Исследование глубинных циклов углерода и азота обуславливает значительный интерес к их фазам-концентраторам, стабильным в условиях мантии. Одной из таких фаз для сидерафильных углерода и азота является самородное железо. Глубинные ксенолиты, вынесенные на поверхность кимберлитовыми магмами, являются важными источником информации о P-T-fO₂ условиях формирования мантийных пород [Соболев, 1974]. Оценки окислительно-восстановительного потенциала ксенолитов гранатсодержащих перидотитов из литосферной мантии в пределах Каапвальского [Woodland and Koch, 2003], Слейв [McCammom and Kopylova, 2004] и Сибирского [Goncharov et al., 2012; Yaxley et al., 2012] кратонов показывают, что ѓО₂ мантийных пород уменьшается от +5 Дlog ѓО₂ IW до +1 Дlog ѓО₂ IW с увеличением глубины от 100 до 220 км. На основании этого тренда и термодинамических расчетов был сделан вывод, что ѓО₂ на глубине 250 км должна снижаться до значений буфера железо-вюстит (IW) [Frost et al., 2008; Rohrbach and Schmidt, 2011]. Согласно оценкам Фроста с коллегами (Frost et al., 2008) при ѓО₂ контролируемой равновесием Fe⁰-Fe²⁺ содержание металла в породах с увеличением глубины от 250 до 660 км должно расти с 0,1 до 0,5 мас. %. Важнейшим доказательством стабильности самородного металла в мантии является его обнаружение в виде включений в алмазах и других глубинных минералах [Sobolev et al., 1981; Bulanova, 1995; Stachel et al., 1998; Davies et al., 1999; Jacob et al., 2004; Hayman et al., 2005; Kaminsky and Wirth, 2011]. Самородный металл, как правило, более чем на 90 мас. % состоит из железа, а основными примесями в нем являются: никель, углерод, сера, медь, кобальт и азот. В зависимости от концентрации металл может быть представлен следующими фазами: аустенитом, когенитом (Fe₃C, природный аналог цементита), а также твердыми растворами Fe-Ni и Fe-Ni-S [Sobolev et al., 1981; Stachel et al., 1998; Jacob et al., 2004; Smith et al., 2016]. Металлическая фаза, также может быть концентратором азота [Kadik et al., 2013; Smith and Kopylova, 2014]. В связи с методическими трудностями азот ранее не фиксировался в составе включений металла. Однако, последние данные показывают, что в некоторых включениях его концентрация может достигать 7.3-9.1 at. % [Kaminsky, Wirth, 2011]. Более того, в алмазе уже обнаружены включения нитрида железа [Kaminsky, Wirth, 2017]. Не смотря на высокую актуальность при мантийных Р-Т параметрах хорошо исследована только система Fe-C [Lord et al., 2009]. Нами впервые начаты работы по исследованию системы Fe-Fe₃C-Fe₃N [Сокол и др. 2017; Sokol et al., 2017].

В работе экспериментально при давлении 7,8 ГПа и температуре 1150-1350С исследована система Fe-Fe₃C-Fe₆CN. При 1150С изучены фазовые отношения в субсолидусе системы. При 1350С (соответствующей температуре эвтектики для Fe-Fe₃C системы при 7,8 ГПа [Lord et al., 2009]) получены данные о растворимости углерода и азота в аустените (-Fe), когените (Fe₃C) и находящимся с ними в равновесии металлическом расплаве, а также исследованы фазовые отношения в системе при P-T-fO₂ параметрах, которые моделируют условия в субкратонной мантии на глубине 250 км при тепловом потоке 40 мВт/м² и мантийной адиабаты Tp=1300С [Hasterok and Chapman, 2011; Pearson et al., 2014].

Эксперименты выполнены на многопуансонном аппарате высокого давления типа "разрезная сфера" (БАРС). В качестве исходных материалов применяли: синтезированный при 6,3 ГПа и 1400^оC карбид железа Fe₃C (с использованием смеси Fe⁰ марки ОСЧ и графит марки МГ ОСЧ), реактив Fe₃N с содержанием азота 7.8 ат. % и порошок Fe⁰ марки ОСЧ. Смеси порошков помещали в графитовые или керамические контейнеры (представляющие собой шайбы с тремя или четырьмя глухими отверстиями) и затем закрывали с крышками. Керамические контейнеры из мелкокристаллического агрегата кварца и энстатита, получали из талька путем его предварительной обработки и отжига (при 800^оС в течении 1 часа). Длительность большей части экспериментов варьировала от одного до десяти часов. При длительности экспериментов боле 10 часов степень окисления системы резко росла. Тесты показали, что длительности 4 часа при 1150С и 1 часа при 1350С было достаточно для получения равновесных фазовых отношений и минимизации потери азота. Скорость охлаждения образцов при закалке составляла 200 град/с. Согласно проведенным калибровочным экспериментам точность измерения давления и температуры составляла ±0.1 ГПа и ±20C.

Полученные после экспериментов образцы были смонтированы в шашку, залиты эпоксидной смолой и отполированы с использованием корундовых порошков размерностью 5 и 1 микрон. Для визуализации текстур и избирательного окрашивания фаз, отполированные поверхности образцов были протравлены в 5% растворе азотной кислоты в этиловом спирте с содержанием 0.1 об. % HCl [Wells, 1985] и исследованы на оптическом микроскопе "Carl Zeiss Stemi 2000-C". При использованном режиме травления степень окрашивания различных фаз зависела от содержания в них азота. Карбид железа (Fe₃C) не окрашивался, в то время как более богатые азотом фазы окрашивались в коричневый цвет. Изучение фазовых взаимоотношений в продуктах экспериментов и выполнение полуколичественного анализа проводили на сканирующем микроскопе "Tescan MYRA 3 LMU" (SEM). Химический состав образцов был определен с использованием микрозонда "Jeol JXA-8100" (EPMA). Параметры съемки: ускоряющее напряжение 15 кВ, ток поглощенных электронов 200 нА и диаметр пучка электронов 1-2 мкм для твердых фаз и 100 мкм для закалочных расплавов. В процессе съемки, после каждого десятого анализа, снимали стандарт. Стандартами служили: Fe₃N, Fe₃C, Fe и Fe₂O₃. Содержание углерода и азота в когените (Fe₃C) и аустените (г-Fe) были измерены с точностью 5 отн. %, а железо и кислород 2 отн. %. Предел обнаружения углерода и азота данным методом составлял 0.1 мас. %. Количественный анализ углерода и азота в когените и аустените также проводили при помощи CHN-анализатора фирмы "Carlo Erba" (модель 1106с) точностью ±0.3 мас. % [Fadeeva et al., 2008]. Синтезированные фазы были изучены методом Гандольфи на дифрактометре "Stoe IPDS-2T" (XRD). Дифракционные профили были обработаны в WinXPow. Для рентгенофазового анализа была использована база данных PDF-4 Minerals [The Powder Diffraction File PDF-4+, 2006].

Полученные данные позволяют определить границы одно-, двух - и трехфазных полей в системе и для температур 1150 и 1350°С построить изотермические сечения системы. В низкотемпературных образцах после экспериментов при 1150°С закаленный расплав не фиксировался. На основе данных, полученных методами травления и рентгенофазового анализа, а также с использованием сканирующего микроскопа было выделено 3 типа фазовых ассоциаций: Fe₃C + г-Fe, Fe₃C + г-Fe + Fe₃N, Fe₃C + Fe₃N (Рис.2). В исследованных образцах аустенит и нитрид железа образуют ксеноморфные зерна, размером до 150 мкм. Когенит образует идиоморные кристаллы или субидиоморфные зерна размером до 250 мкм. Исследование состава полученных фаз планируется провести в ближайшее время.

В образцах, полученных при 1350°С, выделено 4 типа фазовых ассоциаций: Fe₃C + закаленный расплав, г-Fe + закаленный расплав, г-Fe, и только закаленный расплав (Рис.1б). Закаленные расплавы Fe-Fe₃C-Fe₆CN системы образуют дендритовую текстуру с листовидными включениями в интерстициях, которую принято называть перлитовой. Размеры дендритных кристаллов варьируют от 1-10 мкм, в полностью расплавленных образцах, до 200-600 мкм, в случае их частичного плавления. Наличие вюстита (FeO) и примеси кислорода в других фазах свидетельствует о том, что в ходе экспериментов происходило незначительное окисление образцов, а фугитивность кислорода в системе была близка к значениям буфера IW. Согласно данным элементного анализа концентрация азота в Fe₃C составляла от 0.3 да 0.5 мас. % и от 0.4 до 0.7 мас. % в соответствии с EPMA. Содержание углерода в Fe₃C оказалось несколько ниже (EPMA) и выше (элементный анализ), чем в исходном когените, содержавшем 6,7 мас. %. В аустените согласно данным EPMA содержалось от 0,9 до 1,0 мас. % углерода и от 0,7 до 1,2 мас. % азота. Содержание углерода и азота в закаленном расплаве по данным EPMA варьировалось от 2,0 до 4,8 мас. % С и от 0,3 до 3,0 мас. % N (табл.1).

Таблица 1

Химический состав фаз по данным микрозондового анализа. (мас. %)

n - Количество анализов; числа в скобках - стандартное отклонение для последней значащей цифры.

Проведенный анализ текстур и фазовых отношений показал, что при 1350°С область стабильности богатого углеродом и азотом расплава находится в центре фазового треугольника с вершинами Fe-Fe₃C-Fe₃N. Однофазное поле расплава касается стороны Fe-Fe₃C треугольника в точке соответствующей эвтектики. Поле стабильности высокотемпературного железа, которое по данным XRD является аустенитом (г-Fe), относительно не велико (рис.3).

Рисунок 1. Микрофотографии полученных образцов: a - идиоморфные кристаллы когенита (Fe₃C) в закаленном расплаве (SEM), б - поликристаллический агрегат когенита (Fe₃C) и закаленный расплав (травление, оптический микроскоп); в - субидиоморфные зерна когенита в агрегате зерен нитрида железа (травление, оптический микроскоп); г - аустенит (г-Fe) в закаленном расплаве, (скол, SEM)

фазообразование углерод азот мантия металл насыщенный

Рисунок 2. Оценочные границы полей стабильности фаз системы Fe-Fe₃C-Fe₆CN при 1150 ^оС, а также составы исходных образцов. Заштрихованные области демонстрируют фазовый состав, который может иметь самородное железо при растворении всего углерода и азота, содержащихся: 1 - в обедненной углеродом и азотом мантии (~20 ppm углерода и ~1 ppm азота); 2 - в обогащенной углеродом и азотом мантии (~250 ppm углерода и ~100 ppm азота). Значения от 0,1 до 0,5 вес. % показывают концентрацию металла в мантийных породах.