Определение ассоциаций химических элементов в угленосных отложениях Кузбасса на основе спектральных генетических показателей

Размещено на http://www.allbest.ru/

Определение ассоциаций химических элементов в угленосных отложениях Кузбасса на основе спектральных генетических показателей

В.П. Иванов

Аннотация

Разработан метод комплексной оценки генетических свойств углей. Установлены корреляционные связи между генетическими показателями и минеральными примесями. Выявлены ассоциации между макроэлементами и генетическими показателями углей и основности золы.

Ключевые слова: каменный уголь, метод инфракрасной спектроскопии, геохимические ассоциации элементов, показатель восстановленности, показатель гелификации.

Условия образования продуктивных угленосных отложений связаны с определёнными геохимическими обстановками, которые способствуют формированию разных ассоциаций химических элементов. Это обусловлено особенностью процесса седиментации органоминерального комплекса, отражающего условия накопления осадков и их преобразование под влиянием метаморфизма в осадочную породу - уголь.

Среди гумусовых углей широко представлены залежи каменных углей, особенно в Кузнецком бассейне. Основное внимание при изучении каменных углей уделяется генетическим и технологическим свойствам их органической массы и в меньшей мере химическому составу золы, а исследование микроэлементов вообще не подвергается детальному изучению при разведке и эксплуатации угольных месторождений.

Представленные ниже результаты показывают некоторые недостатки такого подхода, выявить которые позволило применение метода инфракрасной спектроскопии, стандартизованного в виде АПК «Спектротест» для экспресс-анализа генетических (Ro, ?ОК) и технологических (Vdaf, y) параметров углей (ГОСТ 52205-2004). Кроме этого, АПК «Спектротест» имеет возможность определять химический состав золы в виде оксидов Si, Al, Fe, Ca, Mg, Na, K, S, Ti, P минеральных примесей в угольном веществе.

Использование спектральных характеристик органического вещества и минералов - широко используемый приём для изучения молекулярной структуры вещества, который характеризует структурно-групповой анализ отдельных связей химических элементов или фрагментов макромолекул. Поэтому автором [1] был разработан метод комплексной оценки генетических свойств углей: степени гелификации (Пг), восстановленности (Пв) и метаморфизации (Пм) для распознавания условий накопления и преобразования органического вещества на стадии седиментогенеза и литогенеза.

Использование петрографических (Ro, ?ОК и ?СК), спектральных генетических показателей (Пг, Пв, Пм) углей, их химического состава золы и содержания микроэлементов позволило создать комплексный метод оценки геохимических обстановок и выявить ассоциации химических элементов в органоминеральном комплексе в виде угольного вещества. Им разработана типизация болотных обстановок и их биогеохимические условия среды, которая представлена на рисунке 1.

Методика исследования. Для установления в углях корреляционных связей между генетическими показателями (Пвсг, Пгсг, Пгпг, Пвпг, КГП) и минеральными примесями в виде оксидов Si, Al, Fe, Ca, Mg, Na, K, S, Ti, P использованы угольные пробы, отобранные и изученные в разные годы (1985-2012). Из них были составлены выборки, учитывающие особенности образования угольного вещества: органической массы и химического состава золы.

Выборка (В-35) это отобранные угольные пробы по пластам угленосных отложений месторождений Кузбасса (с севера на юг) - Анжерское, Кемеровское, Кедрово-Крохалёвское, Ленинское, Чертинское, Киселёвское, Ерунаковское, Увальное, Бунгуро-Листвянское - для оценки влияния условий углеобразования в районах бассейна. Из выборки В-35 составлены выборка В-18 из проб углей пластов для оценки влияния условий углеобразования в балахонское и кольчугинское время в верхнепалеозойских отложениях Кузбасса и выборка В-4 из проб углей пластов 78 н.п., 74, 70, 64 Увального месторождения для оценки влияния углеобразования в отдельной угленосной толще (грамотеинская свита) месторождения.

Генетические показатели (Пвсг, Пгсг, Пгпг, Пвпг, КГП) получены экспериментально с использованием данных инфракрасного спектра и петрографических показателей (R0, L, Vt, Sv, I) по формулам. Среди них показатели восстановленности (Пв) и гелификации (Пг) различаются на структурно-генетические (сг) и петрогенетические (пг) показатели, а параметр оценки генетического преимущества углей - КГП - выделен как комплексный петрогенетический параметр.

Структурно-генетический показатель восстановленности Пвсг (Пrsg), отражает изменение химической структуры угольным веществом в виде функциональных групп: CHнн, CH2, CH3, C=C=N, N=C=S, и фонового поглощения при оптическом излучении.

Структурно-генетический показатель восстановленности Пгсг (Пgsg), отражает изменение химической структуры угольным веществом в виде отношения функциональных групп: CHнн, CH2, CH3, C=C=N, N=C=S и фонового поглощения при оптическом излучении.

Петрогенетический показатель гелификации Пгпг (Пgpg), отражает отношение спекающих (СК = L+Vt+1/3Sv) и отощённых (ОК = I+1/3Sv) компонентов (СК/ОК), рассчитанного на основе мацерального состава (L, Vt, Sv, I) при участии минеральных примесей (M), и определялся по формуле: Пгпг = 0,2113 (СК/ОК) + 1,0518.

Петрогенетический показатель восстановленности Пвпг (Пrpg), отражает особенности изменения гелифицированной части органической массы угольного вещества от влияния флористических и геодинамических факторов торфоуглеобразования и определялся по формуле: Пвпг = 0,0664 (Пгпг)3 - 0,4759(Пгпг)2 + 1,1125 Пгпг - 0,3088.

Комплексный генетический показатель, коэффициент генетического преимущества, КГП (Кgb), отражает влияние стадии метаморфизма (R0) и мацерального состава (L, Vt, Sv, I) при участии минеральных примесей (M) на свойства органической массы угольного вещества и определялся по формуле: КГП = R0 ?СКf, где ?СКf = (?СК - ?ОК)/ ?СК [2].

Для оценки свойств золы углей применяются модульные показатели в виде отношения содержания одной группы оксидов к другой, например, модуль оксидов Fe2O3+CaO+MgO+Na2O+K2O/SiO2+Al2O3 применяется для определения основности золы (Io) при прогнозировании «горячей прочности» кокса. Также по нему и по его видоизменённому виду определяют и плавкость золы и её шлакуемость [3], т.е. по данному модулю можно определять технологические свойства углей.

Химические элементы в углях были разделены на биогенные (O, C, H, N), макроэлементы (Si, Al, Fe, K, Ca, Mg, Na, Ti, S, P) и микроэлементы (щелочные, щёлочноземельные, металлы, РЗЭ и урановой группы).

Применение комплексного метода исследования углей позволило установить следующие закономерности. Установлено, что макроэлементы по уровню взаимосвязей по выборкам и единичной корреляции представляют ассоциативные ряды (табл. 2). По характеру связей выявлены ассоциации между макроэлементами и генетическими показателями углей и основности золы.

Табл. 2

Распределение макроэлементов по уровню их взаимосвязи

Табл. 3

Ассоциации элементов с генетическими показателями углей и основности золы

Установленный характер связей Пвсг и Пгсг с оксидами золы свидетельствует о том, что гелификация органической массы (химическое строение ОМ) чаще проходила под влиянием кальция и серы, и в меньшей мере железа, кремния и магния. Восстановленность, как особенность проявления гелификации, обусловлена больше присутствием железа наряду с кремнием, кальцием, серой и в меньшей мере при участии магния и калия, при их аномальном содержании. Участие алюминия в данных процессах весьма опосредовано.

На примере пластов 78 н.п. - 64 верхней части угленосной толщи грамотеинской свиты Увального месторождения Кузбасса была установлена связь между видом углеобразования с редкими элементами и химическим составом золы углей в данных пластах сформировавшихся в верхнепермских мезотрофных условиях углеобразования (табл. 4).

Табл. 4

Распределение коэффициента парной корреляции

Уровень значений r = 0,30 - 0,45 ед. следует рассматривать как тенденцию к взаимосвязи, значения r = 0,46 - 0,60 ед. как потенциальную связь, значения r > 0,61 ед. как устойчивую связь. Такая дифференциация уровней связи между золообразующими и редкими элементами обусловлена условиями их участия в ассоциациях. В частности это важно для элементов Si, Al, Fe, Ca, Mg, K, Na, по которым определяется основность, Iо золы, и для элементов Ti, S, P, которые в разной степени влияют на термохимические свойства кокса.

Приведённые в таблице 5 результаты показывают, что в окислительно-восстановительной обстановке железо и сера концентрируются, натрий и титан могли накапливаться, например, натрий от смены видов растений-углеобразователей, учитывая связь Na c показателем Пвфлор (флористическая восстановленность). Титан мог концентрироваться при наличии окислительных процессов, которые способствовали образованию ассоциации Sm (индикатор) Sr, Ti, Si, B, Be, попутно с кремнием, но при pH< 4 [4].

Наличие низкой связи алюминия со стронцием и высокой связи последнего с железом подтверждает высказанное в привязке к флористической восстановленности угленосных отложений толщи пластов 78 н.п.-64. Но на её фоне проявлялась литофациальная восстановленность (Пл-ф), которая характеризуется локальность образования и в угленосных пластах разная степень её проявления.

Однако концентрацию титана, но с участием алюминия, также обусловливала гелификация ОВ торфяника (r = 0,69 между Vt и Sm). Наличие B и Be в ассоциативном ряду с элементом-индикатором Sm можно увязывать со степенью биохимической устойчивости органического вещества торфяной массы (Iгму). По данным автора [5] эти элементы накапливаются в разных средах: восстановительной, щелочной или нейтральной, окислительной и кислой, то есть в геохимически неустойчивых. Но неустойчивая среда характерна для образования углей разного петрографического состава, что хорошо наблюдается через частую смену макролитотипов в угленосном слое пласта.

Табл. 5

Элементы химического состава золы и их участие в ассоциациях с другими редкими элементами

Пояснение. П - присутствие в ассоциации; С - связь с элементами ассоциации: Ст - тенденциозная; Сп - потенциальная; Су - устойчивая.

Присутствие стронция в ассоциации элементов восстановительно-окислительной среды указывает на влияние морских фаций, обусловливающих его накопление, а также присутствие бора в данной ассоциации, которому свойственно присутствие в морских слоях [4].

Итак, элемент-индикатор Yb и связанный с ним Na характеризуют морскую солоноватую среду углеобразования, а присутствие в ассоциации элементов-примесей Fe, S указывает, что их концентрация в углях при низкой кислотности за счёт интенсивной сульфат-редукции [6]. Повышенные содержания бора будут свидетельствовать о накоплении магния и титана как характерных элементов для мезотрофного типа угленакопления при повышенном содержании серы, поэтому в минеральном веществе углей доминируют терригенные минералы: кварц, полевые шпаты, гидрослюды [6].

Ассоциация элементов мезотрофной восстановительно-окислительной среды с элементом-индикатором Sm по Sr, B указывает на морскую среду углеобразования, но с постоянным опреснением, а на это указывают элементы Ti и Si, которые накапливаются при участии каолинита. Как отмечает автор [6], каолинит аутигенный минерал и в почве торфяника (будущего пласта) и в самом торфе (пласте) имеет различный химический состав. уголь зола минеральный примесь

Связь модулей оксидов (МО) с генетическими показателями отражает уровень влияния геохимических факторов на процессы углеобразования и в этом также выражается генетическое преимущество углей (табл. 6). Выясняется, что по уровню связи (устойчивой, потенциальной, тенденциозной) КГП с M(oxd), ранжируя M(oxd)Na/Fe > M(oxd)Na/Al > M(oxd)Na/K > M(oxd)Na/Si > M(oxd)Na/Ca > M(oxd)Si/Al, можно установить характер изменения генетического преимущества углей под влиянием факторов.

Так, генетическое преимущество будет зависеть от результатов проявления геохимических факторов, и прежде всего, от наличия участия свободного железа и солёности болотной среды, точнее, от степени солёности. Это, как правило, морская среда, в которой происходила концентрация натрия в минеральных коллоидных осадках за счёт выщелачивания изверженных пород, но при этом на концентрацию натрия оказывали влияние аномальные параметры среды по pH. Отметим, что источником образование органического геля также являются коллоидные растворы, а поэтому не исключено повышенное содержание натрия в гелефицированном веществе - это следствие особых условий болотной среды. В меньше мере, но всё же, генетическое преимущество углей будет зависеть от эпигенетического замещения натрия кальцием и резкой изменчивости окислительно-восстановительных условий среды (либо сильнокислая, либо сильнощелочная).

Табл. 6

Характеристика связей между модулями и генетическими показателями

К этому следует добавить влияние геохимических факторов на свойство молекулярной структуры углей в виде проявления восстановленности. Здесь главным фактором выступает процесс каолинизации осадочных горных пород (M(oxd)Al/Ca+Mg+Na+K). Он, в основном, обусловливается аномальными окислительно-восстановительными условиями среды (M(oxd)Si/Al), в которой проходило замещение железа алюминием - «алюминизация» (M(oxd)Na/Fe), а появление свободного железа и активизация натрия - «солёность среды» влияли на степень гелификации на стадии формирования коллоидной массы торфяника.

На формирование мацерального состава оказывал влияние уровень солёности болотной среды (M(oxd)Na/Al) и концентрация натрия в аномальной среде по pH (M(oxd)Na/Si). Они отчасти протекали при смене окислительно-восстановительных условий среды (M(oxd)Si/Al), в которой за счёт выщелачивания изверженных пород в морской среде проходило накопления натрия в минеральных коллоидных осадках (M(oxd)Na/K). При этом эпигенетические процессы, например, замещение натрия кальцием (M(oxd)Na/Ca), не оказывали значительного влияния на процесс формирования мацерального состава.

Таким образом, комплексный метод с применением ИК-спектроскопии позволяет:

- устанавливать элементы индикаторы, отражающие условия образования угленосных или нефтеносных продуктивных отложений, является одним из критериев оценки ассоциации элементов-примесей;

- геохимическая ассоциация элементов, состоящая из установленного элемента-индикатора и элементов примесей, позволяет установить особенности образования минералов в продуктивных отложениях и процессы, влияющие на изменчивость минерального состава вмещающих пород;

- применительно задачи - оценка проявления совокупности свойства органических и минеральных компонентов в системе вода - углеводороды и углеводороды - породы следует понимать как вода-органическое вещество и органическое вещество-породы, а под породами неорганическое вещество (минеральные примеси), в целом определять ассоциации химических элементов в угленосных отложениях.

Список литературы

1. В.П. Иванов Комплексная оценка каменноугольно-пермских угленосных отложений и разработка промышленно-энергетической классификации ископаемых углей : дис. докт. геол.-минерал. наук : 25.00.11 / Иванов Владимир Петрович. - Томск, 2015. - 348 с.

2. Иванов В.П., Бондаренко И.С., Пантыкин С. А. Коксующая способность и генетическая совместимость как признаки технологической ценности ископаемых углей для слоевого коксования. // Кокс и химия. - 2011, № 12. - С.8-16 .

3. Улановский М. Л. Математические модели температуры плавления золы углей и показателей CSR (CSI) кокса на основе химического состава золы // Кокс и химия. - 2010. - № 1. - С. 21-27.

4. В.П. Иванов. Методологические подходы определения причинно-следственных связей, обусловливающих свойства углей. 2. Геохимические обстановки торфяников и микроэлементы углей. // Кокс и химия. 2010. № 6. С. 2 - 10.

5. Орлов Д. С. Геохимия почв. / Д. С Орлов, Л. К. Садовникова, И.Н. Лозановская - М.: Высш. шк. - 2005. - 558 с.

6. Юдович Я.Э. Неорганическое вещество углей / Я.Э. Юдович, М.П. Кетрис - Екатеринбург : Уро РАН, 2002. - 423 с.

Размещено на Allbest.ru