Исследование распределения химических элементов в близповерхностных гидротермальных системах с помощью ПК "Селектор" (на примере влк. Головнина, О. Кунашир)

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Исследование распределения химических элементов в близповерхностных гидротермальных системах с помощью ПК «Селектор» (на примере влк. Головнина, О. Кунашир)

Физико-химическое моделирование является основой при изучении процессов распределения химических элементов между фазами внутри системы - водной, газовой, твердой. Термодинамические модели помогают понять механизмы и процессы, происходящие в гидротермально-магматических системах [5], [9].

Поверхностные проявления вулкано-гидротермальных систем отражают результат сложных взаимодействий между магматическими газами, метеорными водами и вмещающими породами. Паро-газовые или водные разгрузки гидротерм являются «окном» в магматические системы и могут служить показателем активности вулканов [10], [11].

Области гетерогенизации гидротермальных растворов являются наиболее эффективными геохимическими барьерами при формировании эпитермальных месторождений, а также наиболее продуктивными зонами при эксплуатации месторождений термальных вод. Данные по широкому спектру химических элементов и их ассоциаций в термальных водах позволяют с некоторой долей условности определить их возможный генезис и источники вещества [6]. Геохимические исследования гидротермальных проявлений на активных вулканах (термальные источники, фумаролы, грязевые котлы) дают информацию о глубинных взаимодействиях и физико-химических процессах, которые происходят в гидротермальных резервуарах [1].

Кратерные озера являются накопителем магматогенных флюидов, разгружающихся на дне. Однако основной вклад в состав растворов озер вносят метеорные воды и их последующее взаимодействие с породами вулканической постройки. Во многих случаях представляется весьма сложным определение доли глубинного и метеорного источников в составе термальных проявлений.

Остров Кунашир (Россия) - самый южный остров Большой Курильской гряды, который вытянут с северо-востока на юго-запад (рис. 1). На Кунашире 4 действующих вулкана, одним из которых является вулкан Головнина, образующий кальдеру (541 м). Для него характерна циклическая, иногда взрывная вулканическая активность с базальт-андезит-риолитовым составом продуктов извержений. В немногочисленных обнажениях на склонах кальдеры описаны пирокластические породы - туфы состава гиперстенового и двупироксенового андезита [7]. Часто встречаются крупные глыбы андезитовых лав (56-58% SiO₂). Встречены также обломки дацита; в них плагиоклаз относится к андезину №47, содержатся пироксены, встречаются зерна кварца. Поверхность конуса покрыта пемзой кальдерных взрывов, состав ее - дацит (66-70%) [8]. В настоящее время вулкан проявляет постоянную сольфатарную деятельность, большая часть которой сосредоточена по берегам озера Кипящего, расположенного в его кратере [6].

Рис. 1. Географическое положение вулкана Головнина

химический газогидротерма вулкан

Полевые работы в кальдере Головнина совместно сотрудниками ИГМ и ИНГГ СО РАН и ИМГГ ДВО РАН в 2011-2013 годах проводились согласно отработанной комплексной методологии. Пробы отбирались фторопластовым пробоотборником, контакты с металлами были исключены. При опробовании водных растворов на месте замерялась Т єС, после некоторого отстаивания взвеси - рН, Eh. Измерение рН проходило с использованием стеклянного индикаторного электрода (ЭСК-10301/7). Для измерения окислительно-восстановительного потенциала Eh использовался платиновый электрод (ЭПВ-1 ср) и хлорсеребряный электрод сравнения (ЭСр-10101). Для лабораторного анализа в процессе отбора пробы воды фильтровались через мембранные фильтры (диаметр пор 0.45 µm). Нейтральные и субщелочные пробы подкислялись ультрачистой азотной кислотой до рН ~ 2. При транспортировке отобранные растворы хранились в пластиковых контейнерах. При лабораторном исследовании основной ионный состав части проб растворов определялся в ИВиС ДВО РАН стандартными методами: колориметрии, пламенно-фотометрическим, потенциометрическим, объемным с ошибкой определения не более 5%, в ИНХ СО РАН методом ионной хроматографии в испытательной лаборатории ДВ филиала ФГУ НПП «Росгеолфонд», г. Южно-Сахалинск.

Многоэлементный состав растворов анализировался методом ICP-AES, прибор IRIS фирмы Jarell Ash Corporation. Определение содержания РЗЭ, а также в некоторых случаях Rb, Sr, Ba, Pb, Th, U в анализируемых растворах методом ИСП-МС выполнено после разбавления и подкисления с использованием внешней градуировки в сочетании с внутренним стандартом, в качестве которого был выбран индий с концентрацией 1 ppb. В некоторых растворах основные катионы, микро- и рассеянные элементы проанализированы масс-спектральным методом в Институте проблем технологии микроэлектроники и особо чистых материалов РАН (г. Черноголовка) с использованием IСP-MS, Agilent 7500 (табл. 1).

Современное термодинамическое моделирование [9], [13] представляет основу компьютерного исследования процессов физико-химического взаимодействия и превращения вещества в природных и технологических системах, включая частично равновесные и метастабильные процессы растворения, отложения, кристаллизации, фракционирования, ассимиляции, смешения, контаминации, испарения, конденсации, горения, взрыва. В настоящее время в ПК «Селектор» используется модификация метода внутренних точек (МВТ-2) позволяющая получать сверхточные результаты расчётов.

Программный комплекс «Селектор» реализует подход выпуклого программирования к установлению равновесного физико-химического состава гетерогенных геологических систем посредством минимизации термодинамических потенциалов. В нём также присутствуют необходимые базы термодинамических данных, а также требующиеся для моделирования алгоритмы, работающие с большинством известных лицензионных операционных систем.

Структура ПК «Селектор» включает в себя следующие блоки:

1. Системы баз данных - стандартные БД компонентов водного раствора, газов, жидких углеводородов, расплавов, твердых веществ и минералов

2. Блок формирования моделей - список потенциально возможных процессов и условий, в зависимости от которых выбирается один из термодинамических потенциалов.

3. Расчёт модели - настройка модели согласно выбранному сценарию.

4. Обработка результатов - автоматизирование работы по структурированию и выбору необходимой информации, а также отображение в табличном виде.

Благодаря сверхточным расчетам и верному подходу к реализации того или иного численного эксперимента, с помощью ПК «Селектор» можно производить сложнейшие расчёты химических равновесий в различных условиях: изобарно-изотермических, изохорических, адиабатических. При этом в мультиситемах одновременно могут присутствовать: водный раствор электролита, газовая смесь, жидкие и твёрдые углеводороды, минералы в виде твёрдых растворов и однокомпонентных фаз, расплавы и др. Данный ПК позволяет проводить исследование метастабильных, неполных и промежуточных равновесий с включением дополнительных ограничивающих условий, а также изучение неравновесной эволюции систем на основе принципа частичного равновесия.

Рис. 2. диаграмма pH-Eh ультракислых (черные) и близких к нейтральным (синие) растворов при давлении 1 бар

Рис. 3. Диаграмма pH-Eh ультракислых растворов при давлении 1 бар

Выходы термальных источников на поверхность в кальдере Головнина сосредоточены по берегам озера Кипящего. Эти растворы характеризуются большим разбросом физико-химических параметров, а также одной из особенностей является низкое значение Eh (рис. 2), (рис. 3). Из рисунка 2 видно, что обстановка в водах этих термальных полей варьирует от слабоокислительных до слабовосстановительных.

Таблица 1. Состав растворов термальных источников в кальдере Головнина, фумарольные поля на берегах оз. Кипящее

При этом кислотность среды также изменяется от кислых и ультракислых до слабощелочных и нейтральных значений. Интересной особенностью этих источников является то, что на поверхность они выходят на расстоянии нескольких метров друг от друга.

Опираясь на химический состав вод, представленный в виде формул Курлова, можно выделить три группы растворов согласно их анионному составу: сульфатные, сульфатно-гидрокарбонатные и хлоридно-сульфатные. В некоторых пробах также обнаружены нитрат- и фторид-анионы (первые проценты). Такое разнообразие анионного состава растворов (табл. 2) может свидетельствовать о различных путях миграции растворов, о различном химическом составе пород, прорабатываемых ими на глубине, а также о смешении в различных соотношениях с метеорным источником.

Таблица 2. Химический состав гидротермальных растворов с термальных полей озера Кипящего, записанный в виде формул Курлова

Катионный состав источников (табл. 2) ещё более разнообразен по сравнению с анионным.

1. Магниево-натриево-кальциевый тип вод с низкой минерализацией (Mg-Na-Ca «m»). К нему относятся пробы КГ-1 и КГ-4 со слабощелочной средой, а также низкой суммарной минерализацией. Воды практический не содержат Fe и Al, однако содержание ионов К не опускается ниже 3%.

2. Магниево-натриево-кальциевый тип вод с высоким содержанием алюминия и железа (Mg-Na-Ca «+Al, +Fe»). К нему относятся пробы КГ-2, КГ-3, КГ-5 и КГ-10. Общая минерализация этих растворов примерно в 2 раза больше таковой первого типа.

3. Магниево-кальциево-натриевый тип вод с повышенным содержанием ионов бора (Mg-Ca-Na «+B»). Этому типу соответствуют пробы КГ-7, КГ-8 и КГ-9. Минерализация этих растворов занимает промежуточное значение между первым и вторым типами.

Несмотря на низкую минерализацию растворов первого типа (Mg-Na-Ca «m»), для них характерно значительное количество таких микроэлементов, как Ва и Sr, а также низкое содержание и даже отсутствие V (КГ-4) и As (обе пробы). Из щелочных элементов можно выделить отсутствие Rb и относительно низкий Li. Среди анионных комплексов можно также отметить пониженное содержание F.

Рис. 4. Графическое представление химического состава растворов с помощью диаграммы Пайпера

Растворы второго типа (Mg-Na-Ca «+Al, +Fe») характеризуются повышенным содержанием V и As.

Растворам третьего типа (Mg-Ca-Na «+B») свойственно высокое содержание Mn, Zn, Rb наряду с отсутствием Co. Из анионных комплексов ощутимую концентрацию имеет NO₃-.

При нанесении составов растворов на треугольную диаграмму Пайпера (рис. 4) отмечается низкое содержание Mg во всех пробах, однако пробы первого типа (рН=6,03 и рН=6,35) стоят особняком (синий и коричневый квадратики). Это связанно с ярко выраженным отличием по анионному составу от других вод. Растворы второго и третьего типов схожи по содержанию базовых анионов и катионов.

Более детально в статье приведены данные по моделированию и анализу растворов с рН=1,93 и pH=6,35 для Юго-Восточного и Северо-Восточного сольфатарных полей соответственно, как наиболее контрастных по составу вод.

Рис. 5. Р-Т области, использованные при построении моделей

По мере подъёма флюида от источника до земной поверхности в пределах гидротермально-магматической системы, его химический состав претерпевает различные изменения. После отделения первичного магматогенного флюида от очага, он проходит зону конвективных трещин, по ним происходит его подъём в двухфазную зону. В этой зоне более низких температур и давлений происходит его вскипание и разделение на две фазы - раствор и пар. Эта зона может находиться вблизи подземных вод, что приводит к охлаждению пароводяной смеси с её последующей конденсацией и смешением с более холодными водами [1]. Паровая фаза зачастую представлена главным образом CO₂ и H₂S. Разгрузка гидротермального раствора происходит в приповерхностных условиях, где давление не превышает 1-10 атм., а значение температуры колеблется в интервале от 40 до 200 ^оС.

Изначально была построена модель типа «Мегасистема». В таких моделях достижение равновесия происходит в закрытой системе, т.е. без какого-либо поступления вещества извне. В таких системах при добавлении в них некоторого количества породы (1 кг андезита в каждый резервуар реактора), равновесие достигается путём взаимодействия раствора с андезитом. При этом происходит обмен компонентами внутри системы, полное перемешивание раствора (в каждом резервуаре), отложение / растворение минеральных фаз, дегазация или переход газовой фазы в жидкую и т.д.

При сравнении показателей растворов было уделено особое внимание их кислотно-основным свойствам и кислотно-основным потенциалам. В каждом резервуаре при отсутствии породы раствор при достижении равновесия обладает схожими показателями, какие были получены при натурных измерениях на местности. Расхождения в измеренных и модельных значениях могут быть объяснены погрешностями при измерении. При более низких температурах (30 ^оC и 50 ^оC), наиболее близких к температуре замера на местности, показатели раствора практически идентичны тем, что были определены натурно, что говорит о хорошей сходимости модели и о возможности использовать её результаты для интерпретации.

При дальнейшем анализе процессов при последующем моделировании была затронута зона разгрузки. Она располагается на глубине первых метров от земной поверхности, и химический состав слагающих её пород близок к андезитовому.

Для последующего физико-химического моделирования использовалась модель ступенчатого проточного реактора с идеальным смешением. Он представляет собой каскад из отдельных изолированных резервуаров, каждый из которых содержит внешнюю среду (вмещающая порода) и внутреннюю среду (газ, раствор, жидкий углеводород). Был использован каскад из восьми таких резервуаров. В качестве внутренней среды для всех 8-ми резервуаров выступал андезит, непосредственно отобранный в 2010-2011 гг. с кальдеры Головнина. В качестве внешней среды для каждой модели использовался соответствующий состав проб раствора. В качестве растворителя использовалась вода. Для более детального представления и описания динамики компонентов температурный интервал был выбран от 200 ^оС до 40 ^оС с шагом в 20 ^оС. Такой шаг позволяет отследить количество каждого компонента или фазы в реакторе на протяжении всего эксперимента с большей точностью, что ведёт к более подробному описанию процесса. Принцип действия вышеописанного каскадного реактора заключается в том, что ламинарный поток флюида движется непрерывно из одного химического резервуара в другой. Поступивший в первый резервуар свежий флюид начинает реагировать с вмещающей породой (в данном случае андезитом).

Вследствие этого взаимодействия в реакторе может происходить образование минералов, выделение газовой фазы, растворение уже существующих фаз (андезита, образовавшихся ранее минеральных фаз) и т.д. Перетекание раствора и газа в следующий резервуар происходит сразу после достижения равновесия в исходном резервуаре при заданных нами температуре и давлении. Для каждого резервуара характерны свои РТ-параметры.

С каждым новым временем в систему поступает новая порция свежего флюида, которая начинает взаимодействовать с уже прореагировавшей с предыдущей порцией вмещающей породой. Количество полных таких циклов в данном случае было сведено к 7-ми (или 6-ти). При построении моделей также учитывалась подвижность компонентов в жидкой и газовой фазах, и одним из необходимых условий было отложение / растворение минеральных фаз. В данном случае для растворов с рН=1,93 и 6,35 были построены такие модели с давлением 1 бар и 10 бар. Р-Т области для данных условий выделены красным (1 бар) и синим (10 бар) на диаграмме (рис. 5). Были выбраны именно эти РТ-зоны для моделирования, чтобы избежать вскипания раствора при высоких температурах, а также, частичного или полного удаления жидкой фазы. В моделях типа «проточный реактор» установление равновесия достигается путём взаимодействия раствора с породой (андезитом) в каждом резервуаре по отдельности. В ходе этого процесса возникает обмен компонентами внутри системы, полное перемешивание раствора, отложение / растворение минералов в разрезе, дегазация и т.д.

Из систем баз термодинамических данных использовались одни и те же TDB для обеих РТ-областей. Температурный интервал от 120 до 20 или 15 ^оС с шагом от 20 до 5 ^оС. Был выбран именно такой температурный интервал, чтобы отследить, как ведёт себя фазовое соотношение при более высоком давлении и при низких температурах, а также для выявления миграции компонентов между фазами в пределах системы.

Таблица 3. Краткая справка о TDB, включённых в модели

Анализ физико-химических параметров систем показывает, что после вступления раствора в реакцию с породой и установления равновесия в первом резервуаре, уровень рН раствора, поступающего во второй резервуар, близок к нейтральному значению (в пределах 6,97 для кислого раствора и в пределах 6,89-6,98 для нейтрального раствора). При температуре <100 С^о в обоих случаях наблюдается резкое возрастание уровня рН (с 6,00 до 8,65 для кислого и с 7,94 до 9,88 для нейтрального раствора), что свидетельствует о процессе нейтрализации раствора породой. Таким образом, происходит выщелачивание породы, что приводит к росту рН жидкой фазы. Схожие анализы были проведены с результатами по моделям тех же самых растворов при давлении 10 бар. Они показывают, что при Р=10 бар кислотно-основной потенциал раствора, поступающего во второй реактор после реакции с породой в первом, близок к нейтральному значению (в пределах 7,9-8,8 для кислого раствора и в пределах 7,9-8,9 для нейтрального).

Электрохимический потенциал также возрастает (рис. 6). Процентное соотношение фаз в системах показывает практически полное отсутствие газа для Р=10 бар, что объясняется невозможностью существования конденсата при таких условиях согласно фазовой диаграмме (рис. 6). Для нормального давления (1 бар) напротив наблюдается накопление газа в системах вплоть до Т=120-100^оС. Ниже этой температурной границы происходит фазовый переход газа в жидкость и как следствие увеличение процентного содержания раствора в резервуарах относительно газа.

Поскольку вмещающая порода (андезит) содержит достаточное количество свободного кремнезёма, вынос именно этого компонента с его последующим переотложением происходит интенсивней остальных. Процентное соотношение равновесных минералов твёрдой фазы при давлении 1 бар демонстрирует большое количество кварца, что говорит о его выносе из породы в растворенном виде и переотложении. При давлении 10 бар явного доминирования оксида кремния над другими минеральными фазами не наблюдается. При таком давлении для систем характерно присутствие в достаточном количестве сразу нескольких групп минералов: иллиты, цеолиты, альбит.

В целом, в независимости от кислотности среды, наличие основных минеральных фаз неизменно. Меняется лишь их процентное соотношение между собой. Это связано с идентичным температурным интервалом для каждого значения давления, выбранным для численного эксперимента, а также с широким полем устойчивости самих фаз в отношении кислотности среды. Также это объясняется интенсивным выщелачиванием андезита раствором уже на первых стадиях процесса, что приводит к установлению химического равновесия между андезитом и флюидом, и как следствие - к увеличению уровня рН раствора до слабокислых или близких к нейтральным значений.

Рис. 6. Физико-химические характеристики, фазовое соотношение и минеральные ассоциации (сверху вниз) для растворов: а) рН=1,93, Р=1 бар; b) pH=6,35, Р=1 бар; с) рН=1,93, Р=10 бар; d) рН=6,35, Р=10 бар

Список литературы

химический газогидротерма вулкан

1. Giggenbach W.F. The origin and evolution of fluids in magmatic-hydrothermal systems / W.F. Giggenbach // Geochemistry of hydrothermal ore deposits. - 1997. ? P. 737-796.

2. Johnson J.W. SUPCRT92: software package for calculating the standard molal thermodynamic properties of mineral, gases, aqueous species, and reactions from 1 to 5000 bars and 0 to 1000°C / J.W. Johnson, E.H. Oelkers, H.C. Helgeson // Comput. Geo-sci. - 1992. - Vol. 18. - P. 899-947.

3. Yokokawa H. Tables of thermodynamic properties of inorganic compounds / Yokokawa // J. Nat. Chem. Lab. Indust. - 1988. - Vol. 83. - P. 27-121.

4. Авченко, О.В. Основы физико-химического моделирования минеральных систем / О.В. Авченко, К.В. Чудненко, И.А. Александров. - М.: Наука, 2009. - 229 с.

5. Артименко М.В. Физико-химическое моделирование потока гидротермального флюида в зонах гидротермально-магматической системы / М.В. Артименко, К.В. Чудненко, Г.П. Королёва // Наука о Земле. - 2012. - Т. 5 - №1. С. 64-82.

6. Бортникова С.Б. Газогидротермы активных вулканов Камчатки и Курильских островов: состав, строение, генезис / С.Б. Бортникова, Е.П. Бессонова, М.П. Гора, и др.; отв. ред. О.Л. Гаськова, А.К. Манштейн. - Новосибирск: ИНГГ СО РАН, 2013. - 282 с.

7. Брайцева О.А. Геохронология крупнейших эксплозивных извержений Камчатки в голоцене и их отражение в Гренландском ледниковом щите / О.А. Брайцева, Л.Д. Сулержицкий, В.В. Пономарева и др. // Доклад РАН. - 1997. - Т. 352. - №4. - С. 516-518.

8. Горшков Г.С. Вулканизм Курильской островной дуги / Г.С. Горшков. - М.: Наука, 1967. - 78 с.

9. Гричук Д.В. Термодинамические модели субмаринных гидротермальных систем / Д.В. Гричук. - М.: Научный мир, 2000. - 299 c.

10. Жарков Р.В. Типы термальных вод южных Курил и севера Сахалина и их влияние на ландшафты: дис. … канд. геогр. наук: 25.00.36: защищена 12.08 / Жарков Рафаэль Владимирович. - Хабаровск, 2008. - 244 с.

11. Коваленко В.И. Летучие компоненты (H₂O, CO₂, Cl, F, S) в магмах среднего и кислого составов различных геодинамических обстановок по данным изучении расплавных включений и закалочных стёкол / В.И. Коваленко, В.Б. Наумов, В.В. Ярмолюк и др. // Петрология. - 2000. - Т. 8. - №6. - С. 586-619.

12. Рид Р. Свойства газов и жидкостей: Справ, пособие / Р. Рид, Дж. Праусниц Т. Шервуд. - Л.: Химия, 1982. - 592 с.

13. Чудненко К.В. Термодинамическое моделирование в геохимии: теория, алгоритмы, программное обеспечение, приложения / К.В. Чудненко - Новосибирское академическое издательство «ГЕО», 2010. - 287 с.

Размещено на Allbest.ru