Комплексная утилизация нефтегазопромышленных отходов для обеспечения экологической безопасности и дополнительного извлечения минерального сырья

Размещено на http://www.allbest.ru/

КОМПЛЕКСНАЯ УТИЛИЗАЦИЯ НЕФТЕГАЗОПРОМЫШЛЕННЫХ ОТХОДОВ ДЛЯ ОБЕСПЕЧЕНИЯ ЭКОЛОГИЧЕСКОЙ БЕЗОПАСНОСТИ И ДОПОЛНИТЕЛЬНОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ

Специальность: 25.00.16 - Горнопромышленная и нефтегазопромысловая геология, геофизика, маркшейдерское дело и геометрия недр

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора технических наук

Ланина Татьяна Дмитриевна

Ухта - 2009

Работа выполнена в ГОУ ВПО Ухтинском государственном техническом университете (г.Ухта, Республика Коми)

Научный консультант	Доктор технических наук, профессор, профессиональный инженер России Быков Игорь Юрьевич
Официальные оппоненты	Доктор технических наук, профессор, профессиональный инженер России Землянский Владимир Никитович
	Доктор технических наук Близнюков Владимир Юрьевич
	Доктор технических наук, профессор, Носов Геннадий Алексеевич
Ведущая организация	Российский государственный университет нефти и газа им. И.М. Губкина

Защита состоится 11 декабря 2009 года в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 212.291.01 при Ухтинском государственном техническом университете по адресу 169300, Республика Коми, г. Ухта, ул. Первомайская, 13.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ухтинского государственного технического университета и на сайте www.ugtu.net.

Автореферат разослан «___»________2009 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук, профессор Н.М. Уляшева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

отходы нефтегазопромышленный утилизация

Актуальность работы. В технологических процессах добычи и подготовки и транспорта нефти и газа образуется значительное количество нефтегазопромышленных отходов, представляющих собой экологически агрессивные образования, техногенное обезвреживание которых до настоящего времени не получило комплексного решения. Утилитарный подход (например, сжигание, биоразложение или захоронение) предполагает одновременно физическое уничтожение полезного продукта, содержащегося в нефтегазопромышленных отходах в виде органических и неорганических составляющих. При этом возникают невозвратные потери уже добытого минерального сырья, а сами процессы экологического обезвреживания отходов зачастую не являются завершенными, они лишь частично снижают экологическую нагрузку на технологический процесс или территорию нефтегазодобычи (например, хранение углеводородных отходов в открытых или закрытых земляных сооружениях, сжигание в топках или на факелах, разбавление и т.п.). Такой подход к решению утилизационных проблем нефтегазопромышленных отходов нельзя признать экологически корректным, но в большинстве случаев это расточительство объясняется отсутствием окупаемых технологий с безотходно завершенным циклом преобразования некондиционных и опасных для природной среды нефтезагрязненных образований в технологически полезный и экологически безопасный продукт. Это означает, что проблему обеспечения комплексности и экологической безопасности при утилизации нефтегазопромышленных отходов с дополнительным извлечением минерального сырья следует рассматривать в аспекте приоритетов развития и создания критических технологий XXI века. При этом решаются три главные задачи, обеспечивающие:

- комплексность утилизационного подхода, предполагающая создание безотходных производственных процессов с замкнутым или оборотным технологическим циклом;

- обеспечение экологической безопасности, предусматривающей перевод всех составляющих нефтегазопромышленных отходов в экологически безопасные или инертные вещества;

- дополнительное извлечение минерального сырья, предполагающее расширение минерально-сырьевой базы за счет трансформации нефтегазопромышленных отходов в полезный товарный продукт.

Разработка такого комплексного подхода к утилизации нефтегазопромышленных отходов для обеспечения экологической безопасности нефтегазодобывающих процессов и дополнительного извлечения минерального сырья является актуальной проблемой.

Связь темы диссертации с плановыми исследованиями

Исследования проводились в соответствии с:

1. Правительственной программой НИРиОКР на 1987-1991 гг. (Постановление СМ СССР №539 от 08.05.87 г):

- «Усовершенствовать технологию очистки пластовых вод на установке подготовки нефти» Отчет о НИР, ПечорНИПИнефть, Ухта, 1988;

- «Оценка качества и количества попутных вод нефтяных месторождений НГДУ «Тэбукнефть» ПО Коминефть и перспективных объектов для постановки поисково-оценочных работ». Отчет о НИР, Печорнипинефть, Ухта, 1989 г.;

2. Программами НИРиОКР АО «Коминефть» на 1990-1995 гг.

- «Причины формирования сероводорода в продукции скважин нефтяных месторождений». Отчет НИР, Печорнипинефть, Ухта, 1992 г.

- «Анализ работы установок подготовки воды на месторождениях АО Коминефть и рекомендации по интенсификации их работы». Отчет НИР, Печорнипинефть, Ухта 1994 г;

3. Программой комплексного использования гидроминеральных ресурсов и создания производств по извлечению ценных компонентов на месторождениях ОАО «Газпром» на 2000-2005 гг.;

- Договор №29/02 с ООО «Севергазпром» «Оценка запасов нетрадиционного минерального сырья на площадях и месторождениях ООО «Севергазпром». Выработка рекомендаций по их использованию», Ухта, УГТУ, 2002 г.

- Договор №30/03 с ООО «Севергазпром» «Разработка технологической схемы и технологии переработки конденсата и утилизации смоло-парафинистых его составляющих для нужд ГРР», Ухта, УГТУ, 2003 г.

4. Темплан госбюджетных НИР УГТУ на 2000-2009 гг.

- «Разработка и совершенствование системы жизнеобеспечения, контроля объектов окружающей среды в условиях Крайнего Севера.

Работа базировалась на результатах, полученных в трудах таких известных ученых, как: Айнштейн В.Г., Бондаренко С.С., Быков И.Ю., Варфоломеев Б.Г., Гельперин Н.И., Дьяконов В.П., Закгейм А.Ю., Иовчев Р.И., Карелин А. Я., Касаткин А.Г., Липатов Л.Н., Литвиненко В.И., Молоканов Ю.К., Пебалк В.Л., Романков П.Г., Скобло А.И.

Целью диссертационной работы является научное обоснование принципов комплексной утилизации нефтегазопромышленных отходов для обеспечения экологической безопасности и дополнительного извлечения минерального сырья.

К основным задачам исследования относятся:

- анализ существующих методов экологического обезвреживания, дополнительного извлечения минерального сырья и утилизации нефтегазопромышленных отходов;

- формирование методологии исследования процессов комплексной утилизации нефтегазопромышленных отходов и дополнительного извлечения минеральных компонентов;

- совершенствование технологии утилизации водных нефтегазопромышленных отходов;

- разработка методов утилизации углеводородосодержащих отходов нефтегазодобычи;

- обоснование способов капсулирпования твердых нефтегазопромышленных отходов;

- исследование условий нейтрализации газообразных агрессивных веществ;

- создание технологий извлечения дополнительного минерального сырья из нефтепромышленных отходов;

- оценка экономической и практической полезности выполненных исследований.

Методы исследований. В работе использован комплекс исследований, включающий аналитические методы, стандартные методы химических, теплофизических и количественных определений, методы математической статистики, математического моделирования химико-технологических процессов с использованием лабораторных и полупромышленных установок, известные математические методы.

Научная новизна выполненной работы.

1.В пластовых водах нефтяных месторождений Тимано-Печорской нефтегазоносной провинции установлены кондиционные концентрации бора, магния, лития, стронция, йода и брома;

2.Обнаружена трендовая тенденция изменения геохимического состояния водных коллекторов в процессе эксплуатации углеводородных месторождений, что является ранним признаком нарождающегося экологического неблагополучия;

3.Предложены методы повышения эффективности очистки попутной воды за счет упорядочения структуры потоков в отстойниках и дополнительного использования гидрофобных материалов, реагентов и адсорбентов;

4.Получена эмпирическая зависимость Др = - 0,8Gн2 + 1,7Gн - 0,0072 для расчета необходимой дозы модифицированной извести (Др) при обезвреживании нефтезагрязненных шламов до уровня 92±3% в зависимости от содержания нефтепродуктов (Gн ) в нем;

5. Определены технологические параметры режима непрерывной, противоточной экстракции бора из пластовых вод нефтяных месторождений со степенью извлечения 77% в распылительных колонных аппаратах;

6. Установлена возможность извлечения магния из пластовых вод нефтяных и газовых месторождений в виде гидроксида с применением известковой технологии, при этом использование акрилового флокулянта в концентрации 0,15 мг/л позволяет увеличить размеры частиц осадка более чем в 7 раз и уменьшить удельное сопротивление фильтрации более чем в 10 раз при степени извлечения полезного продукта 98-99%;

7. Получены технологические характеристики процесса осаждения лития свежеприготовленной гидроокисью алюминия из пластовой воды в виде алюмината при атомном соотношении Li:Al=(1:6ч1:8), температуре процесса tпр= 60 0С и активной реакции среды рН=8,5; показано, что извлечению лития предшествует удаление ионов магния Mg+2 из состава пластовых вод ;

8. Адаптирован метод расчета теплофизических свойств некондиционного углеводородного сырья для получения равновесных характеристик, являющихся основой для выбора технологии и определения технологических параметров утилизации жидких нефтяных отходов;

9.Разработана физическая модель неизотермической хемосорбции сероводорода и двуокиси углерода водными растворами метилдиэтаноламина (МДЭА), положенная в основу расчета предложенной технологии очистки природного и попутного газа системой струйных абсорберов.

Основные защищаемые положения

1. Комплексность утилизационного подхода, обеспечивающего экологическую безопасность нефтегазодобывающих процессов и дополнительное извлечение минерального сырья.

2. Методология исследования процессов комплексной утилизации нефтегазопромышленных отходов, включающая аналитический контроль компонентов нефти и газа, физико-химические исследования сред, определение равновесных значений исследуемых объектов для расчета массообменных процессов.

3. Технологические принципы утилизации водных нефтегазопромышленных отходов для снижения негативного воздействия на объекты окружающей среды и предотвращения экологических нарушений в подземных резервуарах пластовых вод.

4. Утилизация жидких углеводородосодержащих отходов нефтедобычи методом ректификации с целью получения товарного продукта.

5. Метод капсулирования твердых нефтегазопромышленных отходов на финишной стадии их экологического обезвреживания с получением инертного материала для строительных подсыпок или наполнителя для асфальтовых и цементных составов.

6.Технология нейтрализации газообразных агрессивных компонентов попутного и природного газа системой прямоточных струйных абсорберов водным раствором МДЭА .

7. Техника и технология дополнительного извлечения минерального сырья из нефтегазопромышленных отходов.

Практическая ценность

1. На основе экологического мониторинга установлен основной и микрокомпонентный состав попутно добываемых пластовых вод всех разрабатываемых месторождений Тимано-Печорской нефтегазоносной провинции. Установлена идентичность состава попутных вод для нефтяных и газовых месторождений.

2. Сформирована методология исследования процессов комплексной утилизации нефтегазопромышленных отходов.

3. Разработаны технологии утилизации некондиционных отходов жидких углеводородов методом ректификации с получением разных видов топлива; экологического обезвреживания твердых нефтезагрязненных отходов с превращением их в гидрофобный мелкодисперсный капсулированный материал; нейтрализации сероводорода и углекислого газа на струйном абсорбционном массообменном аппарате прямоточного типа с использованием водного раствора.

4. Предложена технология совершенствования очистки нефтезагрязненных пластовых вод для утилизации их путем закачки в продуктивные пласты или использования в качестве гидроминерального сырья; исследованы гидродинамические характеристики работы очистных сооружений нефтепромыслов, включающие вещественный и дисперсный состав загрязнителей, реальное время пребывания жидкости в промышленных отстойниках

5. Обоснованы технологические схемы, а также методики выбора и расчета оборудования и аппаратов для дополнительного извлечения из попутных вод бора, магния и лития; основные технико-технологические решения положены в основу ряда регламентирующих и методических документов, в т.ч.:

-технологический регламент на технологию извлечения магния из пластовой воды Вуктыльского газоконденсатного месторождения»;

-технологический регламент на переработку некондиционного конденсата, вытесняемого из газопроводов при их плановой очистке для нужд ГРР;

-учебное пособие «Структура потоков в технологических аппаратах», методические указания по очистке нефтесодержащих и промышленных сточных вод»,

- лекционный курс для студентов Ухтинского государственного технического университета по специальности 270112 «Водоснабжение и водоотведение»;

- монография «Процессы переработки пластовых вод месторождений углеводородов» (соавторы д.т.н. Б.Г. Варфоломеев, д.т.н. В.И. Литвиненко), предназначенная для студентов высших учебных заведений, слушателей институтов повышения квалификации и инженерно-технических работников нефтегазодобывающих предприятий.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на Всесоюзном совещании по проблемам охраны окружающей среды в нефтяной и газовой промышленности (Калининград, Миннефтепром СССР, 1985, Ухта, Печорнипинефть, 1987); заседаниях научно-технических советов ПО Коминефть (Ухта, 1988, 1989 гг.); I и II Всесоюзных совещаниях по проблемам комплексного использования попутных и пластовых вод нефтяных и газовых месторождений Тимано-Печорской нефтегазоносной провинции в качестве гидроминерального сырья (Ухта, УГТУ, 1990, 1992 гг.); Втором Республиканском научно-практическом семинаре-выставке «Современные технологии, проектирование и энергосбережение в условиях Крайнего Севера» (Ухта, УГТУ, 2001г.); Третьей Республиканской научно-практической конференции «Экология и безопасность жизнедеятельности в XXI веке» (Ухта, УГТУ, 2002 г.); IV Международной научно-практической конференции «Биосфера и человек. Проблемы взаимодействия» (Пенза, МНИЦПГСХА, 2002 г.); Всероссийской научно-практической конференции «Разработка, производство и применение химических реагентов для нефтяной и газовой промышленности» (Москва, РГУ нефти и газа им. И. М. Губкина, 2002 г.); III Всероссийском совещании комплексного использования попутных и пластовых вод нефтяных и газовых месторождений Тимано-Печорской нефтегазоносной провинции в качестве гидроминерального сырья (Ухта, УГТУ, 2003 г.); Международном контактном форуме по сохранению месторождений в Баренцевом регионе (IV совещание; Сыктывкар, 2006 г.); XI Международной научно-технической конференции при специализированной выставке «Строительство. Коммунальное хозяйство.» (Уфа, 2007 г.); Региональной научно-технической конференции «Проблемы разработки и эксплуатации месторождений высоковязких нефтей и битумов» (Ухта, УГТУ, 2008 г.); Совместном заседании ученых Коми научного центра УрО РАН и УГТУ (Ухта, УГТУ, 2009 г.); ежегодных научно-технических конференциях преподавателей и сотрудников УГТУ (Ухта, УГТУ, 2000-2009 гг.); на научном семинаре Научно-технического Совета УГТУ (Ухта, УГТУ, 2009 г.)

Публикации. Содержание диссертации изложено в 44 публикациях, в том числе 1 монография и 43 научных статьи, при этом в журналах, рекомендованных ВАК РФ, опубликовано 13 статей.

Структура работы и объем. Диссертация включает введение, 8 глав и заключение; содержит ….. стр. машинописного текста, в т.ч. …. рис., ……. таблиц, ….. наименований списка литературы и …….приложений.

Отдельные разделы диссертации и вопросы промышленного использования обсуждались автором с благодарностью на разных этапах работы с В. Ф. Буслаевым, И.Ю. Быковым, Б.Г. Варфоломеевым, Ю.М. Гержбергом, В.И. Литвиненко, Н.Н. Прохоренко, Н.Д. Цхадая, В.М. Юдиным. Особую благодарность автор выражает ученым Ухтинского государственного технического университета, д.г-м.н. профессору О.С. Кочеткову, д.х.н. профессору В.И. Крупенскому, д.г-м.н., профессору Л.В. Пармузиной, д.т.н., профессору Л.М. Рузину, доценту, к.т.н. Т.С. Крестовских за внимательное рассмотрение диссертационной работы и полезные замечания и помощь по ее существу.

Автор сердечно благодарен доктору технических наук, профессору В. Н. Землянскому, доктору технических наук В. Ю. Близнюкову, доктору технических наук, профессору Г.А. Носову, принявшим на себя труд по оппонированию диссертационной работы.

Автор благодарит своих коллег доцента, к.т.н. С.К. Ким, старших преподавателей О.А. Карманову, И.В. Заремба, ассистента О.А.Амосову за поддержку и помощь в работе над диссертацией. Неоценимый вклад в подготовку и оформление диссертации внесли работники кафедры МОН и ГП Е.В. Парфентьева и Т.П. Мыльникова.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Обоснована актуальность проблемы, охарактеризованы научно-методические пути ее решения и показана значимость выполненной работы.

В первой главе дана характеристика нефтегазопромышленных отходов, в частности их классификация, экологическая опасность и устойчивость природных комплексов под воздействием углеводородной агрессии.

Оказалось, что стандартизированной классификации всего комплекса нефтегазопромышленных отходов не существует, кроме классификации твердых нефтезагрязнений, предложенной в 80-х гг. институтом «ТатНИПИнефть». Между тем, в технической и методической литературе обсуждаются жидкие и газообразные нефтегазопромышленные отходы, отличающиеся спецификой происхождения и составом. В обобщенном виде эти сведения представлены нами на рисунке 1.

Рисунок 1 - Классификация нефтегазопромышленных отходов

Экологической опасности подвергаются все природные комплексы, вступившие в контакт с нефтегазопромышленными отходами: токсичные газы, особенно сероводород Н2S и диоксид углерода СО2, аварийные сбросы, продукты испарения нефтехранилищ и утечки природного, попутного или синтезированного газа, а также газы технологического или утилизационного сгорания загрязняют воздушный бассейн; нефть и нефтезагрязнения всех категорий, сточные буровые и производственные, а также высокоминерализованные попутные пластовые воды при попадании в поверхностные водные объекты уничтожают или угнетают сложившийся местный биогеоценоз, а при попадании в проточную гидросеть стремительно расширяют ареал этого угнетения, нарушая экологический баланс обширных внутренних и даже морских территорий; серьезные экологические последствия вызывает загрязнение почв нефтепродуктами: нарушается воспроизводство флоры, перерождается фауна, нарушается автотрофный (пищевой) баланс, возникают мутации, экологическое дублирование, опустынивание мест поражения.

Конечно, развитие этих событий не мгновенно. Любой природный комплекс обладает определенным порогом экологической устойчивости, причем степень этой устойчивости оценивается сопоставлением качественных и количественных характеристик энергетики биогеосферных процессов с учетом ландшафтно-географических условий региона. Это означает, что модель природопользования должна предусматривать, прежде всего, оценку экологической безопасности применяемых технологий, и только затем - их экономическую привлекательность.

В разделе выполнен обзор существующих методов исследований в области утилизации нефтегазопромышленных отходов. К ним относятся методы инструментальных и физико-химических исследований, моделирования процессов (физическое, гидродинамическое, математическое) и расчетные методы (математическая статистика, гидравлика, физика твердого тела, прикладная математика) Все эти методы являются стандартными и общепризнанными в науке, их использование в той или иной мере определяются выбором исследователя и в каждом конкретном случае им обсуждаются.

Выполнен анализ существующих технологий обеспечения экологической безопасности при утилизации нефтегазопромыщленных отходов, к которым относятся, как указывалось, пластовые и попутные воды, жидкие углеводородные отходы, твердые нефтезагрязненные шламы и агрессивные газообразные вещества.

Из всего многообразия существующих методов очистки нефтепромысловых сточных вод к основным, наиболее распространенным, можно отнести механические методы, методы реагентной очистки и адсорбционные. В качестве механического при очистке нефтепромысловых вод наиболее широко применяют способ отстаивания, который в одних случаях является этапом предварительной очистки, в других - единственным, а в третьих в сочетании с физико-хими-ческими способами - окончательным. Отстаивание осуществляется в резервуарах-отстойниках. Наибольшее распространение на промыслах получили резервуары-отстойники РВС-5000 и РВС-10000, оборудованные радиально-лучевыми, двулучевыми и универсальными распределителями потоков жидкости (УРПЖ).

Интенсификация процессов очистки нефтесодержащих сточных вод возможна за счет применения гидрофобных фильтров, коагулянтов и флокулянтов, адсорбции. Для адсорбционной очистки воды используют материалы искусственного и естественного происхождения, однако чаще других применяют активированные угли. Фильтрование через угольную загрузку снижает концентрацию нефтепродуктов до 0,05 мг/л, фенолы и другие ароматические углеводороды удаляются практически до нулевого уровня.

Жидкие углеводородные отходы нефтегазового производства относятся к разряду экологически агрессивных образований, что предопределяет необходимость внедрения на нефтедобывающих предприятиях современных технологий, обеспечивающих экологическую безопасность их утилизации и получение дополнительного товарного продукта из отходов углеводородного сырья. Наиболее распространенной промышленной технологией такого преобразования является ректификация, которая позволяет утилизировать некондиционные отходы жидких углеводородов, обеспечивая тем самым защиту окружающей среды от загрязнений нефтепродуктами и получение товарного продукта - автомобильного и дизельного топлива, а также мазута, битума и др.

Известные технологии переработки нефтяных шламов можно разделить на биотехнологии, химические, акустические, термические и чисто огневые технологии, применение которых позволяет получить товарную нефть, топливо для котельных установок, строительные материалы. Общим недостатком всех известных технологий утилизации и переработки нефтешламов является их низкая производительность, высокие материальные и энергетические затраты на реализацию. Известно, что нефтешламы можно эффективно утилизировать с использованием негашеной извести, действие которой обусловлено ее способностью вступать в экзотермическую реакцию с водой. Образовавшийся продукт проявляет инертные свойства по отношению к воде и почве, поскольку представляет собой карбонатные оболочки-капсулы, в которых заключен и равномерно распределен углеводородный продукт.

Таким образом, нефтезагрязненные шламы, представляющие собой отходы основного технологического цикла, являются потенциальными источниками дополнительного сырья, снижая одновременно экологическую нагрузку на природные комплексы территорий нефтегазодобычи.

Агрессивность газообразных углеводородов определяется наличием в них H2S, и CO2. Наличие этих компонентов возбуждает явления быстротекущей коррозии, что приводит к стремительному разрушению конструкций и оборудования. Вместе с тем, входящие в состав природного газа сернистые соединения являются сырьем для получения ценных продуктов. Так, из сероводорода получают элементарную серу, этантиол и смесь природных меркаптанов (СПМ). Таким образом, извлечение неуглеводородных компонентов из газов повышает надежность работы оборудования, обеспечивая экологическую безопасность технологических процессов, и одновременно увеличивает ресурсы промышленного химического сырья для дополнительного извлечения полезных веществ.

Для очистки попутного газа от H2S и CO2 применяют жидкостные процессы, процессы абсорбционной очистки и прямого окисления. Наиболее предпочтительным для очистки природного и попутного газов от H2S, и CO2 является метод химической абсорбции водным раствором метилдиэтаноламина (МДЭА), который позволяет дополнительно получить наряду с очищенным газом товарную серосодержащую продукцию.

Минерализованные воды в процессах извлечения углеводородного сырья являются неизбежным продуктом, сопутствующим добыче углеводородов, представляя собой, как правило, рассольные составы различной минерализации, экологически агрессивные по отношению к поверхностной среде обитания, ее флоре, фауне и гидросфере.

Пластовые воды Тимано-Печорского бассейна представляют собой рассолы хлоридно-кальциевого типа с соленостью от 70 до 280 г/л, содержащие бром (до 900 ч 1100 мг/л), йод (26 ч 56 мг/л), а также стронций (126-285 мг/л), бор (5,7-51мг/л), литий (1,8-17,9 мг/л), магний (194,6-3040 мг/л) и др. В связи с этим, пластовые воды, поднимаемые на дневную поверхность в процессе добычи нефти и газа, целесообразно рассматривать как дополнительный источник извлечения минерального сырья, содержащего ценные химические элементы. Для условий Тимано-Печорского бассейна перспективными для извлечения из пластовых вод являются йод, бром, бор, литий, магний.

Существующие методы утилизации нефтегазопромышленных отходов решают преимущественно селективно-технологические задачи: подготовка и закачка попутной воды в пласт; сжигание агрессивных газов, их отбензинивание; складирование или захоронение нефтезагрязненных отходов и т.п. При этом частично достигается снижение экологической опасности для природных объектов, однако в комплексном взаимодействии эта проблема пока не рассматривалась.

Между тем, существуют все необходимые технологии для осуществления эффективного комплексного обезвреживания и нейтрализации нефтегазопромышленных отходов с попутным извлечением минерального сырья для получения дополнительного товарного продукта, что снижает техногенно-экологический негатив, расширят минеральную базу и активирует ранее понесенные затраты на извлечение некондиций из недр.

Такой подход реализуется на принципе комплексной утилизации нефтепромышленных отходов, структурная схема которого предложена нами на основе анализа того промышленного и научного опыта, накопленного в области эколого-обезвреживающих технологий к настоящему времени. Структурная схема представляет собой, по существу, алгоритм для научного обоснования и промышленной реализации принципа комплексной утилизации нефтегазопромышленных отходов для обеспечения экологической безопасности и дополнительного извлечения минерального сырья. научное обоснование практической реализации этой схемы и представляет собой цель диссертационной работы.

Во второй главе показана методология исследования процессов комплексной утилизации нефтепромышленных отходов для обеспечения экологической безопасности и дополнительного извлечения минерального сырья. Методологическая база, сформированная для проведения исследований, включает:

- методы аналитического контроля попутных компонентов нефтяных и газовых месторождений, основанные на спектральном анализе жидкостей и твердых веществ, для количественного определения содержания тяжелых металлов (атомно-абсорбционный спектрометр МГА-915), растворенных ионов (фотоэлектроколориметр КФК-3),концентрации нефтепродуктов (анализатор жидкости «Флюорат-02»);

- методы седиментационного анализа для определения размеров взвешенных частиц и нефтяных глобул при расчете отстойников, гидроокиси магния и алюмината лития при их извлечении из пластовой воды;

- методику определения величины удельного сопротивления осадка при фильтровании суспензий с содержанием частиц малых размеров (<100 мкм), способных к закупориванию пор фильтровальных перегородок;

- методику определения равновесных концентраций исследуемых объектов для условий эксплуатации нефтегазовых комплексов, используемых для технологических расчетов массообменных аппаратов с определением их основных размеров;

- методику моделирования процессов очистки попутных вод от механических примесей и нефтезагрязнений методом отстаивания , основанную на исследовании структуры потоков в резервуарах-отстойниках с построением т.н. кривых «отклика», позволяющих рассчитать критерии продольного перемешивания для определения среднего времени пребывания жидкости в аппарате и объема застойных зон;

- методику определения эффективности обезвреживания нефтезагрязненных шламов модифицированным составом негашеной извести, основанную на исследовании водной вытяжки из исходного и обезвреженного образцов, в качестве критериев эффективности обезвреживания приняты показатели химического потребления кислорода ХПК (мгО2/л), активной реакции среды рН и концентрации нефтепродуктов и тяжелых металлов.

Кроме того, в методологический комплекс привлечен ряд стандартных методик для определения качественных и количественных характеристик отходов и продуктов переработки нефтегазопромышленного комплекса.

В третьей главе представлена технология утилизации водных нефтегазопромышленных отходов. Технологическое несовершенство современных методов утилизации пластовой воды провоцирует нарушение природно-экологического баланса в геохимических системах природных нефтегазовых резервуарах. Как это отразится на экологическом равновесии недр в отдаленной перспективе - прогнозировать трудно, но уже на настоящем этапе следует предпринять все необходимые меры по совершенствованию технологических режимов экологически щадящего возврата нефтегазопромышленных водных отходов в пласт.

Изучение состава попутных вод нефтяных, газовых и газоконденсатных месторождений, разрабатываемых в настоящее время в Тимано-Печорской нефтегазоносной провинции, показывает, что экологическая опасность, вызываемая пластовыми и промышленными сточными водами, однотипна, хотя по насыщенности минеральными и механическими загрязнителями эти субстанции различны. кроме того, отмечена временная изменчивость минерального состава пластовых вод в недрах продуктивных пластов. Это является ранним признаком развития экологического неблагополучия в природных резервуарах. Следовательно, совершенствование технологических режимов и конструктивных решений для обеспечения высокой степени очистки утилизируемых вод является актуальной задачей, для решения которой исследована эффективность работы резервуаров-отстойников, применяемых в настоящее время на нефтяных промыслах: РВС-5000 с лучевым распределителем и РВС-10000 с универсальным (колпачковым) распределителем потока жидкости (УРПЖ). Определялась концентрация нефтепродуктов и взвешенных частиц в очищаемой воде на входе и выходе из резервуаров-отстойников (эффективность очистки), а также их дисперсный состав : радиус частиц механических примесей определялся по стандартной методике с использованием торсионных весов с последующим расчетом по формуле

, (1)

где Н, µ, Дс и - соответственно высота осаждения, динамическая вязкость эмульсии, разность плотностей и время осаждения. Радиус эмульгированных частиц нефти определялся по методике ВНИИСПТНЕФТИ с использованием сосудов Спильнера и последующим построением седиментационных кривых. Опытная дисперсия распределения частиц нефти и взвешенных веществ по их размерам была аппроксимипована нормально-логарифмическим законом распределения. Получено, что для исследованных условий средний объемно-геометрический радиус (при а=0,5) составляет для взвешенных частиц 19 мкм, для нефти -14 мкм, принятые при проектировании отстойников размеры частиц составляют 40мкм и 80 мкм соответственно. эффективность работы резервуаров не превышает 80% по нефтепродуктам и 20% по взвешенным веществам, содержание загрязнителей на выходе из очистных сооружений превышает допустимые концентрации в 2,2-2,5 раза.

Для выяснения причины низкой эффективности работы промышленных отстойников проведены исследования гидродинамического режима их работы с применением кривых «отклика» (рисунок 2). На основании расчета были получены параметры продольного перемешивания: коэффициент продольного перемешивания Е и критерий Пекле Ре. Оптимальными считают условия работы отстойника в режиме идеального вытеснения, когда Ре = , Е= 0 (точка О).



Рисунок 2 - Кривые отклика промышленных резервуаров-отстойников:

1 - РВС-10000 (Усинск); 2 - РВС-5000 (Возей); 3 - РВС-5000 (ЗападныйТэбук).

Как видно из рисунка, форма кривых отклика для промышленных резервуаров-отстойников характеризует работу аппаратов промежуточного типа. Наиболее эффективным оказался режим работы резервуара-отстойника РВС-10000 с УРПЖ: кривая отклика 1 отличатся наибольшей близостью приведенных параметров С и к единице, что свидетельствует об эффективном использовании рабочего объема аппарата и малом удельном объеме застойных зон. Кривые отклика отстойников с лучевым распределителем (кривые 2,3) размещены в зонах, отдаленных от оптимума. Отстойники с УРПЖ по принципу действия ближе других к аппаратам идеального вытеснения, они характеризуются бульшими значениями критерия Пекле: для отстойника РВС-10000 Ре = 17,5 против Ре=2,0-4,8 для отстойников РВС-5000 с лучевыми распределителями потока жидкости.

На основании проведенных исследований можно сделать вывод о том, что низкая эффективность очистки нефтесодержащих вод объясняется высокой степенью устойчивости водонефтяной эмульсии, несовершенством гидродинамических режимов, реализуемых в исследованных резервуарах, что обусловлено, в том числе, конструктивными недостатками системы распределения потоков. В рамках настоящей работы конструктивное совершенствование систем распределения потоков не рассматривалось, но некоторые результаты исследований в этом направлении отражены ранее в монографии.

Разрушение водонефтяной эмульсии и увеличение размера частиц нефти в 2-3 раза может быть достигнуто применением коагулянтов, флокулянтов и деэмульгаторов. Экспериментально были опробованы промышленные коагулянты Al2(SO4)3, FeCl3 и флокулянты: полиакриламид (ПАА) и полидиметилдиаллиламмоний хлорид (ВПК-402). Изучалась эффективность очистки попутной пластовой воды в промысловых условиях с исходным содержанием нефтепродуктов 100-200 мг/л (рисунок 3).

рисунок 3 - Эффективность очистки пластовой воды коагулянтами и флокулянтами:

1 - ВПК-402; 2 - Al2(SO4)3 + ПАА;

3 - FeCl3 + ВПК-402; 4 - FeCl3 ;

5 - Al2(SO4)3.

Наиболее эффективным реагентом для обработки пластовой воды оказался флокулянт ВПК-402: при дозе 40 мг/л и выше была достигнута 100 % -ная очистка (кривая 1). Высокая эффективность очистки достигается также при совместной обработке вод сульфатом алюминия и ПАА, (кривая 2), а также хлоридом железа и ВПК-402 (кривая 3). Раздельное применение сульфата алюминия и хлорного железа , даже при достаточно высоких дозах реагента, не превышает 80 %-ной очистки воды (кривые 4 и 5).

Экспериментальная зависимость эффективности коагуляционной очистки по ХПК описывается эмпирическим уравнением:

.	(2)

где Еисх, Екон - уровни исходного и конечного значений ХПК, мг О2/л, характеризующего степень загрязнения вод трудно окисляемыми видами органических и неорганических загрязнителей ; Д - доза коагулянта, мг/л.

Совершенство технологии очистки утилизируемой воды от взвешенных частиц (ВВ) изучалось на лабораторном стенде и полномасштабных промышленных образцах тонкослойных отстойников. Механизм тонкослойного распределения взвешенных частиц продемонстрирован на рисунке 4.

рисунок 4 - устройство тонкослойного динамического отстойника: 1 - корпус;

2 - наклонные пластины; 3 - направление движения потока; 4 - выход очищенной воды;

5 - частица взвеси; - направление всплытия (нефть) или оседания (мехпримеси) частиц между пластинами.

В результате исследований получены расчетные выражения для определения:

- диаметра частиц:;

-скорости «стесненного» осаждения (всплытия):;

- объема образующегося осадка:;

- длины отстойника: ;

где - начальная концентрация загрязнителя, Д- доза реагента, - время разделения, W-объемная производительность отстойника.

Эффективность очистки от взвесей составляет не менее 90%.

Применение устройства интенсификации очистки нефтесодержащих вод (УИН-6), представляющего собой горизонтальную цилиндрическую емкость с размещенными внутри нее поперечными решетками, к которым прикреплены пучки синтетических гидрофобных волокон, позволило увеличить средний объемно-геометрический радиус глобул нефти в 3,1 раза (с 11 до 34 мкм), при оптимальном гидродинамическом режиме (скорость потока 0,55 м/с, производительность отстойника 530 м3/ч), соответствующем паспортным требованиям по эксплуатации РВС.

Адсорбционная доочистка вод с целью удаления остатков растворенной нефти, поверхностно-активных веществ и ионов растворенного железа изучалась на активированных углях БАУ и АГ-3, природном цеолите, древесном угле и резиновой крошке. Изотермы адсорбции нефтепродуктов и АПАВ для всех типов сорбентов определяли экспериментально по методике ВНИИВОДГЕО. Адсорбция нефтепромысловых органических компонентов из водных растворов подчиняется уравнению Фрейндлиха:

,	(3)

где У, Х - соответственно равновесные концентрации поглощаемого и поглощенного вещества; К, n - константы.

На основании проведенных исследований (таблица 1) получены эмпирические зависимости уравнения Фрейндлиха для всех исследованных сорбентов и характерных загрязнителей.

Цеолит, в отличие от исследованных сорбентов, обладает также сорбционной емкостью (5,6 мг/г) по отношению к ионам растворенного железа. Полученные результаты в работе представлены графически и в виде таблиц, что позволяет определить равновесные концентрации загрязняющих веществ при расчете массообменных аппаратов с выбранным сорбентом. Наиболее эффективными сорбентами являются активированный уголь марки АГ-3 и цеолит, горные выходы которого известны на территории Тимано-Печорской нефтегазоносной провинции.

Таблица 1

Эмпирические зависимости уравнения Фрейндлиха

Сорбент	Сорбируемое вещество	Опытная зависимость
АГ-3	нефтепродукты АПАВ	Y=46Х1,2 Y=49Х0,5
БАУ	нефтепродукты АПАВ	Y=39,1Х1,3 Y=27,3Х0,6
Цеолит	Нефтепродукты АПАВ железо	Y=31,5Х0,14 Y=18Х0,24 Y=24Х0,38
Древесный уголь	нефтепродукты АПАВ	Y=20Х0,5 Y=17,7Х
Резиновая крошка	нефтепродукты АПАВ	Y=38,7Х1,12 Y=6,3Х0,3

Таким образом, для достижения нормируемого качества очистки нефтесодержащих вод и устранения негативных воздействий на объекты окружающей среды, в технологическую схему подготовки воды предлагается дополнительно включить: блок реагентной обработки водонефтяной эмульсии для снижения ее агрегативной устойчивости, тонкослойный отстойник для удаления грубодисперсных примесей , коалесцирующий фильтр для укрупнения размеров нефтяных частиц, адсорберы с загрузкой активированным углем и/или цеолитом, обеспечивающих тонкую доочистку утилизируемых вод от высокодисперсных частиц нефти, растворенных АПАВ и ионов железа.

В главе 4 представлена технология утилизации углеводородосодержащих отходов нефтегазодобычи методом ректификации. Углеводородсодержащие отходы, возникающие при добыче, сборе, хранении и транспорте сырьевой скважинной продукции, содержат в своем составе значительное количество природной нефти (15ч70%), парафинов (10ч50%), масел (15ч35%) и гудронов (до 10%), безвозвратно теряемых из баланса извлекаемого сырья в связи с технологическими несовершенствами упомянутых процессов. Между тем, существуют технологии для их превращения в товарные нефтепродукты, что повышает экологическую безопасность нефтегазодобывающих территорий и расширяет возможности дополнительного извлечения минерального сырья.

Проблема утилизации углеводородсодержащих отходов рассмотрена в настоящей работе на примере продуктов очистки действующих трубопроводов Вуктыльского газоконденсатного месторождения. В качестве основы предлагаемой технологии принимается метод разгонки углеводородсодержащих отходов на отдельные фракции с помощью малотоннажных установок с использованием ректификационных колонн. Для выбора технологии утилизации были отобраны пробы некондиционного конденсата из продувочной емкости ГРС-2 «Печора» (действующий конденсатопровод Вуктыл-З.Соплеск-Печора) в ноябре 2002г. (проба № 1) и в сентябре 2003г. (проба № 2). Результаты анализов состава этих проб приведены в таблице 2 и свидетельствуют о его стабильности во времени.

Таблица 2

Состав некондиционного конденсата

Продукт	Пределы выкипания, °С	Содержание, % масс.
		Проба №1	Проба №2
Светлые дистилляты:	нк-350	63	63
В том числе
бензиновые	нк-180	9	12
керосиновые	180-240	23	12
дизельные	240-350	31	39
Темные (мазут):	>350	37	37
В том числе:
вакуумный газойль	350-430	17	17
гудрон	>430	20	20

Определены температурные пределы выкипания фракций, групповой углеводородный состав отходов конденсата с ГРС-2. Выполнен сравнительный спектральный анализ состава конденсатных некондиций, отобранных из дренажной емкости ГРС-2 «Печора», и добываемого конденсата на Печоро-Кожвинском и

Югидском месторождениях, который показал идентичность его состава. Поэтому, рассчитав установку по перегонке отходов конденсата из дренажной емкости, ее можно использовать и для переработки добываемого конденсата Печоро-Кожвинского и Югидского месторождений.

Важнейшими характеристиками углеводородных фракций, определяющими условия их разделения, являются энтальпии жидкой и паровой фаз, изобарные температурные кривые и равновесные кривые системы жидкость-пар при различных температурах переработки. Решение этой задачи индивидуально для состава конденсата каждого газоконденсатного месторождения. Расчет теплофизических свойств конденсата и равновесных кривых для разделения исходного сырья на две фракции (бензин - дизельное топливо и дизельное топливо - гудрон) выполнялся по методу Вильсона , а для разделения на четыре фракции (керосин - бензин, бензин - дизельное топливо, дизельное топливо ? вакуумный газойль, вакуумный газойль - гудрон) - по методу И.А. Александрова. Соответсвующие диаграммы равновесных кривых изображены на рисунках 5 и 6. На рисунках 7 и 8. представлены данные по фазовому равновесию пар-жидкость для выбранных фракций конденсата, равновесие паровой и жидкой фаз фракций Б-К, К-ДТ, ДТ-ВГ близки, что в дальнейшем упрощает расчет разделительной массообменной аппаратуры. Для системы ВГ-Г отмечается отличие в коэффициентах относительной летучести, поскольку в состав высококипящей жидкости (гудрон) входят высоко-молекулярные соединения (нафтены, парафины, смолы и т.д.). Равновесная кривая, полученная для простой перегонки конденсата при разделении его на светлые и темные фракции нефтепродуктов, практически совпадает с кривой ВГ-Г, что говорит о возможности применения метода Александрова для расчета равновесных концентраций как для тонкого, так для грубого разделения многокомпонентных смесей.

Рисунок 5 - Диаграмма t - X - Y при разделении бинарной смеси методом ректификации	Рисунок 6 - Кривая равновесия фаз в координатах X - Y

В работе представлены расчеты насадочной ректификационной колонны для разделения конденсата на 2 фракции (бензин, дизельное топливо), а также тарельчатых ректификационных колонн для разделения исходного продукта на 4 фракции (бензин, керосин, дизельное топливо, вакуумный газойль); в кубовом остатке - гудрон.

Насадочные ректификационные колонны обеспечивают высокую поверхность контакта взаимодействующих фаз и применяются главным образом для малотоннажных производств. Для разделения некондиционного конденсата в объеме 27,4м3/сут рассчитана насадочная колонна, работающая в пленочном режиме, высота насадки составляет 8,9 м, диаметр колонны 0,6 м; сопротивление слоя насадки 7217 Па; флегмовое число R=1,95; удельная тепловая нагрузка для испарителя 17,34 кВт/м2. Производительность по ВКК (бензин) составляет 17,3 м3/сут., содержание основного продукта 90%.

Рисунок 7 - Зависимости t - X, Y: Обозначение фракций: *Б - бензиновая; ?К - керосиновая; ? ДТ - дизельное топливо; ВГ - вакуумный газойль; Г - гудрон	Рисунок 8 - Зависимости X - Y: *бензин - керосин; ?керосин - дизельное топливо; ? дизельное топливо - вакуумный газойль; вакуумный газойль - гудрон;

Тарельчатые ректификационные колонны позволяют обеспечить более тонкое разделение углеводородов на фракции. Рассмотрены последовательная однократная непрерывная дистилляция, многоколонная ректификация, одноколонная и двухколонная ректификация с промежуточным отбором фракции. Технологическая схема последовательной однократной непрерывной дистилляции проста, но характеризуется невысокой разделительной способностью, и невозможностью получения чистых продуктов. Схема многокомпонентной ректификации применяется для получения фракций высокой степени чистоты (х2=0,975 м.д.), но используется на крупных нефтеперерабатывающих предприятиях. Сравнительный анализ показал, что наиболее подходящей для утилизации нефтепромышленных отходов методом их разгонки на технологически полезные нефтепродукты является ректификационная установка с промежуточным отбором фракций. Она позволяет отбирать фракции постоянного состава при заданной температуре их кипения. Недостатком является коксование легких фракций при значительном перепаде температур в колонне. Заброс тяжелокипящих фракций в укрепляющую часть колонны существенно снижает интенсивность массообмена и приводит к снижению КПД тарелок верхней части колонны. Для устранения этого недостатка предлагается технологическая схема двукратной ректификации, представленная на рисунке 9. В этом случае в колонне КР1 происходит разделение светлых и темных фракций, по ключевым компонентам: ДТ-ВГ (дизельное топливо - вакуумный газойль), при этом светлая фракция поступает в колонну КР2, где она окончательно разделяется на три компонента: Б+К+ДТ (бензин + керосин + дизельное топливо). Таким образом, достигается нормализация температурного режима работы установки и высокое качество компонентного разделения.

Рисунок 9 - Принципиальная технологическая схема двукратной ректификации:

Б - бензин, К - керосин, ДТ - дизельное топливо, ВГ - вакуумный газойль, Г - гудрон,

КР - колонна ректификационная, Q - поток пара

Методика определения числа теоретических ступеней для выбранной ключевой пары ДТ-ВГ приведена на рисунке 10. Разделение смеси проходит до хо=0,025м.д. и х2 =0,975 м.д., этому процессу соответствует флегмовое число R=0,57 и число теоретических тарелок: в укрепляющей колонне Nтеор = 2,91 и в

отгонной - Nтеор = 5. Принимаем число действительных тарелок Nдейств = 16, диаметр колонны Дк = 0,6 м и расход тепла в колонне КР1 Q1 = 80 кВт.

Рисунок 10 - Определение числа теоретических ступеней для пары ДТ - ВГ.

отгонной - Nтеор =5. Принимаем число действительных тарелок Nдейств=16, диаметр колонны Дк=0,6 м и расход тепла в колонне КР1 Q1=80 кВт.

В колонне КР2 количество исходной смеси (светлые нефтепродукты) составляет для конденсата: бензиновой фракции - 0,06255 кг/с; керосиновой фракции -0,16 кг/с; дизельного топлив-0,215 кг/с. Это соответствует концентрациям: х1К=0,40 м.д. и х1ДТ=0,38 м.д. Для разделения смеси Б-К-ДТ по фракциям необходимо иметь в укрепляющей колонне Nтеор=3 (Nдейств=6), в отгонной колонне -Nтеор=5 (Nдкйств=10), расход тепла составит Q2=145,76 кВт, диаметр колонны Дк=0,4м. При необходимости разделения смеси ВГ+Г в состав технологической схемы включается колонна КР3. использование колонны КР3 целесообразно в том случае, если имеется потребность в разделении фракции ВГ+Г на две составляющие: ВГ и Г или для разработки технологии по извлечению парафинов, нафтенов и др. компонентов тяжелокипящей фракции.

По результатам проведенных исследований, разработан технологический регламент, принятый в ООО «Севергазпром» (ныне ООО «Газпром Трансгаз Ухта») в качестве документа для утилизации отходов транспорта конденсата методом ректификации с целью получения товарных нефтепродуктов: бензина, керосина, дизельного топлива, вакуумного газойля и гудрона. Основанием для разработки регламента является договор на проведение НИОКР № 31/03 от 21.01.2003г., заключенный между УГТУ и ООО «Севергазпром» на тему: «Разработка технологии переработки и утилизации некондиционного конденсата и асфальто-смолистых его отложений для нужд ГРР».

В пятой главе представлена технология утилизации твердых нефтегазопромышленных отходов методом капсулирования. Аккумуляция твердых нефтезагрязненных отходов в организованных и неорганизованных хранилищах, представляющих собой, как правило, различные земляные сооружения, является экологически опасным мероприятием. Существующие методы утилизации и обезвреживания нефтесодержащих твердых отходов не являются универсальными: биологический метод избирателен и климатически зависим; пиролизный сопровождается образованием вторичной субстанции горения не менее экологически опасной, чем первичная; термический метод (нагрев до 60-100°С) с последующей экстракцией органическими растворителями высоко затратен и с экологической точки зрения малоэффективен. Наиболее перспективным направлением утилизации подобных отходов является их экологическая нейтрализация методом химической упаковки в карбонатные водонепроницаемые капсулы. Гранулометрический состав этих капсул позволяет использовать их в качестве инертных добавок к различным строительно-технологическим смесям (например, при цементировании скважин, при асфальтировании дорог и т.п.) или в качестве самостоятельных материалов для отсыпки (фундаменты, рабочие основания и др.).

На предприятиях добычи нефти основным источником твердых нефтяных отходов являются донные отложения в резурвуарах-отстойниках, в хвостохранилищах основной отход составляют механические примеси, в трубопроводном транспорте - отложения на внутренних стенках труб.

Обезвреживание нефтесодержащих шламов методом капсулирования основано на переводе вредных веществ, находящихся в жидкой фазе, в твердые порошкообразные соединения, обладающие биологической и химической инертностью. Исходным реагентом, превращающим нефтезагрязненные шламы тонкодисперсное твердое вещество с большой удельной поверхностью, служит гидрофобизированная воздушная негашеная известь. Процесс гидратации окиси кальция и образования карбонатной оболочки на поверхности частиц шлама описывается уравнениями:

...