Функционирование и формирование почв над подземными хранилищами природного газа

Таблица 1. Параметры функционирования

Организация и эксплуатация подземных газохранилищ, как было показано выше, сопровождается миграцией газообразных углеводородов к поверхности. В результате этого процесса формируются приповерхностные ореолы рассеяния углеводородных газов. Появление техногенно-аллохтонного и аллохтонного метана в почвенной системе приводит к специфическим изменениям в ее функционировании. Функции почвенного покрова задерживать и трансформировать образующийся в самой почве автохтонный и мигрирующий из газовой залежи техногенно-аллохтонный метан, предотвращая его эмиссию в атмосферу, осуществляются с помощью специфических свойств почвенной системы. Почвенные свойства и процессы, изменяющиеся при взаимодействии метана с другими фазами или обуславливающие эти изменения, характеризуются параметрами функционирования. При нарастании потоков метана на газоносной территории происходит изменение параметров функционирования почвенного покрова. При этом выделяются параметры функционирования первого порядка, изменяющиеся от увеличения потоков техногенно-аллохтонного метана (табл. 1, № 2, 4, 6, 7, 8) и второго порядка (табл. 1, № 1, 3, 4, 5), не связанные с ними, а зависящие от почвенных характеристик, но влияющие на изменение параметров свойств первого порядка. Параметры функционирования первого порядка зависят от свойств почв: пористости аэрации (Пg) и общей пористости (ОП), гранулометрического состава и удельной поверхности (УП) почвенных частиц, гумусированности и засоленности почв.

Процессы функционирования - молекулярная адсорбция на поверхности почвенных частиц, изменение скорости диффузии при смене гранулометрического состава и влажности почвенных горизонтов, окисление микроорганизмами - приводят к формированию почвенно-геохимических барьеров - участков с замедлением миграции метана и его накоплением в почвенных средах. С этих позиций исследованы сорбционные, диффузионные, биогеохимические и окислительно-восстановительные барьеры. Сорбционный барьер оценивается по абиотическому поглощению метана и удельной поверхности почв; диффузионный - по коэффициенту диффузии метана в почвах; биогеохимический - по активности бактериального окисления метана, окислительно-восстановительный барьер - по величине Eh.

Степень емкости барьеров соответствует градациям, приведенным в табл. 1. Для сорбционного (биогеохимического): малоемкий - 1 (1+2), среднеемкий - 2 (3+4), емкий - 3 (5+6), высокоемкий - 4 (7+8) и очень высокоемкий - 5. Для диффузионного - обратный порядок. Для окислительно-восстановительного: 1 - восстановительный; 2, 3, 4 - малоемкий, емкий и высокоемкий окислительный барьер, соответственно. На рис. 3 показано пространственное распределение параметров функционирования для всех почв.

5.2. Образование автохтонного и рассеяние техногенно-аллохтонного и аллохтонного метана в почвах. Образование газовых аномалий.

Одним из параметров функционирования является содержание остаточного рассеянного свободного метана в почвенном воздухе (далее - содержание метана). Среднее содержание метана в автоморфных почвах фоновых территорий варьирует от 0 до 2 ppm, не превышая его средние концентрации в атмосфере (рис. 4, Ф). Содержание автохтонного метана увеличивается от автоморфных к полугидроморфным и гидроморфным почвам вслед за увеличением его микробиологического образования и емкости диффузионных и сорбционных барьеров. На газоносной территории с учетом геологических особенностей и условий миграции газов из недр содержание метана варьирует в широких пределах от 1 до 10000 ppm. Газовые геохимические аномалии выделяются в автоморфных почвах при содержании метана более 1,4 (в Московской области) и 2,5 ppm (в Ставропольском крае), в полугидроморфных -более 6,1(10) ppm. Содержание метана в почвенном воздухе зависит от геологических, технологических и эксплуатационных условий. Образуются новые локальные газовые аномалии различной сложности и контрастности, отсутствующие на картах до строительства подземных газохранилищ (Могилевский, 1947, 1960).

Ореолы рассеяния метана над геологическими структурамии технологическими объектами:

ПХГ-1, ПХГ-2 - подземные хранилища газа

Ч - Чокракская газовая залежь;

Т - зоны трещиноватости геологических структур;

П - Зоны выхода

газоносных пород

на поверхность;

Ф - региональный фон;

И - истощенная газовая залежь;

Г - районы проявления грифонов

А - районы

автохтонного метанопроявления

- ключевые участки

Содержание метана в поверхностных горизонтах почв ppm (Med):

Рис .4. Содержание метана в почвах над месторождением природного газа и подземными газохранилищами

Содержание метана в почвенном профиле (Med) ppm:

Возникновение локальных аномалий обусловлено разными причинами, а отношения содержания метана в почвах к фоновым показателям могут составлять разы и десятки раз (рис. 4). Так, например, над разбуренной во время строительства подземных газохранилищ Чокракской газовой залежью в пределах промышленных зон ПХГ-1, ПХГ-2, в прискважинных ореолах при конвективных потоках газа, связанных с негерметичостью скважин и повышенным пластовым давлении газа, названные отношения варьируют от 3 до 30; в межскважинных ореолах при боковой транслакации газа и диффузионных потоках метана от 1 до 3 раз; в поверхностных горизонтах остаточных ореолов над истощенными газовыми залежами (3,5); в ореолах над площадями низкого пластового давления за пределами разбуренной газовой залежью приближается к фоновому содержанию (рис. 4).

Над трещиноватыми геологическими структурами и в ореолах рассеяния, обусловленных выходом на поверхность газоносных пород, повышенное содержание свободного аллохтонного метана в почвах отмечалось до строительства газохранилищ. В настоящее время содержания метана превышает фоновые в 3-7 раз (рис. 4). В экспериментальных условиях прекращения компрессии природного газа в газохранилище, содержание в почвах метана уменьшалось до фонового содержания. Таким образом, высокое содержание метана в почвах связано с интенсивностью его потоков, обусловленных технологическими и эксплуатационными особенностями и геологическим строением газоносной территории. Медианные значения содержания свободного метана в газовой фазе автоморфных почв превышают фоновые значения в единицы и десятки раз.

5.3. Депонирование автохтонного, техногенно-аллохтонного и аллохтонного метана. Формирование диффузионных и сорбционных барьеров

Содержание метана в почвах в значительной степени регулируется их диффузионной проницаемостью и сорбционной ёмкостью. Метан депонируется почвой: задерживается при низкой диффузионной проницаемости, частично растворяется в жидкой фазе почв при уменьшении температуры, концентрируется на поверхности почвенных частиц путем молекулярной сорбции газа, формируя сорбционные и диффузионные геохимические барьеры. Мерой диффузионной проницаемости почв является эффективный коэффициент диффузии (D). Диффузионная проницаемость почв зависит от отношения пористости аэрации к общей пористости (Пg/ОП) и гранулометрического состава и описывается графической моделью (рис. 5). С утяжелением (облегчением) гранулометрического состава и уменьшением (увеличением) отношения пористости аэрации к общей пористости диффузионная проницаемость падает (растет).

Депонирование метана в почвах происходит при снижении его коэффициента диффузии на горизонтах-барьерах. Такими барьерами являются иллювиальные, глеевые и техногенные седиментационные слои и горизонты. Ёмкость диффузионного барьера для метана резко увеличивается от автоморфных к полугидроморфным почвам, от почв с легким гранулометрическим составом к тяжелому и растет в следующем ряду почв: дерново-подзолы, дерново-подзолистые, дерново-(торфянисто)-подзолисто-глеевые и торфянисто-глеевые почвы. Среди черноземов близкой диффузионной проницаемостью характеризуются черноземы миграционно-сегрегационные на засоленных делювиальных отложениях, увеличиваясь к аналогам на элюво-делювии коренных пород и покровно-скелетных, лессовидных и лессовидно-покровных отложениях. Различная степень диффузионной проницаемости обуславливает формирование соответственно низкоёмких, ёмких, высокоёмких и очень высокоёмких диффузионных барьеров.

Рис. 5. Зависимость эффективного коэффициента диффузии (Dэф) метана в почве от отношения её пористости аэрации (Пg) к общей пористости (ОП) и гранулометрического состава

В периоды нормального увлажнения почв диффузионная проницаемость уменьшается по сравнению с периодами их иссушения. Высокая диффузионная проницаемость обуславливает интенсивный массоперенос газа, снижение активности бактериального окисления метана и эмиссию его в атмосферу. Низкая диффузионная проницаемость способствует накоплению метана в почвенном профиле, увеличению активности бактериального окисления и его утилизации в профиле.

Мерой сорбционной емкости почв является активность абиотического поглощения метана, которая зависит от гранулометрического состава, дисперсности и удельной поверхности. Емкость сорбционного барьера уменьшается почти в 2 раза от дерново-подзолистых почв на водно-ледниково-озерных отложениях к дерново-подзолам псевдофибровым на древнеаллювиальных отложениях, что связано с уменьшением удельной поверхности и абиотического поглощения метана в почвах более легкого гранулометрического состава. Наблюдается увеличение рассматриваемых параметров от автоморфных к полугидроморфным и гидроморфным почвам с торфяными и глеевыми горизонтами с высокой удельной поверхностью (УП), зависящей от содержания органического вещества (УП = 46,1+14,98·Сорг, r = 0,65, n = 211, p < 0,05). Техногенные седиментационные буровые горизонты характеризуются низкой диффузионной проницаемостью и высокой сорбционной емкостью; они являются наиболее емкими диффузионными и сорбционными барьерами для метана. Напротив, техногенные стратифицированные песчаные горизонты характеризуются малоемкими депонирующими барьерами. Низкая удельная поверхность и абиотическое поглощение способствуют десорбции метана, увеличению его содержания в газовой фазе и затруднению использования микроорганизмами. Кроме того, количество самих микроорганизмов в почве зависит от ее сорбционных свойств. Таким образом, депонирование метана в почвах осуществляется с помощью функционирования сорбционных и диффузионных геохимических барьеров-горизонтов, ограничивающих дальнейшую миграцию газов, предотвращая эмиссию метана в атмосферу. Депонирование газов в почве способствует развитию активности бактериального окисления метана.

5.4. Бактериальное окисление автохтонного, техногенно-аллохтонного и аллохтонного метана в почвах. Формирование биогеохимических барьеров в почвах в летний период.

Активность бактериального окисления метана на фоновой территории обусловлена его микробиологическим образованием в почвах и зависит от окислительно-восстановительных условий. Бактериальное окисление метана увеличивается от дерново-подзолов псевдофибровых и дерново-подзолистых почв к дерново(торфянисто)-подзолисто-глеевым и снижается в торфяно-глеевых почвах с восстановительными условиями (рис. 6).

Рис. 6. Активность бактериального окисления метана в основных почвах различных геохимических зон (летний период)

Циклы образования и окисления метана в автоморфных и полугидроморфных почвах являются замкнутыми, метанокисление доминирует над его образованием, эмиссия метана в атмосферу отсутствует. В гидроморфных почвах дисбаланс метанобразования и метанокисления приводит к появлению свободного автохтонного метана, а хорошо выраженные диффузионные и сорбционные барьеры способствуют его накоплению. Избыток метана выделяется в атмосферу.

На газоносных территориях почвы экранируют метановые потоки из недр.. Активность бактериального окисления метана почвами в целом повышается, имеет специфические особенности и обусловлена следующими причинами.

Неоднородность бактериального окисления метана обусловлена степенью проявления газовых аномалий, тесно связанных с интенсивностью потоков из недр (рис. 4, 7). Наиболее интенсивным техногенно-обусловленным газовым ореолам в районе ПХГ 1, соответствуют умеренные бактериальные аномалии; в районе ПХГ 2, где техногенные потоки газа менее интенсивны, бактериальные аномалии отсутствуют. Бактериальные аномалии различной сложности и контрастности выделяются в дерново-подзолистых почвах при средневзвешенных показателях бактериального окисления выше 17,9 нг/г ч-1; в дерново-подзолисто-глеевых почвах - 13,9 нг/г ч-1, черноземах миграционно-сегрегационных 18 нг/г ч-1; гидрометоморфизованных - 21 нг/г ч-1 .

Неоднородность бактериального окисления метана обусловлена механизмом поступления метана в почвы. Бактерии поглощают и окисляют слабые диффузионные потоки метана, образуя мощные биогеохимические барьеры. Конвективные потоки метана усваиваются слабее, следствием чего является понижение активности бактериального окисления метана и формирование менее мощных биогеохимических барьеров в аналогичных почвах. Наиболее мощные биогеохимические барьеры образуются в природных почвах при слабых диффузионных потоках в зонах рассеяния углеводородных газов. В зонах конвективных потоков метана на техногенных почвах и выходах газоносных пород на поверхность на эродированных почвах формируются наименее емкие биогеохимические барьеры. Из сказанного следует, что почвы обладают различными ответными реакциями на механизмы массопереноса, т.е. различной рефлекторностью.

Неоднородность бактериального окисления метана внутри каждой аномалии обусловлена структурой почвенного покрова. Почвы дифференцируют газовые потоки. Для каждого почвенного типа устанавливается только ему присущая активность бактериального окисления метана, которая зависит от содержания гумуса и мощности гумусового горизонта, степени засоления и химического состава солей, гранулометрического состава и дисперсности. В пределах аномалии промышленной зоны, расположенной в зоне техногенной и природной трещиноватости геологических структур наибольшая активность бактериального окисления метана характерна для чернозёмов миграционно-сегрегационных на лессовидных и покровных отложениях - они характеризуются наиболее емкими биогеохимическими барьерами. Очень высокая емкость биогеохимических барьеров этих почв способствует уменьшению, и даже ликвидации газовых аномалий (рис. 4, 7). Средняя активность бактериального окисления метана характерна для черноземов различного гранулометрического состава щебнисто-каменистых, сформированных на элюво-делювии коренных пород и покровно-скелетных отложениях - для них характерны биогеохимические барьеры средней емкости. Наименьшая активность бактериального окисления метана отмечается в чернозёмах миграционно-

Рис. 7. Бактериальное окисление метана в почвах

1

Размещено на http://www.allbest.ru//

Размещено на http://www.allbest.ru//

1

Размещено на http://www.allbest.ru//

Размещено на http://www.allbest.ru//

1

Размещено на http://www.allbest.ru//

Размещено на http://www.allbest.ru//

1

Размещено на http://www.allbest.ru//

Размещено на http://www.allbest.ru//

Условные обозначения см. на рис.4. Основные почвы: 1. Черноземы миграционно-сегрегационные карбонатсодержащие на лессовидных и покровных отложениях; 2. Черноземы миграционно-сегрегационные карбонатсодержащие слабогумусированные на покровно-скелетных отложениях; 3. Черноземы миграционно-сегрегационные карбонатсодержащие слабогумусированные тяжелосуглинистые на элюво-делювии коренных пород; 4. Черноземы миграционно-сегрегационные сильносмытые на делювиальных отложениях; 5 Черноземы миграционно-сегрегационные карбонатсодержащие слабосолончаковатые слабогумусированные тяжелосуглинистые, средне- и сильноглубокосолончаковатые на глинистых засоленных отложениях. 6. Сочетания черноземов миграционно-сегрегационных карбонатсодержащих подтопляемых на лессовидных и покровных отложениях сегрегационных маломощных слабогумусированных слабозасолённых и сильносмытых на делювиальных, часто засоленных, глинах и суглинках - для них характерны малоемкие геохимические барьеры. Низкая активность бактериального окисления метана обусловлена высокой токсичностью солей хлоридно-содового химического состава, ингибирующих развитие бактерий. В районах проявления автохтонного метана на гидроморфных почвах отмечаются наложенные бактериальные аномалии высокого уровня.

В пределах газовой аномалии, сформированной над искусственной газовой залежью, активность бактериального окисления метана повышается в дерново-подзолах, дерново-подзолистых почвах, в сухие годы статистически достоверно выше в 2 - 3 раза по сравнению с фоновой территорией (рис. 6). В пределах зоны рассеяния углеводородных газов содержание активности бактериального окисления метана по профилю дерново-подзолов, дерново-подзолистых и дерново-подзолисто-глеевых почв возрастает с глубиной в 2-5 раз по сравнению с фоном. В гидроморфных почвах окисления техногенно-аллохтонного метана не происходит. В промышленной зоне в хемо-техноземах и особенно в страто-хемо-техноземах засоленных происходит снижение бактериального окисления метана. Высокие показатели окисления могут наблюдаться при содержании легкорастворимых солей до 0,3% и резко снижаются при повышении засоления до 0,7% и выше. В условиях снижения компрессии газа функционирование бактериальных аномалий над искусственными газовыми залежами возможно при отсутствии явных проявлений газовых аномалий.

5.4.1 Активность бактериального окисления метана в почвах в летний период при различных гидротермических условиях над искусственными газовыми залежами. Интенсивность окисления техногенно-аллохтонного метана на газоносной территории варьирует в различные годы. Большое влияние оказывают гидротермические условия: уменьшение влажности почв при снижении количества осадков, увеличение отношения Пg/ОП повышает диффузионную проницаемость почв и способствует более интенсивной миграции газа в профиль почвы. Наибольшая активность окисления метана наблюдается при коэффициентах диффузии > 0,01 см2/сек, Пg/ОП 0,5-0,8, влажности до 10%. Активность бактериального окисления метана статистически достоверно в 1,7-2,9 раза выше в сухие годы, чем во влажные. Максимальное окисление техногенно-аллохтонного метана в дерново-подзолистых почвах в сухие годы достигается вследствие высокого коэффициента диффузии и окислительной обстановки. В условиях повышения влажности, при увеличении количества осадков или степени гидроморфизма, в торфянисто-подзолисто-глеевых и торфяно-глеевых почвах скорость диффузии газов значительно замедляется, понижается окислительно-восстановительный потенциал. Это способствует удерживанию и накоплению техногенно-аллохтонного метана под нижними горизонтами. Вследствие депонирования метана под нижними горизонтами в вышележащие горизонты метан почти не поступает и не вызывает увеличения активности его бактериального окисления. В природных и природно-техногенных автоморфных почвах в сухие годы на окисление техногенно-аллохтонного от общей активности окисления приходится 63-74% метана, во влажные годы меньше - 26-37%. В полугидроморфных и гидроморфных почвах в сухие годы происходит снижение доли окисления техногенно-аллохтонного метана: в дерново-подзолисто-глеевых почвах - около 30% метана, в торфянисто-подзолисто-глеевых - 24%, в хемо-техно-подзолисто-глеевых почвах промышленной зоны - 37-46%, в хемо-техно-глеевых - 20%. Во влажные годы техногенно-аллохтонный метан в торфянисто-подзолисто-глеевых и торфяно-глеевых почвах не окисляется.

5.4.2. Сезонная динамика активности бактериального окисления метана в почвах над искусственной газовой залежью. Для весеннего периода характерна невысокая активность бактериального окисления метана во всех почвах, что, по-видимому, обусловлено длительным периодом выхода метанотрофных микроорганизмов из латентного состояния (Паников, Зеленев, 1992). Бактериальное окисление метана в почвах зоны рассеяния углеводородных газов в это время не превышает фоновое, с сохранением общей тенденции снижения активности бактериального окисления метана от автоморфных к гидроморфным почвам. Сказанное позволяет признать факт отсутствия окисления техногенно-аллохтонного метана. Максимальная активность бактериального окисления метана проявляется летом. В осенний период окисление метана снижается в 1,4-2 раза по сравнению с летним, что обусловлено понижением температуры почвы и повышением растворимости метана в почвенной влаге, увеличением влажности и снижением диффузионной проницаемости почв. В осенний период для всех почв характерно увеличение активности бактериального окисления метана вниз по профилю, что объясняется миграцией метанотрофов в более теплые нижние слои почвы в холодное время года.

Таким образом, в почвах газоносных территории формируются бактериальные аномалии различной интенсивности и контрастности. Неоднородность бактериального окисления метана обусловлена интенсивностью поступления газа из недр, механизмом поступления газа, а внутри аномалий - структурой почвенного покрова. Бактериальное окисление метана в почвах газоносной территории превышает фоновые показатели в 2-9 раз. Ёмкости биогеохимических барьеров зависят от ряда свойств почв, сорбционных и диффузионных барьеров. Почвы подверженные техногенным трансформациям характеризуются пониженными емкостями биогеохимических барьеров. В сухие годы окисление техногенно-аллохтонного метана выше, чем во влажные, в летний и осенний период - выше, чем в зимний и весенний периоды. Максимальное окисление техногенно-аллохтонного метана достигается вследствие окислительной обстановки и низкой емкости диффузионного барьера.

5.5. Эмиссия техногенно-аллохтонного, аллохтонного и поглощение атмосферного метана на газоносной территории

5.5.1 Эмиссия техногенно-аллохтонного, аллохтонного и поглощение атмосферного метана на газоносной территории в летний период. Бактериальное окисление метана в почвах оказывается неполным. Происходит накопление метана в почвах до уровней, превышающих концентрацию метана в приземном слое атмосферы. Возникает определенный градиент концентраций в газовой системе почва-атмосфера, который и является основной причиной атмотропического процесса и эмиссии метана в атмосферу. Согласно экспериментальным данным, при отсутствии в почвах горизонтов-барьеров с низкой диффузионной проницаемостью величина эмиссии метана с поверхности почвенного покрова коррелирует с усредненными по профилям эффективными коэффициентами диффузии. Зависимости оказываются прямыми: эмиссия = -0,441+0,00120Dэф, r=0,65 n = 50, p< 0,05. При повышении содержания атмосферного метана эмиссия метана в атмосферу постепенно сменяется на поглощение атмосферного метана - геотропические потоки. Поток переходит от положительных величин (эмиссия метана) к отрицательным величинам (поглощение атмосферного метана) в определенном диапазоне Dэф равного 0,04-0,05см2/сек. Изменение направления потока от атмотропического на геотропический происходит в интервале атмосферных концентраций 7-9 ppm. Поглощение метана коррелирует с его концентрацией в приземной атмосфере (поглощение = -0,55 + 0,51·С СН4 в атм., r = 0,78, n = 303, p < 0,05), поэтому на газоносной территории с более высоким содержанием метана в приземном слое воздуха в годы с нормальной компрессией оно интенсивнее, чем на фоновой. Более четкая корреляция интенсивностей потоков, Dэф и концентраций атмосферного метана осложняется наличием в атмосфере газообразных загрязнителей, способных менять направления потоков метана.

В летний период в условиях высоких температур и испаряемости в черноземной зоне над ПХГ-1 и ПХГ-2 в пределах Чокракской залежи с поверхности черноземов эмиссия метана в атмосферу проявляется с интенсивностью 0,001-0,1 мг/м2 в час (рис. 10). Фрагментарно выделяются участки с более высокой эмиссией, достигающей 0,14-1,2 мг/м2 в час и связанной с конвективными потоками метана, обусловленной негерметичностью скважин и грифонами. При высоких давлениях в скважинах (до 90 атм. в ПХГ-1) эмиссия метана проявляется в непосредственной близости от скважин. При более низких давлениях в скважинах (20 атм.) эмиссия метана в атмосферу не обнаруживается или иногда проявляется на некотором расстоянии (50-60 м), варьируя по интенсивности в зависимости от емкости биогеохимического барьера, зависящего от свойств почв. В зонах трещиноватости геологических структур и выходе газоносных пород на поверхность фрагментарно при низкой емкости геохимических барьеров эмиссия метана в атмосферу составляет 0,02-0,04 мг/м2 в час. Поглощение атмосферного метана проявляется фрагментарно, но всегда преобладает по площади по сравнению с эмиссией метана.

В условиях более низких температур и испаряемости в дерново-подзолистых почвах в зоне рассеяния углеводородных газов в летний период, как правило, преобладает поглощение атмосферного метана автоморфными и полугидроморфными почвами. Эмиссия техногенно-аллохтонного метана проявляется в сухие годы в зонах трещиноватости геологических структур и в основном с дерново-подзолисто-глеевых песчаных почв с малоемкими геохимическими барьерами. Интенсивности проявления эмиссии метана довольно высоки. В промышленной зоне эмиссия метана в атмосферу уменьшается и сменяется на поглощение по мере удаления от негерметичных скважин при снижении концентрации метана и переходе от почвоподобных тел к природно-техногенным почвам (рис. 8). При нормальной компрессии природного газа в газохранилище в сухие годы эмиссия метана из страто-хемо-техноземов и хемо-техноземов глеевых в 2 раза превышает показатели влажных лет, что свидетельствует о том, что при определенных условиях и гидроморфные почвы могут пропускать потоки техногенно-аллохтонного метана в атмосферу.

5.5.2. Сезонная динамика эмиссии метана в атмосферу. На фоновой территории в течение всего года суммарная эмиссия метана в атмосферу с поверхности автоморфных и полугидроморфных почв не проявляется. Исключение составляют гидроморфные почвы. С полугидроморфных почв максимальные потоки автохтонного метана проявляются в весенний период 0,04 мг/м2 в час; в летний период - отсутствуют или в 2 раза ниже; в осенний период - в 2-5 раз ниже весенних. На газоносных территориях сохраняются природные тренды, но интенсивности проявления эмиссии метана в атмосферу резко увеличиваются. В весенний период эмиссия метана в атмосферу достигает существенных величин, что является следствием, как уже упоминалось, невысокой активности бактериального окисления метана.

Рис. 8 Распределение эмиссии и поглощения метана из атмосферы по мере удаления от скважин в промышленной зоне (мг·м2·сут-1)

Условные обозначения: ХЗ - страто-хемо-техноземы, ХТГ - хемо-техноземы, ХТДП - хемо-техно-дерново-подзолистые почвы, - точки опробования, ).. S - скважины; 46198130, 7439030 - координаты, м;

Вместе с тем, при повышении температуры от зимнего к весеннему периоду происходит снижение растворимости метана в почвенной влаге и усиление интенсивности диффузионно-конвективных газово-паровых потоков, эмитирующих в атмосферу. В осенний период при снижении температуры почвы до 0-5С и увеличении влажности усиливается растворимость метана в почвенной влаге, снижается диффузионная проницаемость, замедляется миграция газов и уменьшается содержание метана в почвенном воздухе. Уменьшение активности бактериального окисления метана в осенний период способствует его эмиссии в атмосферу. Результирующая величина эмиссии метана в атмосферу оказывается меньшей, чем в весенний период. В годы с низкой компрессией газа весной потоки метана в атмосферу снижаются на 2 порядка по сравнению с нормальной компрессией.

Таким образом, изменение направления потока метана (смена эмиссии техногенно-аллохтонного метана на поглощение атмосферного) происходит в диапазоне атмосферных концентраций метана 7-9 ppm, Dэф равного 0,04-0,05см2/сек, что является следствием функционирования почвенного покрова как специфической двусторонней периодически проницаемой мембраны, регулирующей массоперенос посредством функционирования почвенно-геохимических барьеров. Сезонная динамика эмиссии метана в атмосферу контролируется бактериальным окислением в почвах и диффузионной проницаемостью и зависит от компрессии газа.

5.6. Массовый баланс эмиссии, поглощения и окисления метана в почвах газоносной территории

Потоки природного газа задерживаются почвой и расходуются на бактериальное окисление (90-99%) и эмиссию метана в атмосферу (1-10%) (рис. 9, 10). Годовая интенсивность внутрипочвенного бактериального окисления техногенно-аллохтонного метана больше его эмиссии в атмосферу на 1-2 порядка; автохтонного метана - на порядок. Интенсивность эмиссии техногенно-аллохтонного метана в годовых циклах и летний период в районах подземного газохранилища в дерново-подзолистой зоне соответственно в 3 и 1,5 раза выше, чем черноземной зоне. Емкость биогеохимического барьера в 2 раза выше в черноземах миграционно-сегрегационных, чем дерново-подзолистых почвах, что объясняется более емкими сорбционными диффузионными барьерами первых. Отношение активности бактериального окисления метана в пределах газовой аномалии к аналогичным показателям фоновых территорий составило 13 в дерново-подзолистой зоне против 2,5 в черноземной зоне. Годовая интенсивность поглощения атмосферного метана черноземами выше (на 40%) эмиссионного потока в атмосферу и составляет 70% эмиссионного потока из дерново-подзолистых почв. Характерна чрезвычайно сильная изменчивость эффективности балансов функционирования почв в сезонной и годовой динамике, в зависимости от технологических особенностей. В различные в гидротермическом и технологическом отношении периоды в почвах складываются различные типы балансов функционирования. Так, например, в летний период на подземных газохранилищах в черноземной зоне в пределах определенных структур почвенного покрова по соотношению взаимосвязанных параметров функционирования, отражающих эмиссию и сток метана, механизмам массопереноса, площади изменения параметра по отношению к фоновой почве выделено несколько типов балансов функционирования почв (ТБФ).

1. Весьма эффективный ТБФ. Весьма емкий биогеохимический барьер, слабая эмиссия. В промышленной зоне в условиях рассеяния слабых диффузионных потоков техногенно-аллохтонного метана в пределах черноземов миграционно-сегрегационных и гидрометаморфизованных преимущественно на лессовидно-покровных, покровно-скелетных отложениях и элюво-делювии коренных пород сформированы емкие и весьма емкие биогеохимические диффузионные и сорбционные барьеры. Емкость биогеохимических барьеров черноземов миграционно-сегрегационных достигает соответственно 543 кг/га и почти в 3 раза превышает аналогичную величину на фоновой территории. Эмиссия техногенно-аллохтонного метана в атмосферу не проявляется или слабо проявляется - до 1 кг/га. Площадь изменения параметров по отношению к фоновой почве - 25%.

2. Эффективный ТБФ. Емкий биогеохимический барьер, слабая эмиссия. Над зонами трещиноватости геологических структур, в условиях рассеяния слабых диффузионных потоков аллохтонного метана в пределах черноземов миграционно-сегрегационных слабощебенчатых преимущественно на покровно-скелетных и делювиальных отложениях, а также элюво-делювии коренных пород сформированы в основном емкие биогеохимические барьеры. Эмиссия техногенно-аллохтонного метана в атмосферу слабо проявляется - до 0,8 кг/га. Площадь изменения параметра по отношению к фоновой почве - 13%. Емкость последних составляет 389 кг/га, что в 2 раза выше аналогичной величины на фоновой территории.

Рис. 9. Массовый годовой баланс техногенно-аллохтонного, атмосферного метана при подземном хранении природного газа

Примечание: влажные годы - сухие годы при нормальной закачке (влажные годы - сухие годы при сниженной на 2/3 закачке).

М - масса метана, т/год; И - интенсивность процессов, кг/га в год.

* - даны средневзвешенные величины интенсивностей с учетом доли различных типов почв в почвенном покрове

Бактериальное окисление техногенно-аллохтонного и аллохтонного метана Общая масса метана - 6405(3843) т. Интенсивность окисления метана - 586(345) кг/га.

3. Малоэффективный ТБФ. Малоемкий биогеохимический барьер, сильная эмиссия. В непосредственной близости у скважин промышленной зоны в условиях конвективных газовых потоков техногенно-аллохтонного метана в пределах техногенных структур хемо-техно-черноземов, хемо-техноземов на природно-техногенных и техногенных отложениях сформированы малоемкие биогеохимические барьеры. Емкость последних составляет 353 кг/га и превышает фоновые значения в 1,7 раза. Эмиссия техногенно-аллохтонного метана в атмосферу достигает высоких величин - 1,9 кг/га. Площадь изменения параметра по отношению к фоновой почве - 1,4%.

4. Неэффективный ТБФ. Весьма малоемкий биогеохимический барьер, сильная эмиссия. Над зонами выхода газоносных пород к поверхности в условиях конвективных газовых потоков аллохтонного метана в пределах черноземов миграционно-сегрегационных сильносмытых дефлируемых преимущественно на делювиальных и засоленных отложениях сформированы весьма малоёмкие биогеохимические барьеры. Емкость последних достигает 321 кг/га, превышает фоновые характеристики в 1,7 раза. Эмиссия техногенно-аллохтонного метана в атмосферу достигает высоких величин - 2,2 кг/га. Площадь изменения параметра по отношению к фоновой почве - 9%.

5. Фоновый ТБФ. Находящиеся над газовыми залежами природные почвы и не испытывающие их влияния. По окраинам территории над газовыми залежами в пределах черноземов миграционно-сегрегационных с неизмененными параметрами функционирования (около 52% площади). Фоновая емкость биогеохимического барьера составляет 187 кг/га. Значительные площади почв, не испытавших влияние газовых залежей, свидетельствуют о высокой герметичности естественных (ныне искусственных) газовых залежей. Над территорией подземного газохранилища в дерново-подзолистой зоне все почвы испытывают влияние техногенно-аллохтонных потоков метана.

Глава 6. Деструкция метана в почвах фоновых и газоносных территорий

Бактериальное окисление автохтонного, аллохтонного и техногенно-аллохтонного метана в иллювиальных горизонтах (агро, хемо, техно)-дерново-подзолистых почв приводит к цепи повторяющихся циклических процессов. Процессы преобразования метана осуществляются кооперативным сообществом микроорганизмов: в начале пищевой цепочки метанотрофами ассимилируется недоступный для других микроорганизмов метан в последовательности реакций: CH4>CH3OH>HCHO>HCOOH>CO2, соотношение продуктов которых зависит от условий аэрации (Иванов,1988, Гальченко, 2001).

Значительная часть образованной двуокиси углерода, по-видимому, эмитирует в атмосферу. По данным газовой съемки эмиссия диоксида углерода в атмосферу над газоносными территориями в 3-4 раза выше среднесуточной ее эмиссии для природных источников в южно-таежной зоне. Содержание диоксида углерода в атмосфере над подземным газохранилищем в несколько раз превышает ПДК. (рис. 11).

В условиях оптимальной аэрации увеличение активности бактериального окисления в почвах сопровождается повышением биомассы метанотрофных микроорганизмов. В условиях затрудненной аэрации образуются и выделяются промежуточные продукты окисления, являющиеся субстратами для последующего развития факультативных метилотрофов. Описанные тренды прохождения реакции окисления метана характерны как для газоносной, так и для фоновой территории. Вследствие более интенсивного процесса окисления метана в почвах газоносной территории численность метилотрофов повышается в среднем на порядок (19·106 кл/г почвы) по сравнению с фоновой территорией (8·106 кл/г почвы). Рост численности сопровождается увеличением биомассы метилотрофов.

Рис. 11. Массовый баланс (т), интенсивность эмиссии (И) СО2 (гС-СО2./м2 в сут) на газоносной территории.

Зона рассеяния углеводородных газов:1-- дерново-подзолы псевдофибровые

11--дерново-подзолистые; 111 - дерново-подзолистые глеевые; Промышленная зона: 1V-- комплексы-мозаики хемо-техно-дерново-подзолистых почв с хемо-техноземами и страто-хемо-техноземами; V- комплексы-мозаики хемо-техно-дерново-подзолисто-глеевых почв с оглееными хемо-техноземами и страто-хемо-техноземами; V1-. комплексы-мозаики хемо-техно - глеевых почв с хемо-техноземами глеевыми и страто-хемо-техноземами глеевыми

При высоких значениях Eh (>500 мВ) и нормальной аэрации биомасса метанотрофов составляет 50-66% от всех метилотрофов. Эти микроорганизмы представлены родами Methylomonas и Methylococcus и определены по мононенасыщенным жирным кислотам с 16 атомами углерода. В хемо-техно-дерново-подзолистых почвах промышленной зоны их в 1,5 раза выше, чем в фоновых почвах. При недостатке кислорода и сниженном Eh (400-500 мВ) преобладают факультативные метилотрофы, доля биомассы которых увеличивается до 89-93%. Среди них выделяются организмы, способные помимо С1-соединений и органических веществ использовать этан, пропан и бутан. К таким газоиспользующим метилотрофам относятся роды Pseudomonas, Mycobacterium, Nocardia. В почвах зон рассеяния и промышленной зоны происходит значительное увеличение биомассы газоиспользующих микроорганизмов (в 4-12 раз). Среди остальных метилотрофов преобладают метилотрофы, относящиеся к родам Micrococcus, Bacillus, Streptomyces. В почвах газоносной территории их биомасса в 2-2,5 раза выше по сравнению с фоновой.

Средние запасы биомассы метилотрофных микроорганизмов в 20 см супесчаных иллювиальных горизонтов с плотностью 1,7 - 1,8 г/см3 составляют 1453 кг/га в зоне рассеяния, 1272 кг/га - в промышленной зоне, что примерно в 2 раза выше, чем на фоновой территории (635 кг/га). Для сравнения запасы бактериальной биомассы для гумусовых горизонтов дерново-подзолистых почв варьируют по литературным данным от 500 до 4000 кг/га (Бабьева, Зенова, 1989; Глазовская, Добровольская, 1984). По нашим данным общая биомасса всех микроорганизмов в иллювиальных горизонтах дерново-подзолистых почв на фоновой территории - 1356 кг/га, в зоне рассеяния и промышленной зоне - 2509 кг/га. Биомасса метилотрофных микроорганизмов, преобразовываясь, вносит некоторый вклад в формирование органического вещества почв. Прирост запасов углерода микробного происхождения за счет ассимиляции техногенно-аллохтонного метана в зоне рассеяния и промышленной зоне в супесчаных почвах составляет 410 и 309 кг/га, соответственно.

Таким образом, почвы функционируют как механизм (реактор) (Таргульян, Соколова, 1996), определяющий деструкцию метана. Бактериальное окисление техногенно-аллохтонного метана в почвах приводит к цепи повторяющихся циклических процессов. Ассимиляция метанотрофами недоступного для других микроорганизмов метана приводит к его окислению с образованием диоксида углерода, эмиссия которого в атмосферу в 3-4 раза выше среднесуточной его эмиссии для природных источников в южно-таежной зоне. Техногенно-аллохтонный метан, поступающий в почву, окисляется метанотрофами и превращается в сложные органические соединения, пополняя запасы углерода в ней. Вследствие более интенсивного процесса окисления метана и увеличения метанотрофов соответственно растет численность метилотрофов на порядок, а биомасса в среднем в 2 раза превышает фоновые показатели.

Глава 7. Формирование магнитных оксидов железа в почвах при подземном хранении природного газа

В качестве диагностических признаков газоносных территорий выступают рассмотренные ранее лабильные, сильно варьирующие параметры функционирования почв, зависящие от гидротермических и технологических условий и являющиеся результатом цикличных и обратимых процессов. Вследствие незамкнутости цикла окисления метана в почвах накапливаются биотические и жидкие продукты функционирования, которые могут трансформироваться в другие соединения и не накапливаться в почвах в значащих количествах. Вместе с тем не исключается и формирование консервативных твердых продуктов функционирования, образованных вследствие неполной замкнутости, необратимости многих почвенных процессов внутри почвенной системы. Один из способов решения вопросов об их формировании - изучение явлений редукции Fe3+ до Fe2+, варьирования Eh и формирования магнитных оксидов железа в почвах.

7.1. Биомасса, видовой состав микроорганизмов, условия образования магнитных оксидов железа в агродерново-подзолистых почвах

Проблемы микробиологического и физико-химического синтеза магнитных оксидов железа довольно интенсивно обсуждаются в отечественной и зарубежной литературе (Водяницкий, 2003а, б; Бабанин и др., 1995, 2000; Иванов, 2003; Верховцева и др., 1993, 2002; Филина, 1998; Алексеев и др., 2003; Пухов, 2004; Lavley et. al., 1990, 1991, 1993; Maher et. al, 1988, 1995; Bazylinsky et. al, 1997). Формирование магнетита происходит при чередовании сухих и влажных периодов. Во влажные периоды образованное органическое вещество выполняет комплексобразовательные и восстановительные функции - происходит образование хелатных комплексов свежего органического вещества с Fe3+, а анаэробные ферментирующие железоредукторы окисляют его, восстанавливая Fe3+ до Fe2+ в форме аквакомплексов. В сухие периоды происходит увеличение концентрации аквакомплексов в почвенном растворе, частичное их окисление и выпадение в твердой фазе.

На фоновых территориях восстановление Fe3+ осуществляется с помощью ферментирующих железоредукторов в анаэробных зонах и метилотрофных бактерий (рис. 12) в аэробных зонах микроагрегатов иллювиальных горизонтов агродерново-подзолистых почв при невысоком содержании органического углерода (в среднем 0,21 ± 0,04%). Заметное место в фоновых почвах занимают метанотрофы, представленные видами Methylococcus sp. (маркер - 16:ld7), Methylomonas albus (16:ld11), Methylomonas sp. (h16). Биомасса метанотрофов при соотношении аэробов и анаэробов (Аэ>Ан) составляет в среднем 9 ± 2•10-4, при Аэ<Ан - 1•10-4 мг/г почвы. Как известно, в процессе окисления метана в качестве экзометаболитов выделяется не только диоксид углерода, но и аминокислоты, а при лизисе клеток - все необходимые для роста метилотрофов компоненты - белки, липиды, углеводы. Метилотрофные микроорганизмы, способны помимо С1-соединений и органических веществ использовать этан, пропан, бутан. Они представлены в основном видами Pseudomonas fluorescens (2hl2), P.vesicularis (3hl2), P.putida (3hl0), Micobacterium sp. (17:l), Nocardia carnea (16:ld9t) и др. При Аэ>Ан биомасса метилотрофов составляет 7 ± 1•10-4 , при Аэ<Ан - 4•10-4 мг/г почвы. Биомасса метанотрофов и метилотрофов после лизиса клеток используется ферментирующими железоредукторами, представленными в основном видами Clostridium difficile (маркер - i18), C.perfinges (10h18), C.propionicum (14;i*5), Clostridium sp. (18:1a), Bacillus subtilis (i19), Micrococcus sp. (al15), Staphilococcus sp. (al9), Sphingobacterium spiritovorum (2hil5), Actinomadura roseola (10Me17) и др. Биомасса ферментирующих железоредукторов в аэробных условиях (Аэ>Ан) составляет 10?10-4, в анаэробных (Аэ<Ан) - 14?10-4 мг/г почвы. Отношение содержания ферментирующих железоредукторов и метилотрофов при Аэ>Ан в супесчаных иллювиальных горизонтах дерново-подзолистых почв составляет 1,5; при Аэ<Ан в песчаных почвах - 3,5. Общая биомасса микроорганизмов, соответствующая фоновому значению ч, составляет 30-43·10-4 мг/г. Средние значения Eh в почвах фоновых территорий в летний период составляют 525±7 мВ при незначительном варьировании отдельных значений ( < 25). В восстановлении железа основная роль принадлежит ферментирующим железоредукторам (рис. 13). Окисление Fe3 + по-видимому проходит с помощью физико-химических процессов, так как микроорганизмов, окисляющих железо, не обнаружено. Схема механизма образования магнетита для фоновых почв показана на рис 13.

В пределах газовых аномалий окисление техногенно-аллохонного метана метанотрофами сопровождается ассимиляцией углерода метана в биомассе метанотрофов и увеличением численности и общей биомассы микроорганизмов соответственно на порядок и в 2-3 раза (81±17 ·10-4 мг/г). В списке идентифицированных членов микробного сообщества довольно широко представлены метано-метилотрофные организмы. Увеличение биомассы отдельных функциональных групп микроорганизмов при доминировании Аэ>Ан в почвах газовой аномалии, по сравнению с фоновой территорией, составляет в среднем: метанотрофные микроорганизмы (биомасса 17·10-4 мг/г) - значимо увеличиваются в 2 раза, метилотрофные микроорганизмы (26±9) - значимо увеличиваются в 4 раза; ферментирующие железоредукторы (23±7)- значимо увеличиваются в 2 раза. Обнаруживается статистически высокая коррелятивная зависимость активности метанотрофных микроорганизмов с метилотрофными (рис. 12).

Условные обозначения: - биомасса метано; - метилотрофов (2); - железоредукторов (3); - общая биомасса микроорганизмов (1); - ч; А - преобладают аэробные микроорганизмы (Аэ>Ан); Б - преобладают анаэробные микроорганизмы (Аэ<Ан).

Рис.12. Биомасса микроорганизмов, магнитная восприимчивость и их корреляционные зависимости в иллювиальных горизонтах (агро)дерново-подзолистых почв фоновой территории и ореола рассеяния и хемо-техно-дерново-подзолистых почв промышленной зоны ПХГ.

Прирост биомассы метилотрофов в почвах газовой аномалии при доминировании Аэ>Ан составил - 11-33·10-4-мг/г, ферментирующих железоредукторов - 11-16 ·10-4 мг/г.

Рис. 13. Механизмы образования магнетита в почвах.

При преобладании Аэ<Ан, подобно фоновым почвам прирост общей биомассы, метилотрофов, ферментирующих железоредукторов не выражен. Отношение содержания ферментирующих железоредукторов и метилотрофов при Аэ>Ан уменьшается по сравнению с фоновой территорией и варьирует от 0,4 до 1 (1,5) при Аэ<Ан - 1,5-2,6. Усиливается вариабельность Eh ( =39-65).Увеличение общей биомассы микроорганизмов сопровождается пропорциональным ростом ч (рис. 12). Существенное возрастание роли органического вещества и функционирующего биогеоценоза, пропорциональное увеличение магнитной восприимчивости позволяет предположить интенсивное подключение дополнительных механизмов железоредукции, биологически индуцированных метаболитами метилотрофных бактерий - ауксинами. Известна способность этих микроорганизмов в аэробных условиях выделять метаболиты ауксины, в объеме которых происходит восстановление Fe3+(Gazaryan, 1996, Kamnev, 2000; Щелочков, 2004). Схема образования магнетита в почвах над подземными хранилищами природного газа показана на рис. 13.