Методы ограничения водопритока при строительстве и эксплуатации скважин

1-нефтесернокислотная смесь без пирана (при 20 0С); 2-НПСКС с 5% пирана от объема нефти (при 20 0С); 3-НПСКС с 7% пирана (при 800С); 4-НПСКС с 10 % пирана (при 200С)

Рисунок 7- Зависимость расхода воды от перепада давления на модели пласта, затампонированной нефтепирановой смесью (соотношение девонской нефти с добавками пирана и АСК 2:1).

Превышать содержание пирана в нефти более 10% по объему не рекомендуется, поскольку реакция взаимодействия алкилированной серной кислоты с нефтепирановой смесью является экзотермической (с выделением значительного количества тепла), что может привести к закипанию композиции и нежелательным последствиям.

Технология ограничения притока вод в скважины с использованием нефтепираносернокислотной смеси (НПСКС) испытана в промысловых условиях на объектах ОАО "Татнефть" на 20 скважинах с успешностью 78%. Прирост добычи нефти (текущий) составил 967 т/скв, сокращение отбора воды (текущее) -6273 т/скв. Средняя продолжительность работы скважин с эффектом -14 мес. Технология позволяет резко сократить степень обводненности продукции скважин с 88-99% до 30-50%. Достигнуто сокращение общего объема закачки полимерной смеси в три раза по сравнению с НСКС.

При использовании большинства водоизоляционных композиций эффект ограничения водопритока достигается за счет кольматации пластов нерастворимой в пластовых флюидах тампонирующей массой. При этом надолго, а в некоторых случаях необратимо, изменяются коллекторские свойства призабойной зоны скважины. Одним из типов водоизоляционных композиций, позволяющих эффективно бороться с обводнением продукции, не изменяя структуру порового пространства призабойной зоны скважины, являются высоковязкие эмульсии.

Недостатком известных методов гидроизоляции пластов с использованием эмульсий является то, что водонефтяные эмульсии не способны долговременно изолировать зоны водопритока по причине выдавливания их из пласта в скважину. Применение эмульсий для ограничения водопритока основано только на использовании их вязкоупругих и тиксотропных свойств. Эмульсии не обладают адгезией к породам, слагающим коллектор, не образуют водоизоляционный барьер, способный противостоять перепадам давлений, существующим в призабойной зоне.

Основа разработанного нами метода заключается в создании в пласте гидроизоляционного экрана из обратной эмульсии, армированной небольшими порциями тампонажного состава. Введение кремнийорганической жидкости "Силор" в нефть повышает вязкость и прочностные свойства обратной эмульсии, формируемой при перемешивании нефтесилорной смеси с водой плотностью от 1000 до 1190 кг/м 3. Применение в качестве армирующего тампонажного состава кремнийорганической жидкости "Силор" с раствором соляной кислоты в качестве отвердителя повышает структурно-механические и адгезионные свойства гидроизоляционного экрана.

В процессе фильтрации нефтесилорной эмульсии в обводненный коллектор происходит увеличение ее вязкости за счет смешения с водой. Рост вязкости эмульсии приводит к образованию прочного водоизоляционного экрана. При попадании в нефтенасыщенную часть пласта за счет увеличения содержания углеводородной фазы происходит снижение вязкости эмульсии и ее вытеснение в ствол скважины. Рекомендуемая технология пригодна для изоляции нижних, верхних и подошвенных вод, вне зависимости от их минерализации при температурах пласта до 100 0С. Использование для водоизоляционных работ нефтесилорной эмульсии приводит к гидрофобизации коллектора и повышению его проницаемости по нефти.

Результаты применения технологии с использованием нефтесилорной эмульсии положительны. Примером успешного использования предлагаемой технологии является проведение водоизоляционных работ на скважине № 4817 НГДУ "Прикамнефть" ОАО "Татнефть". Скважиной № 4817 Биклянского месторождения эксплуатируются пласты бобриковско-тульского горизонта. В результате проведения водоизоляционных работ обводненность продукции снизилась в 3 раза, а дебит нефти увеличился с 1,1 т/сут до 3,4 т/сут. В НГДУ "Лениногорскнефть" работы были проведены на 301 и 302 залежи. На скважине № 37919 обводненность продукции снизилась на 20%, а дебит нефти увеличился с 0,5 т/сут до 1,8 т/сут; на скважине № 38207 обводненность продукции снизилась на 16%, а дебит нефти увеличился с 0,3 т/сут до 2,2 т/сут; на скважине № 26505 обводненность продукции снизилась на 15%, а дебит нефти увеличился с 0,2 т/сут до 1 т/сут. До проведения водоизоляционных работ на скважине № 122 месторождения Копа Республики Казахстан продукция скважины содержала 98% воды, после проведения мероприятия содержание продукции скважины составила 88% по нефти.

В результате лабораторных испытаний взаимодействия раствора алюмохлорида с карбонатной составляющей пород нами было выявлено, что в определённом диапазоне концентрации раствор алюмохлорида является гелеобразователем, а в другом - реагентом, обладающим свойствами кислоты.

Из таблицы 4 следует, что раствор алюмохлорида в зависимости от концентрации в карбонатных коллекторах может выступать как реагент изоляции и как реагент, пригодный для обработок призабойной зоны (ОПЗ). Кроме того, из литературных данных известно, что добавки алюмохлорида в воду затворения вызывают ускорение отверждения цементных растворов. Исходя из этих свойств раствора алюмохлорида, нами была предложена следующая технологическая последовательность закачивания оторочек водных растворов алюмохлорида и цементного раствора.

Таблица 4 - Результаты испытаний гидроизолирующих свойств алюмохлорида

Концентрация алюмохлорида, %	Проницаемость модели, мкм 2	Закупоривающий эффект, %
	до обработки	после обработки
27,0 20,0 15,0 10,0 7,0 5,0 4,0 3,0 2,8 2,1	1,02 0,98 1,05 0,92 1,00 1,04 1,10 0,95 0,97 0,99	1,42 1,24 1,05 0,56 0,42 0,12 0,32 0,44 0,73 0,99	- - - 39,0 58,0 88,4 70,0 53,0 14,4 -

1. Закачивание разбавленного раствора алюмохлорида для формирования протяженного гидроизоляционного экрана.

2. Закачивание концентрированного раствора алюмохлорида для проведения ОПЗ и ускорения отверждения контактирующей с ней оторочкой цементного раствора.

3. Закачивание оторочки из цементного раствора через небольшой буфер из пресной воды для закрепления гидроизоляционного экрана, сформированного разбавленным раствором алюмохлорида.

В процессе закачивания цементного раствора происходит его перемешивание с концентрированным раствором алюмохлорида в поровом объёме призабойной зоны, что приводит к его быстрому отверждению в контактной зоне и формированию дозакрепляющего слоя из цемента. Это позволяет сразу после цементирования вымывать излишки цементного раствора и исключить тем самым операции по ОПЗ и разбуриванию цементного стакана.

При проведении лабораторных испытаний было выявлено, что гель, формируемый из 5-7% раствора алюмохлорида, при его взаимодействии с карбонатной составляющей породы, получается с более прочными характеристиками в присутствии 0,2-0,5% полиакриламида в растворе алюмохлорида. Гидроизолирующие свойства экрана из геля алюмохлорида усиливаются при перепродавливании его оторочкой 0,1-0,5% водного раствора полиакриламида. Кроме того, наличие перед экраном из алюмохлоридного геля оторочки из водного раствора полиакриламида позволит при необходимости провести солянокислотную обработку, так как она предотвратит непосредственный контакт кислоты с нестойким к ней гелем из алюмохлорида.

Работы с разбавленным раствором алюмохлорида проведены на пяти скважинах. Коэффициент успешности составил 80 %, дополнительная добыча нефти 535 т/скв, а ограничение попутно добываемой воды - 1101 тонн на скважину.

Таким образом на основании исследований свойств водоизолирующих материалов и обобщения результатов опытно-промысловых испытаний определена область применения рекомендуемых составов (рисунок 8).

В пятой главе показаны пути модифицирования тампонажных материалов используемых для повышения качества крепления и ликвидации зон осложнений при бурении и эксплуатации скважин.

Поздняя стадия разработки нефтяных месторождений ОАО "Татнефть" характеризуется:

- ростом репрессии на призабойную зону при первичном вскрытии и креплении, и обусловленным этим проникновением фильтрата цементного раствора в приствольную часть и ее кольматацию;

- увеличением градиента давления между смежными разнонапорными пластами, которое приводит к возникновению заколонных перетоков в процессе крепления скважины.

В процессе перфорации на цементное кольцо действуют большие динамические нагрузки. Все вышеперечисленные факторы приводят к изменению физико-механических характеристик цементного камня и его разрушению, нарушению герметичности контактной зоны "порода-глинистая корка цемент-обсадная колонна". Заколонные перетоки приводят к коррозии колонны и цементного камня. Поэтому решающим фактором, оказывающим влияние на процесс обводния скважин в процессе их эксплуатации, является повышенная герметичность контактной системы "порода-глинистая корка-цементный камень-обсадная колонна". Эта система постоянно находится под воздействием агрессивных пластовых жидкостей и жестких знакопеременных нагрузок.

Проведенные нами исследования с привлечением рентгенографических и электронно-микроскопических методов показали, что при длительном воздействии катионов поливалентных металлов пик дифрактограммы, соответствующий монтмориллониту, содержащемуся в глинистой корке, смещается, а ширина пика становится уже, что соответствует вытеснению из решетки монтморилонита натрия. Это также подтверждается электронно-микроскопическими данными, представленными на рисунке 9, показывающем переход плотной микроструктуры в рыхлосвязанную макроструктуру.

Естественно, что при этом существенно изменяются и такие свойства глинистой корки, как проницаемость, набухаемость, которыми определяются гидроизоляционные свойства корки. Поэтому представляет практический интерес оценка времени осолонения глинистой корки, происходящего за счет фильтрации пластовой воды через глинистую корку. Через этот промежуток времени нарушается герметичность контактной зоны "порода-глинистая корка - цементный камень" и начинается обводнение скважины. Для нахождения этого периода рассмотрим частный случай решения дифференциального уравнения течения несжимаемой жидкости в однородной пористой среде.

Как известно, уравнение имеет следующий вид:

(r) = 0; (1)

Vr = (2)

где Vr - скорость радиального течения; r - текущая координата; м - вязкость жидкости;

Р - давление.

Пусть скважину окружает однородный песчаник с проницаемостью к 1. Проницаемость глинистой корки к 2, толщина d. Проницаемость твердеющего цементного камня к 3 (рис. 10).



Проинтегрировав уравнение (1), распишем его вид для каждой области:

P1 = a1 lnr + b1; r2 < r < r1

P2 = a2 lnr + b2; r2 - d < r < r2

P3 = a3 lnr + b3; r3 < r <r2 - d (3)

Граничные условия и условия, выполняющиеся на поверхности разрыва таковы:

r = r1; p = pв; r = r3; p = pг

(4)

;

Расписав (4) в явном виде получим систему из шести уравнений с шестью неизвестными, решив их получим значения констант, используя (2) получим выражение для скорости фильтрации через глинистую корку:

Vr = (5)

Примем следующее допущение: Рг = Рзаб, где Рзаб - давление на забое. Оно основано на том, что цементный камень при перфорации частично отслаивается от обсадной колонны.

Для определения времени полного пропитывания глинистой корки пластовой водой найдем объем пластовой воды, необходимый для заполнения глинистой корки:

Q1 = 2р r vr ·ф ·h, (6)

где ф - время заполнения (полного осолонения); vr - скорость фильтрации; h - толщина пласта.

За время ф заполняется объем

V = р [r22- (r2 - d)2] h (7)

Приравнивая (6) и (7) и подставляя значение vr из (7) имеем:

ф = (8)

Расчеты, произведенные по формуле (8), показали, что в зависимости от толщины, проницаемости глинистой корки и цементного камня время полного осолонения, при учете лишь фильтрации, исключая диффузионные и осмотические процессы, может колебаться от нескольких суток до трех месяцев. Через этот промежуток времени по всему объему глинистой корки начнется активный ионообменный процесс, что приведет к перестройке микро- и макроструктуры глинистой корки и, соответственно, изменению герметичности системы "порода - глинистая корка - цементный камень".

В связи с этим нами были проведены исследования, направленные на упрочнение глинистой корки, улучшение физико-механических характеристик цементного камня путем добавления в них синтетических смол, модифицированных аэросилов, глиноземистого цемента, алюмосиликатных микросфер. На основании этого был разработан комплекс технологий, существенно улучшающих герметичность крепи при первичном и вторичном креплении скважин. Тампонажные материалы, способствующие нарастанию герметичности контактной зоны "порода-глинистая корка-эксплуатационная колонна", располагаются в следующей последовательности:

цемент + смола АЦФ > цемент + смола ФР-12 > цемент + смола ТСД-9 > глиноземистый цемент > цемент + аэросил > цемент > цемент + СаСl2.

Высокодисперсные неорганические и органические соединения, добавленные в малых количествах в раствор из портландцемента, могут выполнять в нем роль структурообразователей, повышающих количество новообразований коллоидной степени дисперсности, что в конечном итоге приводит к увеличению прочностных свойств формируюшегося цементного камня. При непосредственном участии автора диссертации, совместно с Калушским СКТБ отделением химии поверхностей института физической химии имени Л.В. Писаржевского, были синтезированы тампонажные добавки аминоэтоксиалюмоаэросил (АЭА-А) и аминоалюмоаэросил (АЭА). Эти добавки представляют собой окись алюминия и разновидность аморфного пирогенного кремнезема (SiO2), модифицированного органическими веществами (введением в поверхностный слой частиц аморфного кремнезема метил, бутокси,- аминоэтокси - и карбоксигрупп, замещающих силанольные группы).

Добавки уменьшают водоотдачу цементного раствора, улучшают его реологические свойства и повышают проникающую способность раствора в трещины, поры и каналы пласта, повышая тем самым степень кольматации.

Из приведенных опытно-промысловых работ следует, что наиболее приемлемой областью применения цементно - аэросильных растворов являются:

- отключение перфорированных обводненных пластов;

- восстановление герметичности эксплуатационных колонн;

- наращивание цементного кольца за эксплуатационной колонной;

- исправление негерметичности цементного кольца.

Аэросилы АЭА и АЭА-А вводятся в техническую воду из расчета 0,1-0,7% к весу цемента, рассчитанного для проведения ремонтно-изоляционных работ, перемешиваются в ней в течение 40 минут, после чего на полученном растворе обычным способом затворяют цемент.

Успешность испытаний цементных растворов с добавками аэросила марки АЭА-А при отключении пластов и герметизации эксплуатационных колонн, проведенных при Лениногорском УПНП и КРС, составила 75 и 78 %, в то время как успешность работ с цементом не превышала 60 %. Продолжительность ремонтных работ с цементными растворами составила 329 и 394 бригадо-часов, в то время как с цементноаэросильными составами она составила 246 и 302 бригадо-часов

Успешная разработка нефтяных залежей при условии выполнения всех требований охраны окружающей среды во многом зависит от качества крепления ствола. Исследования в этой области были направлены на решение двух основных проблем - на обеспечение подъема тампонажного раствора до устья или, как минимум, перекрытия башмака кондуктора и надежное разобщение пласта продуктивного разреза.

Реализация при этом простого и экономически целесообразного одноступенчатого цементирования исключалась ввиду разрыва и поглощения цементного раствора гидродинамически неустойчивыми отложениями, расположенными в трех различных интервалах разреза. Решением этой проблемы в свое время явилось применение для верхней части ствола (1000 м) облегченного тампонажного раствора на основе гельцемента. Однако он не обеспечивает необходимого контакта с породой стенок скважины и металлом обсадной колонны. С точки зрения формирования структуры цементного камня и облегчения тампонажного раствора, наиболее эффективны в качестве добавок тонкодисперсные кремнеземсодержащие материалы.

Выбор алюмосиликатных полых микросфер в качестве облегчающей добавки обусловлен, прежде всего, наличием силикатной и алюминатной фаз, что способствует участию микросфер в формировании структуры цементного камня; кроме того, они являются центрами кристаллизации в тампонажном растворе, уменьшающими энергетический барьер для осуществления протекания реакций гидратации.

Экспериментальные исследования показали, что недостатком алюмосиликатных полых микросфер как облегчающих добавок, является их способность связывать большое количество воды затворения. Введение ацетоноформальдегидной смолы в жидкость затворения позволяет исключить этот недостаток и улучшить структуру и свойства тампонажного материала. В качестве жидкости затворения использовали 6%-ный водный раствор хлористого кальция с добавлением смолы АЦФ. Жидкость затворения тончайшей пленкой покрывает поверхность микросфер и зерна цемента. Результатом этого является пластификация цементного камня, снижение его хрупкости и повышение стойкости к знакопеременным нагрузкам, которым постоянно подвергается цементное кольцо в заколонном пространстве в процессе эксплуатации скважин.

Основные технологические показатели разработанного облегченного тампонажного раствора представлены в таблице 8. Промысловые испытания разработанной технологии проведены на 5 скважинах. Успешность составила 90%. Технология принята к промышленному применению в ОАО "Татнефть".

Таким образом, использование облегченного тампонажного раствора с алюмосиликатными полыми микросферами в присутствии смолы АЦФ позволяет снизить затраты времени и материалов на крепление скважин, обеспечить подъем раствора до проектной высоты. Повышенная прочность и трещиностойкость камня дает возможность исключить повторное цементирование после перфорации колонны, а достаточно прочное сцепление и повышение прочности глинистой корки при этом позволит обеспечить герметичность затрубного пространства

Таблица 5 - Состав, технологические показатели тампонажного раствора и камня.

Состав облегченного тампонажного раствора, % мас.	Плотность, кг/мі	Растекаемость см	Сроки схватывания, ч-мин	Водоотдача через глинистую корку за 30 мин, см 3	Предел прочности камня, МПа	Хрупкость, ()
порт-ланд цемент	алюмосиликатные микро-сферы	смола АЦФ	6%-ный р-р хлорида кальция			начало	конец		на изгиб	На сжатие
51,00	10,20	0,10	38,70	1550	22,5	7-45	8-20	30,0	2,25	8,55	3,80
51,65	10,33	0,40	37,62	1530	23,0	7-20	7-55	28,0	2,30	8,76	3,81
51,85	10,37	0,60	37,18	1520	23,5	6-45	7-10	22,0	2,43	9,21	3,79
52,35	10,47	0,80	36,38	1420	24,0	5-50	6-40	19,0	2,45	9,25	3,76

Основным материалом, используемым при креплении, ремонте и физической ликвидации скважин на нефтяных месторождениях Татарстана, является обычный портландцемент. Однако разнообразные геохимические условия, в которых находится крепь из тампонажного портландцемента, делают его недостаточно надежным материалом. С ростом глубины скважин увеличивается агрессивность пластовых флюидов, среди которых наиболее опасным является сероводород в различных агрегатных состояниях. В связи с этим, автором совместно с НТЦ "Белит" (г. Уфа), разработаны коррозионностойкие составы на основе портландцемента и глиноземистого цемента, стойкие по отношению к солевой агрессии и сероводороду.

Известные, серийно выпускаемые цементы, устойчивые к воздействию сероводорода, находят применение лишь в узком интервале температур и неприменимы в условиях нефтяных месторождений Татарстана.

Как известно из литературы, к соединениям, способным формироваться в широком диапазоне температур и отличающихся повышенной стойкостью к сероводороду, сульфатной и магнезиальной агрессии, относятся алюминатные гидрогранаты кальция. Однако проблемой их получения в составе цементного камня является необходимость подбора вида глинозема и кремнеземсодержащего сырья. Для обеспечения широкого температурного интервала их получения, а также регулирования физико-механических и технологических свойств раствора и камня на основе подобного цемента наиболее предпочтительно применение сочетания в составе цемента низкоосновных алюминатов кальция, а также трехкальциевого силиката - алита, обладающих примерно равными скоростями гидратации. Это обеспечивает формирование новообразований с необходимыми физико-механическими свойствами камня в широком диапазоне водоцементных отношений и возможность применения при температурах менее 400С. Как показали исследования, с этой целью в качестве компонентов можно использовать глиноземистый цемент ГЦ-40 и традиционно используемый тампонажный портландцемент ПЦТ-Д 20-50.

Физико-механические свойства цементного камня, полученного посредством предложенного состава, находятся на уровне требований ГОСТ 1581-96. При получении цементного камня из глиноземистого и портландцемента формируется структура, не имеющая сквозных каналов, по которым возможна миграция агрессивных пластовых флюидов. Однако, учитывая свойства сероводорода, с целью повышения вероятности получения замкнутой пористости на самых ранних стадиях твердения, водоцементное отношение должно быть минимальным. Камень в этом случае будет обладать минимальной пористостью и проницаемостью.

Разработанный состав улучшает качество изоляции пластов за счет отсутствия: деструктивных процессов при длительном твердении цемента в условиях воздействия сероводорода; сквозных каналов по объему цементного камня, обусловленных седиментационной устойчивостью и наличием, вследствие этого, у камня улучшенных деформационных свойств, а также увеличением давления гидропрорыва в системе "порода-глинистая корка-цементный камень обсадной колонны".

Рекомендуемый цемент может применяться при строительстве и ремонте скважин, а также в скважинах, подлежащих физической ликвидации, ввиду невозможности ее дальнейшей эксплуатации по техническим или геологическим причинам. Такой коррозионностойкий состав предназначен для цементирования скважин, содержащих в своем разрезе сероводородсодержащие горизонты или другие виды пластовых флюидов, являющихся высокоагрессивными по отношению к цементному камню.

Состав представляет собой механическую смесь глиноземистого цемента ГЦ-40 и тампонажного портландцемента в соотношении 7:3-9:1. Допускается дополнительное содержание 25-35% высокодисперсного кремнеземсодержащего сырья с удельной поверхностью 0,28-0,5 м 2/г.

Приготовление состава в промысловых условиях осуществляется объемным методом, путем последовательного затаривания этих цементов в соотношении 7:3-9:1 с последующим перемешиванием при помощи шнеков смесителя и перезатаривания (два раза) из одного смесителя в другой.

Исследовали прочностные характеристики камней из портландцемента и камней из смеси глиноземистого цемента с портландцементом, хранившихся в течение года в дистиллированной воде, а также различных водных растворах, содержащих Na2SO4 (9 %), MgSO4 (7 %), MgCI2(6 %), H2S (290 мг/л) соответственно. Результаты исследований свидетельствуют, что камень на основе смеси цементов обладает повышенной стойкостью к сульфатной, магнезиальной, хлоридной и сульфидной коррозии. Это подтверждается отсутствием снижения прочности на изгиб образцов из смеси цементов в упомянутых корозионно-активных средах.

При выполнении исследовательских работ по влиянию добавок пластовой девонской воды и ее концентратов на прочностные свойства цементного камня из портландцемента выявлено увеличение прочности на изгиб (рис. 11).

1 - пресная вода; 2 - исходная пластовая вода: CaCI2 - 4,0; MgCI2 - 1,0; NaCI - 11,2 %;

3 - пластовая вода с пониженным содержанием хлорида магния: CaCI2 - 4,0; MgCI2 - 0,15; NaCI - 8,0 %; 4 - раствор хлористого кальция: CaCI2 - 4,0 %.

Рисунок 11.- Прочностные характеристики цементного камня, затворенного на пресной воде, пластовой воде и растворе СаCI2. Среда хранения - пластовая вода.

Повышение прочности цементного камня достигается за счет присутствия хлоридов кальция и натрия в пластовой воде нефтяного месторождения, которая добавляется в жидкость затворения.

Такая добавка обеспечивает появление дополнительного положительного результата: увеличение непроницаемости, улучшения сцепления с обсадными трубами и стенкой скважины, уменьшение магнезиальной коррозии цементного камня.

Для приготовления жидкости затворения с заданным соотношением солей натрия, кальция и магния использовали пластовую воду девонского горизонта. Для удаления MgCI2 из пластовой воды нефтяного месторождения в виде Mg(ОН)2 использовали строительную известь Ca(OH2) (ГОСТ 9179-77). Вследствие того, что растворимость Mg(ОН)2 (0,018 г/л) значительно меньше, чем Са(ОН)2 (1,6 г/л), реакция идет в сторону образования Mg(ОН)2.

Для более полного осаждения хлорида магния известь была введена с избытком. Введение в пластовую воду 20 г/л извести обеспечило снижение содержания хлорида магния до 0,30 %. При дальнейшем разбавлении пластовой воды для приготовления жидкости затворения в 2 и более раз содержание хлорида магния уменьшается до 0,15% и менее. Эта концентрация принята в качестве верхнего предела содержания хлорида магния в жидкости затворения.

С целью определения влияния солей (CaCI2, MgCI2 и NaCI в разных сочетаниях) на основные характеристики тампонажного цементного раствора и цементного камня для приготовления цементного раствора с постоянным водоцементным отношением, равным 0,5, в качестве жидкости затворения использовали очищенную от хлористого магния исходную пластовую воду плотностью 1189 кг/см 3, разбавленную водопроводной водой, и растворы хлорида кальция в водопроводной воде. Плотности очищенной и разбавленной пластовой воды до содержания в ней хлорида кальция 5 %; 4 %; 3 %; и 2 % составили 1147, 1102; 1072 и 1051кг/м 3 соответственно.

Прочностные характеристики цементного камня значительно возрастают при содержании в жидкости затворения 3% хлористого кальция и 6% хлористого натрия. Прочности на изгиб и сжатие составили 4,8 и 11,8 МПа, но при этом уменьшается растекаемость цементного раствора. При содержании в воде затворения 5% хлористого кальция и 10% хлористого натрия растекаемость составила 14 см. Тампонажный раствор с такой растекаемостью сохраняет подвижность лишь в течение 30 минут после затворения, затем он загустевает настолько, что прокачивание его становится практически невозможным. Таким образом, использование облагороженной пластовой девонской воды, доведенной пресной водой до плотности 1072-1102 кг/м 3, позволит увеличить прочностные характеристики цементного камня, ускорить процесс отверждения цементного раствора и отказаться от закупок привозного хлористого кальция за счет использования местного сырья.

Как показал промысловый опыт, тампонажным составам на основе жидкого стекла присущ ряд физико-химических свойств, позволяющих решать большой круг вопросов при первичном креплении и ВИР на скважинах. К таким свойствам относится широкая область регулирования сроков отверждения жидкого стекла с модулем 2,9-5,2 с применением органических и неорганических отвердителей, хорошая фильтруемость в поры и каналы пласта, способность образовывать гомогенные смеси с глинистыми растворами, гипаном, полиакриламидом, растворимость получаемой посредством жидкого стекла тампонирующей массы в водных растворах щелочей.

Анализ литературных данных и обобщение результатов экспериментальных исследований показывают, что наиболее подходящим структурообразователем для жидкого стекла с повышенным модулем являются эфиры и амиды карбоновых кислот.

Результаты исследований показали обратно пропорциональную зависимость времени гелеобразования от количества этилацетата и величины силикатного модуля (при использовании формамида в качестве отвердителя зависимость сохраняется). С понижением температуры окружающей среды время гелеобразования тампонажных растворов с применением органических отвердителей сокращается, что обусловлено повышением их растворимости при пониженной температуре.

Водоизоляционные работы с применением тампонажного раствора на основе жидкого стекла с повышенным силикатным модулем и органических отвердителей проведены на 60 скважинах ОАО "Татнефть", из них:

44 -ликвидация заколонных перетоков (успешность 90%);

16 - ограничение водопритока (успешность 70%).

Общая успешность работ составила более 85%. По этой же технологии на 30 скважинах ПФ "ЭмбаМунайГаз" Республики Казахстан были проведены работы по ограничению водопритока без последующего цементирования. Текущая успешность по 22 освоенным скважинам составила 70%.

Областью применения технологии с использованием жидкого стекла с повышенным модулем является ликвидация нарушений эксплуатационной колонны в зонах с высокой и низкой проницаемостью, изоляция притока подошвенных, нижних и верхних вод в терригенных коллекторах. Технология может быть использована как в процессе первичного крепления, так и в процессе эксплуатации, независимо от вида и степени минерализации изолируемых вод.

Другой важной областью применения тампонажных составов на основе жидкого стекла является ликвидация осложнений при бурении и ремонте скважин в процессе эксплуатации. Технология проведения изоляционных работ в интервалах с большими поглощениями основана на использовании составов, включающих глинистый раствор, жидкое стекло с повышенным модулем и органический отвердитель. Разработанные глиносиликатные составы формируются в плотную твердую массу. Время ее образования зависит от количества этилацетата. Этилацетат предварительно добавляется в глинистый раствор, который потом через тройник перемешивается с жидким стеклом и подается в зону поглощения. С применением рекомендованного метода проведены ОПР на 12 скважинах с успешностью 90%, по сравнению 50% по базовой технологии (гельцементный раствор).

Водопроявления являются одним из видов осложнений, встречающихся в процессе бурения. Основным методом изоляции водопроявлений остается технология намыва наполнителей с последующими закрепляющими цементными заливками. Причем, нередки случаи, когда после безуспешных попыток ликвидировать осложнение с многотоннажным расходом материалов, возникает необходимость бурения второго ствола с целью обхода осложненного интервала.

Перспективным направлением дальнейшего совершенствования физико-химических методов ликвидации зон водопроявлений представляется разработка технологий на основе уретановых форполимеров, учитывая такие их положительные свойства, как небольшой расход и низкая плотность.

Исследования ряда авторов проводились в основном на основе импортного форполимера "HyceI-OH". Нами были проведены исследования на основе отечественного форполимера "Спантан-1К" выпускаемого ЗАО "Блокформ" г. Владимир.

Предлагаемый состав отверждается в водонасыщенных интервалах пласта независимо от минерализации пластовых вод при их содержании в количестве 1-2 % порового объема и более. При этом для полимеризации состава необязательно перемешивание его с водой, а достаточно наличие контактной зоны. При смешивании с безводной нефтью состав не отверждается. Скорость отверждения состава зависит от температуры среды и увеличивается с повышением температуры. Регулирование сроков отверждения, вязкости состава возможно путем изменения соотношения основных компонентов состава - полимер и растворитель. Оптимальными являются соотношения компонентов от 1:1 до 1:2, при этом вязкость состава снижается до 20 мПа·с. С увеличением количества растворителя скорость отверждения замедляется.

Исходя из вышеизложенного область применения разработанных составов рекомендуемых к использованию при бурении, креплении и водоизоляционных работах представлена на рисунке 12.

Глава 6 посвящена разработке технологий по производству тампонирующих материалов и технологических жидкостей для ВИР на базе местного сырья, полуфабрикатов и промышленных отходов.

Как известно, многие тампонирующие материалы, химические реагенты, технологические жидкости, используемые при водоизоляционных работах, обладают ограниченным сроком хранения. Другие реагенты имеют повышенную температуру замерзания и при циклическом замораживании и отмораживании в зимний период теряют свои технологические свойства. Поэтому для их хранения необходимы теплые складские помещения.

Ряд реагентов, используемых при эксплуатации и ремонте скважин, представляют собой жидкие растворы, которые содержат невысокую концентрацию основного вещества, и предприятие несет неоправданные затраты на перевозку балластного растворителя. Например, хлористый кальций, жидкое стекло и гидролизованный полиакрилонитрил поставляются в виде водных растворов. Более того, разгрузка жидких реагентов требует строительства специализированных эстакад при железнодорожных станциях, задействования большого парка автомобилей, оборудованных автоцистернами. Все это приводит к значительным транспортным затратам.

Необходимо также отметить, что по мере выработки нефтяных месторождений высвобождаются значительные энергетические мощности, промышленная инфраструктура и рабочая сила, требующие их рачительного использования. Вследствие этого будет необходима в будущем диверсификация промышленной структуры региона.

Большими потенциальными возможностями в качестве гидроминерального сырья для производства химических реагентов, необходимых для разработки и эксплуатации нефтяных месторождений, в частности, для модификации цементных растворов и глушения скважин, приготовления тампонажных растворов для борьбы с пескопроявлением, обладает девонская пластовая вода, запасы которой практически неисчерпаемы.

Использование сточных и пластовых вод, добываемых попутно с нефтью, в качестве гидроминерального сырья сопряжено с определенными сложностями ввиду необходимости очистки от органических примесей. С другой стороны, добыча только пластовой воды может привести к падению добычи нефти и преждевременному ее обводнению. Нами предложено использование методов совместной добычи нефти и пластовой воды. Целью этих методов является уменьшение обводненности нефти и загрязненности нефтью добываемой пластовой воды, используемой в качестве гидроминерального сырья, а также сокращение потерь пластовой воды при эксплуатации нефтяной залежи, подстилаемой пластовой водой.

Суть предложенного метода разработки заключается в понижении уровня водонефтяного контакта за счет отбора пластовой воды из центральной или периферийной части разрабатываемого месторождения в зависимости от толщины водоносных пластов

Физико-химические процессы, положенные в основу переработки пластовой воды, заключаются в следующем. На первом этапе происходит очистка исходной пластовой воды от механических примесей, остатков нефти и солей железа. Далее пластовая вода поступает на выпарную установку, в которой происходит выпарка пластовой воды с концентрированием солей. При достижении определенной величины концентрации хлористого кальция в рассоле происходит осаждение хлористого натрия, пригодного для пищевых целей, который является попутным продуктом при производстве технологических жидкостей, необходимых для ВИР. По всем показателям образцы соли соответствуют нормам и ГОСТу 13830-91 и по содержанию тяжелых металлов удовлетворяет СанПиН 42-123-4089-91, что подтверждено протоколом испытаний № 13 от 06.08.95 г. специализированной лабораторией стандартизации Всероссийского научно-исследовательского института Галлургии (г. Санкт-Петербург), имеющего лицензию Госстандарта России. Нами разработаны режимы выпарки, позволяющие получать различные сорта поваренной соли и тяжелые рассолы различного химического состава.

Хлористый натрий отделяется от остального рассола на центрифугах, промывается от солей кальция исходной пластовой водой, вновь поступает на центрифуги для отделения от жидкости и высушивается. Готовая соль далее идет на упаковку. Полученный концентрированный рассол, обогащенный бромом и йодом, поступает на установку получения брома.

Технологические жидкости для модификации цементного раствора, глушения скважин и получения тампонажных составов для борьбы с пескопроявлением получаются разбавлением полученного рассола до необходимой концентрации.

Полимерный концентрат - реагент, получаемый гидролизом отходов нитронного волокна в щелочной среде водного конденсата с одновременным омылением едким натром. Полимерный концентрат широко используют в качестве реагента изоляции. Он может проявлять свои изолирующие свойства без специального отвердителя или осадителя.

Технология производства полимерного концентрата, спроектированная и изготовленная при Альметьевском УПНП и КРС, очень проста и в общем виде включает следующие технологические этапы: прием и подготовка исходных сырьевых материалов; растворение (в щелочи) и распускание (волокна) исходных сырьевых материалов в воде; гидролиз нитронного волокна, корректирование состава полимерного концентрата путем добавления в нее измельченной натриевой силикат-глыбы с силикатным модулем 2,5-2,8 в процессе варки или после ее завершения, фильтрация (при необходимости) полимерного концентрата; хранение и отгрузка потребителю.

Технология производства и установка для варки модифицированного жидкого стекла с повышенным силикатным модулем спроектирована и построена на узле по подготовке глинистых растворов при Лениногорском УПНП и КРС. Технология в общем виде включает следующие технологические этапы: прием и подготовка исходных сырьевых материалов; растворение исходных сырьевых материалов в воде; корректирование состава жидкого стекла в процессе варки или после ее завершения (при необходимости); фильтрация жидкого стекла; хранение и отгрузка потребителю.

Установка для производства модифицированного жидкого стекла представляет собой реактор для безавтоклавного растворения.

Разработанный нами процесс приготовления модифицированного жидкого стекла ведут в реакторе с рабочим объёмом 6 м 3 при постоянном перемешивании и нагревании. В реактор с 200 мас.ч. воды, нагретой до температуры 75 0С, при перемешивании загружают 100 мас.ч. натриевой силикат-глыбы с силикатным модулем 2,5-2,8 и продолжают нагревание. При достижении температуры реакционной смеси 95 0С в реактор при перемешивании вводят модифицирующую добавку - 27-40 мас.ч. кремнеземного наполнителя Росил-175 (белая сажа). Процесс продолжают до полного растворения силикат-глыбы и кремнеземного наполнителя Росил-175. При этом получается модифицированное жидкое стекло плотностью 1350 кг/м 3 и силикатным модулем 3,5-5,0.

В результате предлагаемый способ приготовления тампонажного раствора увеличивает силикатный модуль жидкого стекла до 3,3-6,2, который является оптимальным для получения тампонажного раствора с повышенной водоизолирующей способностью и широким диапазоном технологических возможностей при использовании органических отвердителей.

Таким образом, в результате исследований и опытных работ автором и под его руководством создан технологический комплекс на основе новых методов и тампонирующих составов, повышающих надежность и эффективность водоизоляционных работ при креплении и эксплуатации скважин в различных геолого-физических условиях. На базе этих исследований получены следующие результаты и выводы.

Основные результаты и выводы

1. Впервые созданы полимерметалические комплексы на основе сополимеров акриловых кислот с катионами железа, меди и алюминия, стойкие в пластовых жидкостях, избирательно тампонирующие водонасыщение каналы продуктивного пласта.

2. Подтверждено, что средние размеры глобулярных ассоциатов гидролизованного полиакрилонитрила в водных растворах сопоставимы со средними размерами поровых каналов и зависят от плотности заряда в полимерной цепи, а также от концентрации и вида добавленной соли, вследствие чего происходит осаждение полимера в порах и каналах пласта, насыщенного водными растворами поливалентных металлов. Доля закупоривающего эффекта, обусловленная осаждением полимера, находится в пределах 40-70 % от общего эффекта изоляции, а остальные 60-30% связаны с адсорбционными и реологическими свойствами полимера.

3. Доказано, что полимерные композиции на основе ацетоноформальдегидных и карбамидоформальдегидных смол в присутствии щелочных и кислых отвердителей образуют безусадочный тампонажный камень с заданной прочностью и пониженной хрупкостью вследствии образования интерполимерных комплексов и их пространственной сшивки в процессе поликонденсации.

4. Разработаны научно обоснованные методики подбора тампонирующих материалов на полимерной основе для ограничения водопритока, увеличения дополнительной добычи нефти и уменьшения ее потерь, проведения природоохранных мероприятий в зависимости от конкретных геолого-технических условий, геохимических характеристик пластов и типа обводненного коллектора.

5. По результатам лабораторных и промысловых исследований определены критерии эффективного применения составов на основе гидролизованного полиакрилонитрила и сополимера метакриловой кислоты с ее диэтиламмониевой солью при взаимодействии с высокоминерализованными пластовыми водами. Гипан рекомендуется для хлоркальциевых вод плотностью 1140-1180 кг/м 3, а сополимер МАК-ДЭА для хлоркальциевых и хлорнатриевых вод плотностью 1100-1180 кг/м 3.

6. Исходя из выявленных физико-химических процессов, происходящих в продуктивных пластах, контактной зоне "порода-глинистая корка-цементный камень-обсадная колонна" при строительстве и эксплуатации скважин разработан новый технологический комплекс по ограничению водопритока на основе:

- кремнийорганического продукта 119-296Т и Силора, для вод с любой степенью минерализации и температурой продуктивного коллектора 20-1200С;

- эмульсии из нефти и Силора, для карбонатных и терригенных коллекторов с приемистостью 3 ? q ? 5 м 3/час·МПа;

- нефтепираносернокислотной смеси для карбонатных и терригенных коллекторов с приемистостью от 5 м 3/час·МПа и более;

- жидкого стекла с повышенным модулем и органических отвердителей, уретановых форполимеров для ликвидации поглощений, водопроявлений, нарушения экплуатационных колонн и устранения негерметичности цементного кольца в процессе строительства и эксплуатации скважин;

- портландцемента с добавками смолы АЦФ-75, силикатных микросфер для одноступенчатого доподъема цемента в зонах с поглощениями;

портландцемента с добавками глиноземистого цемента для получения коррозионностойкого цемента в магнезиальных, сульфатных и сульфидных средах;

- портландцемента с добавками облагороженной пластовой воды или ее концентратов для получения быстросхватывающегося, упрочненного камня;

- технических средств, установок и методов по приготовлению тампонирующих составов на дневной поверхности и призабойной зоне пласта.

7.Научно обоснованы новые технологические способы приготовления тампонажных материалов на забое скважины или в самом пласте, улучшающие водоизолирующие свойства гидроизоляционного экрана за счет ускоренного структурирования тампонажного материала.

8. Предложены новые способы совместной разработки нефтеносных и водоносных пластов, позволяющие уменьшить обводненность продукции в добывающих скважинах, не влияющие отрицательно на разработку месторождения в целом с последующим использованием извлекаемой и облагороженной пластовой воды для модификации тампонажных растворов, приготовление технологических жидкостей и получения ценных химических продуктов на основе запатентованных методов переработки пластовой воды. На базе проведенных исследований обоснована и составлена "Целевая программа комплексного использования пластовых вод нефтяных месторождений Республики Татарстан", одобренная Постановлением кабинета министров Республики Татарстан за № 564 от 17.08.2001 года.

9.Новизна технических и технологических решений, полученных в ходе исследований, подтверждается 27 изобретениями РФ. Рекомендованы к промышленному внедрению 20 технологий. Разработаны и утверждены 24 РД. Рекомендуемые технологии внедрены более чем на 4000 скважинах. Экономический эффект составил 414 млн. рублей (в ценах 2008 г.).

Основные результаты исследований опубликованы в следующих печатных работах

Монография, пособия:

1. Кадыров, Р.Р. Ремонтно-изоляционные работы в скважинах с использованием полимерных материалов [Текст] /Р.Р. Кадыров, акад. наук Республика Татарстан. - Казань: изд-во "ФЭН", 2007. - 424 с. - 300 экз. -ISBN 5-9690-0087-6.

2. Кадыров, Р.Р. Получение ценных химических продуктов из пластовых вод Республики Татарстан [Текст] /Р.Х. Муслимов, И.Г. Юсупов, Р.Р. Кадыров, Д.К. Хасанова //Издательство "Плутон". - Казань, 2005. с.200. - 250 экз. - ISBN 5-902089-20-4.

3. Кадыров, Р.Р. Региональное справочное руководство по изоляции водопритоков в скважинах [Текст] /Фархутдинов Р.Г., Габдуллин Р.Г., Идиятуллин А.М., Кадыров Р.Р., Латыпов Р.Р., Матвеев А.Н., Юлгушев Э.Т. //Справочное пособие. Альметьевск, ОАО "Татнефть" 1999. с. 70

Статьи в журналах, книгах, материалах отраслевых и международных конференций, симпозиумов, семинаров и конгрессов.

1. Кадыров, Р.Р. Исследование водоизолирующих свойств полимеров [Текст] /Р.Р. Кадыров, И.И. Мутин, И.Г. Юсупов, В.П. Барабанов //Известия вузов. "Нефть и газ" - 1983. - № 12 - с.35-38.

2. Кадыров, Р.Р. Структурирование растворов гидролизованного полиакрилонитрила в поровом пространстве [Текст] /Р.Р. Кадыров, И.Г. Юсупов, В.П. Барабанов, С.В. Крупин // Известия высших учебных заведений "Нефть и газ". - 1983. - № 6 - с.33-36.

3. Кадыров, Р.Р. Определение размеров полимерных частиц в водных растворах, используемых при заводнении [Текст] /З.Г. Сайфуллин, Р.Р. Кадыров, А.Х. Фаткуллин //НТС "Нефтепромысловое дело". - 1974.- № 9-с. 11-13.

4. Кадыров, Р.Р. Взаимодействие гидролизованного полиакрилонитрила с электролитами при изоляции обводненных пластов [Текст] /И.Г. Юсупов, Р.Р. Кадыров // "Нефтяное хозяйство". - 1977. - № 3 - с. 38-40.

5. Кадыров, Р.Р. Исследование осаждения гидролизованного полиакрилонитрила в пористой среде применительно к изоляции закачиваемых вод [Текст] /И.Г. Юсупов, Р.А. Максутов, Р.Р. Кадыров, Б.М. Калашников // "Нефтепромысловое дело". - 1978. - № 3 - с. 8-11

6. Кадыров, Р.Р. Технологические принципы применения тампонажных материалов при ремонтно-изоляционных работах [Текст] /Р.Р. Кадыров //"Нефтяное хозяйство". - 2007. - № 7 - с.112-114.

7. Кадыров, Р.Р. Результаты использования эфиров ортокремниевых кислот при ограничении водопритока в скважины [Текст] /Р.Ф. Латыпов, Ф.Н. Маннанов, Р.Р. Кадыров //НТЖ "Нефтяное хозяйство". - 2000. - № 12 - с. 84-96.

8. Кадыров, Р.Р. Применение синтетических смол для ремонтно-изоляционных работ [Текст] / Р.Р. Кадыров, А.К. Сахапова, О.Н. Кузнецова, В.П. Архиреев // "Нефтяное хозяйство". - 2005. - № 11 - с.70-72.

9. Кадыров, Р.Р. Разработка тампонирующих составов на основе кремнийорганических соединений и исследование их свойств [Текст] /А.С. Жиркеев, Р.Р. Кадыров, Д.К. Хасанова //"Нефтяное хозяйство". - 2005. - №7- с 12-14.

10. Кадыров, Р.Р. Совершенствование техники и технологии ремонта скважин [Текст] /Р.Г. Фархутдинов, Г.А. Орлов, Р.Г. Габдуллин, Р.Р. Кадыров, М.Х. Мусабиров //Нефтяное хозяйство. - 1996. - № 12 - с.41-43.

11. Кадыров, Р.Р. Применение жидкого стекла с повышенным модулем при ограничении притока вод в скважину [Текст] /Р.Р. Кадыров, Д.К. Хасанова// "Нефтяное хозяйство". - 2006. - № 3 - с. 62-63.

12. Кадыров, Р.Р. Тампонажные материалы на основе ацетоноформальдегидной смолы [Текст] /В.П. Архиреев, О.Н. Кузнецова, А.К. Сахапова, Р.Р. Кадыров //Пластические массы. 2007. - № 8 - с. 49-52.

13. Кадыров, Р.Р. О стойкости осадков гипана, полученных при взаимодействии с бинарными электролитами, в пластовых жидкостях [Текст] /Р.Р. Кадыров, А.Ш. Газизов, И.С. Кунеевская, И.Г. Юсупов //Труды ТатНИПИнефть. Бугульма, 1980. вып. с.40-43.

14. Кадыров, Р.Р. Термографические исследования взаимодействия гидролизованного полиакрилонитрила с ионами Са 2+, Fе 3+, Сu2+ [Текст] /Р.Р. Кадыров, С.В. Крупин, И.И. Мутин //Труды ТатНИПИнефть. Бугульма, 1982. вып. 49 - с. 72-76.

15. Кадыров, Р.Р. Водоизолирующие свойства гидролизованного полиакрилонитрила в присутствии метакриловой кислоты [Текст] /Р.Р. Кадыров, И.С. Кунеевская //Труды ТатНИПИнефть. Бугульма, 1985. вып. 57 - с. 124-133.

16. Кадыров, Р.Р. Исследование водоизолирующих свойств полимерных реагентов [Текст] /Р.Р. Кадыров, Ф.А. Губайдуллин //Труды ТатНИПИнефть. Бугульма, 1985. вып. 57- с. 134-137.

17. Кадыров, Р.Р. Определение состава металлополимерных комплексов на основе гидролизованного полиакрилонитрила [Текст] / Р.Р. Кадыров, С.В. Крупин, И.Г. Юсупов, В.П. Барабанов //Химия и технология элементорганических соединений и полимеров. Межвуз. Сб. КХТИ. Казань, - 1987. - с.124-127.

18. Кадыров, Р.Р. Перспективы использования кремнийорганического продукта 119-296Т при ограничении водопритока в добывающих скважинах [Текст] /Р.Р Кадыров, А.С. Жиркеев, Б.М. Калашников //НТЖ "Нефть Татарстана". 2001.- № 3 - с.38-42.

19. Кадыров, Р.Р. Перспективы использования кремнийорганического продукта 119-296Т при ограничении водопритока в добывающих скважинах [Текст] /Р.Р. Кадыров, Б.М. Калашников, А.С. Жиркеев //Научно-практическая конференция VIII Международной выставки "Нефть, газ, нефтехимия" 5-8 сентября. Казань, - 2001. - с. 181-183.

20. Кадыров, Р.Р. Перспективы использования жидкого стекла при водоизоляционных работах [Текст] /Д.К. Хасанова, А.Н. Правдюк, А.Л. Маркелов //НТЖ "Нефть Татарстана". - 2001. - № 3 - с.18-20.

21. Кадыров, Р.Р. Новый полимерный тампонажный материал для ремонтно-изоляционных работ в скважинах [Текст] /Р.Р. Кадыров, А.К. Сахапова, В.П. Архиреев, О.Н. Кузнецова //Материалы III Всероссийской научно-практической конференции "Нефтепромысловая химия". РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, - 2007. - с. 111-113.

22. Кадыров, Р.Р. Перспективы использования кремнийорганического продукта 119 - 296Т при ограничении водопритока в добывающих скважинах [Текст] /Р.Р. Кадыров, Б.М. Калашников, А.С. Жиркеев // "Новейшие методы увеличения нефтеотдачи пластов - теория и практика их применения". Тезисы докладов научно-практической конференции VIII Международной выставки "Нефть, газ. Нефтехимия" Казань. изд-во "Мирас", 2001.-с.179-184.

23. Кадыров, Р.Р. Новые реагенты для ремонтно-изоляционных работ [Текст] /Р.Р. Кадыров, Д.К. Хасанова, А.К. Сахапова, О.Н. Кузнецова, В.П. Архиреев //Разработка, производство и применение химических реагентов в нефтяной и газовой промышленности. Тезисы докладов II Всероссийской научно-практической конференции. М., Интерконтакт Наука, - 2004. - с. 126.

24. Кадыров, Р.Р. Исследование водоизолирующих свойств полимеров [Текст] /Р.Р. Кадыров, И.Г. Юсупов, И.И. Мутин // ХII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Изд-во "Наука". Москва, - 1981. - с. 174-175.

...