Катализаторы крекинга в псевдоожиженном слое

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Курсовая работа

Катализаторы крекинга в псевдоожиженном слое



Введение

нефть реактор крекинг каталитический

Нефть относится к уникальным и исключительным полезным ископаемым. Продукты переработки нефти применяют практически во всех отраслях промышленности, на всех видах транспорта, в военном и гражданском строительстве, сельском хозяйстве, энергетике, в быту и т.д. Из нее вырабатывают разнообразные химические материалы (пластмассы, синтетические волокна, каучуки, лаки, краски, дорожные и строительные битумы, моющие средства и многое другое).

В основе методов переработки нефти лежат физико-химические процессы. Управление этими процессами требует глубокого знания физических и физико-химических свойств газа, нефти, нефтяных фракций.

Процесс переработки нефти можно разделить на 3 основных этапа:

разделение нефтяного сырья на фракции, различающиеся по интервалам температур кипения (первичная переработка); переработка полученных фракций путем химических превращений содержащихся в них углеводородов и выработка компонентов товарных нефтепродуктов (вторичная переработка); смешение компонентов с вовлечением, при необходимости, различных присадок, с получением товарных нефтепродуктов с заданными показателями качества (товарное производство). Однако нефть, извлекаемая из скважин, всегда содержит в себе попутный газ, механические примеси и пластовую воду, в которой растворены различные соли (чаще всего хлориды натрия, кальция и магния, реже карбонаты и сульфаты). Также по мере добычи содержание воды в нефти в значительной степени увеличивается. Очевидно, что такую грязную и сырую нефть, содержащую к тому же легколетучие органические (от метана до бутана) и неорганические (H₂S, CO₂) газовые компоненты, нельзя транспортировать и перерабатывать на нефтеперерабатывающие заводы (НПЗ) без тщательной ее промысловой подготовки.

Увеличение объема производства нефтепродуктов, расширение их ассортимента и улучшение качества - основные задачи, поставленные перед нефтеперерабатывающей промышленностью в настоящее время. Решение этих задач в условиях непрерывного возрастания доли переработки сернистой и высокосернистой, а за последние годы и высокопарафинистой нефти, потребовало усовершенствования технологии переработки нефти.

Большое значение приобрели вторичные и, особенно, каталитические процессы. Производство топлив, отвечающих современным требованиям, невозможно без применения таких процессов, как каталитический крекинг, каталитический риформинг, гидроочистка, алкилирование, изомеризация, а в некоторых случаях - гидрокрекинг. В данной курсовой будет изучаться процесс каталитического крекинга, охарактеризованы установки промышленного крекинга, катализаторы крекинга, более подробно рассмотрен каталитический крекинг в псевдоожиженном слое.



1. Краткая характеристика процессов промысловой подготовки нефти и ее первичной переработки

нефть реактор крекинг каталитический

1.1 Промысловая подготовка нефти

Продукция нефтяных скважин прежде всего подвергается процессу сепарации (отделению от нефти газа, а также воды). Сепарацию нефти выполняют в специальных агрегатах-сепараторах, которые бывают вертикальными (рис. 1.1) и горизонтальными.

Рис. 1.1 Вертикальный сепаратор:

I - основная сепарационная секция; II - осадительная секция; III - секция сбора нефти; IV - секция каплеудаления.

1 - патрубок ввода газожидкой смеси; 2 - раздаточный коллектор со щелевым выходом; 3 - регулятор давления; 4 - жалюзный каплеуловитель; 5 - предохранительный клапан; 6 - наклонные полки; 7 - поплавок; 8 - регулятор уровня и линии отвода нефти; 9 - линия сбора шлама; 10 - перегородки; 11 - уровнемерное стекло; 12 - дренажная труба

Секция 1 - это секция интенсивного выделения газа из нефти. Газоводонефтяная смесь под большим давлением поступает в рабочее пространство сепаратора с увеличенным объемом. Затем нефть поступает в секцию II сепаратора, где стекает под действием тяжести вниз по наклонным полкам тонким слоем. Это создает лучшие условия для выделения газа из нефти за счет снижения толщины ее слоя и увеличения времени пребывания смеси в секции II. После секции II нефть попадает в секцию III - сбора нефти. Секция IV предназначена для улавливания капель жидкости, увлекаемых выходящим потоком газа.

Горизонтальные сепараторы имеют ряд преимуществ перед вертикальными: большую пропускную способность и более высокий эффект сепарации. Принцип работы горизонтальных сепараторов аналогичен вертикальным. Но за счет того, что в горизонтальных сепараторах капли жидкости падают перпендикулярно к потоку газа, а не навстречу ему, как в вертикальных сепараторах, горизонтальные сепараторы имеют большую пропускную способность [1].

Сырая нефть содержит соли, вызывающие сильную коррозию технологического оборудования. Для их удаления нефть поступает на ЭЛОУ - электрообессоливающую установку [2].

Чистая нефть, не содержащая неуглеводородные примесей, и пресная вода взаимно нерастворимы, и при отстаивании эта смесь легко расслаивается. Однако при наличии в нефти таковых примесей система нефть-вода образует трудноразделимую нефтяную эмульсию. Hа установках обезвоживания и обессоливания нефти (ЭЛОУ) широко применяются водорастворимые, водонефтерастворимые и нефтерастворимые деэмульгаторы, которые представляют собой синтетические ПАВ, обладающие по сравнению с содержащимися в нефти природными эмульгаторами более высокой поверхностной активностью.

Электрообработка эмульсий заключается в пропускании нефти через электрическое поле высокого напряжения (15-44 кВ). Конечное содержание воды в нефти, обработанной в электрическом поле переменного тока, колеблется от следов до 0,1%.

Тепловая обработка эмульсий заключается в подогреве до оптимальной для данной нефти температуры в электродегидраторах (ЭДГ). Нефть достаточно хорошо обессоливается при 70-90°С [3].

Электродегидраторы используются на установке ЭЛОУ для обезвоживания и обессоливания нефти.

Электродегидраторы бывают вертикальные, горизонтальные, сферические. Наибольшее распространение в нефтепереработке получили горизонтальные электродегидораторы, которые имеют большую производительность, чем вертикальные и требуют меньшего расхода металла, чем сферические [4].

ЭДГ представляет собой горизонтальный цилиндрический аппарат, внутри которого посередине горизонтально параллельно друг другу на расстоянии 25-40 см установлены 3 пары электродов, между которыми поддерживается напряжение 32-33 кВ.

В электродегидраторах обезвоживание и обессоливание ведется с добавлением воды, деэмульгатора и щелочи. Принципиальная технологическая схема установки (секции) электрообессоливания нефти приведена на рис. 1.2.

Рис. 1.2. Принципиальная схема ЭЛОУ (секции):

I - сырая нефть; II - деэмульгатор; III - содово-щелочной раствор; IV - свежая вода; V - обессоленная нефть; VI - вода из ЭДГ 2-й ступени (ЭГ-2); VII соленая вода из ЭГ-1



Смесь сырой нефти, деэмульгатора и содово-щелочного раствора (последний вводится для подавления сероводородной коррозии) нагревается в теплообменнике до оптимальной температуры, смешивается в инжекторном смесителе промывной водой из ЭДГ второй ступени и подается в два последовательно работающих ЭДГ ЭГ-1 и ЭГ-2. На входе в ЭГ-2 в поток частично обессоленной нефти подается свежая вода. После охлаждения в теплообменнике обессоленная и обезвоженная нефть отводится в резервуары подготовленной нефти, а на секции ЭЛОУ комбинированных установок она без охлаждения подается на установки первичной перегонки нефти [3].

1.2 Первичная обработка нефти

Технологические установки перегонки нефти предназначены для разделения нефти на фракции и последующей переработки или использования их в качестве компонентов товарных нефтепродуктов. Они составляют основу всех НПЗ. На них вырабатываются практически все компоненты моторных топлив, смазочных масел, сырье для вторичных процессов и для нефтехимических производств. От их работы зависят ассортимент и качество получаемых компонентов и технико-экономические показатели последующих процессов переработки нефтяного сырья.

Процессы перегонки нефти осуществляют на так называемых атмосферных трубчатых (AT) и вакуумных трубчатых (ВТ) или атмосферно-вакуумных трубчатых (АВТ) установках [3].

При ректификации до мазута давление мало отличается от атмосферного (Р раб=0,11 - 0,12 МПа или 1,1 - 1,2 атм), поэтому установки по перегонке нефти до мазута называют атмосферными трубчатками (АТ).

При ректификации до гудрона процесс ведется под вакуумом (Р раб=0,08 МПа или 600 мм рт. ст.), поэтому установки по перегонке нефти до гудрона называют вакуумными трубчатками (ВТ).

Атмосферно-вакуумные трубчатки позволяют перегонять нефть сразу до гудрона.

Установки АВТ (атмосферно-вакуумные трубчатки) предназначены для первичной переработки нефти методом многократного (двух- и трехкратного) испарения. При первичной переработке нефти используются физические процессы испарения и конденсации нефтяных фракций. Переработка нефти на АВТ с многократным (чаще всего - трехкратным) испарением заключается в том, что сначала нефть нагревают до температуры, позволяющей отогнать из нее фракцию легкого бензина. Далее полуотбензинеиную нефть нагревают до более высокой температуры и отгоняют фракции тяжелого бензина, реактивного и дизельного топлива, выкипающие до температур 350-360?C [4].

Остаток от перегонки (мазут) подвергается перегонке под вакуумом с получением масляных фракций или вакуумного газойля (сырье установок каталитического или гидрокрекинга). Установки АВТ, как правило, комбинируются с установками подготовки нефти к переработке (обезвоживание и обессоливание на ЭЛОУ). Кроме того, используются установки вторичной перегонки бензина для получения узких бензиновых фракций [3].

В атмосферном блоке АВТ применяют три схемы разделения нефти: с одной сложной ректификационной колонной, с предварительным испарителем и сложной колонной, с предварительной отбензинивающей и сложной колоннами. Схема с предварительной отбензинивающей колонной и сложной ректификационной колонной представлена на рис. 1.3.



Рис. 1.3. Схема атмосферно-вакуумной трубчатки:

1 - предварительная отбензинивающая колонна; 2 - пары нестабильного бензина; 3 - сложная ректификационная колонна; 4 - теплообменники; 5 - нефть с ЭЛОУ; 6 - бензин; 7 - лигроин; 8 - керосин; 9 - соляр; 10 - вакуумная колонна; газойль; 12 - веретенное масло; 13 - машинное масло; 14 - цилиндровое масло; 15 - гудрон; 16 - трубчатая печь; 17 - мазут

Обессоленную и обезвоженную нефть прокачивают через теплообменники, где ее нагревают отводимыми с установками дистиллятами до 150-200°С, затем она поступает в предварительную колонну, в которой от нефти отделяют пары бензина и воды (ее остаточное содержание). Отбензиненную нефть из кубовой части направляют в печь для нагрева до' 250-350°С и затем - в основную сложную ректификационную колонну, которая состоит из 3-5 простых колонн (в зависимости от числа вводимых дистиллятов). Верхний дистиллят выводят в паровой фазе, остальные - жидкими боковыми погонами через отпарные секции, внутренние или выносные. Из нижней, кубовой части колонны, отводят мазут. Его подогревают в трубчатой печи до 400-450°С и подают в вакуумную колонну для получения масляных дистиллятов и вакуумного газойля, являющегося сырьем установок каталитического крекинга.

Для снижения температуры кипения разделяемых компонентов и предотвращения термического разложения сырья перегонку мазута осуществляют в вакууме. С увеличением вакуума температура кипения компонентов снижается, особенно компонентов с большой молекулярной массой. Вакуум в колонне создают барометрическими конденсаторами и вакуумными насосами (поршневыми, ротационными, эжекторными или струйными), которые можно включать в различной последовательности [5].



2. Каталитический Крекинг. Катализаторы крекинга в псевдоожиженном слое

2.1 Вторичные процессы переработки нефти. Общая характеристика каталитического крекинга

Целью вторичных процессов является увеличение количества производимых моторных топлив, они связаны с химической модификацией молекул углеводородов, входящих в состав нефти, как правило, с их преобразованием в более удобные для окисления формы.

По своим направлениям, все вторичные процессы можно разделить на 3 вида углубляющие (каталитический крекинг, термический крекинг, висбрекинг, замедленное коксование, гидрокрекинг); облагораживающие (риформинг, очистка, изомеризация); а также прочие процессы по производству масел, ароматических углеводородов, алкилирования. Еще вторичные процессы переработки нефти можно классифицировать на термические, термокаталитические и каталитические. Рассмотрим более подробно каталитический крекинг [6].

Процесс каталитического крекинга является основным процессом, направленным на углубление переработки нефти. Целевым назначением процесса является получение высококачественного компонента автомобильных бензинов с октановым числом 87-93. В качестве сырья в процессе каталитического крекинга в течение множества десятилетий традиционно использовали вакуумный дистиллят (газойль) широкого фракционного состава (350-500°С). В ряде случаев в сырье каталитического крекинга вовлекаются газойлевые фракции термодеструктивных процессов, рафинаты мазутов и гудронов, полупродукты масляного производства и др [7].

В последние годы в мире нефтепереработки наблюдается тенденция к непрерывному утяжелению сырья.

На современных зарубежных установках перешли к переработке глубоковакуумных газойлей с температурой конца кипения 540-560°С, а в отдельных случаях до 600 - 620°С. На специально запроектированных установках каталитическому крекингу подвергают остаточное сырье: мазуты и даже гудроны или их смеси с дистиллятным сырьем без или после предварительного облагораживания гидроочисткой, деасфальтизацией или деметализацией.

Подготовка (облагораживание) сырья каталитического крекинга осуществляется с целью снижения содержания металлов и коксогенных компонентов в сырье до такой степени, чтобы его последующая каталитическая переработка была бы более экономична, то есть при умеренных габаритах регенератора и без чрезмерного расхода дорогостоящего катализатора.

Количество и качество продуктов каталитического крекинга зависят от характеристики перерабатываемого сырья и катализаторов, а также от режима процесса. На установках каталитического крекинга получают жирный газ, нестабильный бензин, легкий и тяжелый каталитические газойли. Иногда предусмотрен отбор легроина [3].

2.2 Общие сведения о катализаторах крекинга

Катализаторы современных крупнотоннажных процессов каталитического крекинга, осуществляемых при высоких температурах (500-800°С) в режиме интенсивного массо- и теплообмена в аппаратах с движущимся или псевдоожиженным слоем катализатора, должны обладать не только высокими активностью, селективностью и термостабильностью, но и удовлетворять повышенным требованиям к ним по регенерационным, механическим и некоторым другим эксплуатационным свойствам. Промышленные катализаторы крекинга представляют собой в этой связи сложные многокомпонентные системы, состоящие из матрицы (носителя); активного компонента - цеолита; вспомогательных активных и неактивных добавок.

Матрица катализаторов крекинга выполняет функции как носителя - поверхности, на которой затем диспергируют основной активный компонент - цеолит и вспомогательные добавки. В качестве материала матрицы современных катализаторов крекинга преимущественно применяют синтетический аморфный алюмосиликат с высокой удельной поверхностью и оптимальной поровой структурой, обеспечивающей доступ для крупных молекул крекируемого сырья.

Аморфные алюмосиликаты являлись основными промышленными катализаторами крекинга до разработки цеолитсодержащих катализаторов.

Синтезируются они при взаимодействии растворов, содержащих оксиды алюминия и кремния, например, жидкого стекла Na₂О₃SiО₂ и сернокислого алюминия A1₂ (SО₄) ₃.

Химический состав аморфного алюмосиликата может быть выражен формулой: Na₂О(Al₂О₃xSiО₂), где х - число молей SiО₂ на 1 моль А1₂О₃. Обычно в промышленных аморфных алюмосиликатах содержание оксида алюминия находится в пределах 6-30% по массе.

Аморфные алюмосиликаты обладают ионнообменными свойствами, а для придания каталитической активности обрабатывают их раствором сернокислого алюминия для замещения катионов Na⁺ на А1³⁺. Высушенные и прокаленные аморфные алюмосиликаты проявляют протонную и апротонную кислотности. При этом по мере повышения температуры прокаливания происходит превращение протонных кислотных центров в апротонные.

Активным компонентом катализаторов крекинга является цеолит, который осуществляет вторичные каталитические превращения углеводородов сырья с образованием конечных целевых продуктов.

Химический состав цеолитов можно выразить следующей эмпирической формулой:

Ме_2/nО*Аl₂О₃*xSiO₂*уН₂0

где х - обычно равен или больше 2 (соотношение SiО₂ и А1₂О_з для цеолитов составляет от - 2 до 15).

В настоящее время насчитывается несколько десятков разновидностей природных и синтетических цеолитов (рис. 2.1), отличающихся структурой, типом катионов Me, силикатным модулем и числом молекул кристаллизационной воды.

а б

Рис. 2.1. Структура цеолитов: а - синтетического типа А, б - природного

Эффективность цеолитсодержащих катализаторов во многом объясняется их химическим составом и строением. Основными элементами структуры цеолитов, определяемыми типом исходного минерала, являются полости, соединенные между собой окнами и каналами. Обычно полости имеют больший диаметр, чем каналы (или окна). Пересеченные сети пор и полости способствуют лучшему диффузионному обмену между парами сырья и продуктами реакции.

Обычно тип структуры синтетического цеолита обозначают буквами латинского алфавита А, X, Y, L и т.д. Перед буквами ставят химическую формулу катиона металла, компенсирующего отрицательный заряд алюминия в алюмосиликате.

Принято подразделять цеолиты в зависимости от величины силикатного модуля на структурные типы, представленные в таблице 1.



Таблица 1. Классификация цеолитов в зависимости от величины силикатного модуля

Х, А	Тип цеолита
1,8-2,0	цеолит А
2,3-3,0	цеолит X
3,0-6,0	цеолит Y
6,0-7,0	эрионит (цеолит Т)
8,3-10,7	морденит
10-35,0	цеолит L

Цеолиты обладают исключительно большой активностью. Поэтому их применяют в смеси с аморфными катализаторами. В цеолитсодержащих катализаторах крекинга обычно содержится 15-20% (по массе) цеолитов. Но даже и в таком виде они значительно превосходят (по показателям работы установки) аморфные катализаторы, и применение их дает значительный экономический эффект.

В промышленной практике применяют микросферические или размолотые (порошкообразные) алюмосиликатные катализаторы (в основном цеолитсодержащие) для процессов флюид или шарообразные размером 3-5 мм для процессов с движущимся слоем катализатора. Учитывая непрочность, высокие стоимость и активность цеолитов, а также для обеспечения легкого проникновения молекул сырья к зернам цеолита и отвода продуктов крекинга и подачи воздуха к коксу, отложившемуся на катализаторе (с целью его окислительной регенерации), в цеолит вводят механически прочную матрицу.

В промышленности используют две схемы получения микросферических цеолитсодержащих катализаторов:

1) получение катализатора крекинга со связующим;

2) получение катализатора крекинга без связующего.

В первом случае отдельно синтезированные цеолиты с размером кристалликов до 5 мкм смешивают со связующим. В качестве связующего, в зависимости от назначения будущего катализатора, применяют алюмо- или кремнегидрозоль. Суспензия тщательно перемешивается, подвергается распылительной сушке, ионному обмену, промывке, сушке и прокаливанию. Особенность технологии состоит в том, что наполнитель жестко фиксирует кристаллики цеолита, создавая пористую, ажурную систему тончайших транспортных пор для диффузии углеводородов.

Катализаторы, содержащие в качестве основного компонента матрицы каолин, более активны и селективны. Они проявляют высокую устойчивость к металлам, присутствующим в сырье.

Согласно второй схеме, готовится водная суспензия природного алюмосиликата - каолина, которая подвергается распылительной сушке и прокаливанию до 1100°С. Затем в порах активного вещества матрицы на всей созданной внутренней поверхности синтезируют и выращивают слой кристаллов цеолита до размеров менее 0,25 мкм. Эта технология позволяет достичь содержания цеолита в катализаторе до 80% по массе, в отличие от 20% по первому способу. По окончании роста кристаллов цеолита осуществляют ионный обмен, термохимическую обработку, сушку и прокалку уже готового микросферического катализатора. Данная технология позволяет готовить катализатор с заданными свойствами, каждая из частиц которого имеет одинаковый состав и свойства.

Для установки с движущимся слоем катализаторы приготавливают со связующим так же, как описано выше, но в процесс включается операция по формованию шариков.

При регенерации катализаторов в атмосферу выбрасываются кроме СО₂ и паров воды большие количества СО и SO_x. Для уменьшения их попадания в воздух разработаны специальные добавки к катализаторам крекинга. Носителем является оксид алюминия, активным компонентом - платина, содержание оксида и металла составляет 0,06% и 0,04% (массовые доли) соответственно.

В качестве добавок к катализаторам крекинга запатентованы композиции, содержащие в основном оксид алюминия (90 масс.%), а также оксиды металлов второй группы Периодической системы элементов и оксиды, обладающие окислительными свойствами (Fе, Мn, Re).

Связывание оксидов серы происходит в регенераторе в окислительной среде с образованием сульфатов, которые в реакторе, в восстановительной среде, вновь образуют оксид и выделяют в газ крекинга сероводород [3].

Компоненты катализатора и технология его изготовления должны быть дешевы особенно для крупнотоннажных производств. Цеолитсодержащие микросферические катализаторы крекинга разных поколений весьма многочисленны: КМЦ, КМЦР, АШНЦ-3, 6 и 12, Цеокар-2 и 2а, Микроцеокар-5 и 8, РСГ-2ц, Durabead-5, 8 и 9, XZ-36, PCZ, CCZ-22 и 44, DHZ-15 и др. Это высокопористые алюмосиликаты, содержащие 15-20% цеолита типа X и Y или его модификации в виде микросферических частиц средним диаметром 0,05-0,10 мм. Цеолитсодержащие кристаллические катализаторы изготавливают на основе синтетических цеолитов - алюмокремниевых солей А1203*Si02. Содержание А1203 может быть 13-50% и Si02 63-85% (содержание по массовой доле). Размер входных окон у цеолитов типа X и Y около 1 нм, а внутренних пор 6-9 нм. Насыпная плотность катализаторов 600-800 кг/м3 при удельной поверхности 100-450 м², но чаще около 250 м²/г. Современные кристаллические катализаторы могут быть стабильны до температуры 760-780°С.

Самое широкое применение в последние время получили сверхвысококремнеземные (СВК) цеолиты, которые произвели настоящую революцию в промышленном катализе (в США они имеют фирменное обозначение ZSM).

На мировом рынке среди многочисленных участников наибольшее количество катализаторов продают фирмы «Grace Davision» (США) - до 72%, «Akzo-Nobel» (Голландия) - 18% и «Enhelhard» (США) - 10%. Также широко известны производители катализаторов крекинга - фирмы «Mobil Oil», «Union Carbide», «Akzo Chemie» и др. В частности, еще в 1992 г. фирма «Mobil Oil» (США) синтезировала новый класс цеолитов с размером пор 2-10 нм (наноразмеры), на основе которых катализаторы марки ZSM5 внесли огромный вклад в производство катализаторов с высокой избирательностью.

2.3 Технологические основы процесса каталитического крекинга: термодинамика, химизм, влияние технологических параметров

При высокой температуре в присутствии катализаторов все классы углеводородов, содержащиеся в сырье, подвергаются изменениям. При этом термодинамически вероятны реакции: разрыва связей С-С в молекулах парафинов и олефинов; дегидроциклизации парафинов с образованием ароматических структур; дегидрирования нафтеновых углеводородов; диспропорционирования олефинов и алкилбензолов; изомеризации парафинов и олефинов; реакции перераспределения водорода в ненасыщенных структурах; деалкилирования алкилароматических углеводородов.

Большинство из этих реакций в условиях крекинга протекает до определенного равновесного состояния [7].

Основные реакции крекинга эндотермичны (т.е. идут с поглощением тепла) и для проведения процесса надо затрачивать тепло. В случае очень глубокой конверсии процесс может идти с выделением тепла, что связано с преобладанием реакций перераспределения водорода, циклизации, полимеризации олефинов, алкилирования и других, которые являются экзотермическими (т.е. идут с выделением тепла).

Тепловыделение характерно для установок с движущимся слоем катализатора. Тепловыделение для установок с микросферическим катализатором в восходящем потоке менее значительно, что объясняется малым временем контакта, недостаточным для протекания вторичных экзотермических реакций. Для условий прямоточного реактора с восходящим потоком теплота реакции крекинга с увеличением конверсии сырья увеличивается. Каталитический крекинг - типичный пример гетерогенного катализа.

Реакции протекают на разделе двух фаз: твёрдой (катализатор) и паровой или жидкой (сырьё); в этой связи решающее значение имеют структура и поверхность катализатора.

Оба участника каталитической реакционной системы характеризуются неоднородностью по реакционной способности: неоднородность поверхности катализатора обусловливается наличием каталитических центров различной силы кислотности, следовательно, активности, а сырье крекинга неоднородно по молекулярной массе и химическому составу;

Процесс каталитического крекинга на катализаторе протекает постадийно. На первой стадии происходит диффузия сырья к поверхности катализатора, внешняя диффузия, далее идет процесс проникновения молекул сырья в поры катализатора (внутренняя диффузия). Попав к полостям активных центров, молекулы сырья удерживаются ими, образуя слой в котором и происходит химическая реакция.

Реакции крекинга катализируются твердыми кислотами, которыми являются алюмосиликаты, и протекают с образованием карбоний-ионов в качестве промежуточных частиц. Согласно теории ионов карбония, механизм каталитического крекинга представляется в виде цепных реакций.

1. Зарождение цепи происходит под действием иона водорода катализатора:

2. Развитие цепи идет по линии разнообразных превращений ионов карбония и водородного обмена с нейтральными молекулами.

3. Обрыв цепи происходит в результате реакции между ионом карбония (катион) и анионом алюмосиликата.

Факторами процесса каталитического крекинга называются параметры технологического режима, которые определяют выход и качество получаемых продуктов, экономические показатели производства и его экологическую характеристику. Пределы их значений зафиксированы в технологическом регламенте установки. В процессе ее эксплуатации эти параметры поддерживаются на постоянном уровне при условии неизменного состава сырья и катализатора.

Основными факторами процесса являются: физико-химические свойства сырья, температура в реакторе, кратность циркуляции катализатора, давление в рабочей зоне реактора, время контакта сырья с катализатором, расход водяного пара в реактор, рециркуляция газойля [3].

Конверсия выше 80% по массе считается высокой, в пределах 67-77 - средней и менее 67 - низкой. Максимальный выход бензина обычно достигается при конверсии 75-79% [9].

2.4 Процесс псевдоожижения. Характеристика реакторов каталитического крекинга

На глубину конверсии сырья в значительной степени оказывает влияние газодинамический режим контактирования сырья с катализатором, осуществляемый в реакторах различных типов [3].

Промышленные установки каталитического крекинга бывают следующих типов: с движущимся слоем крупногранулированного катализатора (средний размер частиц 2-5 мм); с псевдоожиженным слоем порошкообразного катализатора (максимальный размер частиц 120-150 мкм); с реактором лифтного типа [7].

В реакторных устройствах, работающих по принципу «кипящего», или псевдоожиженного состояния, твердый теплоноситель находится в виде тонкого порошка, для каталитического крекинга используется катализатор с частицами от 10 до 120 мкм. Под действием потока газа или паров, упорядоченного распределительным устройством, мелкие частицы теплоносителя приходят в движение, образуя интенсивно перемешиваемый слой, в котором протекает процесс. Псевдоожиженный слой напоминает жидкость не только по внешнему виду, но и по способности легко перемещаться из одного аппарата в другой по трубопроводам вниз (под действием силы тяжести) либо вверх (под действием потока газа или паров). Слой таких движущихся частиц напоминает кипящую жидкость, поэтому он и называется кипящим, или псевдоожиженным, слоем мелкодисперсных частиц. При продувании потока газа через слой мелкодисперсного катализатора, когда напор, теряемый газом при прохождении через слой, станет равным массе катализатора, частицы приподнимаются потоком газа, доля пустот между ними увеличиваются и частицы получают возможность свободного хаотического перемещения в пределах слоя.

Взвешенный слой, подобно жидкости, обладает определенным гидростатическим напором. Если высота псевдоожиженного слоя (рис. 2.2) равна h, а плотность слоя равна ?, то давление, оказываемое на решетку, можно рассчитать по формуле 1.

Давление, оказываемое псевдоожиженым слоем на решетку

При этом сопротивление псевдоожиженного слоя зависит только от высоты слоя и кажущейся плотности частиц, и не зависит от скорости газа и диаметра частиц. Переход слоя сыпучего материала из неподвижного состояния в псевдоожиженное представляет собой качественное изменение. Если сыпучий материал поместить в стеклянный сосуд с пористым днищем и подавать снизу воздух, постепенно увеличивая его расход, то вначале увеличение расхода воздуха будет сопровождаться почти прямолинейным повышением сопротивления слоя. По достижении определенной скорости воздуха, называемой критической скоростью псевдоожижения, характер слоя изменяется. Частицы слоя под напором воздуха раздвигаются и получают способность перемещаться (слой закипает); критической скорости псевдоожижения соответствует максимум перепада давления в слое. При дальнейшем увеличении расхода воздуха сопротивление слоя уже не увеличивается, а остается постоянным и равным массе слоя, приходящейся на единицу сечения аппарата.

Рис. 2.2. Схема образования псевдоожиженного слоя:

1 - псевдоожиженный слой; 2 - решетка; 3 - дифференциальный манометр; А-А - начальный уровень неподвижного слоя

Псевдоожиженный слой характеризуется высокой интенсивностью перемешивания частиц и значительной теплопередачей от слоя к газу или наоборот. Интенсивность теплопередачи конвекцией зависит от скорости омывания твердых частиц газом, то есть теоретически она могла бы быть одинаковой для стационарного и псевдоожиженных слоев при одной и той же относительной скорости потока, но состояние псевдоожижения более благоприятно для контакта частиц с газовым потоком, который распределяется более равномерно. Кроме того, большое значение приобретает перенос тепла за счет теплопроводности псевдоожиженных твердых частиц, тогда как для частиц в неподвижном слое этот фактор пренебрежительно мал [9].

Аппараты с неподвижным слоем (они давно потеряли практическое значение) катализатора имеют ряд недостатков: большие градиенты температур в сечении и по высоте слоя вследствие малой теплопроводности слоя; высокое гидравлическое сопротивление слоя (гидравлическое сопротивление особенно возрастает, если с целью получения большой поверхности контакта применять мелкий катализатор с диаметром частиц 2-3 мм); неустановившийся выход в результате падения активности катализатора по мере его дезактивации; периодичность работы во многих случаях вследствие отложений на катализаторе и необходимости переключения аппарата на регенерацию [10].

В реакторах с движущимся слоем шарикового катализатора катализ, массо- и теплообмен осуществляют фильтрацией прямотоком в режиме, близком к идеальному вытеснению, т.е. в реакторе интегрального типа. К недостаткам реакторов этого типа следует отнести: катализ проводят на поверхности крупнозернистого катализатора, что отдаляет процесс от чисто кинетической области реагирования; при прямотоке, в отличие от противотока, завершающую стадию крекинга осуществляют на поверхности закоксованного катализатора после потери им первоначальной активности; большое время контакта в реакторах этого типа (исчисляемое десятками минут) приводит к ухудшению селективности крекинга в результате интенсивного протекания вторичных реакций.

В реакторах с псевдоожиженным (кипящим) слоем микросферического катализатора катализ, тепло- и массообмен осуществляются при идеальном перемешивании реагентов с катализатором. Как наиболее значимые достоинства реакторов этого типа следует отметить: высокую их удельную производительность; легкость транспортирования микросферического катализатора и регулирования технологического режима; осуществление каталитического процесса в области, близкой к чисто кинетической; отсутствие градиента температуры в кипящем слое; подвижность слоя дает возможность организовать непрерывный процесс с постоянной циркуляцией катализатора, малое гидравлическое сопротивление.

Как недостатки реакторов с кипящим слоем можно указать на следующие: неравномерность времени пребывания сырья в зоне реакции, в результате некоторая часть сырья подвергается чрезмерному крекированию до газа и кокса, а другая часть - легкому крекингу; среднее фиктивное время контакта, хотя и меньше, чем в реакторах с движущимся слоем шарикового катализатора, но недостаточно малое (3-15 мин), чтобы обеспечить максимально высокую селективность крекинга, подверженность износу элементов аппаратов от действия псевдоожиженных частиц, эрозионный износ частиц. При расчете аппаратов с псевдоожиженным слоем режим можно принимать близким к идеальному смешению [3,10].

Реакторы каталитического крекинга перечисленных выше двух типов в последние годы постепенно вытесняются более совершенными типами - прямоточными реакторами с восходящим потоком газокатализаторной смеси (лифт-реактор). По газодинамическим характеристикам этот реактор приближается к реакторам идеального вытеснения (то есть интегрального типа), являющимися более эффективными для каталитического крекинга по сравнению с реакторами с псевдоожиженным слоем катализатора. При этом время контакта сырья с катализатором благодаря высокой активности снижается в лифт-реакторе примерно на 2 порядка (до 2-6 с). Высокая термостабильность современных катализаторов (редкоземельных обменных форм цеолитов или безцеолитных ультрастабильных и др.) позволяет проводить реакции крекинга при повышенных температурах и исключительно малом времени контакта, то есть осуществить высокоинтенсивный («скоростной») жесткий крекинг (подобно процессам пиролиза) [3].

Также возможно эффективное использование реакторов лифтного типа с псевдоожиженным слоем [9].

2.4 Промышленные установки и аппараты для каталитического крекинга в псевдоожиженном слое

Варианты реакторного блока установок крекинга в псевдоожиженном слое катализатора представлены на рис. 2.3.

Рис. 2.3. а - реактор и регенератор размещены на разных уровнях; б - реактор и регенератор размещены на одном уровне; пневмотранспорт катализатора потоком высокой концентрации; г - реактор и регенератор размещены вертикально, с высокой отпарной секцией; д - соосное расположение и регенератора (Ортофлоу); 1 - циклоны; 2 - регенератор; 3 - реактор; 4 - отпарная секция; 5 - топка под давлением; 6 - воздуходувки; 7 - котел-утилизатор; I - сырье; II - водяной пар; III - воздух; IV - продукты реакции; V - дымовые газы; VI - рециркулят (газойль)

Размещение регенератора выше уровня реактора позволяет иметь в нем более низкое давление, достаточное для обеспечения перетока регенерированного катализатора в реактор. При таком размещении аппаратов снижаются энергетические затраты при эксплуатации установки, но увеличиваются капитальные затраты при ее сооружении [9].

При соосном расположении аппаратов упрощается система пневмотранспорта закоксованного и регенерированного катализаторов, устраняются изгибы и повороты катализаторопроводов, уменьшается их абразивный износ.

Что касается конструктивного оформления реакторного блока, то при выборе того или иного типа реактора определяющим параметром является обеспечение требуемой глубины крекинга («глубины превращения сырья», «степени конверсии») [7].

Аппарат с псевдоожиженным слоем катализатора (реактор, регенератор) имеет следующие основные части и зоны.

Рис. 2.4. Реактор с псевдоожиженным слоем катализатора:

1 - циклоны; 2 - отстойная зона; 3 - псевдоожиженный слой; 4 - распределительное устройство; 5 - отпарная секция

Распределительное устройство для ввода в слой смеси катализатора и паров сырья для реактора или воздуха для регенератора. Это устройство должно обеспечить равномерное псевдоожижение слоя без значительного образования пузырей. Над таким устройством находится псевдоожиженный слой катализатора. Реакционная или рабочая зона - псевдоожиженный слой катализатора, в котором осуществляется крекинг сырья (в реакторе) или выжиг кокса (в регенераторе). В реакционную зону непрерывно поступает смесь регенерированного горячего катализатора и сырья. Псевдоожиженный слой формируется посредсвтсом потока паров, поступающих с катализатором через распределительную решетку или через форсунки-распылители. Объем слоя рассчитан на время пребывания катализатора в реакторе 2-10 мин, при этом диаметр аппарата должен быть таким, чтобы скорость паров над слоем составляла 0,4-0,7 м/с. Высота псевдоожиженного слоя, определяющая продолжительность реакции, зависит от качества сырья и активности катализатора: при наличии утяжеленного, легкоразлагающегося сырья и высокоактивных катализаторов требуется минимальный уровень слоя, и наоборот. Плотность слоя в реакторе составляет 400-450 кг/м³ [9].

Отстойная или сепарационная зона, расположенная над слоем катализатора. В этой зоне от потока паров отделяются наиболее крупные частицы катализатора, вынесенные из слоя и возвращаемые обратно в слой. Вынесенные из слоя более мелкие частицы, скорость витания которых равна или меньше скорости паров над слоем, уносятся потоком паров в циклоны.

Отработанный катализатор непрерывно стекает в отпарную секцию. Плохое отпаривание катализатора приводит к увеличению потерь сырья, повышению выхода кокса.

Одно- или двухступенчатые циклоны, расположенные в верхней части отстойной зоны. Уловленный циклонами катализатор через соответствующие спускные стояки возвращается в слой.

Водяной пар, введенный в отпарную секцию, вытесняет углеводородные пары или газы из свободного объема между частицами катализатора, предотвращая тем самым их взаимное проникновение.

Отпарные секции конструктивно выполняются по-разному. На рисунок 3 представлены схемы вариантов отпарных устройств: кольцеобразные секции без отсеков или с отсеками, обеспечивающими более эффективный контакт с водяным паром; цилиндрические секции с перегородками типа диск - кольцо; сегментные отпарные секции; выносная цилиндрическая секция.

При отпарке отработанного катализатора углеводороды сравнительно легко удаляются из промежутков между отдельными частицами катализатора и сравнительно трудно из пор, поэтому режим работы такой отпарной секции предопределяется не только гидродинамикой потоков катализатора и отпаривающего агента, но и скоростью диффундирующих в порах катализатора встречных потоков водяного пара и углеводородов.

Рис. 2.5 - Схемы отпарных секций реакторов и регенераторов установок каталитического крекинга: а - кольцевая; б - цилиндрическая с перегородками «диск - кольцо»; в-сегментная; г - цилиндрическая выносная; 1 - стояк отработанного катализатора; 2 - ствол пневмоподъемника; 3 - распределительная решетка; 4 - отпарная секция; 5 - маточник для водяного пара. Потоки: 1 - отработанный катализатор; II - регенерированный катализатор

Отпарное устройство должно обеспечить достаточно полную десорбцию углеводородов из отработанного катализатора, так как недесорбированные углеводороды выжигаются в регенераторе вместе с коксом, повышая тепловую нагрузку аппарата, расход воздуха и энергозатраты, а также увеличивая потери.

Эффективность работы отпарных устройств зависит от их конструкции, длительности пребывания катализатора в зоне отпарки, а также расхода отпаривающего агента [7,9].

Обычно регенератор - самый крупный аппарат на установке каталитического крекинга, его объем значительно превышает объем реактора.

Размеры регенератора зависят от его производительности по сжигаемому коксу (количество кокса, выжигаемого с поверхности закоксованного катализатора за единицу времени) и выбранного технологического режима процесса регенерации (температура, давление). Производительность регенератора характеризуется количеством выжженного кокса в единицу времени, и она определяется как произведение количества циркулирующего катализатора на разность содержаний кокса на нем до и после выжига. Очень важно распределять воздух по сечению регенератора равномерно; в противном случае наблюдается плохое псевдоожижение, унос катализатора и проскок кислорода через слой.

Котлы-утилизаторы служат для дожигания СО [9].

2.5 Принцип работы установки для каталитического крекинга с псевдоожиженным слоем катализатора

Ниже описана технологическая схема установки с псевдоожиженным слоем катализатора и вертикальным секционироваанным регенератором (рис. 2.6).

Рис. 2.6 Схема установки каталитического крекинга с пневмотранспортом катализатора потоком высокой концентрации:

П-1 - печь; Р-1 - регенератор; К-1 - ректификационная колонна; отпарная секция тяжелого газойля; Е-1 - газоводоотделитель; П-2 - топка под давлением; П-3 - котел утилизатор; В-1, В-2 - катализаторные емкости, Е-2, Е-3 - гидравлические затворыТ-1 - холодильник-конденсатор; Т-2 - улавливатель пара; Т-3 - камера охлаждения пара; В-1, В-2, В-3 - воздуходувки, 1 - сырье; - катализатор; 3 - воздух; 4 - дымовые газы; 5 - конденсат; 6 - перегретый пар; 7 - пар высокого давления; 8 - вода; 9 - топливо; 10 - жирный газ; 11 - нестабильный бензин; 12 - легкий газойль; 13 - тяжелый газойль; 14 - катализаторный шлак

Сырье, нагретое в печи П-1 до 350°С, вводят в поток регенерированного катализатора перед его входом в реактор Р-1. Полное испарение и частичное превращение сырья происходят еще до поступления взвеси в псевдоожиженный слой. Отработанный катализатор уходит в нижнюю, суженную отпарную секцию-десорбер, где из пор закоксованного катализатора отпариваются летучие углеводороды.

Отпаренный закоксованный катализатор транспортируют в регенератор Р-2. Чтобы поддержать движение, в основание восходящей части линии пневмотранспорта вдувают воздуходувкой В-3 часть воздуха, направляемого в регенератор для сжигания кокса. Снижение концентрации твердой фазы на этом участке обеспечивает устойчивый транспорт отработанного катализатора.

Регенерированный катализатор возвращается из регенератора Р-2 в реактор. Пары, образующиеся при контакте сырья с катализатором, снижают концентрацию твердой фазы; в результате обеспечивается движущий импульс в линии регенерированного катализатора.

Пары продуктов крекинга и сопутствующий им водяной пар покидают псевдоожиженный слой реактора при 490-500°С и - 0,18 МПа, проходят циклонные сепараторы и направляются в ректификационную колонну К-1. Основная масса катализаторной мелочи отделяется в циклонах и возвращается в псевдоожиженный слой; самые мелкие частицы пыли уносятся в ректификационную колонну и отмываются в ее нижней части циркулирующей флегмой, образуя шлам. Из колонны К-1 выходят два боковых погона. Нижний представляет собой тяжелый каталитический газойль. Этот продукт можно направить на повторный крекинг в смеси со свежим сырьем. Верхний боковой погон - легкий каталитический газойль с пределами выкипания 195-350°С. Бензин и газ вместе с водяным паром выходят с верха колонны К-1-В конденсаторе-холодильнике Т-1 образуются конденсаты нестабильного бензина и водяного пара, расслаивающиеся в газоводоотделителе Е-1. Нестабильный бензин и равновесный с ним жирный газ направляют в систему газофракционирования.

Для сброса катализатора из реактора и регенератора при регулярных и аварийных остановках имеется емкость Б-1; для подпитки системы свежим катализатором и для регулирования его уровня в реакторе предусмотрена емкость Б-2.

Газы, выходящие из регенератора при 600°С, содержат значительные количества оксида углерода и несут большой запас тепла. Использование этого тепла, особенно после дожигания оксида углерода, позволяет получить в котле-утилизаторе П-3 значительное количество водяного пара при ~4 МПа.

Чтобы обеспечить точность регулировки отвода избыточного тепла из псевдоожиженного слоя в регенераторе Р-2, в змеевики регенератора подают не воду, а насыщенный пар из увлажнителя Т-2. Пар, перегревшийся в первой секции змеевиков, охлаждают, впрыскивая водный конденсат в камеру Т-3, до требуемой температуры и подают во вторую секцию, где он вновь нагревается. По выходе из второй секции пар идет в паровую турбину компрессора углеводородного газа, направляемого на газофракционирование.

Для разогрева регенератора при пуске установки имеется топка П-2, где нагревают воздух, направляемый в регенератор. Когда температура катализатора в регенераторе достигает 300°С, топку П-2 отключают, и подают топливо непосредственно в псевдоожиженный слой регенератора, вплоть до выхода на нормальный режим.

Как и на любой установке с псевдоожиженным слоем, давление в аппаратах и высота размещения должны быть выбраны с таким расчетом, чтобы имелся некоторый положительный градиент давления со стороны того аппарата, откуда перемещается катализатор.

Еще одним принципиальным недостатком процессов в псевдоожиженном слое является режим, близкий к режиму идеального перемешивания и, как следствие, коэффициент использования катализатора относительно невысок. Для устранения этого недостатка была предложена схема реакторного блока, в котором общий объем псевдоожиженного слоя распределяется по тарелкам; при этом пары или газы движутся в противотоке с гранулированным материалом. Эскиз ступенчато-противоточного реакторного блока представлен на рис. 2.7. Интенсивность крекинга в данном аппарате в 2-3 раза выше, чем в обычном.

Рис. 2. Ступенчато-противоточный реактор:

1 - бункер-сепаратор; сдвоенный циклон реактора; 3 - реактор; 4 - тарелка реактора; 5 - отпарная зона; 6 - регенератор; 7 - тарелка регенератора; 8 - змеевики водяного охлаждения; 9 - захватное устройство

Используемый принцип секционирования слоя позволяет повысить эффективность контакта паров и катализатора, так как, в противоположность сплошному псевдоожиженному слою, каждая секция работает при меньшем изменении состава входящих и выходящих паров. Противоток катализатора и паров позволяет наиболее активному свежему катализатору контактировать с наиболее каталитически стабильными парами и, наоборот, частично отработанный катализатор встречается с потоком паров наименее устойчивого свежего сырья.

При комбинации ступенчато-противоточной установки каталитического крекинга с блоком каталитического крекинга в прямоточном реакторе лифтного типа происходит комбинация циркуляция двух потоков катализатора, как следствие повышается селективность процесса.



Выводы

В данной курсовой работе:

1) Были рассмотрены основные стадии промысловой подготовки нефти, к ним относят дегазацию, обезвоживание, и обессоливание. Для их осуществления применяются электрообессоливающие установки и сепараторы.

2) Описана первичная обработка нефти, которая заключается в перегонке нефти и разделении ее на фракции. При этом используются атмосферно-вакуумные трубчатые установки.

3) Приведена общая характеристика каталитического крекинга, в качестве сырья данного процесса в течение множества десятилетий традиционно использовали вакуумный дистиллят (газойль) широкого фракционного состава (350-500°С), но в последние годы в мире нефтепереработки наблюдается тенденция к непрерывному утяжелению сырья, перешли к переработке глубоковакуумных газойлей с температурой конца кипения 540-560°С, а в отдельных случаях до 600 - 620°С.

4) Более подробно описан процесс псевдоожижения.

5) Дана общая характеристика катализаторам крекинга. Аморфные алюмосиликаты являлись основными промышленными катализаторами крекинга до разработки цеолитсодержащих катализаторов. В настоящий момент применяют катализаторы, состоящие из матрицы (носителя); активного компонента - цеолита; вспомогательных активных и неактивных добавок. Аморфные алюмосиликаты являлись основными промышленными катализаторами крекинга до разработки цеолитсодержащих катализаторов, обладающих большей активностью. В настоящий момент применяют катализаторы, состоящие из матрицы (носителя); активного компонента - цеолита; вспомогательных активных и неактивных добавок. Самое широкое применение в последние время получили сверхвысококремнеземные (СВК) цеолиты, которые произвели настоящую революцию в промышленном катализе (в США они имеют фирменное обозначение ZSM). В частности, еще в 1992 г. фирма «Mobil Oil» (США) синтезировала новый класс цеолитов с размером пор 2-10 нм (наноразмеры), на основе которых катализаторы марки ZSM5 внесли огромный вклад в производство катализаторов с высокой избирательностью.

6) Рассмотрены промышленные установки каталитического крекинга.



Список литературы

1.http://oilloot.ru/82-transportirovka-i-khranenie-gaza-nefti-i-nefteproduktov/192-promyslovyj-sbor-i-podgotovka-nefti-gaza-i-vody, 2004

...