Размещено на http://www.allbest.ru/

УДК 541.183

розрахунок хімічного складу цеолітних фаз в морденіт-кліноптилолітних породах

А.Д.Кустовська

Інститут екології і дизайну НАУ, е-mail: ied@nau.edu.ua

Зроблено розрахунок індивідуальних хімічних складів морденіту і кліноптилоліту, що співіснують в цеолітвмісних породах, та впливу на них кислотного модифікування. Для дослідження були використані зразки порід одного родовища (с.Ліпча, Закарпаття) з різним вмістом морденіту і кліноптилоліту.

Вступ

Сьогодні сфери можливого застосування цеолітів (Цт) дуже різноманітні. Вони використовуються для виділення, очищення й каталізу вуглеводнів, поділу і глибокої сушки газів і рідин, одержання вакууму, очищенню води від іонів амонію, токсичних і радіоактивних металів. Цт також необхідні в харчовій, целюлозно-паперовій галузях, у виробництві будматеріалів, у сільському господарстві. Головним чином у промислових процесах використовуються штучні Цт.

Природні Цт часто за технологічними якостями не поступаються, а іноді і перевершують свої штучні аналоги, а вартість їх підготовки суттєво нижча вартості виготовлення останніх. Природні Цт могли б широко використовуватись і замінити штучні майже в усіх галузях виробництва, але сьогодні ці матеріали знайшли широке застосування лише в сільському господарстві і будівництві. Причина полягає в складному фазовому складі природних матеріалів.

Застосування природних Цт особливо актуально для України, яка не має свого виробництва штучних Цт, але має ряд морденітових, морденіткліноптилолітових і кліноптилолітових родовищ у Закарпатті, унікальних по величині і якості сировини. Морденітні породи завдяки високій хімічній і термічній стійкості є більш цінним продуктом, але їх запаси обмежені. Більш широко розповсюджені кліноптилолітморденітові і морденіткліноптилолітові породи [1]. Наявність у породах двох різних цеолітних структур призводить до виникнення складностей при використанні цієї мінеральної сировини.

Аналіз досліджень і публікацій

На сьогоднішній день існує велика кількість публікацій, що присвячені залежності сорбційних, іонообмінних і каталітичних властивостей природних Цт від їх хімічного складу [2,3,4]. При цьому, як правило, об'єктом дослідження в цих роботах є породи, що містять один цеолітний компонент. Однак існує ряд публікацій, що показують високу каталітичну активність морденіткліноптилолітових порід, яка безпосередньо залежить від ступеня модифікування цих природних об'єктів [5,6].

Постановка завдання

Зважаючи на те, що сорбційні і каталітичні властивості Цт безпосередньо пов'язані з їх хімічною і кристалічною будовою, для того, щоб прогнозувати експлуатаційні властивості природної сировини. треба мати чітке уявлення про її фазовий склад і хімічну будову кожної фази .

В більшості процесів застосування природних Цт в чистому вигляді малоефективне. Відчутна вигода від їх застосування реалізується лише тоді, коли вони модифіковані відповідно до специфіки їх використання. Тому особливо важливо розуміти, як впливає модифікування на кожну зі співіснуючих кристалічних фаз.

Враховуючи викладене вище, в роботі ставилось за мету розробка загальних підходів до розрахунку індивідуального хімічного складу співіснуючих в породі морденту (М) і кліноптилоліту (Кл), а також розрахункового визначення глибини модифікування цих Цт в процесі кислотної обробки породи.

Об'єкти дослідження

В якості об'єктів дослідження використані два зразки порід Закарпатського родовища (с.Липча). Методом рентгено-фазового аналізу встановлено, що загальний вміст цеолітів у породах перевищує 90 ваг. %, а співвідношення морденіту і кліноптилоліту 1:1 і 3:1 (табл.1). Також ідентифікована невелика домішка польового шпату, присутність якого збільшує інтенсивність дифракційного максимуму 0,322 нм [7].

Таблиця 1.

Фазовий склад цеолітвмісних порід (ваг.%)

Результати хімічного аналізу цеолітвмісних порід наведені в таблиці 2.

Таблиця 2.

Хімічний склад вихідних цеолітвмісних порід (ваг.%)

Визначення хімічного складу цеолітів у немодифікованій породі

Враховуючи те, що більше 5% досліджуваних зразків складають домішки, вважалось за доцільне встановити хімічний склад цеолітної і нецеолітної компоненти. Для цього було проведено визначення обмінної ємності досліджуваних зразків шляхом глибокого заміщення катіонів обмінного комплексу на іон амонію при триразовій обробці зразків ЗМ розчином NH4С1при 96°С, кожна обробка тривалістю 3 години.

Таблиця 3.

Визначення обмінної ємності (ОЄ) зразків при трикратній обробці 3М водним розчином NH4С1 (96оС, 3 години)

Наведені в таблиці 3 результати заміщення цеолітних катіонів на NH4+ дають підставу вважати, що за даних умов обробки досягнута максимальна ступінь обміну катіонів вихідних цео-літвмісних порід. Цей висновок зроблено на підставі того, що в процесі обробки досягнуто практично повного обміну по катіонах К+, видалення яких, як відомо [8], утруднено в порівнянні з іншими катіонами. Насамперед, це свідчить про те, що весь калій в зразках належить Цт. У зразку I з більшим вмістом Кл досягаються більш високі ступені обміну по цьому катіону, ніж у зразку 2, тобто в Кл іонний обмін проходить більш повно, ніж в М. Таке явище можна пояснити структурними особливостями двох співіснуючих Цт: в одномірній системі каналів М навіть невеликого числа порушень досить, щоб обмежити іонообмінні процеси, а канали Кл перетинаються і створюють можливість більш вільного переміщення обмінних катіонів у внутрішньокристалічному просторі.

При практично повному заміщенні катіонів К+ були отримані низькі ступені обміну по натрію, що для зразків I і 2 склали лише 58 і 57%, відповідно . Той факт, що натрій, який належить М і Кл в аналогічних умовах обробки обмінюється на іони NH4+ , якщо не повністю, то, принаймні, набагато глибше інших катіонів [9], дозволяє віднести натрій, що не приймає участі в іонному обміні, до нецеолітної компоненти породи, а саме до польового шпату, що був ідентифікований на рентгенограмах зразків.

Виходячи з формули натрієвого польового шпату - альбіту - NaAlSi3O8 , була розрахована кількість кремнію й алюмінію, що відносяться до нецеолітної компоненти. Розрахунки показали, що вміст альбіту в зразках складає біля двох ваг.%. Віднімаючи з загального вмісту кремнію й алюмінію в породах їх вміст у нецеолітній компоненті,одержуємо, кількість А1203 в Цт зразків 1 і 2 . що складає, відповідно 1,22 і 1,15 ммоль/г, а SiO2 - II,3З і 11,43 ммоль/г.

При розрахунку вмісту в Цт іонів лужноземельних металів виходили з того, що сумарний вміст катіонів в обмінному комплексі повинен відповідати заряду ґрат Цт. У зв'язку з тим, що поряд з алюмінієм заряд ґрат можуть створювати іони заліза, що ізоморфно заміщають кремній у каркасі Цт [10], стояла задача з'ясувати, чи належить присутнє в породах залізо Цт. На отриманих за допомогою електронного скануючого мікроскопу-мікроаналізатору зображеннях поверхні досліджуваних зразків була ідентифікована фазова неоднорідність. На цих ділянках було отримано напівкількісний розподіл елементів, що показав наявність у породах включення оксиду заліза як самостійної фази. Вміст цієї фази в зразках досягає 1-2 ваг. %. Цт при цьому містять слідові кількості заліза. Таким чином, негативний заряд ґрат практично цілком створюється присутністю в ній алюмокисневих тетраедрів. Отже, загальний вміст катіонів повинен відповідати вмісту алюмінію, а вміст іонів лужноземельних металів для зразків I і 2 складе 0,89 і 0,80 ммоль/м, відповідно. Катіони кальцію і магнію, не приналежні цеолітній компоненті, були віднесені до нерозчинних карбонатів, про наявність яких можна судити по присутності в породах CO2 (табл. 2). Таким чином, вміст нерозчинних карбонатів лужноземельних металів у зразках складає біля одного ваг.%.

Розрахунок хімічних складів морденітових та кліноптилолітових складових порід грунтувався на висновку про близькість хімічних складів однотипних Цт в досліджуваних зразках, що був зроблений в роботі [8] з використанням данних [11]. Для розрахунку вмісту каркасоутворюючих елементів та обмінних катіонів в кожному із співіснуючих Цт була використана система двух рівнянь (1):

хімічний цеоліт порода кліноптилолітовий

, (1)

де і у - вміст елементу, що визначається в М і Кл, відповідно (ммоль/г); N1 і N2 - вміст елементу, що визначається, в цеолітній компоненті зразків 1 і 2, відповідно (ммоль/г); a1 та a2 - частка М в цеолітній компоненті зразків I і 2; b1 та b2 - частка Кл в цеолітній компоненті зразків I і 2. В нашому випадку a1 = 0,5; a2 = 0,75; b1 = 0,5; b2 = 0,25. Результати розрахунків наведені в таблиці 4.

Таблиця 4.

Розрахункові значення хімічного складу цеолітної компоненти вихідних порід (ммоль/г)

Таким чином, розрахункові значення співвідношення SiO2/А1203, у М складає 10,7,а в Кл - 8,2. Це добре корелює з даними, отриманими при локальному аналізі цеолитвмісих порід за допомогою скануючого мікроскопа-мікроаналізатора: на окремих участках поверхні зразків співвідношення SiO2/А1203 наближається до 11, тобто відповідає співвідношенню, визначеному для морденітної складової.

Що стосується Кл, то по розрахованим співвідношенням каркасоутворюючих елементів і складу обмінного комплексу він наближається до подібного за структурою цеоліту - гейландиту [12], що характеризується низкою термо- і кислотостійкістю, що були відзначені для Кл складової досліджуваних зразків у [8,13].

З огляду на те, що морденіткліноптилолітові туфи характеризуються однорідністю складу і структури в межах таких великих вулканічних утворень, як пояси і зони [14], наведені в таблиці 4 хімічні склади М і Кл, характерні для однотипних цеолітів Закарпатського родовища (с.Липча), незалежно від їх співвідношення в породах.

Вплив кислотного модифікування на співіснуючі в породі цеоліти

Визначення впливу кислотного модифікування на хімічний склад співіснуючих М і Кл проводили при обробці зразків 1н HCl, 6 годин при 960С ( табл.5 ).

Таблиця 5.

Декатіонування та деалюмінування морденіту (М) і кліноптилоліту (Кл) при обробці зразків 1 і 2 1н HCl, 6 годин при 960С

Згідно з експериментальними даними, наведеними в таблиці 5, деалюмінування (deal) зразка 1 з більшим вмістом суттєво вище, ніж зразка 2. Це відбувається за рахунок нижчої кислотостійкості кліноптилоліту порівняно з морденітом [15,16].

Для розрахунку індивідуальних ступенів декатіонування (dekat) і deal морденітної і кліноптилолітної складових було використано зразок 1.

По даним [13], які свідчать, що за застосованих умов кислотного модифікування Кл складова руйнується приблизно на 80%, тому Кл повинен втрачати біля 80% алюмінію або 1,09 ммоль/г Al2O3. Ступінь деалюмінування в М визначали по різниці сумарного деалюмінування зразка 1 і його Кл складової.

Dekat морденітної складової визначали шляхом обробки за аналогічних умов зразка 1 після його термообробки при 6000С, коли обмінні катіони калію капсулюються і стають недоступними для іонного обміну. Dekat Кл визначали по різниці загального dekat зразка 1 і його морденітної складової.

Якщо припустити, що співіснуючі Цт вносять аддитивний вклад в deal і dekat зразків, то ступені десорбції катіонів і алюмінію в однойменних Цт різних зразків повинні бути близькими. Те, що різниці розрахункових і експериментальних величин сумарного deal і dekat зразка 2 (табл.5) знаходяться в межах похибки хімічного аналізу, свідчать на користь прийнятих допущень.

Очевидно, що викладені вище засоби визначення ступенів модифікування окремих Цт фаз досить трудомісткі. Особливо вони незручні у разі отримання серії зразків з різною глибиною модифікування шляхом зміни умов обробки. Тому було розроблено більш загальні підходи для вирішення поставленого завдання.

Було отримано серію модифікованих зразків 1 і 2 обробкою соляною кислотою (співвідношення твердої і рідкої фаз 1:10 при 960С) при постійній концентрації з різною тривалістю обробки (с = 1 моль/л, t = 1-12 годин) і при постійній тривалості та змінній концентрації (t = 6 годин, с = 1-5 ммоль/л). Дослідження показало, що в усьому інтервалі умов модифікування співвідношення декатіонування і деалюмінування (dkat/dal) має постійне значення і складає для зразків 1 і 2 відповідно 1,4 і 1,6. Це свідчить на користь еквівалентного вилучення з Цт катіонів і алюмінію в ході кислотного модифікування. Аналогічне явище відзначено також в публікаціях [17]. У разі обробки зразків цеолітвмісних пород розчинами соляної кислоти при кімнатній температурі величина цього співвідношення наближається до постійного значення зі збільшенням тривалості модифікування, тобто тоді, коли система досягає стану рівноваги.

Величина співвідношення dkat/dal залежить від типа Цт і його хімічного складу. Враховуючи більш високу здатність Кл до деалюмінування порівняно з М, для морденіткліноптилолітових пород це співвідношення тим більше, чим більший вміст в них М. Розрахунок відповідних співвідношень для переважно морденітових пород Закарпатського родовища з використанням літературних данних по кислотному модифікуванню [18] показало, що величина цього співвідношення залежить також від природи кислоти. Так, у разі використання для модифікування такого зразка соляної і сірчаної кислоти співвідношення dkat/dal відповідно дорівнюють 1,8 і 1,3. Цю різницю можна пояснити утрудненою міграцією двохвалентних катіонів в каналах М в присутності крупних аніонів сірчаної кислоти.

Грунтуючись на тому, що постійне значення співвідношення dkat/dal зразків може залишатися постійним лише за умов постійності відповідних співвідношень для кожного із співіснуючих цеолітів, а також використовуючи тезу про аддитивний вклад М і Кл в здатність зразків до deal і dekat була запропонована математична модель процесу кислотного модифікування морденіт-кліноптилолітових пород (2):

(2),

де а і b - вміст алюмінію в морденіті і кліноптилоліті вихідного зразка (ммоль/г); kM і kКл - доля морденіту і кліноптилоліту в породі; - загальне деалюмінування зразка при умовах обробки, що дозволяють забезпечити постійне значення співвідношення dkat/dal (ммоль/г); xM і xКл - ступені деалюмінування морденіту і кліноптилоліту, yM і yКл - ступені декатіонування морденіту і кліноптилоліту за даних умов обробки (%); R - константа, що дорівнює співвідношенню dkat/dal для зразка вцілому; P і Q - константи, що залежать від хімічного складу морденіту і кліноптилоліту відповідно.

Таким чином, щоб по експериментальним данним загального деалюмінування зразка визначити ступені декатіонування і деалюмінування морденітної і кліноптилолітної складових цього зразка необхідно:

- визначити хімічний склад співіснуючих морденіту і кліноптилоліту, як це було зазначено вище (табл. 3);

- розрахувати значення декатіонування та деалюмінування співіснуючих цеолітів при будь-яких умовах обробки, за яких досягається постійне співвідношення dkat/dal, як це було розглянуто вище (табл. 5);

- підставити розраховані значення декатіонування і деалюмінування морденіту і кліноптилоліту в систему рівнянь (2) і розрахувати константи R, P, Q;

- розв'язати систему рівнянь (2) відносно xM, xКл, yM і yКл, для інших умов модифікування, підставивши значення констант і експериментально отримане значення загаль-ного деалюмінування зразка в цілому - с.

Розраховані таким чином значення dkat і dal зразка 2 і співіснуючих в ньому М і Кл при обробці зразка розчинами НСl різної концентрації наведені на рис. 1 і 2. Аналогічно можуть бути розраховані такі залежності від інших умов модифікування.

Рис. 1. Залежність деалюмінування від концентрації НСl після обробки (6 годин при 960С) зразка 2 - (крива 1) - експериментальні дані; морденіту і кліноптилоліту (криві 2 і 3) - розрахункові дані.

Рис. 2. Розрахункові залежності декатіонування від концентрації НСl після обробки (6 годин при 960С) зразка 2 - (крива 1); морденіту і кліноптилоліту (криві 2 і 3).

Використання розрахункових данних дозволило показати, що при розглянутих умовах модифікування відбувається практично повне декатіонування кліноптилоліту (рис. 2) і глибоке його деалюмінування (рис. 1), які супроводжуються суттєвими порушеннями кристалічної структури цього цеоліту аж до повного її руйнування. На користь цього свідчать дані рентгенофазового аналізу, наведені на рис. 3. Порівняння ступенів деалюмінування клиноптилоліту (крива 3 рис. 1) зі ступенню порушення його кристалічної структури (крива 2 рис. 3) показує хорошу кореляцію цих процесів. Коли ступінь деалюмінування Кл перевищує 80%. ступінь його кристалічності меньша за 20%.

Ступені декатионування і особливо деалюмінування морденіту суттєво нижчі (криві 2 і 3 рис. 2). Виходячи з цього можна зробити висновок, що після кислотного модифікування досліджуваних порід їх цеолітна фаза складається головним чином з морденіту. Це підтверджує і збільшення відносної інтенсивності дифракційних максимумів морденіту до 120% (крива 1 рис. 3), що є результатом руйнування кліноптилоліту з подальшим його “вимиванням” з породи і збагаченням останньої морденітом.

Рис. 3. Залежність відносної інтенсивності дифракційних максимумів морденіту d(330) = 4,53 Е (крива 1); та кліноптилоліту d(151)+ (350) = 2,97 Е (крива 2) від концентрації НСl (обробка 6 годин при 960С).

Висновки

В роботі зроблено розрахунок, що дозволив визначити вплив кислотного модифікування на кожну цеолітну складову морденіткліноптилолітної породи. Співставлення розрахункових і експериментальних результатів показало правільність зробленого припущення про адитивний вклад співіснуючих Цт на здатність зразків породи до dkat і dal. Крім того, в цей спосіб виникає можливість прогнозування результатів модифікування цеолітвмісних пород з різним співвідношенням Цт в межах одного родовища.

У зв'язку зі складністю розглянутих систем запропонований підхід до визначення хімічних складів співіснуючих Цт має оціночний характер, однак отримані дані дають можливість прогнозувати експлуатаційні характеристики цеолітвмісних порід одного родовища з різним вмістом М і Кл, а також дозволяють глибше зрозуміти процеси, що відбуваються при модифікуванні таких порід.

Зважаючи на те, що закарпатські морденітові і морденіткліноптилолітові породи є унікальними не тільки по прогнозних запасах, але і по якісних характеристиках сировини, робота була спрямована на дослідження саме цих матеріалів з метою розробки на їх основі сорбентів і каталізаторів із заданими властивостями. Однак отриманий досвід може також бути використаний при вивченні складу і властивостей цеолітвмісних порід інших родовищ.

Список літератури

1. Иванченко А.И., Любка М.И., Федишин В.Е. Цеолиты Закарпатья//в сб.: Месторождения природных адсорбентов и перспективы их использования в народном хозяйстве Украинской ССР.-Тезисы докладов республиканского научно-технического совещания г. Берегово Закарпатской области 20-21 октября 1987 года.-Киев, 1987.-с. 16-18.

2. Гомонай В.И., Голуб Н.П., Секереш К.Ю. Адсорбция ионов тяжелых металлов Ni2+и Cr3+ на пиродном цеолите // Екотехнология и ресурсосбережение.-1996, № 2. - С. 65-67.

3. Cerjan-Stefanovic S.,Curkovic L., Filipan T. Metal ion exchange by natural zeolites // Croat. Chem/ acta. - 1996.-69, № 1. - С. 281-290.

4. Челищев Н.Ф., Володин В.Ф., Крюков В.Л. Ионообменные свойства природных высококремнеземных цеолитов. - М.: Наука, 1988. - 176 с.

5. Бобонич Ф.М., Патриляк Ю.Г., Волошина Ю.Г. Влияние химического модифицирования на каталитические свойства морденитклиноптилолитовой породы в реакции гидроизомеризации н-гексана //Теоретическая и експериментальная химия. - 1997. - 33, № 6. - С. 385-389.

6. Patrylak K.I., Bobonych F.M., Voloshyna Yu.G. Ukrain mordenite-clinoptilolite rocks as a base for linear hexane isomerization catalyst // Applied catalysis A General - 1998. , № 174. - С. 187-198.

7. Михєєв В.И. Рентгенометричный определитель минералов.-М.: Госгеолтехиздат, 1957.-868 с.

8. Онищенко А.Д., Турутина Н.В., Бобонич Ф.М. Влияние термообработки на структурно-сорбционные свойства морденитовых пород Закарпатья // Укаинский химический журнал - 1988. - 54, № 2. - С. 131-134.

9. Біленька И.М., Дубинін М.М., Криштафори И.И. Образование и свойства водородной формы морденита. Сообщение 2 //Изв.АН СРСР. Сер.хим.-1968.-№10.-С.2184.

10. Сендеров Э.Э., Хитаров Н.И. Цеолиты, их синтез і условия образования в природе. - М.: Наука, 1970. - 282с.

11. Струа Г.И., Джапаридзе Н.В., Манджгаладзе И.Г. Влияние катионного мофицирования на физико-химические свойства природного клиноптилолита / в кн.: Синтез цеолитов з разнозарядными катионами - Тбилиси, 1986.-С.74-79.

12. Чедищев Н.Ф., Беренштейн Б.Г., Володин В.Ф. Новый - новий тип минерального сырья - М.: Надра, 1987, - 17б с.

13. Онищенко А.Д., Турутина Н.В., Ильин В.Г. Влияние кислотной обработки на физико-химические свойства морденитовых пород Закарпатья // Укаинский химический журнал - 1988. - 54, № 4. - С. 361-364.

14. Насєдкин В.У., Насєдкина В.Х. Генетические и морфологические типы клиноптилолит-морденитовой минирализации вулканических областей / в кн.: Природные цеолиты М.: Наука, 1980. С. 122-134.

15. Беленькая И.М., Войон Й., Дубинин М.М. Адсорбционные свойства и структура водородных форм морденита и клиноптилолита / в сб. Адсорбенты, их получение, свойства и применение. - Л.: Наука, 1978. - 113-116.

16. Чарквиани М.К., Цицишвылы Г.В., Цинкцкаладзе Г.П. Инфракрасная спектроскопия природных высококремнистых цеолитов / Природные цеолиты. - тр. Сов.-Болг. симпозиума, Тбилиси, 29-31 октября 1976 года. - Тбилиси, 1979. - с. 259.

17. Челищев Н.Ф., Беренштейн Б.Г. Клиноптилолит. Обзор, Серия 4. - М., 1974. - 39 с.

18. Буцко З.Л., Бобонич Ф.М., Ершов Б.М. Изучение процессов декатионирования и деалюминирования природного морденита при кислотной обработке // Ужгород, 1984. - 12 с. Деп. В УНИИНТИ 1 апреля 1985 г., № 660 УК - 85

А.Д.Кустовская

Расчет химического состава цеолитных фаз в морденит-клиноптилолитовых породах.

Проведено расчетное определение индивидуальных химических составов морденита и клиноптилолита, сосуществующих в цеолитных породах, и влияния на них кислотного модифицирования. Для исследования были использованы образцы пород одного месторождения (с. Липча, Закарпатье) с различным содержанием морденита и клиноптилолита.

А.Kustovska

Calculation of chemical composition of zeolites in mordenite-clinoptilolite rocks.

Individual chemical composition of mordenite and clinoptilolite, which are both found in zeolite rocks and acid modification effect on them have been calculated. For the purpose of this study, samples of rocks of the same deposit (village Lypcha, Transcarpatia) with different content of mordenite and clinoptilolite have been used.

Размещено на Allbest.ru