Комбинированные методы кюветного и кучного выщелачивания упорного золотосодержащего сырья на основе направленных фотоэлектрохимических воздействий

Размещено на http://www.allbest.ru//

Размещено на http://www.allbest.ru//

Специальность 25.00.13 Обогащение полезных ископаемых

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Комбинированные методы кюветного и кучного выщелачивания упорного золотосодержащего сырья на основе направленных фотоэлектрохимических воздействий

Шумилова Лидия Владимировна

Чита - 2010

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Читинский государственный университет»

на кафедре «Обогащение полезных ископаемых и вторичного сырья»

Научный консультант

доктор технических наук, профессор

Резник Юрий Николаевич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор

Адамов Эдуард Владимирович

доктор технических наук, профессор

Федотов Константин Вадимович

Ведущая организация

Иркутский научно - исследовательский институт благородных и редких металлов и алмазов (ОАО)

Защита состоится 26 ноября 2010 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212.299.01 при Читинском государственном университете по адресу: 672039, г. Чита, ул. Александро-Заводская, 30.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью организации, просим направлять по адресу: 672039, г. Чита, ул. Александро-Заводская, 30, ЧитГУ, ученому секретарю диссертационного совета Д 212.299.01

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Читинского государственного университета.

Автореферат разослан «…» ……………… 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

канд. геол.-минерал. наукКотова Н.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В последние годы в минерально-сырьевом комплексе России наметилась тенденция роста дисбаланса между добычей и приростом балансовых запасов, что создаёт серьезную проблему для развития экономики государства. Практически исчерпаны запасы богатого легкообогатимого золотосодержащего минерального сырья. Широкая распространенность в природе золотосодержащих руд с ультрадисперсными включениями ценного компонента обусловливает необходимость масштабного вовлечения их в переработку. Сложные многостадиальные схемы обогащения таких типов упорных руд не позволяют извлечь ультрадисперсное золото в полной мере, поэтому в большинстве случаев по экономическим и экологическим критериям такое минеральное сырьё не подлежит переработке и относится к некондиционному. Промышленное освоение сложных по вещественному составу руд с низким содержанием золота (1,0-2,0 г/т) по традиционной технологии обогащения сопровождается большими потерями ценных и попутных компонентов крупностью менее 40 мкм. На территории России накоплено более 12 млрд тонн отходов горной промышленности, в том числе 266 млн тонн золотодобывающей отрасли Забайкальского края. Содержание золота в этих отходах в ряде случаев превышает содержание в природных месторождениях.

Ведущие научно-исследовательские институты России (ИПКОН РАН, Иргиредмет, ЦНИГРИ, ИГД СО РАН, Гинцветмет и др.) разработали и успешно внедрили на горно-перерабатывающих предприятиях страны и ближнего зарубежья весьма эффективные технологии извлечения благородных металлов из золотосодержащих руд. Большой вклад в изучение теоретических основ процесса выщелачивания золота внесли отечественные ученые: И.Н. Плаксин, Б.Н. Ласкорин, В.А. Чантурия, Г.В. Седельникова, В.Ж. Аренс, В.Е. Дементьев, Г.А. Строганов, В.В. Лодейщиков, Г.И. Войлошников, Э.В. Адамов, М.И. Фазлуллин, А.А. Абрамов, В.П. Небера, П.М. Соложенкин, Д.П. Лобанов, Г.Н. Каравайко, С.И. Полькин, И.В. Шадрунова, М.В. Рыльникова, В.А. Гуров, В.А. Бочаров, А.Е. Воробьев, Т.В. Чекушина, В.Я. Кофман, Г.Г. Минеев, В.П. Мязин, В.А. Овсейчук, А.Г. Секисов, А.В. Фатьянов, В.В. Панин, Н.Г. Малухин, Г.Я. Дружинина, А.П. Татаринов, С.С. Гудков, Г.П. Федотов, Ю.И. Рубцов и др.

Как показывают исследования, за счет бедного упорного и техногенного сырья возможно увеличение минерально-сырьевой базы золота, что может быть достигнуто в результате повышения эффективности технологии переработки и полноты извлечения ценного компонента. Низкозатратным способом извлечения золота из бедного минерального сырья является кучное выщелачивание, но при тонковкрапленном и ультрадисперсном характере рудной минерализации и содержании вредных примесей (мышьяк, сурьма) более 1,0 % и углеродистых (органических) веществ более 0,2 % эффективность и целесообразность использования этой технологии представляются весьма проблематичными. Передовой, экологически безопасной технологией переработки упорного минерального сырья с нановключениями золота является биотехнология, имеющая, однако, ряд ограничений, обусловленных сложностью вещественного состава руд и концентратов (наличие углистых и органических включений), экстенсивностью процесса, рентабельностью только при относительно высоких содержаниях золота в исходном сырье.

Одним из главных путей повышения эффективности процесса выщелачивания золота из труднообогатимого сырья является интенсификация процесса вскрытия упорной матрицы химическими, биологическими, физическими методами. Несмотря на наличие большого количества известных и новых методов интенсификации процессов выщелачивания в промышленной практике они не применяются. Использование нетрадиционных методов сдерживается в большинстве случаев или слабой изученностью самого процесса, или отсутствием соответствующего технологического оборудования, а нередко и связано со слишком высокими капитальными и эксплуатационными затратами, не окупаемыми стоимостью дополнительно извлекаемого золота.

Для решения проблемы обеспечения подготовки труднообогатимых руд и техногенного сырья к выщелачиванию благородных металлов весьма перспективными представляются методы двухстадийного окисления, основанные на фотоэлектрохимическом воздействии на растворы реагентов с образованием сильных окислителей (активных форм кислорода и хлорсодержащих соединений) с последующим биоокислением упорных минералов, реализуемым в кюветном варианте, и раздельном извлечении золота из песковой (в кучном варианте) и глинисто-шламистой фракций. В связи с этим требуется новый научный подход к выбору эффективных способов воздействия на минеральную матрицу, их сочетания и параметров, которые зависят от содержания, уровня вкрапленности и форм ультрадисперсного золота.

Разработка и внедрение на горноперерабатывающих предприятиях экологически безопасных комбинированных методов кюветного и кучного выщелачивания золота из упорного сырья, обеспечивающих высокие показатели извлечения золота наноразмерного уровня, отвечают запросам практики обогащения полезных ископаемых и являются актуальной научной и важной хозяйственной проблемой, влияющей на развитие золотодобывающей отрасли и имеющей социальное значение. Реализации этой цели и посвящена представленная диссертационная работа, выполненная по региональной программе «Научное и техническое обеспечение социально-экономического развития Забайкальского края».

Цель диссертационной работы - научное обоснование и разработка комбинированных методов переработки упорного золотосодержащего сырья на основе направленных фотоэлектрохимических воздействий с применением сильных окислителей в сочетании с процессами кюветного и кучного выщелачивания.

Идея диссертации заключается в том, что для эффективной подготовки к выщелачиванию золота из упорного минерального сырья, содержащего как ультрадисперсное золото, так и естественные сорбенты, его окисление может быть осуществлено в две стадии: физико-химическим методом на основе направленных фотоэлектрохимических воздействий и последующим использованием бактериального или химического метода. При этом процесс окисления и предварительного выщелачивания золота следует проводить в кюветах или чанах с отделением по их завершении относительно крупнозернистой фракции и довыщелачиванием из неё металлов кучным методом.

Задачи исследований:

оценить потенциальные возможности двухстадийного окисления труднообогатимого минерального сырья и теоретически обосновать его применение для интенсификации процессов извлечения ультрадисперсного золота за счет эффективного использования дифференцированных способов подготовки к выщелачиванию в зависимости от вещественного состава и форм нахождения золота в минеральной матрице;

изучить влияние и особенности фотоэлектрохимических воздействий и бактериального окисления на изменение структуры поверхности упорных геоматериалов в процессе вскрытия минеральных сред;

провести экспериментальные исследования влияния двухстадийного окисления на вскрытие минеральной матрицы при переработке упорного минерального сырья;

обосновать рациональные физико-химические и технологические параметры процессов двухстадийного окисления перед выщелачиванием с целью повышения эффективности переработки минерального сырья;

разработать эффективные комбинированные методы кюветного и кучного выщелачивания упорного золотосодержащего сырья на основе направленных фотоэлектрохимических воздействий;

оценить технико-экономическую эффективность применения комбинированных методов кюветного и кучного выщелачивания для переработки лежалых огарков Дарасунского рудника (в полупромышленном масштабе);

оценить принципиальную возможность переработки техногенного сырья гале-эфельных отвалов, образованных в процессе обогащения золотосодержащих россыпей с ультрадисперсными включениями ценного компонента в шлихах, комбинированными методами кюветного и кучного выщелачивания (в полупромышленном масштабе) и определить минимальное содержание золота в исходном материале.

Объекты исследований - упорные золотосодержащие руды месторождений Дарасунского и Кокпатасского рудных полей, техногенное сырье Дарасунского и Ново-Широкинского рудников, техногенные россыпи гале-эфельных отвалов ООО «Артель старателей «Бальджа».

Предмет исследований - процессы физико-химического и бактериального или химического окисления при переработке упорных руд, техногенного сырья комбинированными методами кюветного и кучного выщелачивания золота.

Методы исследований. Использован комплекс методов, включающий теоретические исследования, обобщения, методы многофакторного планирования экспериментов, гранулометрический, минералогический, спектральный, химический (в том числе фазовый), рентгено-фазовый, оптический и электронно-микроскопический, микроскопический, бактериоскопический, атомно-абсорб-ционный, пробирный, рентгеноструктурный и другие методы анализа, технологическое тестирование, лабораторные исследования, укрупненные лабораторные и полупромышленные испытания комбинированных методов кюветного и кучного выщелачивания золота с предварительной подготовкой минерального сырья. Применялась математическая обработка экспериментальных данных.

Основные защищаемые положения:

Эффективность процесса подготовки упорных руд и техногенного сырья к выщелачиванию достигается путём окисления технологических продуктов, содержащих ультрадисперсное золото, в две стадии: первичное окисление поверхности сульфидных минералов физико-химическим методом на основе направленных фотоэлектрохимических воздействий с развитием контактной поверхности, концентрированием растворенного кислорода, ионов водорода и двухвалентного железа в пленочной воде, контактирующей с минеральными частицами, и формированием микроучастков с элементной серой; последующее доокисление кислород- и (или) хлорсодержащими реагентами, синтезируемыми в электрохимическом и (или) фотоэлектрохимическом реакторах, и (или) бактериями Acidithiobacillus ferrooxidans и Acidithiobacillus thiooxidans, интенсивно развивающимися на подготовленной поверхности.

Уровень извлечения ультрадисперсного (наноразмерного) золота из упорных (труднообогатимых) руд предопределяется особенностями осуществления процесса окисления минералов-носителей и выбором наиболее эффективных окисляющих агентов, способами проведения активации и наличием сорбционно-активных компонентов, способствующих переосаждению на них растворенного металла.

Двухстадийное окисление на основе физико-химического и бактериального или физико-химического и химического методов следует осуществлять в кювете с локальной активацией и перемещением мелкодробленой руды аэролифтами с раздельной технологической подачей выделяемой песковой фракции, направляемой на кучное доокисление и выщелачивание, и массопотоком глинисто-шламистой фракции, направляемой на сорбционное цианирование.

Направленная подготовка в кюветах упорных золотосодержащих руд и полученных из них концентратов, а также техногенного сырья к выщелачиванию включает выделение отдельных типов на основе учета особенностей вещественного состава сырья и форм нахождения золота:

сульфидных сложных руд и техногенного сырья с включениями сульфосолевых и сульфоарсенидных микроминералов - с использованием комбинации пероксидно-гидроксидных комплексов, продуцируемых барботажем межэлектродного пространства электролитической ячейки в сернокислотной среде озонированным воздухом с последующим доокислением гетеротрофными бактериями;

сульфидно-углистых руд или техногенного сырья - с использованием процессов электрохимического и фотоэлектрохимического окисления в гипохлорит-хлоридной среде, последующим доокислением бактериями Acidithiobacillus ferrooxidans и Acidithiobacillus thiooxidans в сернокислой среде, или растворами с активным кислородом;

окисленных золото-кварцевых руд или техногенного сырья, образованного в процессе обогащения россыпей, с ультрадисперсными включениями золота - предварительной подготовкой пероксидом водорода с последующей обработкой кислородом воздуха, сопровождающим процесс выщелачивания цианидами щелочных металлов.

Научная новизна работы

1. Теоретически обосновано и экспериментально установлено, что эффективная подготовка упорной матрицы сульфидно-арсенидных и сульфидных минералов с включениями золотосодержащих углистых веществ к выщелачиванию достигается путем окисления технологических продуктов с ультрадисперсным золотом в две стадии: первичное окисление поверхности минералов физико-химическим методом на основе направленных фотоэлектрохимических воздействий с образованием активных форм кислорода (О3, Н2О2, , НnOn) и (или) хлорсодержащих реагентов (Cl0, NaClO, HCl, HClO) с высоким окислительным потенциалом и далее бактериями Acidithiobacillus ferrooxidans и Acidithiobacillus thiooxidans, интенсивно развивающимися на подготовленной поверхности.

2. Экспериментально установлено влияние фотоэлектрохимических воздействий с образованием сильных окислителей (перекиси водорода и активных форм кислорода, хлорсодержащих соединений) на изменение вещественно-структурных параметров матрицы сульфидных и сульфидно-арсенидных минералов, а также на скорость последующего биоокисления. В процессе двухстадийного окисления минералов с вкрапленным золотом по сравнению с данными, полученными в экспериментах по бактериальному окислению без фотоэлектрохимических воздействий, существенно увеличились следующие показатели: концентрация Fe3+ и мышьяка в жидкой фазе, степень окисления сульфидов и сульфидной серы, скорость биоокисления. При этом наблюдалось снижение рН пульпы и повышение Еh продуктивного раствора, отмечалось образование новых минеральных фаз.

3. Экспериментально подтверждено, что повышение скорости растворения ультрадисперсного золота достигается при применении двухстадийного окисления на основе выбора эффективных окисляющих агентов и способов проведения активации. Установлены рациональные параметры фотоэлектрохимических воздействий: продолжительность облучения и барботажа озонированным воздухом, напряжение на электродах в электролизере, расход NaCl, концентрация H2SO4. Установлено, что подготовка двухстадийным окислением к выщелачиванию, как сульфидных руд, так и техногенного сырья приводит к приросту извлечения металла в жидкую фазу и на смолу. Обработка экспериментальных данных с использованием методов математической статистики позволила получить уравнения, характеризующие зависимость степени окисления сульфидных минералов и сульфидной серы от значений параметров физико-химических воздействий. На основании математической обработки экспериментальных данных, полученных в ходе лабораторных исследований упорного минерального сырья с применением двухстадийного окисления перед выщелачиванием, выведена эмпирическая формула зависимости извлечения золота от геолого-минералогических и технологических параметров.

4. Экспериментально установлен эффект интенсификации процесса извлечения металла из упорных минералов за счет применения двухстадийного окисления с дифференцированными способами подготовки отдельных типов руд к выщелачиванию с учетом особенностей вещественного состава и форм нахождения золота:

- сложных сульфидных руд и техногенного сырья - пероксидной подготовкой с последующим доокислением бактериями. Физико-химические процессы, протекающие в жидкой и твердой фазах при воздействии полиреагентным комплексом, интенсифицируют первичное окисление сульфидной матрицы, что в последующем создает благоприятные условия для бактериального окисления (быстрое развитие очагов роста бактерий в минеральной массе), в результате которых снижается рН и повышается Eh, сульфидно-сульфосолевой модуль уменьшается, время последующего биоокисления и цианирования сокращается, содержание золота в хвостах переработки уменьшается, а извлечение золота (по твердой фазе) - возрастает;

- сульфидно-углистых руд - хлоридно-пероксидной подготовкой с целью глубокого окисления как минеральной матрицы, так и органической составляющей активными хлор- и кислородсодержащими пероксидно-гидроксидными и пероксидно-гидроксильными комплексами, с последующим доокислением бактериями Acidithiobacillus ferrooxidans и Acidithiobacillus thiooxidans. В процессе фотоэлектрохимического окисления сульфидно-углистых руд содержание органического углерода в твердой фазе снижается, содержание хлора в жидкой фазе пульпы увеличивается, снижается сорбционная активность углистых включений, что свидетельствует о вскрытии золотосодержащей матрицы;

-техногенного сырья, образованного в процессе обогащения россыпей с ультрадисперсными включениями золота в шлихах - хлоридно-пероксидной подготовкой с последующей обработкой растворами с активным кислородом;

- окисленных золото-кварцевых руд и техногенного сырья - предварительной подготовкой пероксидом водорода с последующей обработкой кислородом воздуха, сопровождающим процесс выщелачивания цианидами щелочных металлов.

5. Экспериментально подтверждена эффективность переработки упорного золотосодержащего сырья комбинированными методами кюветного и кучного выщелачивания на основе направленных фотоэлектрохимических воздействий за счет повышения сквозного извлечения благородных металлов в зависимости от вещественного состава на 15,3-28,0 %.

Достоверность результатов работы обоснована корректностью поставленных задач, подтверждением правильности разработанной теоретической модели двухстадийного окисления результатами, полученными при экспериментальном изучении и исследовании влияния фотоэлектрохимических воздействий и биоокисления на процесс химического вскрытия сульфидных минералов, а также данными, полученными в процессе технологического тестирования, лабораторных исследований, укрупненных лабораторных и полупромышленных испытаний.

Личный вклад автора состоит в постановке задач и их решении, участии в проведении экспериментальных исследований, в разработке теоретических основ методов интенсификации процессов подготовки упорных руд и техногенного минерального сырья к извлечению ультрадисперсного золота, технологических схем извлечения золота наноразмерного уровня из труднообогатимого минерального сырья, методологии выбора рациональных схем переработки упорных золотосодержащих руд и техногенного сырья, обобщении полученных результатов и обосновании выводов.

Практическая значимость работы

1. Разработаны патентозащищенные комбинированные методы кюветного и кучного выщелачивания упорного минерального сырья на основе использования фотоэлектрохимических воздействий, заключающиеся в том, что подготовку упорных руд, полученных из них продуктов обогащения или техногенного сырья осуществляют дифференцированно с учетом технологических типов, выделяемых по вещественному составу и формам нахождения золота. Это позволило повысить извлечение ценного компонента при переработке бедного пирит-арсено-пиритового золотосодержащего концентрата на 18 %, сульфидно-углистой руды с включениями золотосодержащих углистых веществ на 28 %, окисленной руды с включениями золота наноразмерного уровня на 15,3 %, техногенного сырья с ультрадисперсным золотом: лежалых огарков на 16,6 %, техногенных россыпей гале-эфельных отвалов на 27,6 %.

2. Предложены перспективные направления использования метода кучного выщелачивания золота из упорных руд, позволяющие увеличить извлечение металла на 5-10 % за счет переработки техногенных отходов с низким содержанием золота - 0,5 г/т и более (забалансовая руда и лежалые хвосты в соотношении 1:1) при совместном окомковании в процессе рудоподготовки; глубокой диффузии концентрированных выщелачивающих растворов в штабеле фракционированной по крупности руды; увеличения скорости процесса в результате снижения негативного эффекта кольматации и повышения температуры в штабеле руды, а также уменьшения выбросов загрязняющих веществ.

3. Предложена методология выбора рациональных технологических схем переработки упорного золотосодержащего минерального сырья. Обоснована возможность расширения сырьевой базы золотодобычи Забайкальского края за счет вовлечения в переработку ранее нерентабельного труднообогатимого и бедного минерального сырья, некондиционных руд, техногенного сырья, которые эффективно перерабатываются комбинированными методами кюветного и кучного выщелачивания.

4. Результаты научной работы используются в учебном процессе высших и среднеспециальных учебных заведений по специальности «Обогащение полезных ископаемых» направления подготовки «Горное дело» (акты внедрения: № 27-16/2879 от 10.10.2006 г.; № 63 от 21.05.2008 г.; № 01 от 29.01.2009 г.).

Практическая значимость и приоритет новых технологических решений подтверждены шестью патентами Российской Федерации: 1) на способы подготовки к выщелачиванию упорных сульфидных руд и концентратов, содержащих ультрадисперсное золото, а также бедного золоторудного сырья, включая низкосортные руды, рудные отвалы, лежалые хвосты золотоизвлекательных фабрик и других техногенных отходов (№ 2361937); 2) на способ кюветного и кучного выщелачивания металлов, в том числе благородных, из минеральной массы (№ 2350665); 3) на способы интенсификации кучного выщелачивания золота из минерального сырья (№ 2283883, № 2283879, № 2351664, № 2361076).

Реализация результатов исследований. Результаты исследований внедрены на объектах золотодобычи ООО «Руссдрагмет» (ООО НПО «Экопромтехнология») для извлечения золота из лежалых огарков, еAu=92,2 % (протокол № 25 от 15.06.2010 г.) и ООО «Артель старателей «Бальджа», еAu=91,7 % (протокол № 5 от 12.01.2010 г.); рекомендованы к использованию при разработке технологических регламентов: ООО «ЗабНИИ-технология» на переработку золотосодержащих руд Кондуякского месторождения и Петровской техногенной россыпи (акт внедрения от 12.09.2008 г.), а также ОАО «Ново-Широкинский рудник» и ООО «Тасеевское» на переработку техногенных отходов (лежалых хвостов) обогащения руд Балейского и Тасеевского месторождений Балейской золотоизвлекательной фабрики (акт внедрения от 16.11.2009 г.).

Апробация диссертации. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждены на международных, всероссийских и региональных конференциях, в том числе на Международных совещаниях «Неделя горняка»: Москва, 2002-2009 гг., «Плаксинские чтения»: Москва-Чита, 2002 г., Красноярск, 2006 г., Владивосток, 2008 г., Новосибирск, 2009 г., Пятой Международной научно-практической конференции «Наука и новейшие технологии при поисках, разведке и разработке месторождений полезных ископаемых» (Москва, 2006 г.), Седьмой, Восьмой Международных конференциях «Новые идеи в науке о земле» (Москва, 2007 г.), Третьей Международной научно-практической конференции, посвященной году планеты Земля и 85-летию Республики Бурятия «Приоритеты и особенности развития Байкальского региона» (Улан-Удэ, 2008 г.), Пятой Международной научной школы молодых ученых и специалистов «Проблемы освоения недр в XXI в. глазами молодых» (Москва, 2008 г.); Международной научно-технической конференции «Научные основы и практика переработки руд и техногенного сырья» (Екатеринбург, 2009 г.); Первой международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы экологии и охраны труда» (Курск, 2009 г.); Пятой, Шестой, Седьмой, Восьмой Всероссийских научно-практических конференциях «Кулагинские чтения» (Чита, 2005 г., 2006 г., 2007 г., 2008 г.), Всероссийской научно-технической конференции с международным участием «Анализ состояния и развития Байкальской природной территории: минерально-сырьевой комплекс» (Улан-Удэ, 2006 г.); Третьей межрегиональной научно-практической конференции ЧитГУ (Чита, 2003 г.), Межрегиональных научно-практических конференциях «Перспективы развития золотодобычи в Забайкалье» (Чита, 2003 г.), Молодежном академическом форуме «Молодежь и наука Сибири» (Чита, 2003); Третьей, Четвертой, Пятой научно-практических конференциях горного института ЧитГУ (Чита, 2003 г., 2004 г.); научной конференции, посвященной 25-летию Института природных ресурсов, экологии и криологии СО РАН и памяти члена-корреспондента АН СССР Федора Петровича Кренделева «Природные ресурсы Забайкалья и проблемы геосферных исследований» (Чита, 2006 г.), Седьмой, Восьмой Межрегиональных научно-практических конференциях студентов, аспирантов и преподавателей образовательных учреждений среднего и высшего профессионального образования (в рамках празднования 90-летия Забайкальского горного колледжа) (Чита, 2007 г.). Работа заслушивалась на расширенном научно-техническом совете ЧитГУ и ИГД СО РАН (Чита, 2009 г.), на ученом совете ОАО «Иргиредмет» (Иркутск, 2010 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 70 работ, в том числе 15 работ в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, а также монография и соответствующие разделы в двух монографиях, 6 патентов, 2 учебных пособия, 10 отчетов по НИР.

Объем и структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, 5 глав и заключения, изложенных на 360 страницах машинописного текста, содержит 126 рис., 55 табл., библиографический список из 384 наименований и 15 приложений.

Автор глубоко признателен Заслуженному деятелю науки РФ, д-ру техн. наук Ю.Н. Резнику за консультации при выполнении диссертационной работы.

Автор выражает благодарность за поддержку и методическую помощь д-ру техн. наук Г.В. Седельниковой, д-ру техн. наук В.Ж. Аренсу, д-ру техн. наук А.Г. Секисову, д-ру техн. наук В.П. Мязину, д-ру техн. наук Е.Т. Воронову, д-ру геол.-минер. наук А.И. Трубачеву, д-ру техн. наук А.В. Рашкину, д-ру геол.-минер. наук Л.Ф. Наркелюну; за плодотворную совместную научную работу канд. техн. наук Н.В. Зыкову, канд. техн. наук А.Ю. Лаврову, канд. геол.-минер. наук Д.В. Манзыреву, директору представительства ООО «Руссдрагмет» в г. Чита С.М. Жирякову, генеральному директору ООО «Артель старателей «Бальджа» Л.Х. Гуревичу, инженеру-химику Т.Г. Конаревой, а также другим участникам совместных исследований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

окисление выщелачивание золотосодержащий фотоэлектрохимический

1. Эффективность процесса подготовки упорных руд и техногенного сырья к выщелачиванию достигается путем окисления технологических продуктов, содержащих ультрадисперсное золото, в две стадии: первичное окисление поверхности сульфидных минералов физико-химическим методом с развитием контактной поверхности, концентрированием растворенного кислорода, ионов водорода и двухвалентного железа в пленочной воде, контактирующей с минеральными частицами, и формированием микроучастков с элементной серой; последующее доокисление кислород- и (или) хлорсодержащими реагентами, синтезируемыми в электрохимическом и (или) фотоэлектрохимическом реакторах, и (или) бактериями Acidithiobacillus ferrooxidans и Acidithiobacillus thiooxidans, интенсивно развивающимися на подготовленной поверхности.

Наличие в рудах ультрадисперсного золота является одной из главных причин технологической упорности золоторудного сырья. Под ультрадисперсным золотом понимаются его выделения, рассеянные в кристаллах минералов или в углистом (органическом) веществе, не обнаруживаемые современными электронно-микроскопическими методами исследования. Выделения золота имеют относительно широкий диапазон дискретности распределения в минералах-носителях - от отдельных атомов в составе микроминералов, природных сплавов, органических соединений до моноэлементных кластеров размерами порядка нанометров.

При переработке упорных руд большое практическое значение имеет система технологической типизации золотосодержащих руд, основанная на компонентном критерии - причинности упорности этих руд в цианистом процессе, разработанная д-ром техн. наук В.В. Лодейщиковым с участием К.Д. Игнатьевой (Иргиредмет, 1973-1979 гг.).

Особое место в упорном золотосодержащем минеральном сырье занимают сульфидные руды, в том числе золотопиритные, золотомышьяковые (по оценке экспертов, доля этих руд составляет 30 % мировых запасов золота в недрах). Помимо высокой дисперсности золота в таких сульфидах, причинами их технологической упорности является также наличие органического углерода. Проведённый анализ минерально-сырьевых объектов золоторудных месторождений показал, что руды черносланцевой формации прожилково-вкрапленного типа с тонкодисперсным золотом в сульфидах и углеродистым веществом в количестве 3-5 % представляют наибольший интерес. В России относительное количество таких месторождений составляет около 50 % (Нежданинское, Наталкинское, Советское, Олимпиадинское, Сухой Лог, Майское, Воронцовское, Светлинское, Куранахское, Дарасунское, Новоширокинское, Ара-Илинское, Дыбыксинское, Балейское, Тасеевское, Итакинское, Апрелковский рудный узел, Карийское золоторудное поле, Любавинское и др.).

При переработке упорного сырья с нановключениями золота к основным причинам потерь ценного компонента можно отнести: 1) способы механической дезинтеграции матрицы твердого сырья, не позволяющие измельчить материал размером частиц менее 0,001 см, что не обеспечивает вскрытие микронных включений золота; 2) гидрометаллургические и пирометаллургические процессы, протекающие при низком окислительно-восстановительном потенциале, уровень которого не обеспечивает окисления упорной части матрицы сырья; 3) поглощение растворенного золота из жидкой фазы пульпы при стандартном цианировании глинистыми минералами и углистым веществом, активированными в ходе рудоподготовки, без дополнительных способов, подавляющих сорбционные свойства комплексов.

Основными проблемами извлечения ультрадисперсного золота из руд, концентратов и техногенного сырья при использовании химических способов обогащения являются обеспечение доступа к ценному компоненту выщелачивающего раствора за счет формирования в кристаллах минералов-носителей достаточно развитой системы подводящих микротрещин и пор; выбор эффективной системы окислителей и комплексообразователей, нарушающих первичные химические связи между атомами золота и минералообразующими атомами, а также формирующих с ним более устойчивые связи в сравнении с теми элементами, с которыми оно связано изначально в минеральной матрице; решение вопросов о последовательном и продолжительном выходе золота в жидкую фазу, обусловленных различными формами его нахождения, а соответственно, различными условиями его растворения и переосаждением части растворенного в первые минуты металла на минералы-сорбенты.

Повысить эффективность процесса извлечения ультрадисперсного золота в этом случае можно, увеличив активность кислород-, хлор- и водородсодержащих комплексов в растворе (жидкой фазе). Это связано, в первую очередь, с тем, что в минералах, обладающих повышенной микротрещиноватостью (капиллярностью) и пористостью (слоистой микроструктурой), определяющую роль играет диффузия активных компонентов раствора вглубь минерального каркаса. Во-вторых, нарушение связей между золотом и соответствующими элементами в поверхностных слоях минералов-сорбентов будет зависеть от окисляющей способности содержащих кислород свободных радикалов. В-третьих, например, монтмориллонит, активированный в ходе рудоподготовки при стандартном цианировании, т.е. без дополнительных, подавляющих его сорбционные свойства комплексов, может поглощать уже растворенное золото из жидкой фазы пульп.

В качестве объектов исследований выбраны различные типы руд месторождений Дарасунского, Кокпатасского рудных полей и техногенное сырье Дарасунского (лежалые хвосты, хвосты флотации ЗИФ, забалансовая руда, лежалые огарки) и Ново-Широкинского (хвосты обогащения) рудников, техногенные россыпи гале-эфельных отвалов ООО «Артель старателей «Бальджа».

Отличительной чертой руд Дарасунского рудного поля (Дарасунское, Теремкинское, Талатуйское золоторудные месторождения) является высокое (15-60 %) содержание сульфидов (пирит, арсенопирит, халькопирит, галенит, сфалерит, пирротин и др.) и сульфосолей. Руды сложного вещественного состава (присутствует около 100 минеральных видов) относятся к сульфидно-сульфосолевому минеральному типу и содержат в среднем 14,6-15,4 г/т золота. Полезными компонентами являются золото, серебро, медь, свинец, цинк. Характерна высокая мышьяковистость руд, усложняющая технологический процесс их обогащения и переработки. Золото самородное ультрадисперсное (невидимое), субмикроскопическое и мелкое от 0,06-1,5 мкм до 2 мм. Основными носителями золота Дарасунского месторождения являются пирит (55,6 г/т), арсенопирит (65,5 г/т), халькопирит (193 г/т), сульфосоли (139 г/т), галенит (19,4 г/т), поэтому техногенные отходы, полученные из сырья Дарасунского рудного поля, в процессе добычи, обогащения и переработки концентрата имеют сложный вещественный состав (вAu=0,36-7,0 г/т). Техногенное сырье Ново-Широкинского рудника также характеризуется наличием упорного золота (вAu=0,8-1,2 г/т).

Кокпатасское рудное поле (месторождения Кокпатас и Даугызтау) представлено окисленными и сульфидными рудами. В настоящее время окисленные руды в основном отработаны и в эксплуатацию все больше вовлекаются первичные сульфидные руды глубоких горизонтов. Железо присутствует в сульфидной и оксидной формах. Рудные минералы сульфидной зоны - пирит, арсенопирит. В форме микроминералов присутствуют халькопирит и сфалерит, редко - галенит, пирротин; нерудные - плагиоклазы, хлориты, слюды, амфиболы, кварц, кальцит. Углистое вещество проявляется в глинистых сланцах на отдельных горизонтах и локализуется преимущественно в межзерновом пространстве, иногда в виде микровключений в пирите и арсенопирите. Пирит присутствует в двух генерациях. Пирит I содержится в переменных количествах от 0,n до 10 %, (в среднем 1-3 %) и представлен неравномерной мелкой и крупной вкрапленностью. Главные рудные минералы комплекса - пирит II и арсенопирит занимают 3-10 %, а на участках с высокими концентрациями золота - не менее 7-10 % объема пород, отношение пирит-арсенопирит меняется от 20:1 до 1:3. Самородное золото и висмут присутствуют в малых количествах и образуют ультрадисперсные включения в арсенопирите, пирите и редко в минералах породы. Арсенопирит в рудных зонах составляет не более 8 % и образует мелкую и тонкую неравномерную вкрапленность.

Химический состав сырья изучался с применением полуколичественного атомно-эмиссионного спектрального анализа и количественного рентгенофлуоресцентного анализа. Массовая доля общего органического углерода определялась по методу Тюрина. Выделение битумоидной фазы исследуемого минерального сырья проводилось спирто-бензолом (СББ) в соотношении (2:1) по классической схеме, принятой в органической химии. Массовая доля СББ и содержание золота в нем определялись атомно-абсорбционным методом анализа. В пробах сульфидно-углистой руды месторождения Кокпатас, хвостов флотации, лежалых хвостов и лежалых огарков Дарасунской ЗИФ массовая доля СББ составила 0,004 %, 0,001 %, 0,001 % и 0,001 %; содержание золота в СББ 1,8 г/т, 0,5 г/т, 0,81 г/т и 0,08 г/т соответственно. Следовательно, в пробах нерастворимый компонент кероген составляет основную массу углеродистого вещества (более 99 %).

Сорбционная активность материала, содержащего продуктивные включения углистого вещества, определялась по методу «Золотого гвоздя». Данные атомно-абсорбционного анализа содержания золота показали высокую сорбционную активность углистого вещества сульфидных руд Кокпатасского месторождения в первые два часа цианирования, что свидетельствует о возможных значительных потерях золота при переработке минерального сырья. Содержание золота определялось с использованием стандартного пробирного анализа. Для определения характера золота в пробах использовался фазовый анализ по методике, разработанной Иргиредметом. Нецианируемое золото в рудах Кокпатасского рудного поля, по данным фазового анализа, составило, %: 45,9; 87,7; 90; 96,2 (Кокпатас + Даугызтау) для окисленных, сложных сульфидных (пирит-арсенопиритовых), сульфидно-углистых и сульфидных руд соответственно. Золото, ассоциированное с сульфидами в техногенном сырье Дарасунского рудника, %: 2,2; 11,4; 12,6; 25,07 в лежалых хвостах, забалансовой руде, хвостах флотации и лежалых огарках соответственно.

Объекты исследования сульфидных руд Кокпатасского рудного поля имеют качественное сходство химического и минералогического составов, но заметно различны по количественному соотношению отдельных минеральных компонентов и примерно одинаковы по степени окисления, характеру золотой минерализации, формам нахождения золота и факторам, вызывающим их технологическую упорность. Наличие рассеянных углеродистых образований в руде Кокпатасского месторождения, состоящих из полужидких спирто-бензольных битумоидов и керогена, может оказывать блокирующее действие на золото и сульфиды в процессе переработки сырья.

На основании изучения вещественного состава объектов исследований сделан вывод, что вскрытие ультрадисперсного золота перед цианированием не может быть осуществлено без разрушения кристаллической решетки ассоциирующих его сульфидов. Добиться указанной цели путем тонкого или даже сверхтонкого измельчения сульфидов практически невозможно. Следовательно, минеральное сырье для вскрытия минеральной матрицы должно перерабатываться с использованием химического метода извлечения золота, но в зависимости от вещественного состава и форм нахождения золота с предварительной подготовкой упорного материала к выщелачиванию.

Для повышения эффективности извлечения золота наноразмерного уровня применяются различные способы интенсификации гидрометаллургических процессов. В последние годы развитие исследований ведется в нескольких направлениях (рис. 1).

Рис. 1. Способы интенсификации процесса цианидного выщелачивания золота из труднообогатимого минерального сырья

Большой объем работ по химическому и бактериальному выщелачиванию выполнен ОАО «Иргиредмет», который с 1962 по 2006 гг. являлся головным научно-исследовательским институтом золотодобывающей промышленности в разработке долгосрочных научно-технических программ технического перевооружения предприятий России (СССР) на основе создаваемых новых технологий и современного оборудования. Большой практический и научный интерес представляют исследования, проведенные в УРАН ИПКОН РАН совместно с ИРЭ РАН, ФГУП «ЦНИГРИ» и ООО «ИЦИТ» под руководством академика В.А. Чантурия и академика Ю.В. Гуляева с участием И.Ж. Бунина по разработке метода вскрытия тонкодисперсных частиц благородных металлов за счет воздействия на руды и концентраты наносекундными электромагнитными импульсами, который характеризуется высокой эффективностью, экологичностью и энергосбережением.

Современной технологией переработки труднообогатимых руд с ультрадисперсными включениями золота является биотехнология, которая характеризуется простотой технологической схемы, аппаратурного оформления, высокой экономичностью и экологической безопасностью, так как окисление сульфидов происходит при температуре и давлении окружающей среды, без применения токсичных реагентов и под воздействием микроорганизмов.

Впервые работы в области биотехнологии золота начаты в СССР институтом «МИСиС» в начале 70-х гг. XX в. по инициативе и под руководством А.С. Черняка (С.И. Полькин, Э.В. Адамов, В.В. Панин). Также большое научное значение имеют работы В.В. Лодейщикова (Иргиредмет), Г.Н. Каравайко (Институт микробиологии АН СССР) и Г.В. Седельниковой (ЦНИГРИ). На основе разработанных Иргиредметом технологических регламентов (под руководством Д.Е. Дементьева) осуществлено проектирование первой и единственной в Российской Федерации фабрики ВIOХ для переработки золотосодержащего пирротин-пирит-арсенопиритового концентрата с общим содержанием сульфидов 60-70 %, 3,7 % мышьяка и 0,4 % органического углерода, выделяемого из коренных руд Олимпиадинского месторождения. Извлечение ценного компонента составило 94-96 %. При многих преимуществах биотехнологии существуют и недостатки - длительность процесса (до четырех суток и более - чановое выщелачивание) и неполнота вскрытия золотосодержащей матрицы. Несмотря на указанные недостатки, эта технология является перспективной, а актуальное направление её совершенствования - физико-химические методы активации.

Применяемый в гидрометаллургии золота процесс окислительного цианирования протекает при максимальном значении электрохимического потенциала окисления, равном 0,9 В, процесс с использованием молекулярного хлора - 1,35 В. Активные формы кислорода в кислой среде имеют высокий окислительный потенциал - озон 2,07 В, перекись водорода 1,77 В, атомарный кислород 2,8 В. Так как дисперсное золото входит в состав кристаллической решетки минерала-носителя (как правило, сернистое железо), после тонкого измельчения оно недоступно для обработки выщелачивающим агентом. Для извлечения инкапсулированного металла сульфидные минералы должны быть подвергнуты методам активационных воздействий с применением сильных окислителей, инициирующих создание достаточного окислительного потенциала в реакционной среде и достаточной концентрации окислителей на поверхности твердых частиц матрицы.

Для окисления сульфидной матрицы в процессе физико-химической подготовки минеральной массы к извлечению золота необходимо получить смесь окислителей, состоящую из активных форм кислорода (озона, атомарного кислорода, гидроксил-радикала, перекиси водорода, диоксида водорода, высокомолекулярных пероксидов или хлорсодержащих соединений). Наиболее эффективно окислительная подготовка может быть осуществлена за счет фотоэлектрохимической обработки пульп (как непосредственно их жидкой фазы, так и комбинированно - облучением ультрафиолетовыми лампами с последующим насыщением активным кислородом жидкой фазы). При фотоэлектрохимическом воздействии происходит контактирование твердой фазы в жидком растворе с газовой фазой с окислительным потенциалом, большим, чем у упорного сырья, в результате чего происходит окисление упорных минералов.

Интенсификация процесса окисления упорных материалов и повышение эффективности последующего извлечения золота при сорбционном цианировании достигается окислением в две стадии: физико-химическим (на основе направленных фотоэлектрохимических воздействий) и биоокислением. Сущность процесса заключается в том, что перед бактериальным окислением осуществляют предварительную окисляющую сульфидные материалы подготовку путем обработки минеральной массы реагентами, содержащими активные формы кислорода и (или) хлорсодержащими соединениями, полученными в результате фотохимического и электрохимического синтеза из первичных газов, химических соединений и воды.

Автором разработана теоретическая физико-химическая модель и механизм процесса двухстадийного окисления упорных руд, сущность которого заключается в том, что окисление осуществляется в зависимости от вещественного состава руды (техногенного сырья) с использованием специальной подготовки к выщелачиванию - пероксидной или хлоридно-пероксидной (табл. 1). Физико-химическая модель процесса пероксидной подготовки представлена системой химических реакций (1-12, см. табл. 1). Пероксидная подготовка применяется для сложной сульфидной (пирит-арсенидной) руды или продуктов её обогащения. Перед бактериальным окислением осуществляют предварительную обработку сырья раствором, полученным в результате барботирования сернокислотного раствора воздухом, облученным ультрафиолетовыми лучами в диапазоне волн, обеспечивающем генерацию озона, и электролизом раствора и (или) пульпы в электрохимическом реакторе, в результате чего образуется «активный» кислород в форме О3, О, Н2О2, , НnOn.

Сущность идеи фотоэлектрохимической обработки геоматериала раствором реагентов или пульп заключается в растворении железа в водной среде с участием активного кислорода с одновременным образованием нано- и микроскоплений элементной серы (nS0), накоплении в пленочной воде, окружающей минеральные частицы, молекулярного электролизного кислорода (О2*) и ионов водорода Н+. Эти продукты физико-химического окисления сульфидных минералов, в первую очередь, пирита, пирротина, сульфоарсенидов (арсенопирита) обеспечивают последующий интенсивный рост бактерий, поскольку они являются либо исходным окисляемым субстратом (S0, Fe2+), либо окислителями (О2*, Н+), экзотермические реакции между которыми обеспечивают возможность протекания биохимических процессов в клетках бактерий.

Таблица 1

Физико-химическая модель процесса двухстадийного окисления

Примечание. * - активные формы; * - свободный радикал.

Аналогичным образом осуществляется окисление арсенопирита.

; ;

;

; ;

.

Принципиальное значение для протекания последующих процессов биовскрытия золота имеют химические реакции переосаждения (осаждение мышьяка в виде скородита, разрушение карбоната с выделением СО2, выпадение в осадок ярозита):

;

;

,

где М+=К+, Na+, NH4+, Н3О+

Для метаболизма бактерии используют углекислый газ, содержащийся в воздухе атмосферы, а также получаемый при кислотном растворении карбонатных минералов. Механизм комбинированных методов окисления рассмотрен на примере пероксидной подготовки сырья к выщелачиванию, блок-схема представлена на рис. 2.

Рис. 2. Блок-схема механизма двухстадийного окисления с применением пероксидной подготовки сульфидной руды к выщелачиванию: 1 - ультрадисперсные включения золота в минерале-носителе; 2 - микро- и наноскопления элементной серы в-модификации кристаллической структуры; 3 - пленочная вода, окружающая минеральную частицу; 4 - адгезия бактерий Acidithiobacillus ferrooxidans и Acidithiobacillus thiooxidans на минеральном субстрате

Для упорных руд с ультрадисперсным золотом ряда месторождений характерно проявление нескольких генераций сульфидных и сульфосолевых минералов. Так как органо-металлические формы дисперсного золота представляют сложность при его извлечении стандартным цианированием, поэтому требуют использования процессов окисления матрицы перед выщелачиванием. Однако бактериальное окисление руд с углистым веществом, органо-металлическими формами дисперсного золота определенными штаммами, даже в случае использования его для концентратов, не дает необходимой степени окисления. В этих рудах более 90 % общего органического вещества представлено керагеном, поэтому материал необходимо подвергать сложной обработке и окислять как минеральную матрицу, так и органическую составляющую. Для интенсификации процесса извлечения золота из руды с включениями золотосодержащих углистых веществ и их нейтрализации необходима хлоридно-пероксидная подготовка. Глубокое окисление минеральной массы осуществляется с использованием активных хлор- и кислородсодержащих пероксидно-гидроксидных и пероксидно-гидроксильных комплексов (О3, ОН*, Cl0, NaClO, HCl, HClO), полученных в результате электрохимических и фотохимических процессов. Полученная реакционная смесь обеспечивает интенсивное окисление поверхности сульфидных минералов и органических (углистых) включений, увеличение ее контактной площади и скорости последующего биоокисления, снижение сорбционной активности углистого вещества. Физико-химическая модель процесса представлена системой химических реакций (13-22, см. табл. 1).

На основе законов термодинамики гетерогенной системы и кинетики процессов выщелачивания золота обоснованы регулируемые параметры двухстадийного окисления:

где ;

где ;

;; ;

; ;

; х=m·3,8·109

; ; ,

где А0, В0, L0, М0 - концентрация исходного вещества или реагента; А, В, L, М - концентрация конечного вещества или продукта; t1 - продолжительность фотоэлектрохимического окисления, ч; t2 - продолжительность биоокисления, ч; N - количество источников ультрафиолетового излучения; tобл - продолжительность облучения, мин; Jэ - электрический ток, А; Uэ - напряжение на электродах в электролизере, В; Рл - лучистый поток лампы, Вт; tбарб - продолжительность барботажа, мин; Wр - энергия, необходимая для протекания реакции на 1 моль, кДж; б - коэффициент использования лучистой энергии; в - коэффициент использования электрического поля; Sэлект - площадь электродов, м2; Lэлект - расстояние между электродами, м; - молярная масса озона; VА, VВ, VL, VМ - порциальный молярный объем вещества; Р - концентрация продукта реакции биоокисления; ni - количество моль i-го вещества; Сi - концентрация i-го компонента (химического элемента) в остатке от окисления (разложения), %; С0i - концентрация i-го компонента (химического элемента) в исходном продукте, %; k - коэффициент пропорциональности; и - количество моль исходных веществ А и В; - химическая переменная - степень полноты или число пробегов реакции; Vmax - максимальная скорость ферментативной реакции; Si0 - начальная концентрация выщелачиваемого i-го субстрата; Kм - константа Михаэлиса-Ментен; =2,303 RT/F - множитель; - окислительно-восстановительный потенциал; - равновесный потенциал при общих концентрациях окислительной и восстановленных окисленной и восстановленных форм, равных 1 М и заданных концентрациях всех других веществ, присутствующих в системе; С0 - содержание компонента (химического элемента) в исходном продукте, %; г - выход остатка от окисления (кека), %; , , - степень окисления сульфидных минералов, сульфидного железа, сульфидной серы, %; х - количества клеток в 1 мл; m - концентрация биомассы, г/л.