Рентгенофлуоресцентный анализ кобальтоносных железомарганцевых образований

Размещено на http://www.allbest.ru/

УДК 543.427.4

Рентгенофлуоресцентный анализ кобальтоносных железомарганцевых образований

В.М. Чубаров^{^1}, А.А. Амосова^{^2}

Аннотация

рентгенофлуоресцентный марганец гайот валентный

Проведен количественный рентгенофлуоресцентный анализ валового элементного состава и среднего валентного состояния марганца в образцах кобальтоносных железомарганцевых образований гайотов Магеллановых гор с использованием двух способов пробоподготовки.

Ключевые слова: кобальтоносные железомарганцевые образования, рентгенофлуоресцентный анализ, валентное состояние марганца.

Abstract

V.M. Chubarov, A.A. Amosova

X-ray fluorescence analysis of Co-bearing ferromanganese formations

Quantitative X-ray fluorescence determination of gross elemental composition and manganese valence state was performed with two sample preparation technique for Co-bearing ferromanganese formations from Magellan seamounts.

Keywords: Co-bearing ferromanganese formations, X-ray fluorescence analysis, manganese valence state.

Кобальтоносные железомарганцевые образования (КМО) мирового океана могут быть в недалеком будущем важными объектами добычи Co, Mn, Ni, Cu и многих редких элементов (РЗЭ, Pt, Zr, Nb, Te, Bi, Mo, W). Формирование КМО - глобальное природное явление, происходящее на дне океанов. В отличие от железомарганцевых конкреций (ЖМК), встречающихся на абиссальных равнинах океанов, КМО Магеллановых гор в Тихом океане характеризуются рядом преимуществ в локализации и практической значимости, к которым относятся компактность оруденения на гайотах, высокие средние содержания Co (в 2 - 4 раза выше, чем в ЖМК), небольшие глубины (1500-3000 м) и расположение в относительной близости от российских морских портов. Несмотря на многочисленные исследования, проблемы генезиса КМО далеки от решения. В частности, плохо изучены связи между концентрациями рудных элементов и валентным состоянием макрокомпонентов КМО, неясны причины различий состава конкреций, встречающихся на гайотах среди полей развития кобальтоносных железомарганцевых корок (КМК), и ЖМК на абиссальных равнинах. Для расшифровки процессов образования КМО необходимо изучение их строения и состава на макро-, микро- и ультрамикроскопическом уровнях. Комплексное изучение состава и свойств КМО также является важнейшим условием, определяющим возможность дальнейшего промышленного освоения этой ценной руды.

1. Методы анализа железомарганцевых образований

Классические методики химического анализа, традиционно используемые при анализе руд, являются трудоемкими, поскольку включают в себя длительный этап разложения проб. Метод рентгенофлуоресцентного анализа (РФА) обладает рядом преимуществ по сравнению с классическими методами химического анализа как в экспрессности, так и в исполнении, поскольку не требует специальных реактивов и сложных процедур пробоподготовки. Он позволяет количественно определять содержания как основных породообразующих, так и микроэлементов. Имеющиеся публикации по анализу ЖМК методом волноводисперсионного РФА зачастую посвящены определению ограниченного числа элементов [1-3], приводят только оценки точности анализа для ограниченного набора стандартных образцов [4, 5], либо вовсе не содержат достоверных оценок точности. Часть работ также посвящена энергодисперсионному варианту РФА с возбуждением радиоактивными источниками, который не всегда может быть реализован при рутинном анализе [6].Специфический фазовый и элементный состав КМО, ограниченное число стандартных образцов, а также значительные вариации определяемых компонентов обуславливают необходимость детального исследования способов пробоподготовки и усовершенствования методик РФА, используемых при рутинном анализе горных пород и руд.

Важнейшей характеристикой при анализе рудного сырья являются сведения о валентном состоянии и форме нахождения рудных элементов. При анализе ЖМК для характеристики степени окисления Mn чаще применяется классический метод йодометрического титрования [7-9]. Как классические химические, так и более современные физико-химические методы (спектрофотометрия, полярография, потенциометрия, кулонометрия) остаются трудоемкими и существенно проигрывают в производительности физическим методам, которые получили применение при анализе валентного состояния элементов в минералах. Одним из наиболее распространенных и нашедших применение при анализе ЖМК рентгеновских методов исследования валентного состояния элементов в поверхностях твердых тел является метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии [7, 8], а также методы, основанные на изучении структуры области края и за краем рентгеновского поглощения [10, 11]. Ряд методик был также предложен в рамках метода электронно-зондового микроанализа [12]. В рамках метода РФА также проводились исследования зависимостей параметров рентгеновского эмиссионного спектра от валентного состояния и формы вхождения марганца [13-15], что позволило использовать этот метод для одновременного определения содержания и формы вхождения марганца в рудных объектах [16, 17].

Таким образом, перспективным инструментом комплексного изучения процессов рудогенеза КМО может стать разработка комплекса методик РФА, позволяющих с высокой производительностью оценивать не только валовый химический состав, но и формы вхождения отдельных элементов, а также их валентное состояние.

2. Объект исследования, способы пробоподготовки и аппаратура

Образцы КМО были отобраны для изучения И.С. Перетяжко на гайотах Говорова и Коцебу (Магеллановы горы) в рейсе 06-16 научно-исследовательского судна “Геленджик” по договору о научно-техническом сотрудничестве между АО "Южморгеология" и Институтом геохимии СО РАН. Для анализа был выбран набор из 31 образца. Поскольку образцы КМО обладают высокой гигроскопичностью, анализируемый материал был просушен в сушильном шкафу при температуре 120 °С для удаления влаги до постоянной массы и получения воздушно сухих образцов. Содержание гигроскопической влаги в исследуемых образцах достигало 15 %.

При анализе КМО методом РФА было использовано два способа подготовки проб. Для способа с гомогенизацией сплавлением навеска высушенного порошка была прокалена при температуре 950 °С в муфельной печи в течении 4 часов. При этом были определены величины потерь при прокаливании (ППП), включающие в себя помимо связанной воды, органической и карбонатной составляющей, неопределяемых методом РФА, также ряд летучих компонентов (сера, фтор, хлор). Величины ППП в образцах КМО варьировали от 11 до 16 %. Далее навеску 0.25 г смешивали со смесью 2.15 г метабората лития и 5.35 г тетрабората лития и сплавляли в электропечи TheOX (Claisse, Canada) в течении 20 минут с добавлением 7 капель 4% р-ра бромида лития при температуре 1050 °С. Данный способ широко используется в лаборатории спектральных методов анализа ИГХ СО РАН при рутинном анализе горных пород [18, 19], однако поскольку анализируемые образцы КМО содержат высокие содержания железа и марганца, превышающие таковые в горных породах, при подготовке образцов КМО используемая степень разбавления флюсом была увеличена и составила 1:30. Несмотря на то, что из-за отсутствия эффекта микроабсорбционной неоднородности способ с гомогенизацией сплавлением обеспечивает лучшую точность анализа по сравнению с анализом негомогенизированной порошковой пробы, он имеет ряд существенных недостатков. Как было указано, теряется ряд летучих элементов, данные о содержании которых также важны при исследованиях КМО. Ряд минералов, содержащих хлориды щелочных металлов, могут разлагаться с потерей натрия и калия, что вносит погрешность в результат анализа. Кроме того, такой способ не позволяет оценивать валентное состояние и форму вхождения элементов, поскольку они окисляются при плавлении. Также, при анализе микроэлементов разбавление флюсом значительно снижает чувствительность анализа при определении микроэлементов. По этой причине был также использован способ анализа негомогенизированной пробы. Анализируемый материал массой 300 мг прессовали в таблетки с помощью полуавтоматического гидравлического пресса с усилием 100 кН в течение 5 с на подложке из борной кислоты. Поскольку образцы обладают высокой гигроскопичностью, их необходимо хранить в эксикаторе.

Исследования выполнены с использованием оборудования Центров коллективного пользования «Изотопно-геохимических исследований» ИГХ СО РАН и «Геодинамика и геохронология» ИЗК СО РАН. Измерения спектров бы проведены на волноводисперсионном рентгенофлуоресцентном спектрометре S8 Tiger (Bruker AXS, Германия), оснащенного рентгеновской трубкой с родиевым анодом. Излучение регистрировалось проточно-пропорциональным (FC) и сцинтилляционным (SD) детекторами. Для коррекции матричных эффектов использован алгоритм способа теоретических альфа-коэффициентов программного обеспечения SpectraPlus.

3. Анализ элементного состава КМО

Для построения градуировочных уравнений были использованы стандартные образцы (СО) железомарганцевых конкреций, рудных и кобальтомарганцевых корок производства Института прикладной физики Иркутского государственного университета (СДО-4, СДО-5, СДО-6, СДО-7), ФГУП «Всероссийский институт минерального сырья» (ЖМК-1, ЖМК-2, КМК-1, КМК-2), а также марганцевых и железомарганцевых руд производства ТОО «Центргеоаналит», Республика Казахстан (ОСО 185-89, ОСО 275-95, --Z.03.01.0028-2002/5407-90, KZ.03.01.00027-2002/5406-90, KZ.03.01.00025-2002/540490), ОАО «Западно-сибирский испытательный центр», г. Новокузнецк (СО-21), Института стандартных образцов НИИ черной металлургии (44-а), Центральной геологической лаборатории Монголии (MnH), а также образец ЖМК FeMn-1, проанализированный в рамках международной программы GeoPT [20]. Были получены градуировочные уравнения для определения основных породообразующих элементов (Na, Mg, Al, Si, P, K, Ca, Ti, Mn, Fe), важных рудных элементов (Co, Ni, Cu, Zn), а также ряда микроэлементов (V, Ba, Sr, Zr, Mo), содержание которых аттестовано в градуировочных образцах, а в образцах КМО превышает 0.01 %, что позволяет провести их количественное определение. При анализе прессованных образцов было также оценено содержание хлора.

Для всех определяемых элементов в качестве аналитической использовалась Kб-линия, за исключением Ba, для которого использовали Lб-линию. Для определения Sr и Zr способом стандарта-фона использовали отношения интенсивностей аналитических линий к интенсивности некогерентно рассеянного излучения анода рентгеновской трубки. В таблице 1 приведены условия измерения аналитических линий, величины остаточных стандартных отклонений (ОСО), полученных для градуировочных уравнений с использованием двух различных способов пробоподготовки (OCO^сплав для методики сплавление и ОСО^пресс для методики прессования), а также диапазоны содержаний определяемых элементов в анализируемой выборке КМО по данным РФА с продобподготовкой сплавлением (содержания Cl приведены по данным РФА с пробоподготовкой прессованием). Содержания основных породообразующих элементов представлены в виде оксидов, как это принято при анализе горных пород.

Таблица 1. Условия измерения аналитических линий и параметры градуировочных уравнений при РМА образцов КМО

Сопоставление полученных данных с допустимыми средними квадратическими отклонениями результатов анализа, показало, что анализ КМО методом РФА обеспечивает III категории точности количественного анализа [21]. При этом для определения главных рудных элементов (Fe, Mn, Co, Ni) способ сплавления обеспечивает лучшую точность, а для определения летучих элементов (Na, K и Cl) предпочтительно использовать способ пробоподготовки прессованием.

4. Определение содержания MnO₂

Основой способа рентгенофлуоресцентного определения валентного состояния марганца в образцах КМО является зависимость относительных интенсивностей линии MnKв₅ и сателлита MnKв' от формы вхождения марганца [18]. Для построения градуировочной зависимости использовали набор оксидов марганца (MnO, Mn₂O₃, MnO₂), СО ЖМКи рудной корки (СДО-4, СДО-5, СДО-6, СДО-7), СО марганцевых руд (ОСО 185-89, ОСО 275-95, KZ.03.01.0028-2002/5407-90, KZ.03.01.00027-2002/5406-90, KZ.03.01.00025-2002/540490, 44-а, СО-21), в которых кроме содержания общего марганца было аттестовано содержание MnO₂, что позволило рассчитать среднее валентное состояние марганца (с допущением, что марганец присутствует в образцах КМО только в формах Mn²⁺ и Mn⁴⁺, что соответствует литературным данным):

N=,

где C(Mn²⁺) и C(Mn⁴⁺) - массовые содержания двухвалентного и четырехвалентного марганца соответственно. В качестве контрольных образцов использовали СО ЖМК-1, ЖМК-2, КМК-1, КМК-2 и MnH, в которых содержания MnO₂ не были аттестованы, поэтому их определили методом обратного титрования. Зависимость валентного состояния марганца от выбранных аналитических параметров была аппроксимирована полиномиальным уравнением, в которое для учета спектрального наложения линии FeKб_1,2 на область линии MnKв_1,3 был включен член, пропорциональный содержанию общего железа. Полученное уравнение характеризовалось коэффициентом корреляции 0.98 и остаточным стандартным отклонением 0.1. В таблице 2 приведены результаты определения валентного состояния марганца по данным титриметрического (N^титр) и рентгенофлуоресцентного (N^РФА) анализа в 5 контрольных образцах.

Таблица 2. Результаты определения среднего валентного состояния марганца в СО ЖМК, КМК и марганцевой руды

Как видно из таблицы, данные хорошо согласуются, что позволяет использовать разработанную методику для анализа содержания MnO₂ в анализируемом массиве КМО. По данным РФА среднее валентное состояние марганца в выборке анализируемых КМО варьировало в диапазоне от 3.62 до 4.00.

Заключение

Поскольку полученные аналитические данные позволят изучить взаимосвязи между концентрированием рудных и примесных элементов в КМО с окислительно-восстановительными условиями их образования, а именно выявить связи между валентным состоянием Mn и Fe, послойными концентрациями рудных (Co, Ni, Cu) и примесных элементов в КМО, а также провести сравнительный анализ состава конкреций в зависимости от разных моделей их образования (гидрогенной либо диагенетической) на гайотах и абиссальных равнинах Тихого океана.

Библиографический список

1. Janssens R. High-precision energy-dispersive x-ray fluorescence analysis of manganese in ferromanganese / R. Janssens // Analytica Chimica Acta. - 1975. - V. 75. - P. 37-46.

2. Пшеничный Г.А. Состояние и перспективы развития методов рентгенофлуоресцентного анализа вещества в лабораторных и полевых условиях их применения / Г.А. Пшеничный, Е.Ю. Каминский, Е.П. Леман, Б.Д. Калинин, В.В. Бакчеван // Российский геофизический журнал. - 2002. - Т. 29-30. - С. 34-51.

3. Калинин Б.Д. Рентгенофлуоресцентное определение основных породообразующих компонентов железомарганцевых конкреций / Б.Д. Калинин, А.А. Смыслов // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 2006. - Т.72. - № 6. - С. 17-20.

4. Calvert S.E. An X-ray fluorescence spectrometric method for the determination of major and minor elements in ferromanganese nodules / S.E. Calvert, B.L. Cousens, M.Y.S. Soon // Chemical Geology. - 1985. - V. 51. - P. 9-18.

5. Cai S. Comprehensive Major, Minor and Trace Element Analysis of a Submarine Polymetallic Nodule by Wavelength-Dispersive X-Ray Fluorescence Spectrometry / S. Cai, Y. Guo, J. Li // X-ray spectrometry. -1992. - V. 21. - P. 17-20.

6. Puri S. Elemental analysis of polymetallic nodules from the central Indian basin: a study using EDXRF / S. Puri, J.S. Shahi, B. Chand, M.L. Garg, N. Singh, P.N. Trehan, N. Nath // X-ray Spectrometry. - 1998. - V. 27. - P. 105-110.

7. Dillard J.G. The oxidation states of cobalt and selected metals in pacific ferromanganese nodules / J.G. Dillard, D.L. Crowher // Geochimica et Cosmochimica Acta. - 1982. - V. 46. - P. 755-759.

8. Dillard J.G. X-ray photoelectron spectroscopic study of ferromanganese nodules: chemical speciation for selected transition metals / J.G. Dillard, D.L. Crowher // Geochimica et Cosmochimica Acta. - 1984. - V. 48. - P. 1565-1569.

9. Pattan J.N. The oxidation state of manganese in ferromanganese nodules and deep-sea sediments from the Central Indian Ocean / J.N. Pattan, A.V. Mudholkar // Chemical Geology. - 1990. - V. 85. - P. 171-181.

10. Kalhorn S. The oxidation state of manganese in surface sediments of the deep sea / S. Kalhorn, S. Emerson // Geochimica et CosmochimicaActa. - 1984. - V. 48. - P. 897-902.

11. Murray J.W. The oxidation state of manganese in marine sediments and ferromanganese nodules / J.W. Murray, L.S. Balistrieri, B. Paul // Geochimica et CosmochimicaActa. - 1984. - V. 48. - P. 1237-1247.

12. Albee AA. Semiquantitative electron microprobe determination of Fe²⁺/Fe³⁺ and Mn²⁺/Mn³⁺ in oxides and silicates and its application to petrologic problems / A.A. Albee, A. Chodos // American Mineralogist - 1970. - V. 55. - P. 491-501.

13. Tamaki Y. Chemical effect on intensity ratios of K-series x-rays in vanadium, chromium and manganese compounds / Y. Tamaki // X-ray spectrometry. - 1995. - V. 24. - P. 235-240.

14. Sakurai K. Chemical characterization using relative intensity of manganese Kв' and Kв₅ X-ray fluorescence / K. Sakurai, H. Eba // Nuclear Instrument and Methods in Physical Research B. - 2003. - V. 199. - P. 391-395.

15. Limandri S.High resolution study of Kв? and Kв_1,3 X-ray emission lines from Mn-compounds/ S. Limandri, S. Ceppi, G. Tirao, G. Stutz, C.G. Sбnchez, J.A. Riveros // Chemical Physics. - 2010. - V. 367. - P. 93-98.

16. Чубаров В.М.Определение содержания и валентного состояния железа и марганца в железомарганцевых конкрециях по эмиссионным линиям K-серии рентгеновского флуоресцентного спектра // В.М. Чубаров, А.Л. Финкельштейн, Л.З. Гранина // Аналитика и контроль. - 2010. - Т. 14. - № 2. - С. 65-72.

17. Chubarov V.M. X-ray fluorescence determination of the manganese valence state and speciation in manganese ores / V.M. Chubarov, D.S. Suvorova, A.V. Mukhetdinova, A.L. Finkelshtein // X-Ray Spectrometry. - 2015. - V. 44. - № 6. - P. 436-441.

18. Амосова А.А. Рентгенофлуоресцентное определение основных породообразующих элементов из образцов массой 50 и 110 мг / A.А. Амосова, С.В. Пантеева, В.В. Татаринов, В.М. Чубаров, А.Л. Финкельштейн А.Л. // Аналитика и контроль. - 2015. - T. 19. - № 2. - С. 130-138.

19. Amosova A.A. / Determination of major elements by wavelength-dispersive X-ray fluorescence spectrometry and trace elements by inductively coupled plasma mass spectrometry in igneous rocks from the same fused sample (110 mg) / A.A. Amosova, S.V. Panteeva, V.M. Chubarov, A.L. Finkelshtein // Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy. - 2016. - V. 122. - P. 62-68. 

20. Thompson M. The GeoPT proficiency testing scheme for laboratories routinely analysing silicate rocks: A review of the operating protocol and proposals for its modification / M. Thompson, P.C. Webb, P.J. Potts // Geostandards and Geoanalytical Research. - 2015. - V. 39. - P. 433-442.

21. ОСТ 41-08-212-04. Стандарт отрасли. Управление качеством аналитических работ. Нормы погрешности при определении химического состава минерального сырья и классификация методик лабораторного анализа по точности результатов. - М., 2005. - 24 с.

Размещено на Allbest.ru