Расчет термодинамических свойств слоистых силикатов методом физико-химического моделирования

Размещено на http://www.allbest.ru/

РАСЧЕТ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СЛОИСТЫХ СИЛИКАТОВ МЕТОДОМ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ Исследования выполнены при финансовой поддержке гранта РНФ (грант № 16-17-10079) и в рамках выполнения государственного задания по Проекту IX.130.3.2. (0350-2016-0033).

А.В. Ощепкова¹, В.А. Бычинский², К.В. Чудненко³

¹м.н.с., Институт геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН, г. Иркутск, oshepkova-anasta@mail.ru

²к.г.-м.н., с.н.с., Институт геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН, г. Иркутск, val@igc.irk.ru

³д.г.-м.н., гл.н.с., Институт геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН, г. Иркутск, chud@igc.irk.ru

Аннотация. Разработан способ расчета стехиометрических формул и термодинамических свойств смешанослойных алюмосиликатов. Исходными данными является химический состав мономинеральной фракции, стехиометрические формулы рассчитываются с помощью модели твердых растворов, а термодинамические свойства - по двойственным решениям, полученным методом минимизации свободной энергии. Приведен пример расчета формул и термодинамических свойств минералов группы бейделита и монтмориллонита.

Ключевые слова: монтмориллониты, глинистые минералы, стехиометрические формулы, термодинамические потенциалы

Abstract. A method for calculating stoichiometric formulas and thermodynamic properties of mixed aluminosilicates has been developed. The initial data are the chemical composition of the monomineral fraction. The stoichiometric formulas are calculated using the solid solution model, and the thermodynamic properties are calculated from the dual solutions obtained by minimizing the free energy. An example is given of calculating the formulas and the thermodynamic properties of the minerals of the beidelite and montmorillonite group.

Keywords: montmorillonite, clay minerals, stoichiometric formulas, thermodynamic properties

Введение

Универсальных, математически обоснованных методов вычисления стехиометрических формул минералов по результатам химического анализа мономинеральных фракций к настоящему времени не разработано. Тем не менее, общий ход вычислений описан в работах В.С. Соболева [1], Л. Бери и Б. Мэзона [2], И.Д. Борнеман-Старынкевич [3] и многих других. Поэтому основная задача - это не оценка возможностей известных приемов вычисления формул минералов, а разработка метода расчета их термодинамических свойств на основе способов вычисления стехиометрических формул, учитывающих возможные источники погрешностей в определении искомых величин. Это обусловлено тем, что термодинамические свойства минералов, необходимые при прогнозировании процессов химического преобразования глин, почв и искусственных материалов (например, технологических присадок), далеко не всегда надежно определены.

1. Особенности подготовки химического состава минерала к расчету стехиометрической формулы и термодинамических свойств

Более или менее сложные минералы не могут рассматриваться как соединения постоянного состава, поскольку содержат изменяющиеся от индивида к индивиду количества основных элементов и примесей [4]. В силу различия в атомарном весе элементов, изоморфно замещающих друг друга, весовой процент их содержания в минерале различен. Например, в кристаллической решетке оливина переменного состава, несмотря на одинаковое количество атомов кремния, весовое содержание кремнезема различно. Очевидно, чтобы найти истинное соотношение числа «молекул» различных оксидов в минерале, необходимо в числа содержаний в весовых процентах ввести поправки на молекулярные веса оксидов. Чем больше молекулярный вес оксида, тем меньше будет относительное число его молекул в минерале при данном весовом проценте. Поэтому для нахождения чисел, характеризующих относительное содержание «молекул» каждого оксида в минерале, нужно весовые проценты разделить на их молекулярные веса. Полученные таким образом значения называются молекулярными количествами. Эти величины в едином масштабе показывают число молекул в минерале каждого из оксидов. Сократив молекулярные количества на общий делитель (содержание кремнезема), мы получим коэффициенты, по которым можно написать брутто-формулу минерала в виде оксидов.

Пересчет химического состава из весовых процентов в относительные величины, позволяет в едином масштабе определить количества простейших частиц, из которых построена кристаллическая решетка минерала. В качестве этих относительных величин используются атомные количества элементов, которые затем следует сократить на общий делитель, определяемый из теоретической формулы минерала по количеству кислорода, общее количество которого в структуре данного минерала считается строго постоянным.

2. Расчет стехиометрической формулы и термодинамических свойств монтмориллонита

Рассмотрим возможности определения термодинамических свойств и стехиометрических формул на примере наиболее распространенных представителей глинистых минералов - монтмориллонитов. Структура монтмориллонита состоит из трехэтажных пакетов (слоев), в которых два внешних слоя представляют собой псевдогексагональную сетку SiО₄-тетраэдров, внутри которых расположен гиббситовый октаэдрический слой. Соотношение образующих пакеты тетраэдрических и октаэдрических сеток равно 2:1. В структуре монтмориллонита эти трехэтажные пакеты разделяются межслоевыми промежутками, заполненными молекулами воды и обменными катионами (обычно Na, K, Ca, Mg). Опубликовано большое количество работ, посвященных изучению состава, структуры и термодинамических свойств природных и модифицированных монтмориллонитов [5-8].

Представленные в статье Л.П. Огородовой с соавторами [9] результаты исследований химического состава и энтальпии (?H⁰_f) природных монтмориллонитов использованы как критерий точности метода расчета стехиометрической формулы и термодинамических свойств по химическому составу. В предлагаемом методе стехиометрическая формула глинистых минералов определяется с помощью модели твердых растворов, а термодинамические свойства рассчитываются по двойственным решениям, полученным методом минимизации свободной энергии, реализованном в универсальном программном комплексе (ПК) «Селектор» [10]. В модель включено 379 зависимых компонента, в том числе 223 твердые фазы, и использован твердый раствор монтмориллонитов, представленный 50 минералами, термодинамические свойства которых взяты из работ H. Yokokawa [11], H.C. Helgeson [12], R.A. Robie and B.S. Hemingway [13], И.К. Карпова [14].

Химические составы монтмориллонитов из трех месторождений [9] пересчитаны на 100 %, поскольку удалены содержания оксидов, не входящих в стехиометрические формулы (MnO, BaO, SrO, P₂O₅) (табл. 1).

Химический состав мономинеральной фракции существенно отличается от состава, записанного в стехиометрической формуле минерала, поскольку в нем присутствуют элементы примеси, которые могут входить в кристаллическую структуру других минералов. Поэтому требуется подобрать список миналов твердого раствора, позволяющий устранять рассогласованность составов. С этой целью, кроме твердых растворов иллит-смектитов, монтмориллонитов, хлоритов в модель включены индивидуальные фазы, позволяющие учитывать соединения - примеси, такие как кварц, магнетит, гиббсит, полевые шпаты и др.

Таблица 1

Химический состав (мас. %) исследованных монтмориллонитов

Возможность решения поставленной задачи оценивалась с помощью тестовой модели, в которой вместо химического состава задавалась стехиометрическая формула минералов с известным химическим составом мономинеральной фракции и энтальпией образования ?H⁰_f [9]. Рассчитывались стехиометрическая формула и энтальпия минерала, а также свободная энергия (?G⁰_f) и энтропия (S). По исходной формуле монтмориллонита Таганского месторождения, как и для всех других монтмориллонитов, точно определена стехиометрическая формула и энтальпия образования (табл. 2). Оценены неизвестные ранее термодинамические параметры: ?G⁰_f = -5362321 Дж/моль, S = 252.009 Дж/моль К. Формула, рассчитанная по химическому составу мономинеральной фракции, незначительно отличается от исходной (см. табл. 2), поэтому термодинамические параметры, изменились ?G⁰_f = -5299396 Дж/моль, S = 267.423 Дж/моль К. Для Асканского монтмориллонита также по исходной формуле определены следующие термодинамические параметры: ?G⁰_f = -5242997 Дж/моль, S = 272.176 Дж/моль К. По химическому составу получена стехиометрическая формула минерала, незначительно отличающаяся от исходной, величины термодинамических параметров также изменились ?G⁰_f = -5075403 Дж/моль, S = 269.680 Дж/моль К (см. табл. 2). Для Камчатского монтмориллонита по исходной формуле определены ?G⁰_f = -5341462 Дж/моль, S = 270.244 Дж/моль К, по химическому составу получена стехиометрическая формула, отличающаяся от исходной, как и термодинамические параметры ?G⁰_f = -4899155, S = 241.514 Дж/моль К (см. табл. 2). Различия в величинах термодинамических потенциалов закономерны, так как присутствие элементов-примесей приводит не только к изменению стехиометрической формулы и образованию других фаз, но и изменению соотношения равновесных миналов в твердом растворе монтмориллонита, что и определяет искомую величину.

Таблица 2

Сравнение расчетных и исходных данных [9]

Расчетные (1) по стехиометрической формуле

Рассчитанные стехиометрические формулы и энтальпии образования близки к значениям, приведенным в статье Л.П. Огородовой [9] (см. табл. 2). Стехиометрическая формула, рассчитанная по химическому составу, отличается от исходной, однако величины ?H_f совпадают с исходной в пределах ошибки определения. Следовательно, химический состав мономинеральной фракции содержит примеси, не относящиеся к структуре монтмориллонита. В основном это кремний и алюминий, именно этим объясняется отклонения в величинах энтальпии. Поскольку в фазе твердого раствора монтмориллонита не хватает кальциевых и магниевых миналов, излишек этих элементов сбрасываться в твердые фазы (кварц, каолинит, иллиты), что хорошо согласуется с результатами ИК-спектроскопических исследований [9].

В качестве примера приведем результаты расчета стехиометрических формул и термодинамических свойств слоистых силикатов, близких по составу и структуре к монтмориллонитам. Проведено сопоставление рассчитанных и аналитических данных определения свободной энергии и энтальпии из работы T.J. Wolery [15]. Расчеты выполнялись по исходной стехиометрической формуле.

стехиометрический слоистый силикат монтмориллонит

Таблица 3

Сравнение расчетных и исходных данных [15] при Т = 298,15 K

А также сопоставлены рассчитанные формулы и термодинамические величины слоистых силикатов с данными H. Gailhanou [16] (табл. 4).

Таблица 4

Сравнение расчетных и исходных данных [16] при Т = 298,15 K

Расчетные (1) по стехиометрической формуле

Расчетные (2) по общему химическому составу

При расчете стехиометрических формул и термодинамических свойств иллита и бейделита по химическому составу, в равновесии с твердым раствором монтмориллонита в значительных количествах образуются фазы плагиоклаза и каолинита. Согласно данным Gailhanou H. et al. [16], эти минералы были обнаружены в мономинеральной глинистой фракции. При этом термодинамические величины рассчитываются с приемлемой точностью, однако количества кальция в рассчитанных стехиометрических формулах отличается от исходных. Расчет процента отклонения полученных данных от исходных величин позволил оценить величину погрешности в 3-5 %.

Выводы

Предлагаемый способ расчета стехиометрических формул и термодинамических свойств дает результаты сопоставимые с другими методами, например методом расплавной калориметрии растворения или расчетом величины стандартных энтальпий их образования из элементов. Полученные результаты свидетельствуют, что химические составы мономинеральных фракций не идеальны. Поэтому если стехиометрический состав минерала известен заранее, а его термодинамические свойства не известны, удобнее выполнять расчеты с помощью твердого раствора, позволяющего точно описать исходную формулу. Однако, если точная формула не известна, то следует действовать методом последующих приближений, подбирая соответствующий данному типу минерала список минералов твердого раствора. После каждого расчета корректировать химический состав, удаляя примеси и избыточные компоненты.

Следовательно, данный метод может успешно применятся для расчета стехиометрических формул слоистых силикатов и их термодинамических свойств по данным химического анализа. Это позволит детально реконструировать условия их образования.

Библиографический список

1. Соболев В. С. Введение в минералогию силикатов / В.С. Соболев. - Львов: Изд-во Львовского Гос. ун-та, 1949. - 523 с.

2. Berry L. G. Mineralogy / L. G. Berry, Вг. Mason. - S-Francisco and London, 1959. - 350 p.

3. Борнеман-Старынкевич И. Д. Химическая формула минералов / И. Д. Борнеман-Старынкевич // Записки Всесоюзного минералогического общества. - 1958. - Ч. 87. - Вып. 4.

4. Бетехтин А.Г. Курс минералогии: учебное пособие / А.Г. Бетехтин. - М.: КДУ, 2007. - 720 с.

5. Борнеман-Старынкевич И. Д. Химическая формула минералов. Монтмориллонит. / И. Д. Борнеман-Старынкевич, О. П. Острогорская, В. И. Степанов // Труды VI совещания по экспериментальной и технической минералогии и петрографии. - М.: Изд-во АН СССР, 1962. - 189 с.

6. Дриц В.А. Глинистые минералы: смектиты, смешанослойные образования // В.А. Дриц, А.Г. Коссовская. - М.: Наука, 1990. - 214 с.

7. Минералы / Под ред. Ф.В. Чухрова. - М.: Наука, 1992. - Т. IV. - 662 с.

8. Солотчина Э. П. Структурный типоморфизм глинистых минералов осадочных разрезов и кор выветривания / Э. П. Солотчина. - Новосибирск: Академ. изд-во «Гео», 2009. - 234 с.

9. Огородова Л.П. Термохимическое изучение природного монтмориллонита / Л. П. Огородова, И. А. Киселева, Л. В. Мельчакова, М. Ф. Вигасина, В. В. Крупская // Геохимия, 2013. - № 6. - С. 541-551.

10. Чудненко К. В. Термодинамическое моделирование в геохимии: теория, алгоритмы, программное обеспечение, приложения / К. В. Чудненко. - Новосибирск: Изд-во «Гео», 2010. - 287 с.

11. Yokokawa H. Tables of Thermodynamic Functions for Inorganic Compounds / H. Yokokawa // J. National Chemical Laboratory for Industry. - 1988. - V. 83. - P. 27-121.

12. Helgeson H.C. Thermodynamics of minerals, reactions, and aqueous solutions at high pressures and temperatures / H.C. Helgeson // American Journal of Science. - 1985. - V. 285(9). - P. 845-855.

13. Robie R.A. Thermodynamic Properties of Minerals and Related Substances at 298.15 K and 1 Bar (10⁵ Pascals) Pressure and at Higher Temperatures. / R.A. Robie, B.S. Hemingway // U. S. Geological Survey. (Bulletin 2131). - 1995. - Available at https://pubs.er.usgs.gov/publication/b2131

14. Карпов И.К. Химическая термодинамика в петрологии и геохимии: справ. / И. К. Карпов, А. И. Киселев, Ф. А. Летников. Иркутск, 1971. - 385 с.

15. Wolery T.J. Qualification of thermodynamic data for geochemical modeling of mineral-water interactions in dilute systems / T.J. Wolery, C.F. Jove-Colon // Office of Scientific & Technical Information Technical Reports. - 2004. - 212 p.

16. Gailhanou H. Thermodynamic properties of illite, smectite and beidellite by calorimetric methods: Enthalpies of formation, heat capacities, entropies and Gibbs free energies of formation / H. Gailhanou, Blanc P., Rogez J., Mikaelian G., Kawaji H., Olives J., Amouric M., Denoyel R., Bourrelly S., Montouillout V., Vieillard P., Fialips C.I., Michau N., Gaucher E.C. // Geochimica et Cosmochimica Acta, 2012. - № 89. - P.279-301.

Размещено на Allbest.ru