты углеводородных газов несколько легче воды.

3. Влагосодержание природных газов

Величина влагосодержания природных газов--важнейший параметр, который в значительной степени определяет облик технологического процесса сбора и подготовки газа к дальнему транспорту на газовом промысле [3].

Газ в условиях пластовых давлений и температур насыщен парами воды, поскольку газоносные породы всегда содержат связанную, подошвенную или краевую воду.

По мере движения газа по скважине давление и температура изменяются: значения обоих параметров уменьшаются. При этом понижение температуры вызывает и уменьшение количества воды в газовой фазе, а снижение давления, наоборот, приводит к увеличению массы воды в газовом потоке. Увеличение влагосодержания природного газа в продуктивном пласте происходит также при падении пластового давления по мере разработки месторождения.

Наличие свободной влаги в потоке газа -- один из основных факторов, обусловливающих возможность образования гидратов в стволах скважин, промысловых шлейфах и магистральных газопроводах.

Влагосодержание природного и любого газа характеризует содержание воды в паровой фазе системы газ--вода. Обычно влагосодержание газа выражают в массовом количестве паров воды, приходящихся на единицу массы сухого газа (массовое влагосодержание), или в количестве молей паров воды на моль сухого газа (молярное влагосодержание).

В практике газового дела чаще пользуются абсолютной влажностью, т. е. выражают массу паров воды в единице объема газовой смеси, приведенной к нормальным условиям (0°С и 0,101 МПа). Абсолютную, влажность обозначают W (кг на 1000 м3).

Относительная влажность -- отношение абсолютной влажности к максимальной, соответствующей полному насыщению парами воды, при данной температуре (в %).

К факторам, влияющим на влажность природных газов, относятся давление, температура, состав газов, а также количество солей, растворенных в воде, контактирующей с данным газом.

Влажность природных газов определяют экспериментально, по аналитическим уравнениям или по номограммам, составленным при обработке экспериментальных или расчетных данных.

В промысловых условиях, на групповых пунктах, установках осушки газа и т. д. влажность обычно определяют с помощью номограмм, обобщающих имеющиеся экспериментальные определения влагосодержания в широком диапазоне давлений и температур (рис. 3.1.) Кривая гидратообразования ограничивает область равновесия паров воды над гидратом. Погрешность определений влажности газов с плотностью, близкой к 0,6 , по данной номограмме не превышает 10%, что допустимо для технологических целей.

Обобщая данные , полученные экспериментально, по влиянию состава газа на его влагосодержание, можно отметить, что присутствие углекислого газа и серо-водорода в газах увеличивает их влажность.

Рис. 3.1. Номограмма равновесного влагосодержания природного газа

Относительной плотностью 0,6

При увеличении плотности газа его влажность уменьшается. Следует учитывать, что плотность р газа -- довольно неопределенная характеристика, так как газы разных составов могут иметь одинаковое значение р. Если увеличение плотности газов происходит за счет присутствия в смеси гомологов метана, то уменьшение влажности объясняется взаимодействием молекул тяжелых углеводородов с молекулами воды, что особенно сказывается при повышенных давлениях.

Наличие в пластовой воде растворенных солей -- в основном хлоридов кальция, натрия, магния и других -- уменьшает влажность газа, так как при растворении в воде солей снижается парциальное давление паров воды. При минерализации пластовой воды менее 2,5 % (25 г/л) уменьшение влажности газа не превышает 5 %, что позволяет в практических расчетах не пользоваться поправочными коэффициентами

4. Условия образования, методы предотвращения и ликвидации гидратов в скважинах

Анализ факторов, влияющих на изменение температуры по стволу скважин, показывает, что тепловой их режим меняется в зависимости от дебита.

Рис. 4.1. Изменение температуры по стволу скважины при К = 11,6 Вт/(мК) Дебит в тыс. м/сут :

1 -- 700, 2 -- 500, 3 -- 300, 4 -- 100, 5--10; 6 -- геотермический градиент; 7--12 -- равновесные кривые образования гидратов соответственно в первый, второй, четвертый, шестой, восьмой, десятый годы разработки.

Температура образования гидратов в стволе скважины при заданном расходе зависит от диаметра колонны. Из рис. 4.2 видно, что если Q = Q, режим безгидратной эксплуатации обеспечивается при D > 145--160 мм; с увеличением диаметра труб <3опт сдвигается в сторону больших значений .

Рис. 4.2. Изменение температуры, давления газа и температуры образования гидратов в зависимости от диаметра фонтанных труб при Q = Qопт

Кривые: 1-- температура на устье; 2 -- давление на устье;

3 -- температуры образования гидратов; 4 -- зона безгидратной эксплуатации

Рис. 4.3. Изменение допустимого дебита скважин, при котором исключается образование гидратов, в процессе разработки месторождения



Из рис. 4.3. видно, что вправо от точки А выше кривой 2 образование гидратов исключается, а влево от нее будет происходить (зона 3). Таким образом, рабочий дебит проектной скважины обеспечивает безгидратный режим скважин только во втором и последующих годах разработки месторождения. В первые два года необходимо принять дебит скважин в пределах 1--0,7 млн. м/сут. Можно также вводить ингибитор.

1 -- линия допустимых дебитов; 2 -- проектный дебит; 3 -- зона гидратов

Существует такой дебит, при котором температура газа на устье максимальна. Объясняется это тем, что при очень большом расходе газа потери давления увеличиваются настолько, что снижение температуры за счет эффекта Джоуля -- Томсона начинает преобладать за счет высоких скоростей газа в скважине.

Образование гидратов в стволе можно предупредить различными способами (ввод ингибиторов на забой, теплоизоляция фонтанных или обсадных колонн, повышение температуры газа в стволе с помощью нагревателей). Самый распространенный способ -- подача антигидратных ингибиторов (метанола, гликоля, растворов солей и т. д.) в поток газа. Выбор ингибитора зависит от многих факторов. Иногда подача ингибитора осуществляется через затрубное пространство при отборе газа по насосно-компрессорным трубам. Метанол в таком случае стекает по стенкам скважин до башмака насосно-компрессорных труб, где захватывается газовым потоком и выносится на поверхность. Для сокращения потерь ингибитора необходимо, чтобы скорость газа была достаточной для выноса вводимого в поток метанола. Насосно-компрессорные трубы следует спускать с пакером, который устанавливают на несколько десятков метров ниже возможного места образования гидратов. В фонтанных трубах над пакером монтируют клапан, через который ингибитор попадет в насосно-компрессорные трубы, захватывается газовым потоком и поднимается вверх, предупреждая образование гидратов.

Место выпадения гидратов в скважинах определяют по точкам пересечения равновесных кривых образования гидратов и изменения температур по стволу скважин.

Если гидраты перекрывают сечение скважины не полностью, разложения их проще всего достигнуть с помощью ингибиторов. Значительно труднее бороться с отложениями гидратов, перекрывающих сечение насосно-компрессорных труб полностью и образующих сплошную пробку. При незначительной длине пробки ее можно ликвидировать продувкой скважины. При большой ее длине выбросу гидратов предшествует некоторый период, в течение которого пробка частично разлагается в результате снижения давления. Продолжительность периода разложения гидратов зависит от состава гидратов, температуры газа и окружающих горных пород. Твердые частицы (песок, шлам, окалина, частицы глинистого раствора и т. п.) замедляют разложение пробки.

Применение ингибиторов при ликвидации пробки затруднено тем, что даже небольшое количество механических примесей, содержащихся в гидратной пробке и скапливающихся на ее поверхности, затрудняет контакт ингибитора с гидратами, а следовательно, и разложение последних. В зоне вечной мерзлоты гидратную пробку нельзя ликвидировать понижением давления в скважине. Дело в том, что вода, выделяющаяся при разложении гидратов при низкой концентрации ингибитора, замерзает и вместо гидратной образуется ледяная пробка, ликви-дировать которую еще труднее.

Если гидраты образовались внутри колонны фонтанных труб, а затрубное пространство осталось свободным от них (или наоборот), разложить гидраты можно при отборе газа по затрубному пространству. При этом необходимо поддерживать режим, обеспечивающий наиболее высокую температуру газа. В результате прогрева фонтанных труб теплым газом гидраты расплавятся (хотя бы частично) и их можно будет удалить продувкой скважины по фонтанным трубам. Если пробка образовалась по всему сечению скважины, ее можно ликвидировать, применив замкнутую циркуляцию ингибитора над пробкой. Ингибитор вводится в поток газа из такого расчета, чтобы обеспечивался безгидратный режим работы как скважины, так и шлейфа. В ряде случаев его в скважины и шлейф вводят раздельно. В настоящее время обычно применяется принудительная подача этого агента с помощью дозировочных насосов, установленных на сборных пунктах, по индивидуальным ингибиторопроводам в заданные точки системы сбора и подготовки газа.

Один из перспективных способов борьбы с образованием гидратов при исследовании скважин -- способ предотвращения их прилипания к стенкам труб. Для этого в поток газа вводятся нефтепродукты или поверхностно-активные вещества (ПАВ); на стенках труб образуется гидрофобная пленка, и рыхлые гидраты легко транспортируются потоком газа. ПАВ, покрывая поверхность жидкостей и твердых веществ тончайшими слоями, способствуют резкому изменению условий взаимодействия гидратов со стенкой трубы. газ гидрат скважина ингибитор

Гидраты водных растворов ПАВ не прилипают к стенкам. Лучшие из водорастворимых ПАВ (ОП-7, ОП-10, ОП-20 и ИНХП-9) имеют высокую температуру замерзания (от 273 до 270 К), их можно использовать только в области положительных температур. Из нефтерастворимых ПАВ раствор ОП-4 -- хорошо смачивающее вещество и хороший эмульгатор. При добавлении к 1 л нефтепродуктов (лигроину, керосину, дизельному топливу, стабильному конденсату) соответственно 10; 12; 7 и 6 г ОП-4 обеспечивается предотвращение прилипания гидратов к стенкам труб. Смесь, состоящая из 15--20 % (по объему) солярового масла и 85--80 % стабильного конденсата, обеспечивает предотвращение отложения гидратов на поверхности труб. Расход такой смеси составляет 5--6 л на 1000 м3 газа.

5. Ингибиторы для борьбы с образованием гидратов

На практике для борьбы с образованием гидратов широко применяют метанол, диэтиленгликоль и водные растворы хлористого кальция. Иногда исполь-зуются жидкие углеводороды, ПАВ, пластовая вода, смесь различных ингибиторов, например метанола с растворами хлористого кальция и т. д. Все вышепере-численные реагенты способствуют снижению температуры замерзания водного раствора и предотвращению образования гидратов. Следует отметить, что во многих источниках ПАВ, конденсаты и различные нефтепродукты не растворяются в воде и не снижают ее температуру замерзания, а лишь способствует образованию гидрофобных пленок на поверхности гидратных частиц, предотвращают прилипание последних и расширение их объема или же закупоривание сечения труб. Эти нефтепродукты, смешиваясь с образовавшимися частицами гидратов, способствуют их выносу из системы, т.е. недостаточно полно выполняют роль ингибиторов.

В настоящее время наиболее эффективным и доступным, особенно в условиях Крайнего Севера, является метанол, обладающий высокой степенью понижения температуры гидратообразования, способностью быстро разлагать уже образовавшиеся гидратные пробки, малой вязкостью и низкой температурой замерзания.

Метанол (СНОН) - первый представитель низших одноатомных спиртов. Представляет собой бесцветную жидкость, иногда с резким запахом (влияет способ производства и очистка), смешивается с водой во всех отношениях без помутнения раствора и изменения окраски.

Метанол -- токсичное вещество, сильный яд, попадание в организм даже небольшой дозы его может привести к смертельному исходу, поэтому при его использовании должны приниматься соответствующие меры предосторожности.

Товарный метанол, применяемый на газовых и газоконденсатных месторождениях, должен отвечать требованиям ГОСТ 2222--78Е. Некоторые физико-химические свойства метанола представлены в таблице 5.1.



Таблица 5.1 Физико-химические свойства метанола

Параметры	Величина
Молекулярная масса	32,04
Плотность, г/см3 при 20С	0,792
Температура кипения	64,7
Предел взрываемости, % об.
нижний	6,7
верхний	34,7
Температура , С
замерзания	-97,1
плавления	-93,9
кипения	64,65
вспышки	8
воспламенения	13
самовоспламенения	464
Вязкость, СПз, при 20С	0,793
Упругость паров, мм. рт. ст.	89
Теплота сгорания, кДж/кг	22331
ПДК в воздухе, мг/м3	5

Допускается применение метанола технических сортов: 1 -- предгон и 2 -- метанол-сырец. Значения плотности, вязкости и температур замерзания водо-метанольных растворов зависят от их концентрации. Температура кипения водных растворов метанола увеличивается с ростом давления и снижением концентрации раствора.

Метанол летуч; способность к самовоспламенению обусловливают требова-ния к технике безопасности. Теплота сгорания паров метанола (745 кДж/кмоль) несколько выше теплоты сгорания жидкого метанола (729 кДж/кмоль).

Теплота парообразования метанола понижается с ростом температур и составляет:

температура, °С ...... О 25 64,7 230

теплота, кДж/кмоль ..... 38,606 37,548 35,364 11,872

Метанол сочетает свойства слабого основания и еще более слабой кислоты. Однако в процессе эксплуатации желательно принимать меры по защите от коррозии. При сжигании метанола образуются пары углекислого газа и воды. На воздухе он последовательно окисляется до формальдегида, муравьиной кислоты и углекислого газа.

На Уренгойском, Ямбургском газоконденсатных месторождениях для предупреждения гидратообразования и разрушения образовавшихся гидратов предусмотрена подача метанола насосами на кусты газовых скважин через пункт распределения метанола. Схема метанолопроводов приведена в приложении 1.

В качестве ингибитора гидратообразования могут быть использованы технические сорта этилового спирта. Однако, учитывая специфические особенности, на промыслах его практически не применяют. Как заменитель этого реагента может быть использована эфироальдегидная фракция -- побочный продукт производства синтетического этанола из этилена. Средний весовой состав эфироальдегидной фракции:

этиловый спирт (этанол) ..... 63

диэтиловый эфир ........ 33

ацетальдегид ........ 0,3

вода ..... 0,7

Начиная с 1995 г., при освоении морских нефтегазовых месторождений Азербайджана для предотвращения гидратообразования в системе добычи и транспорта газа вместо метанола успешно применяется ингибитор на основе изопропилового спирта, являющийся экологически чистым и дешевым ингибитором, выпускаемым сумгаитским ПО «Оргсинтез» (4).

Гликоли (этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль) часто используют для осушки газа и в качестве ингибитора гидратов на установках НТС. Наиболее распространен как ингибитор диэтиленгликоль, хотя применение этиленгликоля более эффективно: его водные растворы имеют более низкую температуру замерзания, меньшую вязкость, а также малую растворимость в углеводородных газах, что значительно снижает его потери. Некоторые физико-химические свойства диэтиленгликоля и этиленгликоля представлены в таблице 5.2.

Таблица 5.2 Физико-химические свойства диэтиленгликоля и этиленгликоля

Параметры	Величина
	Диэтиленгликоль	Этиленкликоль
Молекулярная масса	106,12	150,7
Плотность, г/см3 при 20С	1116-1117	1125
Температура , С
вспышки	143,3	165,6
самовоспламенения	345	371
Область воспламенения, %	0,62 - 6,8	0,9 - 9,2
Температура кипения:
- начало, С	не ниже 244 - 241	287,4
- конец, С	не выше 249 - 250
Температура замерзания, С	-8	-7,2
Температура начала разложения, С	164,5	206
Вязкость, СПз, при 20С	35,7	47,8

Гликоли бесцветные или слабо-желтой окраски, сиропообразные, сладковатые жидкости без запаха или со слабым запахом, являются двухатомными спиртами жирного ряда. Упругость паров повышается с уменьшением молекулярной массы.

Гликоли с водой смешиваются в любых соотношениях. Температура замерзания и относительные плотности водных растворов гликолей зависят от концентрации Наиболее низкие температуры замерзания этих растворов находятся при массовой доле ингибиторов, равной 60--70 % (оптимальных -- при использовании гликолей в качестве ингибиторов гидратов). Гликоли не считаются летучими, так как упругость их паров при температуре образования небольшая. Поэтому этот ингибитор при вводе в трубопровод практически полностью остается в жидкой фазе, что значительно упрощает схему его улавливания для повторного использования.

При отсутствии на промысле гликолей допускается использование в качестве ингибитора гидратообразования этилкарбитола, являющегося побочным продуктом производства эфиров гликолей. При синтезе этилцеллозольвы кубовый остаток (карбитольная фракция) содержит по весу в среднем (%): 51,4 моноэтилового эфира диэтиленгликоля; 46,15 этиленгликоля; 1,13 диэтиленгликоля;0,18 этилцеллозольвы, 0,94 пропиленгликоля; 0,2 воды. Этилкарбитол--прозрачная, бесцветная или слегка темноватая жидкость с температурой замерзания --60°С.

Раствор хлористого кальция--эффективный широко распространенный ингибитор гидратообразования. Безводный хлористый кальций (СаСl, молеку-лярная масса 111) представляет собой белые кристаллы кубической формы, сильно гигроскопичные, расплывающиеся на воздухе. Водные растворы хлористого кальция имеют иногда бледно-желтый или желтый цвет, что обусловлено примесями железа, Растворимость в 100 г воды при 20 °С составляет 74,5 г, при 100°С--159 г. Поверхностная влагоемкость хлористого кальция при 25 °С и относительной влажности воздуха в интервале 36--95% составляет 1--8,4 кг/кг. Расплав хлористого кальция может служить неплохим теплоносителем.

Отечественная промышленность выпускает безводный, плавленый и жидкий хлористый кальций по ГОСТ 450--77. На промыслах, как правило, хлористый кальций применяют в качестве ингибитора гидратообразования при весовой концентрации 30--35%.

Для предотвращения парафиногидратных отложений в лаборатории поверхностно-активных веществ был разработан комплексный ингибитор в виде синергетической композиции, состоящей из специально подобранного ПАВ, совместимого с антигидратным ингибитором (3). Наличие ПАВ в составе комплексного ингибитора оказывает положительное влияние на условия межмолекулярного взаимодействия гидратообразователей , изменяет природу поверхностей на стенке оборудования и в образующейся твердой фазе, придавая отложениям аморфный, рыхлый, хлопьевидный характер.

В последние годы появились работы, в которых указывается возможность применения углеводородных жидкостей в качестве антигидратных ингибиторов. Оказалось, что при содержании 1650 м3 газа в 1 м3 нефти присутствие нефти почти не влияет на температуру образования гидратов. При меньших соотношениях наблюдается заметное снижение этой температуры. С повышением содержания нефти в газе температура образования гидратов снижается до определенного предела и дальнейшее увеличение содержания нефти не влияет на равновесную температуру. Одновременно присутствие нефти препятствует прилипанию образовавшихся гидратов к поверхности труб. Первые опытные работы по применению дизельного топлива с целью предотвращения прилипания гидратов проведены на Уренгойском месторождении, результаты были положительны.

6. Изучение природных газогидратов в россии

Приоритет в открытии природных газовых гидратов принадлежит российским ученым [5]. Прежде всего, следует отметить пионерские теоретические работы (И.И. Стрижов, 1946 г.; М.П. Мохнаткин, 1947 г.; Н.В. Черский, 1961 г.), а также результаты моделирования газовых гидратов в лабораторных условиях (Ю.Ф. Макогон, 1966 г.), подтвердившие возможность образования природных газовых гидратов в недрах Земли. Первые документально зарегистрированные образцы природных гидратов были подняты во время глубоководного пробоотбора в Черном море сотрудниками ВНИИ газа А.Г. Ефремовой и Б.П. Жижченко в 1972 г. Фактически с этого момента и начинается период международного признания газогидратов как природного явления. Значительный вклад в постановку исследований природных газовых гидратов внесла регистрация в 1969 г. открытия СССР «Свойство природных газов в определенных термодинамических условиях находиться в земной коре в твердом состоянии и образовывать газогидратные залежи», а также серия публикаций авторов этого открытия в отечественной и зарубежной прессе.

К сожалению, в 70-80-х гг. прошлого века в б. СССР неоправданно оптимистично оценивали перспективы разведки и добычи газа из природных газогидратов. Приводились очень высокие оценки ресурсов в континентальных залежах газогидратов - до 34 000 трлн м3 (В.М. Добрынин и др., 1981 г.). На фоне представлений о почти безграничных ресурсах газа в природных газогидратах казалось, что достаточно пробурить скважины практически в любом районе распространения зоны стабильности газогидратов и залежи гидратов будут обнаружены. Более 10 научных групп активно занимались исследованиями природных газогидратов, при этом ученые усиленно работали и над вопросами обоснования добычи газа из гидратов, публиковались монографии и был защищен ряд диссертаций. Но оказались упущенными два очень важных момента: экспериментальное обоснование методов разведки газогидратов и оценка потенциала газогенерации недр для обеспечения столь высоких ресурсов газа в гидратах. Не было разработано методики полевого поиска и разведки гидратсодержащих слоев. Необоснованно завышенные оценки ресурсов вызывали все более негативное отношение к газогидратам со стороны специалистов в области нефтегазовой геологии. Это привело к тому, что к середине 80-х гг. в континентальной части России не было обнаружено ни одного месторождения, интерпретируемого как газогидратное.

В целом негативную роль в исследованиях континентальных гидратов в России сыграли те надежды, которые связывались с Мессояхским газовым месторождением, часть разреза которого, как считалось содержала газовые гидраты. Однако проведенные в 1984-1998 гг. ленинградскими и норильскими геологами специальные геохимические исследования состава газа в выстоявшихся скважинах Мессояхского месторождения показали, что если природные гидраты и присутствовали в разрезе месторождения, то только в небольших количествах на крыльевых участках, и поэтому их разложение при снижении давления в залежи фактически не внесло заметного вклада в добычу газа.

К концу 80-х гг. в научно-технических кругах России сложилось устойчивое мнение о природных газогидратах как о преимущественно глубоководном океаническом феномене, не имеющем большого практического значения для развития минерально-сырьевой базы страны. На это же время приходится постепенное закрытие гидратных центров по стране и резкий спад интенсивности исследований.

Рис. 6.1. Природные гидратопроявления на суше России :

1 - Ямбургское ГКМ (реликтовые гидраты); 2 - Бованенковское ГКМ (реликтовые гидраты); 3 - Мессояхское ГКМ (предположительно стабильные гидраты); 4 - Улахан-Юряхская антиклиналь (стабильные гидраты); 5 - район алмазоносной трубки «Удачная» (стабильные гидраты); золотоносные россыпи: 6 - Колымского района (реликтовые гидраты), 7 - Чукотки (реликтовые гидраты); 8 - Буреинский прогиб (реликтовые гидраты)

Конечно, это вовсе не свидетельствует о том, что исследования природных газогидратов в нашей стране прекратились. Именно с середины 80-х гг. российские исследования становятся все более эффективными и целенаправленными. При этом, начиная с 1992 г., в России остались только три группы, активно работающие в области природных газогидратов: московская газогидратная группа (МГГГ), санкт-петербургская (ВНИИОкеанГеология) и тюменская (Институт криосферы Земли СО РАН). Кроме того, исследованиями природных газогидратов периодически занимаются морские геологи из МГУ, Института океанологии, геологи из ИПНГ РАН, геофизики из Института геофизики СО РАН, геохимики из институтов геохимии РАН и СО РАН и ряд других исследователей.

Обобщение задокументированных сведений об известных гидратопроявле-ниях на континентальной части России проведено МГГГ (рис. 6.1.). Учитывая, что целенаправленные поиски гидратсодержащих отложений в нашей стране фактически так и не проводились (исключая случай неудачного заложения поисковой скважины на Уренгойском месторождении в 1992 г.), обобщение представляется полезным при организации дальнейших полевых поисков природных гидратосодержащих слоев в России. По последней оценке ВНИИгаза, ресурсы природного газа в гидратах континентальной и шельфовой части России составляют от 100 до 1000 трлн мз.

Наиболее практически значимыми являются экспериментальные исследования кернов и искусственных образцов гидратсодержащих пород, которые нацелены именно на изучение природных газогидратов. Уместно напомнить, что успех получившего широкую известность в мире проекта бурения газогидратной скважины Mallik 2L-38 на севере Канады стал возможен благодаря использованию российской методики работы с образцами пород, содержащих «самозаконсервировавшиеся» гидраты. Как отмечают руководители проекта (С. Даллимор и др., 1999 г.), основной целью проекта являлся отбор гидратсодержащих кернов для исследований с использованием герметичного термостатируемого керноотборника японской конструкции. Однако конструкция керноотборника оказалась неудачной и пришлось довольствоваться обычным керноотборником, который не позволял гидратам сохраняться в ненарушенном состоянии длительное время. Оставалась только надежда, что при достаточно быстром подъеме керна и немедленном помещении его в морозильник гидраты в керне «законсервируются», как это фиксировалось ранее при экспериментальных исследованиях российских коллег из МГГГ. Так и случилось: керны с гидратами были извлечены из скважины и положены на хранение, а далее стал возможным весь комплекс лабораторных исследований гидратсодержащих пород.

Свойства гидратов природных газов самоконсервироваться и хранить газ ри атмосферном давлении в соотношении 160 м газа на 1 м гидрата дает возможность транспортировать газ в рефрежираторах в законсервированном состоянии. Появление подобных технологий позволяет решить ряд проблем современной газовой промышленности - освоение глубоководных газовых, небольших по запасам месторождений, а также месторождений низконапорных газов, отказ от трубопроводов для транспорта газа на небольшие расстояния, совмещение процессов хранения и транспорта газа с процессом сепарации и т.д.

В настоящее время за рубежом уделяется самое серьезное внимание изучению природных газогидратов и как перспективного источника газа, и как опасного фактора. Взаимодействие добывающих скважин и гидратсодержащих пород может привести к серьезным осложнениям на промыслах. Интерес к исследованиям газогидратов обуславливается и экологическими проблемами. До сих пор не выяснено, окажется ли глобальное потепление «спусковым крючком» для начала глобального оттаивания природных газогидратов и лавинной эмиссии парниковых газов в атмосферу и возможно ли захоронение производимого человечеством диоксида углерода в морях и океанах с помощью перевода его в гидратное состояние?

При наличии в России значительных запасов «традиционного» газа поиск нетрадиционных энергоносителей и разработка методов их освоения сейчас могут показаться не вполне актуальными. Вполне вероятно , что начало разработки газогидратных месторождений может обозначить новый этап передела мирового газового рынка, причем позиции России в подобной конкурентной борьбе выглядят далеко не самыми радужными.



Заключение

В данной работе были рассмотрены строение, физико-химические свойства, условия образования, методы предотвращения и ликвидации газогидратов в процессе эксплуатации скважин. Также указаны наиболее распространенные ингибиторы гидратообразования, их физико-химические характеристики. На сегодняшний день наиболее эффективным методом борьбы с гидратами является закачка ингибиторов, в частности, метанола. В ряде научно-исследовательских институтов разрабатываются новые, более эффективные и менее токсичные ингибиторы.

В настоящее время все более пристальное внимание уделяется изучению природных газовых гидратов. В России этим вопросом активно занимаются всего четыре группы: московская, новосибирская, тюменская и санкт-петербургская. Вопрос об освоении газогидратных залежей должен быть рассмотрен в государственном масштабе, так как такие месторождения не единичны, их несколько десятков не только в зоне многолетней мерзлоты, но и в акваториях морей и океанов.



Список литературы

1. Л.М. Гухман Подготовка газа северных месторождений к дальнему транспорту - Л.: Недра, 1980. - 161с.

2. Добыча, подготовка и транспорт природного газа и конденсата. Справочное руководство в 2-х томах. Том I/Под ред. Ю.П. Коротаева, Р.Д. Маргулова - М: Недра, 1984- 360с.

3. Э.Б. Бухгалтер Метанол и его использование в газовой промышленности. - М: Недра, 1986- 238с.

4. А.М. Расулов (Гипроморнефтегаз), Борьба с гидратообразованием - М: Газовая промышленность № 02/2002

5. В.А. Истомин, В.С. Якушев (ВНИИгаз) , Исследование газовых гидратов в России - М: Газовая промышленность №05/2002

Размещено на Allbest.ru

...