Обоснование и разработка методов изучения структурных особенностей углей для определения динамики их свойств под влиянием внешних воздействий

Размещено на http://allbest.ru

На правах рукописи

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

доктора технических наук

Обоснование и разработка методов изучения структурных особенностей углей для определения динамики их свойств под влиянием внешних воздействий

Специальность 25.00.16

«Горнопромышленная и нефтегазопромысловая геология, геофизика, маркшейдерское дело и геометрия недр»

Эпштейн Светлана Абрамовна

Москва 2009 г.

Работа выполнена в ГОУ ВПО Московский государственный горный университет

Научный консультант: доктор физико-математических наук, профессор Широчин Дмитрий Львович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Ермолов Валерий Александрович

доктор геолого-минералогических наук Кузькин Вячеслав Иванович

доктор технических наук, профессор Шейнин Владимир Исаакович

Ведущая организация - УРАН Институт проблем комплексного освоения недр РАН (г. Москва)

Защита диссертации состоится «03» марта 2010 г. в «13⁰⁰» часов на заседании диссертационного совета Д_212.128.04 при Московском государственном горном университете по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский проспект, 6.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного горного университета.

Автореферат разослан « ____»___________ 2010 г.

Учёный секретарь

диссертационного совета,

докт. техн. наук, профессор Ю.В. Бубис

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Совершенствование существующих и разработка новых методов и средств геологического изучения угольных месторождений являются неотъемлемой частью организации эффективных экологически безопасных горнодобывающих технологий. Учитывая сложное строение угольных пластов, высокую неоднородность самого угольного вещества, совместное воздействие физических полей и активных химических сред при ведении горных работ, актуальность приобретают интегрированные подходы в изучении структуры и свойств углей, позволяющие оценивать вклад различных структурных элементов и их взаимное влияние на горно-геологические процессы. Такие подходы являются основой эффективного мониторинга разрабатываемых месторождений, прогнозирования горно-геологических явлений и процессов, а также управления качеством добываемого угольного сырья с учетом его комплексного использования и охраны окружающей среды.

Существующие в настоящее время подходы к оценке изменения физико-механических и физико-химических свойств ископаемых углей при решении проблем их добычи и переработки основываются преимущественно на данных об их петрографическом и химическом составе, а также стадии метаморфизма. Внедрение в практику горнопромышленной геологии петрографических методов анализа, осуществленное Ю.А. Жемчужниковым, И.И. Аммосовым и др., создание под руководством И.В. Еремина единой промышленно-генетической классификации углей, позволили определить ряд их количественных параметров, отражающих влияние генезиса и метаморфизма на физико-механические и физико-химические свойства. Фундаментальные исследования сорбционных свойств углей, проведенные под руководством И.Л. Эттингера, также позволили оценить влияние петрографического состава углей, находящихся в условиях их естественного залегания, и их метаморфизма на развитие газодинамических явлений в пластах. Однако в рамках существующих базовых представлений не находит объяснения природа существующих различий механических и физико-химических свойств углей разных месторождений, имеющих идентичный петрографический состав и близкую стадию метаморфизма.Tакие различия связаны с ранее не учитываемыми структурно-текстурными особенностями базового компонента углей, определяющего их основные качественные свойства - гелифицированного на стадии генезиса витринита. Фундаментальные исследования осадочного процесса, выполненные в последние десятилетия прошлого века П. П. Тимофеевым, Л. И. Боголюбовой и др., позволили выявить общие закономерности в формировании структуры органического вещества и вмещающих пород углей большинства месторождений. На основании этих исследований была создана генетическая классификация гумусовых углей месторождений России и стран СНГ. Основным параметром этой классификации принят генетический тип углей, характеризующий их органическое вещество во всем метаморфическом ряду по степени разложения лигниноцеллюлозных тканей.

Все вышесказанное показывает, что на сегодняшний день существует два основных подхода к изучению структуры, физико-механических и физико-химических свойств углей. Первый - петролого-технологический - основан на установлении взаимосвязей между петрографическим и химическим составом вещества углей в целом и их свойствами. Этот метод не учитывает особенностей текстуры органического вещества углей. Второй подход - геолого-генетический - позволяет установить качественные зависимости между макроструктурой органического вещества углей, фациальными факторами углеобразования и природой исходного растительного материала. Его недостатком является отсутствие количественных параметров, адекватно описывающих структурно-текстурные особенности угольного вещества. Таким образом, в настоящее время отсутствуют методы изучения структуры и свойств углей, объединяющие достоинства указанных выше подходов и исключающие их недостатки. В связи с этим обоснование и разработка методов изучения структурных особенностей углей для определения динамики их свойств под влиянием внешних воздействий является актуальной проблемой.

Работа выполнялась в рамках проектов РФФИ 06-05-65189-а и 09-05-00263-а, а также Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009 - 2013 год» мероприятия 1.2.2 Проведение научных исследований научными группами под руководством кандидатов наук (Государственный контракт №П1437).

Идея работы. Установление фундаментальных зависимостей между структурными характеристиками углей разных генотипов и их физико-механическими и физико-химическими свойствами в условиях воздействия полей различной физической природы и активных сред на основе представлений о преобразовании органического вещества углей на стадии генезиса.

Цель работы. Обоснование и разработка методов изучения структурно-текстурных и структурно-химических особенностей углей различного генезиса и метаморфизма для определения динамики изменения их свойств в условиях воздействия полей различной физической природы и активных сред.

Задачи исследований:

1. Обоснование применения представлений о структурно-текстурных и структурно-химических особенностях витринитов углей разных генетических типов для объяснения различий в свойствах изометаморфных углей разных месторождений.

2. Параметризация изображений, полученных при микроскопическом исследовании шлифов углей в проходящем поляризованном свете, и разработка на этой основе метода определения генотипов, выбор в рамках этого метода количественных параметров, адекватно описывающих особенности углей разных генотипов.

3. Определение экспериментальных зависимостей между параметрами микроструктур углей и их физико-механическими свойствами в условиях воздействия полей различной физической природы и активных сред.

4. Изучение влияния структурно-химических особенностей углей разных генотипов на процессы разрушения углей при механических и тепловых воздействиях, сорбционном деформировании и окислении.

5. Разработка на основе полученных результатов фундаментальных исследований роли генотипа в формировании качественных характеристик углей рекомендаций по их рациональному использованию.

Методы исследований:

- оптическая микроскопия углей в проходящем поляризованном свете для визуальной оценки генотипа;

- обработка изображений микроструктур углей с использованием метода фликкер-шумовой спектроскопии (ФШС) для получения количественных параметров, адекватно описывающих структурно-текстурные особенности витринитов разных генотипов;

- методы определения физико-механических свойств углей: микротвердости, микрохрупкости, трещиноватости, дробимости, распределения частиц по размерам по ГОСТированным и апробированным методикам;

- стандартные методы определения технического, элементного и петрографического состава углей;

- физико-химические методы определения содержания кислородсодержащих функциональных групп в углях;

- экспериментальные методы механической, термической, криогенной и электромагнитной импульсной обработки углей;

- методы изучения сорбции углями органических жидкостей и газов;

- термогравиметрическое и ИК-спектрометрическое исследование углей;

- методы численного моделирования на основе экспериментальных данных по сорбции-десорбции углями активных веществ;

- метод ИМИДЖ-анализа для определения гранулометрического состава тонких классов углей.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

1. В рамках существующих базовых представлений невозможно объяснить природу различий механических и физико-химических свойств углей разных месторождений, имеющих идентичный петрографический состав и близкую стадию метаморфизма. Такие различия связаны с ранее не учитываемыми структурными особенностями базового компонента углей, определяющего их основные качественные свойства - гелифицированного на стадии генезиса витринита.

2. Переход от качественных оценок к количественным параметрам, адекватно описывающим структурно-текстурные особенности образцов углей, является основой использующегося для их геолого-промышленной оценки метода определения генетического типа. При этом структурно-текстурные особенности углей, заключающиеся в отличии размеров, формы, взаимного расположения и степени разложения фрагментов лигнино-целлюлозных тканей, описываются параметрами, полученными при обработке изображений шлифов методом фликкер-шумовой спектроскопии (ФШС), отражающими меру ступенчатости изменяющейся контрастности и острийность в изменениях контрастности.

3. Физико-механические свойства углей, такие как микрохрупкость, трещиноватость и распределение частиц по классам крупности при механическом разрушении, криогенном и комбинированном воздействии, определяются количественными ФШС-параметрами, отражающими структурно-текстурные особенности углей разных генотипов.

4. Такие характеристики, как количественное соотношение между алифатическими и ароматическими составляющими органического вещества углей, содержание общего и функционального кислорода, а также степень снижения прочности углей при взаимодействии со специфическим сорбатом - диметиформамидом (ДМФА), определяют структурно-химические особенности углей разных генотипов. Использование вышеуказанных характеристик в рамках традиционных и разработанных методов изучения структурно-химических особенностей углей позволяет оценивать изменение их микротвердости и микрохрупкости при тепловых воздействиях, а также характер разрушения при сорбционном деформировании.

5. Характер разрушения при окислении пластовых проб углей разной крупности и количественные показатели образующейся при этом трещиноватости определяются параметрами, отражающими структурно-текстурные особенности витринитов разных генотипов. Склонность изометаморфных углей разных генотипов к самовозгоранию зависит от содержания в них кислорода, в первую очередь функционального, а также микропористости.

6. Включение параметров, отражающих структурные особенности витринитов разных генотипов, в номенклатуру качественных характеристик углей позволяет расширить возможности управления качеством добываемого топлива за счет разработки оптимальных условий его термической подготовки и механического измельчения. а также обеспечить комплексное использование углей в процессах получения композиционного водоугольного топлива и совместной переработки с твердыми полимерными отходами.

Обоснованность и достоверность научных положений, выводов и рекомендаций подтверждаются: большим объемом экспериментальных исследований, проведенных на образцах углей разных месторождений; использованием для характеристики углей стандартных и апробированных методик; использованием аппаратурного обеспечения с высокими метрологическими характеристиками; удовлетворительной корреляцией между структурно-текстурными параметрами, полученными при обработке изображений углей методом ФШС, и их базовыми физико-механическими характеристиками; сходимостью и воспроизводимостью результатов определения структурно-текстурных и структурно-химических параметров углей, выполняемых в разное время и при неоднократном повторении.

Научная новизна:

1. Впервые получены количественные параметры, отражающие структурно-текстурные особенности витринитов углей разных генетических типов, заключающиеся в различии размеров, формы, взаимного расположения и степени разложения фрагментов лигнино-целлюлозных тканей. Установлены интервалы изменения этих параметров для углей различных месторождений.

2. Установлены корреляционные зависимости между параметрами, отражающими структурно-текстурные особенности витринитов углей разных генетических типов, и их физико-механическими свойствами. Показано, что увеличение степени гетерогенности органического вещества углей, описываемое соответствующими параметрами, определяет пропорциональное увеличение микрохрупкости углей и более широкое распределение частиц по классам крупности при дроблении, истирании, криогенной и комбинированной (криогенной и электромагнитной импульсной) обработке углей.

3. Установлено, что структурно-текстурные особенности вещества витринитов углей в процессах сорбционного деформирования определяют форму трещин и характер разрушения углей. Адсорбционное снижение прочности при обработке углей специфическим растворителем - диметилформамидом, избирательно воздействующим на межмолекулярные связи в структуре углей, определяется особенностями надмолекулярной организации углей разных генотипов. Структурные особенности углей, оцениваемые по соотношению в них алифатических и ароматических структур, по содержанию общего и функционального кислорода, а также по степени адсорбционного снижения прочности, определяют показатели микротвердости углей и характеристики разрушения при сорбционном деформировании.

4. Получены экспериментальные зависимости, отражающие влияние структурно-текстурных параметров углей в процессах разрушения при окислении и термической обработке. На основании полученных зависимостей разработана методика, позволяющая прогнозировать склонность углей к окислению и самовозгоранию.

5. Разработаны критерии рационального использования углей в процессах получения водоугольных топлив и совместной переработки с твердыми полимерными отходами.

Научное значение работы состоит в обосновании применения представлений о структуре гелифицированного вещества углей разных генотипов для оценки и прогноза динамики изменения их свойств в условиях воздействия полей различной физической природы и активных сред.

Практическое значение работы заключается в разработке:

- Методики оценки склонности углей к окислению и самовозгоранию, регламентирующей процедуру определения их структурно-текстурных параметров, ответственных за различные проявления процессов окисления при добыче и переработке;

- Методики определения гранулометрического состава мелких классов углей. Применение этой методики позволяет прогнозировать поведение углей в процессах дезинтеграции в различных средах, оперативно определять содержание мелкодисперсных угольных частиц, а также оптимизировать режимы получения композиционных угольных топлив.

Реализация результатов работы. «Методика оценки склонности углей к окислению и самовозгоранию» принята на предприятии «Центр мониторинга социально-экологических последствий ликвидации шахт Восточного Донбасса» (г.Шахты, Ростовской области) для оценки состояния отработанных угольных выработок с точки зрения их пожарной безопасности. «Методика определения гранулометрического состава мелких классов углей» используется на ОАО «Ковдорский ГОК» с целью подбора угольного сырья для получения водо-угольного топлива, определения оптимальных режимов диспергирования углей и экспресс контроля технологического процесса.

Апробация работы. Основные научные и практические результаты работы были доложены на российских и международных конференциях: Международной конференции «Prospects or Coal Science in the 21^th century» (1999, Taiyuan, Chine); Международной научной конференции «Химия угля на рубеже тысячелетия» (1999, Клязьма, Россия); Международной конференции «Химия и природосберегающие технологии использования угля» (1999,Звенигород); 4-м Международном симпозиуме «Каталитические и термохимические превращения природных органических полимеров» (Красноярск, 2000); 11-й Международной конференции «Наука об угле» (Сан-Франциско, 2001); на расширенном заседании Научного совета РАН по химии ископаемого твердого топлива “Перспективы развития углехимии и химии углеродных материалов в 21 веке (2003, Звенигород); 12-й Международной конференции «Наука об угле» (2003, Австралия); Pittsburg Coal Conference (2006, США); International Conference on Coal Science and Technology (2007, Великобритания); научных симпозиумах “Неделя горняка» (2006-2009, Москва); совместных семинарах кафедр ФТКП и физики МГГУ (2007-2009).

Публикации. По теме диссертации опубликована 31 научная работа.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав и заключения; содержит 78 рисунков, 30 таблиц, список использованных источников из 182 наименований.

Автор выражает искреннюю благодарность и признательность научному консультанту Дмитрию Львовичу Широчину за помощь и постоянное внимание к работе. Автор благодарит всех сотрудников кафедр ФТКП и физики МГГУ за поддержку и участие. Автор благодарит сотрудников лаборатории физико-химии углей МГГУ Владимира Ивановича Минаева, Ольгу Владимировну Барабанову и Ивана Андреевича Никитина за техническую помощь в проведении экспериментов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава посвящена аналитическому обзору существующих методов изучения структуры и свойств ископаемых углей и обоснованию применения представлений о структурных различиях изометаморфных углей разных генотипов для определения динамики изменения их свойств в условиях воздействия полей различной физической природы и активных сред.

Обобщая мнения представителей различных научных школ: Ю.А.Жемчужникова, Л.И.Боголюбовой, П.П.Тимофеева, В.С.Яблокова, И.Э.Вальц, И.И.Аммосова, И.В.Еремина, А.И.Гинзбург и др., к основным факторам, определяющим направление изменения органического вещества в процессе генезиса, были отнесятся природа исходного вещества углеобразования и характер внешней среды. Именно на стадии генезиса формируется петрографический и закладывается химический состав углей.

По мнению большинства отечественных и зарубежных исследователей, основные качественные свойства углей определяются их петрографическим составом и стадией метаморфизма. Широкое внедрение петрографических и рефлектометрических методов (Э.Штах, М.Тейхмюллер, И.И.Аммосов, И.В.Еремин) позволило выявить количественные взаимосвязи между составом, стадией метаморфизма и основными свойствами углей большинства месторождений. Было установлено, что петрографический состав углей оказывает существенное влияние на их прочностные и физико-химические свойства. Эти свойства существенно различаются для индивидуальных мацералов. По сравнению с фюзинитом витринит характеризуется большей трещиноватостью и хрупкостью, но меньшей твердостью. Обобщение многочисленных данных, касающихся влияния петрографического состава углей на их механические свойства, позволяет сделать следующие выводы:

- с увеличением в составе углей мацералов группы витринита возрастает дробимость улей, их размолоспособность и сопротивление резанию. Такие закономерности присущи каменным углям во всем диапазоне метаморфизма, однако различаются степенью выраженности соответствующих параметров;

- характер трещиноватости углей зависит от петрографического состава углей, в первую очередь, от содержания витринита. Эндогенная трещиноватость незначительно изменяется при малых содержаниях в углях разных стадий витринита, резкое возрастание происходит при содержании витринита более 50%. Экзогенная трещиноватость более ярко проявляется для углей, обогащенных витринитом;

- физико-химические свойства углей также существенно зависят от их петрографического состава. Особый интерес представляют данные по сорбционным свойствам углей и их газоносности. В работах И.Л.Эттингера показано, что обогащенные фюзинитом угли характеризуются более высокой сорбционной способностью по отношению к диоксиду углерода и метану. Сорбционная метаноемкость органической массы витринитовых и фюзинитовых углей также различается: большие значения характерны для фюзинита.

В качестве базовых характеристик, определяющих всю совокупность физико-механических свойств углей, приняты показатели микротвердости, микрохрупкости и трещиноватости гелифицированных компонентов углей. Изменение этих показателей при метаморфизме имеет сложный характер. Максимальные значения трещиноватости и хрупкости углей приходятся на интервал показателя отражения, в котором плотность углей имеет минимальные значения (интервал показателя отражения R_o 0,85-2,5%). В этом же интервале угли характеризуются наибольшим электросопротивлением. Микротвердость увеличивается для углей в интервале показателей отражения 0,5-1,0%, затем уменьшается вплоть до стадии метаморфизма, соответствующей 1,5%, после чего начинает опять возрастать. Изменение трещиноватости, плотности и хрупкости углей при метаморфизме оказывает существенное влияние на их гранулометрический состав (размолоспособность), сопротивление резанию и другие механические характеристики.

В 50-х годах прошлого столетия были выявлены отклонения от вышеописанных закономерностей для углей, имеющих идентичный петрографический состав и близкую стадию метаморфизма. Для этих углей было принято название «угли разных генетических типов по степени восстановленности витринита» (П.П.Тимофеев, Л.И.Боголюбова, И.И.Аммосов и др.) или «perhydrous coals» (J.Patrick и др.). Обобщая масштабные исследования углей в пластах Донецкого бассейна и Прокопьевско-Киселёвского района Кузбасса, И.И.Аммосов определил, что главными условиями для образования раз-новосстановленных углей явились восстановительный характер среды (степень участия кислорода в превращениях исходного материала) и влияние минеральных примесей на эти процессы. осадочный петрографический уголь

В обобщающих публикациях детально рассмотрены характерные особенности углей разной восстановленности по элементному составу и структурным признакам, петрографическим отличиям, физико-химическим, физико-механическим и химико-технологическим свойствам. К более восстановленным отнесены угли с более высоким содержанием водорода, повышенным выходом летучих веществ, большей спекаемостью и лучшей растворимостью в органических растворителях, но с пониженной плотностью вещества витринита на всех стадиях углефикации. Для них также характерны большая микрохрупкость, меньшая микротвердость, более широкий разброс по плотности по сравнению с изометаморфными менее восстановленными углями. Изучение сорбционных свойств углей разной восстановленности в ИПКОН РАН и МакНИИуголь показало, что угли восстановленного типа характеризуются более низкой сорбционной метаноемкостью и меньшей газоносностью по сравнению с изометаморфными углями слабовосстановленного генотипа. В качестве классификационных параметров углей разных генотипов были приняты: для бурых углей - выход смолы полукоксования, для каменных - выход летучих веществ (V^daf,%) и толщина пластического слоя (y, мм), а для антрацитов - анизотропия показателя отражения витринита. Выбор этих параметров обусловлен их существенной зависимостью от генетических факторов, определивших различную восстановленность углей, а также их значением для определения технологических характеристик углей. Эти классификационные параметры обеспечивают надежное отнесение углей к определенным маркам и позволяют определять их поведение в процессах технологической и энергетической переработки, однако существенно зависят от степени измельчения пробы, что делает невозможным использование этих показателей для описания процессов, происходящих в массиве угля под действием физических полей разной природы и активных сред.

Таким образом, в рамках существующих базовых представлений невозможно объяснить природу различий механических и физико-химических свойств углей разных месторождений, имеющих идентичный петрографический состав и близкую стадию метаморфизма. Это связано в первую очередь с различием подходов и методов исследования структуры и состава углей. Преобразование органического вещества ископаемых углей является предметом изучения как геологов, так и углехимиков. В осадочной геологии преобразование органического вещества диагностируют по изменению морфологии и цвета угольных мацералов (в проходящем свете) на достаточно крупных образцах проб углей, отобранных по простиранию и глубине пласта. Литолого-фациальный анализ угленосных отложений позволяет установить качественные зависимости между макроструктурой органического вещества углей, фациальными факторами углеобразования и природой исходного растительного материала. Базовыми в этих исследованиях являются структурно-текстурные особенности строения гелифицированного органического вещества углей, заключающиеся в различиях формы, размера, степени разложения исходного растительного материала и характера границ между неоднородностями.

Петролого-технологический подход основан на установлении взаимосвязей между петрографическим и химическим строением вещества углей в целом, свойствами и реакционной способностью углей в процессах добычи и переработки. Для количественного определения петрографического состава и показателя отражения проводят измельчение пробы угля до крупности менее 1 мм и анализируют состав в аншлиф-брикетах. Полученная информация отражает петрографический состав по содержанию основных групп мацералов, отнесенному в целом ко всей массе угля. Несмотря на высокую информативность такого метода, он не позволяет оценить пространственную структуру органического вещества углей, размеры, взаимное расположение отдельных элементов и характер границ между ними. Структурно-текстурные особенности органического вещества углей в значительной степени определяют их микрохрупкость, трещиноватость, плотность, газопроницаемость, являющиеся базовыми при оценке изменения свойств углей под действием физических полей и активных сред.

В связи с этим возникают вопросы, касающиеся, с одной стороны, природы различий изометаморфных углей, и с другой, критериев отнесения того или иного угля к определенному генотипу. Эти вопросы связаны между собой, однако преследуют разные задачи. Вопрос о критериальных оценках разновосстановленности ископаемых углей для определения и прогноза их свойств имеет прикладной характер и должен рассматриваться во взаимосвязи с исследованиями свойств углей на разных масштабных уровнях. Критерии должны быть общими для всех угольных бассейнов и рассматриваться в комплексе с существующей промышленно-генетической классификацией углей. Фундаментальные исследования осадочного процесса, выполненные в последние десятилетия XX столетия П. П. Тимофеевым, Л. И. Боголюбовой и др., позволили выявить общие закономерности в формировании структуры органического вещества и вмещающих пород углей большинства месторождений. На основании этих исследований была создана генетическая классификация гумусовых углей месторождений России и стран СНГ. Основным параметром этой классификации принят генетический тип углей, характеризующий их органическое вещество во всем метаморфическом ряду по степени разложения лигниноцеллюлозных тканей.

Генетический тип угля является параметром, характеризующим его морфологию, структуру и текстуру, не зависит от стадии метаморфизма угля и является обобщенным для различных угольных бассейнов. Невозможность использования этого параметра для оценки свойств углей настоящего времени была обусловлена в основном качественным определением генотипов и отсутствием количественных показателей.

Таким образом, проведенный анализ показал, что в настоящий момент не существует единого подхода в выборе количественных параметров, адекватно описывающих структурно-текстурные и структурно-химические особенности строения органического вещества углей для прогноза и оценки их свойств в условиях воздействия полей различной физической природы и активных сред. Указанный анализ позволил сформулировать отмеченные выше цели и задачи исследований.

Вторая глава посвящена разработке метода количественной оценки структурно-текстурных особенностей углей разных генотипов. В соответствии с генетической классификацией каждый генетический тип угля определяется следующим комплексом признаков:

1) структурой и текстурой вещества углеобразующих микрокомпонентов;

2) типом вещества углеобразующих микрокомпонентов;

3) определенным соотношением углеобразующих и второстепенных микрокомпонентов;

4) исходным материалом углеобразующих микрокомпонентов (в случае возможного его определения);

5) тем или иным количеством минеральной примеси.

Таким образом, генетический тип угля является параметром, характеризующим структуру и текстуру органического вещества витринитов, не зависит от стадии метаморфизма угля и является обобщенным для различных угольных бассейнов.

До последнего времени определение генотипа углей было основано на визуальном описании. Несмотря на высокую надежность и информативность такого определения, не представляется возможным использовать полученные данные для установления количественных взаимосвязей с различными свойствами и характеристиками углей. В этой связи были проведены работы по параметризации изображений микроструктур углей. В качестве методологии такого анализа была использована фликкер-шумовая спектроскопия - ФШС, ранее апробированная при параметризации сложных поверхностей разной природы.

Сущность ФШС-подхода состоит в придании информационной значимости корреляционным взаимосвязям, которые реализуются в сложных хаотических сигналах разной природы. Это могут быть временные последовательности (временные ряды) измеряемых динамических переменных, характеризующих эволюцию открытых нелинейных систем с неизбежным проявлением в такой динамике диссипативных процессов и инерционности реальных подсистем.

Это могут быть поверхностные структуры, формируемые в ходе сложной эволюции и представляемые массивами измеряемых локальных значений «шероховатостей», или другого типа пространственно организованные хаотические последовательности (ряды). Согласно ФШС - представлениям соответствующая информация содержится в спектрах мощности и разностных моментах 2-го порядка («структурных функциях») исследуемых сигналов.

При сопоставлении общих выражений для разностных моментов и спектров мощности с соответствующими зависимостями, построенными на основе реально измеряемых сигналов, извлекаются феноменологические параметры, которые могут рассматриваться как «паспортные характеристики» исследуемого процесса. Часть этих параметров характеризует протяженность областей корреляционной связанности («длин корреляции») измеряемых динамических переменных по вводимым типам нерегулярностей, другая часть содержит информацию о характере потери корреляционных связей в интервалах корреляционных длин.

Основное отличие ФШС от иных методов анализа хаотических структур состоит во введении информационных параметров, характеризующих составляющие исследуемых изображений в разных диапазонах пространственных частот, и реализации необходимых процедур для выделения таких параметров, в том числе отражающих особенности оптического рельефа анализируемого изображения в интересующем частотном диапазоне.

При этом в качестве основных параметров рассматриваются: - мера ступенчатости изменяющейся контрастности (усл.ед) как среднеквадратическое отклонение значений контрастности от среднего уровня, S01 - фактор острийности в изменениях контрастности (усл.ед) как мера нерегулярностей-всплесков. Развитый подход для определения параметров микроструктур углей был реализован при анализе образцов тонких шлифов более чем 100 типов углей различных месторождений (Донецкий, Кузнецкий, Карагандинский, Иркутский, Якутский, Улугхемский бассейны). На рисунке 1 представлены типичные микроструктуры витринитов углей разных генотипов.

В таблице 1 приведены статистические параметры, полученные при обработке оцифрованных микроизображений методом ФШС. По мере гомогенизации гелифицированного витринитового вещества углей при переходе от I генотипа ко II и т.д. происходит постепенное уменьшение основных параметров, характеризующих нерегулярности формирующихся структур.

I генотип	II генотип
III генотип	IV генотип

Рисунок 1. Микрофотографии углей разных генотипов

При близости характерных значений соответствующих параметров для I и II генотипов выявляется заметное различие отношений и S01, определенных при анализе изображений шлифов, полученных при их ориентации в двух взаимно перпендикулярных направлениях, т.е. при двух разных выборах осей x и y относительно исходного шлифа (соответственно K и Ks). В случае углей I генотипа диапазон различий отношений параметров и S01, определенных в двух указанных случаях, составлял соответственно 1,1-3,5 и 1,1-14,0.

Для углей II генотипа эти соотношения составляли 1,0-1,9 и 1,1-3,0 , что свидетельствует о бульшей гомогенизации их вещества по сравнению с углями I генотипа. Наиболее существенные различия наблюдались при переходе к углям IV генотипа, для которых и S01 характеризуются низкими значениями и узким диапазоном изменения. Соответствующие значения K и Ks близки к 1.

Таблица 1

Диапазоны изменения ФШС-параметров оцифрованных фотоизображений углей разных генотипов

Генотип	ФШС-параметры
	, усл.ед.	S01, усл.ед.	K	Ks
I	10,6-85,6	1,1104-3,4105	1,1-3,5	1,1-14,0
II	4,4-19,1	1,9103-2,9104	1,0-1,9	1,1-3,0
III	7,3-10,5	5,5103-1,5104	1,0-2,0	1,2-1,9
IV	5,7-8,0	2,3103-5,1103	1,0-1,3	1,0-1,3

Таким образом, экспериментально установлено, что параметризация изображений углей разных месторождений, полученных при микроскопическом наблюдении в проходящем поляризованном свете с использованием метода ФШС, позволяет получить количественные параметры, адекватно отражающие структурно-текстурные особенности углей разных генотипов.

В качестве основных параметров предложены: - мера ступенчатости изменяющейся контрастности как среднеквадратическое отклонение значений контрастности от среднего уровня, S01 - фактор острийности в изменениях контрастности как мера нерегулярностей-всплесков. Для разграничения углей смежных генотипов, имеющих близкие параметры и S01, вводят дополнительные параметры K и Ks, отражающие различия в ориентации структурных элементов.

В третьей главе рассматриваются результаты экспериментальных исследований взаимосвязи между структурно-текстурными параметрами углей и их физико-механическими свойствами. Для этих исследований была использована коллекция углей, состоящая из 24 пластово-промышленных проб витринитовых углей Донецкого, Кузнецкого и Улугхемского бассейнов разных стадий метаморфизма. Угли были отобраны из смежных пластов; в рамках одной или близких стадий метаморфизма в коллекции представлены угли, относящиеся к разным генотипам.

На рисунке 2 представлены результаты сопоставления ФШС-параметров 6 проб углей разных генотипов с показателями их микрохрупкости. Микрохрупкость углей определяли стандартным методом по относительному количеству отпечатков с трещинами после индентирования (нагрузка- 20 кгс/мм²).

Увеличение параметров, характеризующих гетерогенность угольных структур, приводит к пропорциональному увеличению хрупкости углей. Так, при увеличении параметра от 8,5 до 33,2 микрохрупкость углей пропорционально повышается от 31 до 70%. Подобная зависимость наблюдается при сопоставлении параметров S01 и микрохрупкости.

Как было показано ранее, микрохрупкостю определяются размолоспособность и содержание мелких классов углей. Исследуемые угли были обработаны в шнеково-дисковом измельчителе. Их исходная крупность составляла 7-10 мм.

После измельчения ситовым методом определяли гранулометрический состав углей по классам крупности: более 1 мм, 0,5-1 мм, 0,25-0,5 мм и менее 0,25 мм. Дополнительно было проведено определение гранулометрического состава класса менее 0, 25 мм.

Определение проводили методом IMAGE- анализа на оптической установке, состоящей из микроскопа проходящего света OLYMPUS-31B, совмещенного с видеосистемой. Обработку данных осуществляли с использованием лицензионного программного обеспечения для оцифровки и обработки изображений IMAGESCOPE M.

Рисунок 2. Влияние ФШС-параметров на показатель микрохрупкости витринитов углей

Данные ситового анализа показали, что количество мелочи (менее 250 мкм) в пробах углей 1 генотипа на 3-7% выше, чем соответствующие значения для изометаморфных углей IV генотипа. При сравнении изометаморфных углей I и II генотипов гранулометрический состав отличается незначительно.

Структурно-текстурные особенности вещества углей разных генотипов проявляются и в характере распределения частиц по размерам во фракции менее 250 мкм. На рисунке 3 приведены зависимости между базовыми ФШС - параметрами углей, и характеристикой распределения частиц по размерам (дисперсией D). Структурная неоднородность углей I и II генотипов определяет более широкое распределение частиц по размерам.

Исследование криогенных воздействий на изометаморфные угли разных генотипов были проведены для образцов разной крупности по следующим схемах:

1- циклическое замораживание-размораживание (ЦЗР) углей крупностью 0-250 мкм в воде, водных растворах щелочей и кислот при температуре жидкого азота;

2- однократное криогенное воздействие на угли (крупность 3-5 мм) в воздушной среде и с последующим ЭМИ воздействием.

Уголь IV генотипа при ЦЗР активно разрушается с образованием более значительного (чем для угля I генотипа) количества мелких классов (рисунок 4).

Рисунок 3. Влияние ФШС-параметров на показатель дисперсии распределения частиц по размерам после измельчения (для класса менее 250 мкм)

Средний размер частиц (по данным ИМИДЖ-анализа) уменьшается для угля I генотипа при обработке в воде со 148 до 140 мкм, в то время как для угля IV генотипа соответствующее уменьшение составляет от 180 до 144 мкм. Интересно отметить, что разрушение углей при ЦЗР в различных средах сопровождается существенным снижением их спекающих свойств и зольности.

Закономерности разрушения при криогенном и комбинированном воздействии на угли более крупных классов (3-5 мм) отличаются от приведенных выше. Отмечено, что объемное содержание участков, затронутых трещинами, больше для угля I генотипа. Разрушение этого угля приводит к образованию сетки трещин, затрагивающих все зерно.

Рисунок 4. Распределение частиц по классам крупности после ЦЗР углей: а - IV генотипа, б - I генотипа

Таким образом, установлены зависимости между структурно-текстурными ФШС-параметрами углей и их физико-механическими характеристиками, такими как микрохрупкость и гранулометрический состав при механическом измельчении. Увеличение параметров, характеризующих неоднородность угольного вещества, приводит к пропорциональному увеличению хрупкости углей.

Структурная неоднородность углей I и II генотипов определяет более широкое распределение частиц по размерам при измельчении углей. Криогенное и комбинированное воздействие на угли приводит к их разрушению. Распределение частиц по классам крупности и характер образующихся трещин определяются структурно-текстурными особенностями углей разных генотипов.

В четвертой главе приведены результаты изучения структурно-химических свойств углей разных генотипов. Ранее был выдвинут ряд предположений, объясняющих особенности свойств углей разных генотипов исходя из их химического состава. Так, для углей Донбасса было установлено, что угли разных генотипов отличаются содержанием пиритной и органической серы. Для углей Кузнецкого бассейна были выявлены подобные закономерности по содержанию органического азота. Многие авторы указывают на различное содержание водорода и разницу в соотношении водород-углерод (С/Н) как показатель степени ароматичности органической массы углей (ОМУ). Однако такие показатели проявляются, как правило, только в рамках отдельных месторождений, формированию которых соответствует определенный состав растительной основы углеобразования, химический и микробиологический состав среды, и поэтому не могут с достаточной надежностью использоваться в качестве универсальных структурно-химических характеристик углей разных генотипов. Проведенное в рамках настоящей работы исследование химического состава углей Донецкого, Кузнецкого и Улугхемского месторождений показало, что содержание водорода и соотношение С/Н в ряде случаев не различаются значимо для углей разных генотипов. Для выявления особенностей строения углей разных генотипов было проведено исследование методом ИК-спектроскопии. ИК-спектры получали на спектрометре Bio-Rad (Digilab) FTS-40 при разрешении 4 см^-1.Обработку спектральных данных: нормирование, коррекция базовой линии, цифровое вычитание спектров проводили с помощью пакета программ Win-IR v.4 (Bio-Rad, Digilab Division). Образцы для регистрации спектров готовили в виде таблеток из смеси порошка угля (0,5 вес.%) с KBr. Результаты исследования показали, что угли I и II генотипов отличаются повышенным содержанием алифатических структур. Это характерно для углей в диапазоне показателей отражения (стадии метаморфизма) не более 1,1%. В более метаморфизованных углях такие различия не наблюдаются. В рамках исследованной коллекции углей соотношение алифатического и ароматического углерода (Al/Ar) закономерно снижается при увеличении стадии метаморфизма (рисунок 5).

Рисунок 5. Изменение соотношения алифатических и ароматических фрагментов в структуре углей при метаморфизме

Зависимость микротвердости углей от соотношения в их органическом веществе алифатического и ароматического углерода (рисунок 6) имеет сложный характер, подобный известной зависимости от стадии метаморфизма. Таким образом, несмотря на полученный результат, свидетельствующий о более высоком содержании в углях I и II генотипов алифатического углерода, невозможно однозначно использовать этот параметр как структурно-химическую характеристику углей.

Рисунок 6. Влияние соотношения алифатических и ароматических фрагментов в структуре углей на микротвердость витринита

В связи с этим возникает вопрос о роли кислорода в структуре углей. Особое внимание исследователей привлекло характерное для условий генезиса разновосстановленного витринита содержание кислорода в пластовых пробах углей вне зоны окисления. В наибольшей степени более и менее восстановленные угли различаются по содержанию кислорода прежде всего в активных формах связи: -СООН (для длиннопламенных), -ОН, -СО. Витрены менее восстановленных углей содержат значительно больше кислорода в функциональных группах. Эти различия наблюдаются во всём диапазоне каменноугольной стадии. Форму связи кислорода в гидроксильной группе, по-видимому, следует считать основной среди других кислородсодержащих функциональных групп.

Присутствие различных функциональных групп и р-связей в структуре углей обусловливает образование межмолекулярных ассоциатов за счёт возникновения водородных связей. Роль Н-связей в веществах каменных углей, особенно низкометаморфизованных, существенна. Повышенные значения действительной плотности, хрупкости, твёрдости, оптической плотности и ряда других базовых свойств углей связывают с наличием густой сети внутри- и межмолекулярных Н-связей.

Исследование сорбции, набухания и растворения углей в низкомолекулярных жидкостях является распространённым методом изучения особенностей их надмолекулярной структуры, т.е. взаимного расположения и характера связей между структурными фрагментами - агрегатами макромолекул (связанных главным образом донорно-акцепторным взаимодействием), размеры которых при этом не ограничиваются.

В современной литературе существует большое количество работ, посвященных изучению этого вопроса, однако, как правило, только с позиций изменения параметров сорбции в ряду метаморфизма, либо для отдельных мацералов, либо в контексте работ по термическому растворению углей. Вопросы, связанные с особенностями взаимодействия углей различных генотипов с низкомолекулярными органическими растворителями с точки зрения определения структурно-химических параметров, адекватно отражающих свойства углей при различных внешних воздействиях, практически не освещены в литературе.

Для изучения структурно-химических особенностей строения углей разработан метод, основанный на определении массы, гранулометрического состава и упруго-пластических свойств образцов углей после сорбции ими диметилформамида (ДМФА). При этом, по изменению массы углей (как общей, так и после удаления слабосвязанного растворителя) определяют показатели сорбции; по изменению гранулометрического состава - степень разрушения образцов; по изменению микротвердости и микрохрупкости - степень набухания углей и характер трещиноватости при их сорбционном деформировании.

Использование этого метода имеет существенные преимущества по сравнению с традиционными, так как позволяет оценить структурно-химические особенности углей на разных уровнях иерархии структуры.

Исследования проводили на углях различной крупности (от 0-0,25 мм до 1-1,6 мм). Выбор ДМФА обусловлен тем, что он является специфическим растворителем и сорбатом, избирательно воздействующим на водородные связи в структуре углей.

По скорости набухания углей в ДМФА и величине равновесной степени набухания Q судят о плотности «сшивок» структуры углей. Опыты вели при комнатной температуре, помещая в кварцевую пробирку 1,5 г воздушно-сухого угля и 10 мл ДМФА при тщательном перемешивании суспензии. Завершение сорбции фиксировали по неизменности высоты угольного столба в течение суток. Продолжительность опытов составляла 120-180 ч, причем стабилизация уровня твердой фазы обычно наступала через 75 ч. Перед проведением опытов по десорбции суспензию фильтровали с отделением твердого остатка.

По увеличению массы остатка в сравнении с загрузкой исходных углей была определена величина общей сорбции растворителя M_t (% на daf). Кинетику десорбции ДМФА изучали при комнатной температуре путем сушки в вакуумном шкафу до постоянства массы помещенного в стеклянный бюкс материала.

В большинстве случаев в принятых условиях не удавалось полностью удалить связанный с углем растворитель и остаточное его количество можно было условно отнести к наиболее прочной форме сорбции M₃ (% на daf). Ситовым методом определяли гранулометрический состав углей после завершения сорбции-десорбции. Упруго-пластические свойства (микротвердость и микрохрупкость) и трещиноватость углей определяли стандартными методами на аншлиф - брикетах. Для предотвращения разрушения углей при шлифовании их предварительно пропитывали эпоксидной смолой с отвердителем.

Для углей I-II генотипов показатели сорбции значительно ниже, чем для изометаморфных III-IV генотипов. Причиной отличий в сорбции является различное содержание в углях кислорода (рисунок 7). Изучение функционального состава углей позволило установить, что угли III-IV генотипов отличаются более высоким содержанием кислорода в карбонильной форме.

Рисунок 7. Влияние содержания в углях кислорода на величину общей сорбции углями ДМФА

Степень сорбционного снижения прочности углей (рисунок 8) уменьшается в ряду метаморфизма, причем абсолютные значения этого показателя больше для углей III-IV генотипов. Снижение прочности вещества углей происходит за счет разрушения межмолекулярных водородных связей, при этом микротвердость сорбционно-деформированных углей определяется соотношением алифатического и ароматического углерода - т.е. стадией метаморфизма (рисунок 9). Этот вывод является важным при определении путей направленного воздействия на уголь с целью модификации его прочностных и физико-химических свойств.

По данным, полученным совместно с В.И.Минаевым, предварительная термическая обработка углей в инертной среде при температурах 150-300⁰С (рисунок 10) приводит к накоплению функционального кислорода (ФК). При этом изменение ФК для углей IV генотипа происходит в значительно большей степени, чем для углей I генотипа. Существенно для углей I-II генотипов увеличивается степень снижения прочности угольного вещества (рисунок 11).

Такие структурные изменения при термическом воздействии приводят к изменению базовых физико-механических характеристик углей (таблица 2). Для углей III-IV генотипов термическая обработка приводит к незначительному повышению микрохрупкости, микротвердость при этом практически не изменяется. Напротив, после термообработки угли I-II генотипов характеризуются более высокой микротвердостью, а их микрохрупкость увеличивается в 2-3 раза.

Рисунок 8. Изменение степени сорбционного снижения прочности углей ( 1- III-IV генотипов, 2- I-II генотипов) в ряду метаморфизма



Рисунок 9. Микротвердость углей (Н_d) разной стадии метаморфизма после взаимодействия с ДМФА

Рисунок 10. Изменение содержания функционального кислорода при термообработке углей: -- III-IV генотипов, ----- I-II генотипов



Рисунок 11. Взаимосвязь между сорбцией ДМФА M_t (% на daf) на углях крупностью d = 1,3 мм и снижением микропрочности Н₂₀ (МПа) образцов: 1, 2 - исходных; 3, 4 - после термообработки при 200^оС. Генетический тип углей 1, 3 - (I-II); 2, 4 - (III-IV)

...