Мервинит из высокотемпературных мраморов контактового ореола на р. Кочумдек

МЕРВИНИТ ИЗ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ МРАМОРОВ КОНТАКТОВОГО ОРЕОЛА НА Р. КОЧУМДЕК

А.С. Девятиярова

Аннотация

Детально охарактеризован редкий ортосиликат Ca и Mg - мервинит из высокотемпературных мраморов контактового ореола на р. Кочумдек. В ходе комплексных исследований с применением широкого спектра аналитических методов были определены минеральные ассоциации, особенности его морфологии и химического состава, а также условия образования и реакции распада.

Ключевые слова: мервинит, контактовый метаморфизм, спуррит-мервинитовая фация.

Abstract

The rare orthosilicate Ca and Mg-merwinite from high-temperature marbles of the contact aureole on the Kochumdek river (East Siberia) has been studied. Mineral morphology, chemistry and crystal zonality as well as mineral assemblages have been characterized in details. Mineral-forming conditions, including retrograde carbonation and decomposition reactions have been reconstructed.

Keywords: merwinite, contact metamorphism, spurrite-merwinite facies.

Введение

Устойчивый интерес к породам высокотемпературных контактовых ореолов обусловлен тем, что ряд проблем, принципиальных для развития метаморфической петрологии, до сих пор остается нерешенным. К их числу относятся оценка пиковых параметров метаморфизма, длительность его прогрессивного и ретроградного этапов, а также подвижность макро- и микроэлементов [1-4]. Многие редкие минералы-индикаторы этого типа метаморфизма не охарактеризованы с использованием современных техник. К их числу принадлежит ортосиликат Ca и Mg - мервинит. Одним из районов его распространения являются зоны высокотемпературных контактов сибирских траппов с карбонатными толщами. Цель данной работы - охарактеризовать условия нахождения, ассоциации, морфологические особенности, химический состав и продукты изменения мервинита из контактового ореола на р. Кочумдек (правый приток р. Подкаменной Тунгуски).

1. Краткие сведения о геологии района

Геологическое строение правобережья р. Подкаменная Тунгуска в среднем ее течении (включая бассейн р. Кочумдек) характеризуют листы карт серии Р-46 и пояснительные записки к ним [5-7]. Территория, главным образом, сложена палеозойскими осадочными породами (O - P), траппами кузьмовского комплекса (T₁) и четвертичными ледниковыми отложениями. Осадочные толщи залегают моноклинально и падают (под углами, измеряющимися минутами) к центру Тунгусской синеклизы. Отложения лландоверского яруса (S₁ln, мощностью до 140 м) занимают наибольшие площади. В пределах кочумдекского блока внедрение силлов происходило как внутри силурийской толщи, так и на уровне ее границы с осадками ордовика.

Контактовый ореол расположен на правом берегу р. Кочумдек (62є27ґ54,59ґґс.ш., 91є55ґ42,99ґґв.д.; высота над уровнем моря - 107 м). Метаморфизм вызван термическим воздействием одного из трапповых тел кузьмовского комплекса на вышележащую толщу карбонатных осадков Кочумдекской свиты (S₁kи) [1, 2, 8, 9]. Суммарная мощность осадков, залегавших над данным трапповым телом на момент его внедрения составляла ~ 700 м, что отвечает давлению ~ 0.2 кбар. На отрезке ~ 16 -17 км от устья русло р. Кочумдек выработано до ундулирующей кровли силла, пологие поднятия которой образуют на реке пороги, а в провесах сохранились метаморфизованные мергелистые известняки. Спуррит-мервинитовые мраморы были обнаружены В.Ю. Колобовым в 1981 г. в северной части ореола. Они обнажаются при низком уровне воды в реке в береговом уступе в полосе ~ 150 м и мощностью ~ 30 см. Ниже располагается 20 - 30 см зона дресвяника, под которой непосредственно залегает трапп.

2. Метаморфические породы (спуррит-мервинитовые мраморы)

Мраморы Кочумдека - это плотные породы, в минимальной степени затронутые процессами вторичной гидратации. Они обладают грубополосчатой текстурой, заданной первичной литологической неоднородностью мергелистых известняков. Соотношение между силикатными и карбонатными прослоями в среднем составляет 1:3. Эти мраморы отличаются необычно крупными для контактово-метаморфических образований размерами минеральных индивидов (0.5 - 5 мм). В образцах приконтактовой зоны доминируют кальцит, спуррит и мелилит, богатый геленитовым миналом (Ca₂Al₂SiO₇). Характерно зональное строение силикатных прослоев, где мелилит сосредоточен в центре, а спуррит - на периферии. В кальцитовых прослоях рассеяны мелкие короткопризматические кристаллы мелилита и зерна мервинита. Перовскит равномерно распределен в объеме породы, тогда как сульфидная минерализация сосредоточена внутри силикатных прослоев и на их границах. Количество мервинита варьирует от единичных включений до 10 - 17 %. Монтичеллит наиболее обычен в составе симплектитов со спурритом, реже - с куспидином. Крупные самостоятельные зерна монтичеллит образует только в единичных образцах, где его суммарное количество не превышает 10 % (рис. 1-4).

Изученные мраморы возникли по осадкам одного горизонта и однотипны по химическому составу. Их различия главным образом определяет соотношение между карбонатным и силикатным материалом протолита (в мас. %): CaO = 50.72 - 53.67, SiO₂ = 7.62 - 21.18 и Al₂O₃ = 2.45 - 6.51. Величина ППП составляет 12.23 - 32.28 мас. %, преобладает CO₂. Концентрации Fe₂O_3tot = 1.81 - 3.45 мас. % и MgO = 1.17 - 2.63 мас. % низкие, а содержание серы, напротив, высокое (SO₃ = 0.93 - 1.99 мас. %). Прочие компоненты относятся к примесным (в мас. %): MnO, Na₂O, K₂O и P₂O₅ до 0.20.

3. Общие сведения о мервините

Мервинит (Mw) Ca₃Mg[SiO₄]₂ (P2₁/a) - чрезвычайно редкий ортосиликат Ca и Mg, обладающий плотноупакованной структурой (3.33 г/см³). Минерал устойчив при Т = 800 - 1400?C в широком диапазоне давлений (вплоть до мантийных). Впервые он был обнаружен в контактово-метаморфических мраморах Крестмор (Калифорния, США) [10] в ассоциации с геленитом, спурритом (Spu - Ca₅[SiO₄]₂(CO₃)) и монтичеллитом (Mtc - CaMg[SiO₄]) (табл. 1), которая и дала в дальнейшем название наиболее высокотемпературной и низкобарической спуррит-мервинитовой фации метаморфизма [1]. Минерал типичен для низкобарических ореолов, развитых по кремнисто-доломитовым известнякам [10-13]. Однако недавно включение мервинита было обнаружено в алмазе из россыпей Бразилии [14].

В мраморах минерал присутствует в виде самостоятельных зерен (обычно сдвойникованных) либо образует мелкие включения. При ретроградной карбонатизации распадается с образованием симплектитовых структур (Mtc - Spu). Участки пород, обогащенные мервинитом, часто подвергаются изменению и секутся прожилками вторичных брусита и периклаза, а сам мервинит замещается таумаситом (Ca₃(SO₄)[Si(OH)₆](CO₃)*12H₂O) [15]. Минерал бесцветный со стеклянным блеском и совершенной спайностью по (010), твердость ~ 6, удельный вес 3.2 - 3.3 г/см³. Таблитчатые по (010) кристаллы редки. Обычны округлые зерна с характерным полисинтетическим двойникованием, размером до 3 мм, зернистые/сплошные массы или мелкие включения [15]. Мервинит хорошо диагностируется по высокому рельефу, умеренному двупреломлению и двойникам по (100).

Таблица 1

Природные проявления и ассоциации мервинита

Состав мервинита близок к идеальному, отклонение Mg/(Ca + Mg) от стехиометричного (0.25) не превышает 0.01 даже для синтетических соединений [16], указывая на отсутствие твердых растворов Ca₂[SiO₄] - Mg₂[SiO₄]. Информации о составах природных мервинитов крайне мало; достоверно установлено только ограниченное замещение Mg на Fe²⁺ (табл. 2).

4. Мервинит из мраморов контактового ореола на р. Кочумдек

Мервинит - типичный минерал мраморов кочумдекского ореола. Он образует крупные самостоятельные зерна либо мелкие включения в спуррите и / или кальците. В первом случае его количество достигает 10 %, а во втором ? 1 %. Многие зерна мервинита псевдоморфно замещены Spu - Mtc (или, реже, куспидин-монтичеллитовыми) симплектитами, иногда с сохранением его реликтов. Количества мервинита и монтичеллита в породах с симплектитами обратно пропорциональны (рис. 1, 2, 4).

Характерна постоянная ассоциация мервинита с кальцитом, спурритом и мелилитом (Gehl_40.6 - _77.5Ak_15.5 - _36.7Fe-Ak_0.1 -_11.2Na-Mel_0.0 - _11.3). Наиболее высокотемпературные мраморы содержат единичные включения ранкинита (Ca₃Si₂O₇) либо бредигита (Ca₇Mg[SiO₄]₄). Для более низкотемпературных пород характерен первичный монтичеллит (крупные зерна и включения) и куспидин (Csp - Ca₄Si₂O₇(F,OH)₂) в составе симплектитов (рис. 1, 4).

Крупные зерна (> 400 мкм) мервинита с характерным полисинтетическим двойникованием (иногда по двум направлениям) редки (рис. 1). Они содержат немногочисленные включения мелилита (20 - 150 мкм) и перовскита (CaTiO₃, до 25 мкм), а также единичные сростки монтичеллита с ранкинитом (до 50 мкм) (рис. 1 А).

Таблица 2

Представительные составы мервинита из спурритовых мраморов контактового ореола на р. Кочумдек (мас. %) в сравнении с литературными данными

Примечание: Данные получены на микрозондовом анализаторе. Al, Ti, K - 0.00 ф.е; #Mg = Mg/(Mg + Fe + Mn); LLD - предел обнаружения; н.п.о - ниже предела обнаружения; ц - центр, к - край. Минеральные ассоциации: РТ - 102, РТ - 109 - ранкинит - мервинит - монтичеллит - мелилит - спуррит - кальцит (± куспидин, бредигит); РТ - 93 - мервинит - монтичеллит - мелилит - спуррит - кальцит (± бредигит, куспидин); РТ - 117 - мервинит - мелилит - спуррит - кальцит (± куспидин).

ортосиликат мервинит минерал мрамор

Рис. 1. А - Крупное сдвойникованное зерно мервинита (Mw) с включениями мелилита (Mll), спуррита (Spu), перовскита (Prv) и тонким сростком монтичеллита (Mtc) с ранкинитом (Rnk); Б - Крупный пойкилитовый кристалл мервинита (Mw) с тонкой каймой спуррита (Spu) и включениями мелилита (Mll) и кальцита (Cal)

В мраморах преобладают крупные (> 500 мкм) пойкилитовые кристаллы мервинита (рис. 1 Б) с включениями мелилита (до 50 мкм) и реже, кальцита и спуррита. Обычны акцессории: перовскит, пирротин, расвумит (KFe₂S₃) и джерфишерит (K₆(Fe,Cu,Ni)₂₅S₂₆Cl). Границы мервинита со спурритом, кальцитом и мелилитом обычно ровные, иногда мервинит отделен от кальцита тонкой каймой спуррита (рис. 1 Б).

Рис. 2. Мелкие овальные включения мервинита (Mw): А - в спуррите (Spu); Б - в кальците (Cal) в парагенезисе с мелилитом (Mll), перовскитом (Prv) и сульфидами

Зерна мервинита меньшего размера (100 - 300 мкм) имеют овальную форму, обычно монолитные. Они представляют собой включения, расположенные в крупных индивидах спуррита (> 500 - 600 мкм) (рис. 2 А) или на границах зерен кальцита. Редко в таких зернах наблюдаются полисинтетическое двойникование и присутствуют немногочисленные включения мелилита, спуррита и кальцита (рис. 2 Б).

Рис. 3. Вариации содержаний MgO и (FeO + MnO) в ядрах и каймах зерен мервинита

В кочумдекских мраморах мервинит относится к числу минералов переменного состава. Содержания главных компонентов варьируют в следующих пределах (мас. %): SiO₂ = 35.22 - 37.27, CaO = 48.85 - 50.98, MgO = 9.57 - 11.57. Минерал постоянно содержит FeO (1.11 - 4.02 мас. %) и примеси (в мас. %): MnO = 0.18 - 0.61, Na₂O = 0.13 -0.34 и P₂O₅ = <0.1 - 0.37 (табл. 2). Содержания TiO₂ <0.1 мас. %, а K₂O и Al₂O₃ - ниже пределов их обнаружения. Магнезиальность мервинитов из кочумдекского ореола составляет 0.81 - 0.90. Между MgO и (FeO + MnO) существует отрицательная корреляция (рис. 3), указывающая на наличие изоморфного замещения: Mg -> Fe -> Mn. Зерна мервинита часто зональны - содержание MgO растёт, а FeO, MnO, Na₂O и P₂O₅ снижается от центра к краю (табл. 2).

На ретроградной стадии мервинит распадается по реакции: 2Ca₃Mg[SiO₄]₂ + CaCO₃ = 2CaMg[SiO₄] + 2Ca₅[SiO₄]₂(CO₃) [1, 3, 18].

Рис. 4. Монтичеллит-куспидиновый (Mtc-Csp) симплектит по зерну мервинита (Mw). Фото в обратных рассеянных электронах (BSE) и в характеристическом излучении элементов: Mg, F, Ca

Распад начинается с появления мелких включений (до 25 мкм) спуррита и более крупных монтичеллита внутри мервинита или на периферии его зерен. Развитые Mtc - Spu симплектитовые структуры представляют собой мелкозернистые агрегаты (от 100х200 до > 400х600 мкм) с характерным пластинчатым разрастанием. Иногда удается наблюдать отчётливую коррозионную границу между мервинитом и Csp - Mtc симплектитом (рис. 4). Валовые составы симплектитов, рассчитанные путем усреднения по площади, (в мас. %: SiO₂ = 34.3, CaO = 50.5, MgO = 10.5, FeO = 3.9, MnO = 0.8) близки к составу сосуществующего с ними мервинита (в мас. %: SiO₂ = 36.1, CaO = 49.5, MgO = 10.3, FeO = 2.8, MnO = 0.5).

Заключение

Мервинит из контактового ореола на р. Кочумдек является породообразующим минералом наиболее высокотемпературной зоны мраморов (T ? 900?C, где он ассоциирует со спурритом, мелилитом, монтичеллитом, ранкинитом, бредигитом и перовскитом). Мраморы возникли при контактово-метаморфическом изменении мергелистых известняков над кровлей траппового тела.

Коэффициенты накопления Fe, Mn, Na, Al, Ti в мервините из ассоциации с минералами переменного состава (оцененные как K_{Элемент} = [C]_{Минерал}/[C]_Порода) составляют: K_Fe ~ 1.4; K_Mn ~ 3; K_Na ~ 10; K_Al ? 0.2; K_Ti ? 0.1. Для сравнения, соответствующие коэффициенты для прочих Ca-Mg силикатов составляют: мелилит - K_Fe ~ K_Mn ~1.5; K_Na ~ 9; K_Al ~ 3.3; K_Ti ? 0.1; монтичеллит - K_Fe ~ 4; K_Mn ~ 20; K_Na ~ 0.4; K_Al << 0.2; K_Ti << 0.1; бредигит - K_Fe ~ 0.5; K_Mn ~ 4; K_Na ~ 2.8; K_K ~ 2; K_Al << 0.2; K_Ti << 0.1. Спуррит, в отличие от Ca-Mg силикатов, аккумулирует только фосфор (K_P ~ 3) и натрий (K_Na ~ 2.5). Таким образом, в высокотемпературных ореолах мервинит (наряду с мелилитом и монтичеллитом) также является минералом переменного состава (#Mg = 0.81 - 0.90). Для него характерен ограниченный изоморфизм Mg -> Fe -> Mn и отчетливая зональность (Fe_кайма < Fe_ядро), свидетельствующая о росте этого минерала на прогрессивной стадии метаморфизма.

На ретроградной стадии, при снижении температуры, мервинит разлагается на Mg-Fe-Mn монтичеллит и Ca фазу (спуррит или куспидин). По оценкам Н.Н. Перцева [2], в кочумдекском ореоле температура начала этого процесса составляла 820?C, при P_общ ? 0.2 кбар. Широкое развитие симплектитов и крупность слагающих их индивидов свидетельствует о том, что стадия высокотемпературной ретроградной карбонатизации в контактовом ореоле на р. Кочумдек была длительной.

Библиографический список

1. Ревердатто В.В. Фации контактового метаморфизма / В.В. Ревердатто. - М.: Недра, 1970. - 271 с.

2. Перцев Н.Н. Высокотемпературный метаморфизм и метасоматоз карбонатных пород / Н.Н. Перцев. - М.: Наука, 1977. - 256 с.

3. Grapes R. Pyrometamorphism, 2^nd edn / R. Grapes. - Berlin: Springer, 2011. - 365 p.

4. Kerrick D.M. Contact Metamorphism / D.M. Kerrick // Reviews in Mineralogy. - 1991. - V. 26. - 847 p.

5. Лунгерсгаузен Г.Ф. Геологическая карта СССР масштаба 1:200 000. / Г.Ф. Лунгерсгаузен, Н.Э. Шульц, Н.Н. Богданова, Г.Б. Дехтерев // Серия туруханская. - Лист Р-46-XIV. - М.: Госгеолтехиздат - 1959.

6. Порядин В.С. Государственная геологическая карта СССР масштаба 1: 200 000. / В.С. Порядин, Б.М. Струнин, А.В. Турчин, В.В. Комаров, Б.Ю. Файнер // Серия Туруханская. Лист Р-46-XIV. - Объяснительная записка. - М.: Красноярское территориальное геологическое управление. - 1977. - 82 с.

7. Алексеенко В.Д. Государственная геологическая карта Российской Федерации масштаба 1:1 000 000 (третье поколение). / В.Д. Алексеенко, В.А. Алясев, В.А. Бармин, Л.И. Белолипецкая, В.В Божко, А.С. Варганов, В.Н. Егоров, А.С. Егоров, О.Д. Кажаева, Л.К. Качевский, В.А. Москалев, В.С. Певзнер, Н.М. Радюкевич, Н.Н. Румянцев, С.В. Суслова, Г.М. Шор // Серия Ангаро-Енисейская. - Лист Р-46-Северо-Енисейский. - Объяснительная записка. - СПб.: Картографическая фабрика ВСЕГЕИ. - 2010. -470 с.

8. Малич Н.С. О связи магматизма с тектоникой в бассейнах нижних течений рек Подкаменной Тунгуски и Бахты / Н.С. Малич, В.В. Григорьев // Материалы по геологии и полезным ископаемым Сибирской платформы. - ВСЕГЕИ, новая серия. - 1960. - Вып. 31. С. 10-37.

9. Ревердатто В.В. Проявления высокотемпературного контактового метаморфизма известняков в бассейне р. Подкаменной Тунгуски / В.В. Ревердатто // ДАН СССР. - 1964. - Т.155. - №1. - С. 104-107.

10. Larsen E.S. Merwinite, a new calcium magnesium orthosilicate from Crestmore, California / E.S. Larsen, W.F. Foshag // American Mineralogist. - 1921. - V.6. - №.10. - P. 143-148.

11. Tilley C.E. On larnite (calcium orthosilicate, a new mineral) and its associated minerals from the limestone contact-zone of Scawt Hill, Co. Anrim / C.E. Tilley // Mineralogical magazine. - 1929. - V. XXII. - №. 125. - P. 77-86.

12. Agrel S.O. Polythermal metamorphism of limestone at Kilchoan, Ardmurchan / S.O. Agrel // Mineralogical magazine. - 1965. - V. 34. - №. 268. - P. 1-15.

13. Rosa D.F. A spurrite-, merwinite- and srebrodolskite-bearing skarn assemblage, West Clearwater Lake impact crater, Northern Quebec / D.F. Rosa, R.F. Martin // Canadian Mineralogist. - 2010. - V. 48. - P. 1519-1532.

14. Zedgenizov D.A. Merwinite in diamond from Sгo Luiz, Brazil: A new mineral of the Ca-rich mantle environment / D.A. Zedgenizov, A. Shatskiy, A.L. Ragozin, H. Kagi, V.S. Shatskiy // American Mineralogist. - 2014. - V. 99 - P. 547-550.

15. Deer W.A. Rock forming minerals. 1 A, 2^nd edn / W.A. Deer, R.A. Howie, J. Zussman. - London, 1986. - 912 p.

16. Sharp Z.D. The heat capacity of a natural monticellite and phase equilibra in the system CaO-MgO-SiO₂-CO₂ / Z.D. Sharp, E.J. Essene, L.M. Anovitz, G.W. Metz, E.F. Westrum, J.B.S. Hemingway, J.W. Valley // Geochemica et Cosmochimica Acta. - 1986. -V. 50 - P. 1475-1484.

17. Nawaz R. Optical orientation and twinning of merwinite, a restudy / R. Nawaz, J. Preston // American Mineralogist. - 1974. - V. 59 - P. 17-20.

18. Deer W.A. Rock forming minerals. 1 B, 2^nd edn / W.A. Deer, R.A. Howie, J. Zussman. - London, 1982. - 629 p.