Генезис и минеральные ассоциации золота и платиноидов в месторождениях "черносланцевого" типа Казахстана

Рудные тела обычно представлены пластообразными или жильными зонами среди терригенных пород. Одной из особенностей месторождений «черносланцевого» типа является проявление углеродистого метасоматоза (Иванкин и др., 1985, Марченко и др., 1985).

Для этих месторождений ранняя золото-сульфидная ассоциация является наиболее продуктивной. Характерны наиболее высокие содержания "упорного" золота, связанного с сульфидами (более 50%) и значительное преобладание золота над серебром (в 2-4 раза) (Иванюк, 1984; Новожилов, Гаврилов, 1999). Золото в сульфидах является достаточно высокопробным. Для ранней продуктивной стадии пробность установлена на уровне 1000-860, а для поздней полисульфидной 920-780. Доля раннего субмикроскопического "упорного" золота изменяется от 35 до 100 %. Средние содержания золота в рудах от 3 до 15 г/т. Оруденение обычно прослеживается до глубин 1-5 км. Как правило, руды имеют комплексный характер; наряду с золотом, промышленный интерес представляют сурьма, вольфрам, реже - серебро и мышьяк.

3.4 О формах нахождения золота в рудах месторождений «черносланцевого» типа

Н.В. Петровская в монографии «Самородное золото» использовала понятие «тонкодисперсное золото», к которому относила частицы (но не атомы золота) размером от долей микрона до 10 микрон, и подчеркивала, что эта форма нахождения золота в эндогенных месторождениях является универсально распространенной. Понятие «невидимое золото» включает тонкодисперсное золото, не выявляемое оптическими методами (коллоидное, кластерное), и химически связанное золото в сульфидах. Невидимая форма нахождения золота во вкрапленных сульфидных рудах связана с мелкокристаллическим арсенопиритом и тонкозернистым пиритом. Наиболее высокие содержания «невидимого золота» установлены в игольчатом арсенопирите. Присутствие «невидимого золота» в сульфидах придает рудам упорные свойства, затрудняя извлечение из них золота. Поэтому данные по распределению «невидимого золота» в рудах и отдельных минералах имеют большую ценность для разработки рациональных схем обогащения руд. Проблема «невидимого золота» приобрела большое значение в связи с тем, что во многих странах месторождения вкрапленных золотых руд с упорными свойствами («черносланцевый» тип), обладающие большими запасами, являются основным источником золота.

Основной вывод (литературные данные) сводится к тому, что на многих объектах максимально золотоносными считаются (из сульфидов) арсенопириты, особенно золотоносны арсенопириты с наиболее высоким серно-мышьяковым отношением. Наиболее высокие содержания обнаружены на месторождениях Ле Шантеле и Виллеранж (Франция) - 12000-13000 г/т, Конгресс (Канада) - 13000 г/т. Однако эти месторождения наоборот имеют арсенопирит с высоким отношением мышьяка к сере.

3.5 Платиноиды золоторудных месторождений «черносланцевого» типа

Вопросы платиноносности руд Кызыловской зоны смятия освещены в публикациях (Коробейников, 1999; Рафаилович, 2003, 2008; Ананьев, Коробейников, 2009). Содержания платиноидов получены различными видами анализов: инверсионным вольт-амперометрическим (Томский политехнический университет), пробирным (Красноярский завод цветных металлов), сцинтилляционным эмиссионным спектральным (СО РАН, г. Иркутск).

По материалам сотрудников Томского политехнического университета (Коробейников, 1999; Ананьев, Коробейников, 2009), в сульфидизированных углеродистых алевролитах и алевропесчаниках содержание Pt и Os достигают первых г/т. Содержания МПГ в прожилково-вкрапленных пирит-арсенопиритовых рудах Бакырчика и Большевика до 1,0 г/т (данные вольт-амперометрического, пробирного и сцинтилляционного спектрального анализов). Платина накапливается в грави- и флотоконцентратах. Первые определения содержаний платиноидов в золоторудных месторождениях Бакырчикского рудного района проведены А.Ф. Коробейниковым в 1994 г. Платина в повышенном количестве отмечается в сульфидных рудах Бакырчикского района и достигает от 11 до 26 г/т., а на Боко-Васильевском районе развит иридий и составляет от 12 до 42 г/т.

На месторождении Кварцитовые Горки среди платиноидов преобладают наиболее ценные - платина и иридий, приурочены к метасоматитам углеродисто-серицитового состава. Анализы трех проб показали суммарное содержание платиноидов от 91,4 до 240 г/т.

4. Микро-наноминералогия золота и платиноидов в черных сланцах

4.1 Проблема состояния золота в сульфидах

Проблема состояния золота и других благородных металлов в сульфидах и других минералах имеет существенное значение как для понимания процессов формирования золоторудных месторождений, так и для эффективного извлечения благородных металлов из золото-сульфидных руд. золоторудный месторождение платиноид углеродистый

Важной особенностью кристаллохимии золота является то, что это элемент с сильной тенденцией к эндокриптии, т.е. способностью к вхождению в структуры других минералов с помощью присущих им дефектов. Нами золото обнаруживается в центральной части зонарного пирита в пузыристой микротекстуре (электронно-минералогические исследования).

Другим перспективным направлением в геохимии и кристаллохимии золота является

изучение состава и структуры поверхностных неавтономных нанофаз на минеральных кристаллах, их поглотительной способности в отношении золота. Неавтономные фазы (НФ) быстрее всего сформировались как «предфазы» не в процессе зарождения и роста, а в процессе взаимодействия компонентов системы с поверхностью уже существующей фазы. Подобные НФ могут играть активную роль в поглощении микроэлементов реальными кристаллами (в пределах 100-300 нанометрового окисленного слоя). Пределы вхождения золота примерно на два порядка величины превышают «истинную» изоморфную емкость кристаллов (CdS, PbS, FeS2). Концентрация золота в этих кристаллах сильно зависит от их кристаллохимических особенностей, геохимических параметров среды минералообразования и, прежде всего, от температуры, летучести серы в системе (Таусон и др., 1993-2008).

Геохимическая роль поверхностной неавтономной нанофазы (НФ) состоит в поглощении микроэлементов, несовместимых со структурой пирита (или другого минерала-хозяина), нелегко приспособляющихся к менее жесткой структуре НФ.

4.2 Новые формы существования вещества на наноуровне (наноминералогия)

В связи с происходящей в последние годы интервенцией минералогии и петрографии в область объектов нанометровых размеров возрастает интерес к формам структурной организации вещества на наноуровне. При этом принципиально важным оказывается то обстоятельство, что структурообразующую роль могут играть не только отдельные атомы и молекулы или их небольшие группировки (тетраэдрические или октаэдрические комплексы), но и достаточно крупные атомные образования. Согласно кластерной (или кватаронной, по А.М. Асхабову) концепции любое вещество может концентрироваться из пересыщенных сред в виде аморфной или кристаллической фазы с характерными размерами структурных единиц кластеров.

Кватароны и фуллерены являются основными формами структурной организации вещества, поскольку все остальные формы типа барреленов, тубуленов (нанотрубок) и т. д., о существовании которых также стало известно в последнее время, имеют производный характер. Доказано, что эти две формы структурной организации вещества связаны между собой. При этом исходной формой является кватарон, а фуллерен -- неизбежное следствие насыщения химических связей между образующими кватарон атомами, т.е. фуллерен представляет собой конечный этап эволюции кватарона до критических размеров. Морфогенетически важным свойством кватаронов является их способность агрегироваться без слияния. В результате они формируют структуры в виде цепочек, колец, торов, цилиндров, сфер и т.д. В свою очередь, последние могут быть сконструированы в разномасштабные агрегаты, кристаллизация которых приводит к образованию широкого морфологического разнообразия наноразмерных кристаллов. Особое значение имеет то обстоятельство, что кватароны и фуллерены -- это полые сферические образования.

Изменение свойств вещества в нанокристалических структурах определяется размерными эффектами, возникновение которых связывается с возрастанием роли удельной поверхностной энергии. Нет единого мнения о границах между макро- , микро- и наносостоянием вещества. В основном считается, что они различны для каждого свойства. Если обратиться к зависимости удельной поверхности от размера кристаллов для любого габитуса, то значительное увеличение удельной поверхности начинается с размера 50-150 мкм, что характерно и для чистого минерала углерода-графита. По мере приближения размера его зерен к нулю, удельная поверхностная энергия стремится к бесконечности, т.е. нанокристаллы превращаются в двумерную зародышевую пленку, которая по мере роста переходит в фуллерен, спираль, сфероид, икосаидр и т.д. По нашим экспериментальным данным, углеродистые (графеноподобные) пленки широко развиты как в среде природных наноминералов, так и в шлихах извлечения. Это разнообразие наноструктур (углеродистые пленки, конусы, сфероиды, фуллерены, спирали, трубки) демонстрируются широким развитием на примере наноструктурированных частиц исследованных нами нанообразцов, выделенных из золотосодержащих сульфидов и шунгита рудных и околорудных зон месторождений Бакырчик, Большевик, Кварцитовые Горки, Васильевское.

Поглощение золота и других благородных металлов на поверхности сульфидов демонстрируется экспериментально на пирротинах (Таусон, Овчинникова и др.). Изучение пирротина и продуктов сорбции благородных металлов определили различия в составе поверхности стехиометрического и нестехиометрического пирротина. Обнаружено значительное снижение отношения Fe/S при поглощении благородных металлов и особенно золота, характерные для пирротина с дефицитом Fe, что позволяет предполагать образование на поверхности пирротина фазы, состоящей не только из сульфидных и серосодержащих соединений, но из оксидных и гидрооксидных соединений железа (что наблюдается и по нашим данным в нанозонах пиритов и арсенопиритов). Высокие сорбционные свойства таких соединений вносят значительный вклад в процессы поглощения благородных металлов при концентрировании в природе и при технологическом извлечении (Овчинникова, 2005).

4.3 Минералогия микро- и нановещества на месторождениях благородных металлов «черносланцевого» типа

Формы микроминералов золота и платиноидов на месторождениях черносланцевого типа зарубежных стран

На месторождении Сухой Лог как Au, так и минералы платины представлены в основном ультрачастицами размером до 10 мкм и часто связаны с твердым углеродистым веществом. Тонкое золото с размером частиц 10-20 мкм входит в состав многофазных агрегатов. Ультратонкое Au (единицы мкм) встречается в виде включений в рудных сульфидах - галените, сфалерите. Золото высокопробное (850-900) до 100%. Среди платиноидов на Сухом Логе преобладает Pt. Значимые содержания Pt (более 0,1 г/т) фиксируются в разрезе углеродистых терригенных вмещающих пород и практически по всему разрезу надрудной и подрудной зон. Высокие содержания Pt (до 1 г/т) определены в той части надрудной зоны, которая примыкает к золоторудному телу, а также в пределах собственно золоторудной зоны с максимальным содержанием Pt (свыше 3-5 г/т) в верхней части золоторудного тела. Повышенные содержания Pt в подрудной зоне распределены неравномерно.

На Кумторе золото-вольфрамовые руды приурочены к метасоматитам и содержат Au в среднем 4,26 г/т, Pt 1,06 г/т, Pd 2,46 г/т. При общей сумме платиноидов 2,40х10-5 мас.% Pd и иттрий составляет от 66 до 79 отн. %.. Платиновые минералы развиваются на контакте серицита и графита, образуют локальные аномалии размером 1,5-2,0 мкм. Минералами концентраторами платиноидов являются самородное Au, Ag и теллуриды.

На Мурунтау установлены содержания Au 54 г/т, Pt 30 г/т, Ir 52 г/т, Pd 50 г/т, Ru 59 г/т, Rh 12 г/т. Собственные минералы платиноидных металлов на Мурунтау встречаются редко. Отмечены тесные срастания мышьяковистого Ag с Ni и арсенидами платины и иридия.

Парагенетические ассоциации наноформных минералов благородных металлов на месторождениях Бакырчикского и Боко-Васильевского районов и месторождения Кварцитовые Горки

Наноформные минералы и сопутствующие фазы, которые были выделены из золотоносных арсенопиритов и мышьяковистых пиритов и из шунгита, представлены большим разнообразием наноформ благородных металлов. Первая группа наноминералов выделена из короткопризматического арсенопирита с содержанием золота до 900 г/т. Вторая группа наноминералов выявлена в пирите пентагондодекаэдрического строения на месторождении Бакырчик. Содержание золота в пирите до 350 г/т.

«Геохимическая роль поверхностной неавтономной фазы (Таусон и др. 2007) состоит в поглощении микроэлементов, несовместимых со структурой пирита, но легко приспосабливающихся к менее жесткой структуре неавтономной нанофазы, и многие из микроэлементов могут аккумулироваться в этом поверхностном слое, будучи чуждыми структуре кристаллической матрицы (минерала-хозяина), часто являются одновалентными, последнее способствует компенсации валентности в НФ трехвалентного железа путем образования кластеров серебра с железом и серой и т.д.» (например, в нашем случае образуется стёрнлергит - AgFe2S3).

Трехвалентный As концентрируется в пределах поверхностного слоя, занимаемого НФ, благодаря замещению им Fe3+ и образованию кластеров, связывающих последний в составе НФ кластерных наноминералов: биллингслеит - Ag7AsS6, девиллит - Ag2AsS2.

Естественно, этот набор «необычной» ассоциации отражает условия рудообразования, но на данный момент нас интересует наличие форм наноминералов-кластеров благородных металлов, ассоциирующих в поверхностном слое. Они представлены: РtS2, PdS2, PtAs2, Pt5Ti3, Pt2Y, AgAuS, AgFeS3, Ag7AsS6, Ag2AsS2, которые находятся в тесной парагенетической связи с пирротином, теннантитом. Третья группа нано- и микроминералов встречена в углеродистом веществе, выделенном из различных зон месторождений Бакырчикского района, Боко-Васильевкого района и месторождения Кварцитовые Горки.

В углеродистом веществе Бакырчикского района, наряду с сульфидами и арсенидами платины, палладия, серебра и осмия, широко развиты наноминералы карбидов благородных металлов. В пробах шунгита из околорудной зоны месторождения Большевик преобладают наноминералы палладия - палладоарсениды, палладистые купериты и шпинели. Серебро в этих пробах углеродистого вещества представлено наноминералами в хлоридной и сульфидной формах или в форме сульфосолей. На месторождениях Васильевское и Кварцитовые Горки в рудной зоне в чистом моношунгите выявлено большое количество наноформ благородных и редкоземельных минералов. Среди платиноидов на Васильевском месторождении в равной степени развиты наноминералы платины, палладия и иридия. Среди редкоземельных на этом месторождении преобладают европий и прозиодиум (Eu, Pr), которые имеют тесные связи с золотом, серебром и палладием в виде интерметаллидов: AuPr, EuPd, PrAg2, Au3Eu, ErAu. Широко представлены наноминералы благородных металлов в сульфидной, арсенидной формах и в связи с сурьмой: Pd4S, Pd10S7, Pd2Sb, Pd4(Sb, As)4, Pd8As3, Ag3Sb, AgSbF6, AgHgAsS3, PtAs2, PtSb2. Золото встречается и в оксидной форме.

На месторождении Кварцитовые Горки в богатых рудах, где содержание золота в пирите достигает 4 кг/т, в наноформном состоянии в шунгите золото находится в оксидной форме или в смеси с серебром в петровските и в срастании с редкими землями (Au3Eu, Au2Er, Au2Pr) в виде интерметаллидов. Палладий представлен в составе минералов: Pd3S, PdAs2, AlPd, Pd4S, Pd10S7. Здесь также широко представлены минералы иридия и платины. Серебро, как и золото, очень часто встречается в тесном срастании с редкими землями в виде интерметаллидов.

Парагенетические ассоциации микроминералов благородных металлов на месторождениях Бакырчикского района

Руды месторождений Бакырчикского поля (Сарбас, Глубокий Лог, Промежуточное, Бакырчик, Большевик и Загадка) имеют вкрапленный характер распределения золотоносных сульфидов, которые считались основными носителями и концентраторами золота и других элементов.

Для арсенопирита наиболее характерен тонкоигольчатый и удлиненнопризматический облик кристаллов с максимальными размерами параметра «С» кристаллической решетки. Короткопризматические кристаллы арсенопирита верхних уровней развития сменяются удлиненными и игольчатыми на нижних уровнях; золотоносные пириты имеют пентагондодекаэдрический габитус, который сменяется в слабо золотоносных разностях пентагондодекаэдрами с развитием граней куба. Последними развивались пириты с кубическим габитусом. Содержание в сульфидах золота меняется от игольчатого арсенопирита к пириту пентагондодекаэдра, меньше всего золота в кубической форме.

Золото в сульфидах основном эндокриптное, занимает дефекты структуры сульфидов. В шунгите рудной зоны Бакырчикского рудного поля выявлено большое разнообразие компонентов-агрегатов благородных металлов, сопровождающихся пирротином и сурьмянистой

блеклой рудой (тетраэдритом). Также определена тесная связь минералов благородных металлов с комплексом «чуждых» компонентов - редких и рассеянных элементов.

Редкоземельные комплексы представлены церий-лантановой группой (на Бакырчике) и иттриевой (на Большевике). Микроминералы редких и редкометалльных соединений представлены тантало-ниобатами, вольфрамитом и касситеритом, встреченными, в основном, на месторождении Большевик.

Элементные анализы по платиновому агрегату в основном стопроцентные, но есть факты присутствия Fe и S с пирротиновым компонентным соотношением. Микронные зерна платины часто состоят из тончайшего наноагрегата. Платина нередко имеет примеси Fe, Ti, Sn, Cu. В агрегате микрослоя встречаются галоиды: хлор, бром, йод, а также ртуть и сурьма.

Изучение нано- и микроформных ассоциаций благородных металлов на объектах Бакырчикского района подтверждает данные экспериментальных исследований, в первую очередь, исследований школы В.Л. Таусона. Большинство благородных металлов в нанослое арсенопиритов и пиритов представлено кластерами сульфидов и сульфосолей. В микрослое, тяготеющем к участкам развития углеродистого вещества, обнаружено ещё большее разнообразие микроформ благородных металлов, появляются более окисленные кислородсодержащие микрофазы с редкими землями и редкими элементами (W, Sn, V, Nb, Ta и др.), которые являются «чуждыми» структуре кристаллической матрицы минерала-хозяина (арсенопирит, пирит, шунгит).

Для большого количества благородных металлов в микрослое, особенно для платины и золота, химически связанное состояние элементов характерное для нанослоя (сульфидное, арсенидное, хлоридное, оксидное), сменяется в основном самородным, металлическим. Благородные металлы имеют вид свободного тонкого агрегата, распределенного в углеродистом веществе и тесно ассоциирующего с пирротином и тетраэдритом. Золото высокопробное и с примесью серебра (электрум) или меди (купроаурит); встречается золотистая медь, в которой золото и серебро присутствуют в самостоятельных соединениях. Отмечено паладистое золото (порпецит). Серебро представлено сульфидом, имеет примеси брома и хлора (возможно связано с последними химически), но чаще серебро в микрослое самородное и в тесной ассоциации с золотом (кюстелит). Серебро встречается в виде примеси в сурьмянистом тетраэдрите, обычно характерном для микрослоя.

Редкие и редкоземельные микро- и наноминералы в ассоциации с благородными минералами на «черносланцевых» месторождениях

Редкоземельные металлы включены, в основном, в фосфаты лантаноидов и иттрия, представленные микроминералами: монацитом (Се) в околорудной зоне месторождения Бакырчик и ксенотимом (Y) - в рудной и околорудной зоне месторождений Большевик и Промежуточное, реже встречается фтористо-гидроксильный бастнезит. Ассоциируют эти минералы с платиноидами и чаще встречаются в пробах руд с повышенным содержанием углеродистого вещества. В бастнезитах и монацитах преобладают редкие земли: неодим, празеодим, редко гольмий, составляющие в УTR от 10 до 16%. В ксенотимах преобладают - гадолиний, диспрозий, гольмий и эрбий с содержанием суммы редких земель от 8,5 до 19,5%. Впервые в рудах месторождения Большевик, а именно в арсенопирите определена самостоятельная минеральная форма оксида празеодиума, составляющая 22% в объёме минерала-хозяина - арсенопирита.

Редкие металлы представлены микроминералами вольфрама, олова, тантала и ниобия. Вольфрамиты встречены в ассоциации с углеродистым веществом рудной зоны месторождения Большевик. Здесь же отмечаются мангано-танталит и танталит с серебром (2,67%). В рудной зоне месторождения Бакырчик в ассоциации с платиной отмечается колумбит, а в рудной зоне месторождения Промежуточное - танталит сильно обогащен серебром. Олово встречено в рудах месторождения Большевик в сложном соединении с кремнеземом.

Среди редкоземельных элементов в наноформных минералах на Васильевском месторождении преобладают европий и прозиодиум (Eu, Pr), которые имеют тесные связи с золотом, серебром и палладием в виде интерметаллидов: AuPr, EuPd, PrAg2, Au3Eu, ErAu. Здесь же широко развиты наноминералы благородных металлов в сульфидной, арсенидной формах и в связи с сурьмой: Pd4S, Pd10S7, Pd2Sb, Pd4(Sb, As)4, Pd8As3, Ag3Sb, AgSbF6, AgHgAsS3, PtAs2, PtSb2. Золото встречается и в оксидной форме.

4.4 Золото-платиноидная микро-наноминералогия в решении комплексного освоения месторождений благородных металлов «черносланцевого» типа

Нами выявлено большое разнообразие нано- и микроформ, приуроченных к различым наноструктурам, развитым в рудах: в тонкодисперсных рудах месторождений благородных металлов Бакырчинского рудного района были встречены нанотрубки полые и заполненные, сферические и ограненные, однослойные и многослойные, уплотненные, плотные (непрозрачные). Округлые или сферические, заполненные чистым металлом - «самородные» обычно непрозрачные, а заполненные наночастицами сульфидов, арсенидов, сульфосолей, карбидов, оксидов - полупрозрачные и прозрачные. Нанотрубки встречены в нанослоях золотоносных сульфидов (арсенопиритов и пиритов) и в среде твердого углеродистого вещества (шунгита), находящегося в тесной парагенной ассоциации с сульфидами (Рис.1а).

Нанослой - поверхностная неавтономная фаза характеризуется существенной поглотительной способностью в отношении микроэлементов, чем объясняется активная роль реальных кристаллов (арсенопирита и пирита) в пределах 100-300 нанометрового окисленного слоя. Концентрация полезных компонентов, в том числе благородных металлов, зависит от их кристаллических особенностей, геохимических параметров среды минералообразования и, прежде всего, от температуры и летучести серы в системе. Пределы вхождения золота в НФ на 2-3 порядка превышают величину «истинной» изоморфной емкости кристалла-хозяина (пирита, арсенопирита и др. Обычно такие наночастицы имеют вид наноструктурированных кристаллов с шести-пятигранным очертанием. Ограненные разности имеют размерности с большим диапазоном - от первых нанометров до 100 и более нм. Встречаются они в НФ как пиритов, так и арсенопиритов. Неограненные - сферические полупрозрачные разности с фуллереноподобной структурой чаще встречаются в нанослое НФ арсенопирита и среди шунгита из рудной зоны месторождения Бакырчик. Сферические наночастицы непрозрачные широко развиты в ассоциации с шунгитом рудной зоны месторождений Большевик и Бакырчик. Они обычно заполнены «самородными» металлами: золотом, серебром, платиной, танталом с серебром, медью. Непрозрачные разности представлены «слипшимися» округлыми нанозернами, перерастающими в микрозерна. Встречаются сложные структуры, малоразмерные (первые нм), состоящие из сочетания наночастицы с фуллереноподобной структурой и ограненной нанотрубки. Полупрозрачные и прозрачные, ограненные и сферические наноформы с фуллереноподобной структурой заполнены большим разнообразием наноминералов - сульфиды, арсениды, сульфосоли, оксиды, карбиды благородных, редких элементов.

Из минералов благородных металлов, заполняющих нанотрубки и наночастицы с фуллереноподобной структурой, особое место занимают сульфиды и арсениды: PtS2, PdS2, PtAs2, PdAs2, Pt(As,S)2, Ag3 AsS3, AgAuS и другие. Нередко нанотрубки и частицы с фуллереноподобной структурой (ограненные и сферические) заполнены карбидами благородных металлов: Fe3PtС, Cr2Pt2C. В сферических наночастицах встречены соединения вольфрама - тунгстенит (WS2), Li2WO4 и шеелит CaWO4. Большое количество подобных «микросфер», которые непрозрачны и сложены металлами (самородные) встречено в ассоциации с шунгитом в рудной зоне месторождений Бакырчик и Большевик. Такие частицы часто встречаются среди шунгита рудной зоны и заполнены платиной. Микронные зерна платины состоят из наночастиц размером в несколько нм. Микронные частицы золота имеют вид «слипшихся» округлых наночастиц. Эти структуры демонстрируют тесноту связей нано- и микрозон, характерных для парагенных минерально-рудных ассоциаций (Рис. 2).

Наноструктурированные образования, включающие наноформные минералы благородных металлов на месторождениях Васильевское и Кварцитовые Горки, значительно отличаются от наноструктур Бакырчикского района. На месторождении Кварцитовые Горки больше развиты фуллереноподобные структуры, отличающиеся меньшей размерностью и ограненностью и большей плотностью. Встречаются скопления очень мелких фуллеренопобных структур, стянутых в дендриды. Нанотрубки месторождения Васильевское часто образуют плотные дендритоидные срастания. Все эти структуры сопровождаются углеродными графеноподобными пленками. На многих рисунках видны фрагменты этой взаимосвязи, а также элементы перерастания графеноподобных плёнок в нанотрубчатые или фуллереноподобные структуры).

Основной вывод: 1) применение микро-наноминералогических исследований подтверждает парагенетичность золота, платиноидов и других ценных компонентов не только с сульфидами, но и углеродистым веществом, это является основанием для выявления индикаторной золото-платиноидно-сульфидно-углеродистой парагенетической ассоциации; 2) подчеркивается значительное содержание золота и платиноидов в углеродистом веществе; 3) золото и платиноиды в наноформе имеют минеральное состояние, а в микроформе, преоблает самородное; 4) все наноформные минералы приурочены к поверхности различных наноструктурированных частиц (нанотрубка, фуллереноподобная структура; микроразмерные входят в состав «слипшихся» микросфер).

5. Роль углеродистых минералов и соединений в рудообразовании

5.1 Свойства шунгита

Шунгит - углеродистое вещество, по элементному составу на 90-95 % состоит из углерода. Долгие годы считалось, что шунгиты - дар природы одной Карелии, где он представляет собой основу шунгитового сырья.

В Казахстане шунгит открыт автором в 70-е годы прошлого столетия как минерал, входящий в парагенетическую ассоциацию с сульфидами золоторудных объектов Восточного Казахстана. В последние десятилетия шунгит отмечается на различных по глубине рудонакопления объектах. Шунгит - наиболее карбонизированный антраксолит в группе нафтоидов. Шунгит Казахстанский по многим параметрам сходен с миграционным шунгитом Карелии. Шунгитовое вещество представлено в основном аморфной формой. Электронно-микроскопические данные и электронография определяют наличие, кроме аморфной формы, криптокристаллов графита (до 15 %) и карбина (1-2 %). Морфоструктура шунгита Восточного Казахстана глобулярная в отличие от сфероидальной шунгита Шуньги, но глобули имеют сферическое строение. Шунгит - минерал черного цвета, блестящий с раковистым изломом и стеклянным блеском, характерной побежалостью, изотропный или анизотропный, его твердость по шкале Мооса от 3 до 5 баллов, микротвердость 80-82 кг/мм2, плотность 1,83 г/см3, Т.э.д.с. 26-28мкВ/0С. Рентгенографические исследования свидетельствуют о характерной развитости межслоевого отражения d002, равного 3,5 ангстрем.

5.2 Фуллерены и графены в геохимии эндогенных процессов

По своим сорбционным свойствам, твердый С60 напоминает активированный уголь и сорбирует различные органические соединения или кислород в хемосорбционной или ковалентной формах (H. Werner et.al., 1992). В растворах, фуллерены С60 и С70 разлагаются под действием света и кислорода воздуха даже в таких инертных растворителях, как углеводороды (H. Werner, 1991).

По химическим свойствам фуллерены подобны во многом полициклическим ароматическим углеводородам, они еще в большей степени способны как принимать, так и отдавать электроны, проявляя при этом высокую степень непредельности. Эти свойства и определяют химическое поведение фуллеренов как молекулярных систем, для которых наиболее характерны окислительно-восстановительные процессы с полным или частичном переносом электронов и многообразные реакции присоединения различных групп, частиц и комплексов, в том числе образование экзоэдральных комплексов с переходными металлами.

Металлофуллерены - фуллерены, в которых один или несколько атомов металлов находятся внутри углеродистого каркаса и связаны с ним не только химической, но и топологической связью. Если атом металла находится в виде катиона, то он не может быть извлечен из фуллеренового полиэдра без полного его разрушения, в силу чего они более устойчивы к окислению кислородом воздуха и обладают высокой склонностью к образованию сложных комплексов с переносом заряда. Характерна исключительная подвижность металлофуллеренов вследствие нахождения их, как и фуллеренов, в газообразном состоянии при температуре более 600-900_С. Стабильность металлофуллеренов сильно зависит от окислительно-восстановительного потенциала среды в связи с быстрым разрушением их, как и фуллеренов, в присутствии кислорода, и температура разрушения может быть гораздо ниже 6000С.

Фуллерены и металлофуллерены представляют собой уникальные соединения чистого углерода с исключительными миграционными и концентрационными свойствами в высокотемпературной обстановке, которые не имеют конкурентов среди известных химических соединений. Эти свойства определяют потенциальные возможности их участия в различных геохимических процессах, в том числе эндогенного рудообразования.

Экспериментальные работы показывают значительные возрастания относительного выхода фуллеренов с увеличением на четыре порядка энергетического воздействия, благоприятные для более жестких условий, характерных для ударно-взрывных событий. В природе такие ударные и взрывные события, в первую очередь, характерны для алмазоносных кимберлитов и лампроитов, трубок взрыва, редкометалльных и редкоземельных карбонатитов. На золоторудных месторождениях Бакырчикского района, где в рудообразовании принимали участие магматогенные углеродистые флюидизаты (взрывные структуры), в шунгитах нами определены фуллерены С60.

Основной вывод - изучение литературных источников и собственных материалов по фуллеренам и металлофуллеренам, позволяет сделать вывод об их значительном развитии и активном участии в рудообразовании Бакырчикского рудного поля.

5.3 Роль окисленных углеводородов, фулереновых и графеновых наночастиц в накоплении золота и платиноидов на месторождениях «черносланцевого» типа

Многие годы нами фиксируется пространственная и парагенетическая ассоциативность благородных металлов не только с сульфидами, но и с углеродистыми соединениями на месторождениях Бакырчикского рудного района, что позволило автору выделить индикаторную золото-платиноидно-сульфидно-углеродистую парагенетическую минеральную ассоциацию.

Существует две фракции углеродистых соединений - жидкая и твердая. Жидкая представлена эпибитумоидами, которые закономерно распределены в рудной, околорудной и надрудной зонах Бакырчикского рудного поля. Намечена тесная взаимосвязь золота и серебра с окисленными углеводородами, количество которых максимально в богатых рудах. Жидкие углеводороды (в сумме) связаны положительной корреляцией не только с золотом и серебром, но и с рудогенными элементами - As, Sb, Cu, W и петрогенным калием, что отражает участие в процессе оруденения углеродистого флюида. Степень окисленности битумоидов изменяется по вертикали. Углеводороды сульфидных ассоциаций имеют преобладающее содержание карбонильных и карбоксильных соединений, которые в безсульфидных и малосульфидных (надрудных) ассоциациях развиты в значительно меньшем количестве. Твердое углеродистое вещество - шунгит - широко развито в рудном поле Бакырчикского района и содержит общее количество золота и серебра, соразмерное с их содержаниями в сульфидах (до 170-200 г/т.). Электронная микроскопия (при воздействии луча) фиксирует наличие жидкой фракции в виде «Кобра» и «Гриб» - специфических «всплесков» (рис. 3 а, б) полимерной фазы в форме агрегативно-сферических образований различной размерности, объемности, прозрачности и наполненности, чем подтверждается вывод о разложении фуллеренов под действием света в инертных растворителях - углеводородах, которые в рудной зоне Бакырчикского района присутствуют в большом количестве. «Гриб» напоминает взрыв микроатомной бомбы. Для прозрачных участков характерна явно выраженная сферичность. Микродифракционная картина представлена диффузными кольцами со значением межплоскостных расстояний для d1 = 3,27-3,37 ангстрем. Различные стадии заполнения сферических пустот наномерными кристаллитами отражают их многофазность и закономерное изменение состава нанофаз: сульфидные - арсенидные - хлоридные - оксидные. На наш взгляд, этот всплеск - фуллереноподобное вещество в квази-жидком фазовом состоянии.

Как было сказано выше, металлофуллерены обладают исключительной миграционной способностью в сочетании с высокой термической и химической устойчивостью, не имеют конкурентов среди любых соединений-переносчиков металлов, с чем можно связать перенос рудных элементов в трансмагматических флюидах и углеродистых флюидно-магматогенных рудоносных потоках. Последние могли создать крупномасштабные ареалы аномальных концентраций элементов в рудовмещающих черных сланцах, либо принять участие в формировании руд со значительной ролью металлофуллеренов.

Углерод соединяется с различными металлами, образуя большое разнообразие видового состава в нанослое сульфидов и в шунгите рудных, околорудных и надрудных зон Бакырчикского, Боко-Васильевского районов и месторождения Кварцитовые Горки.

Первое наноразмерное твердое соединение углерода с элементами (калием) представлено графипоташиумом (КС8-КС9), которое ассоциирует с шунгитом и сульфидами рудной зоны месторождений Большевик и Бакырчик.

Встречаются полые, не заполненные, одностенные нанотрубки в сопровождении полупрозрачных и плотных частиц с минимальными размерами 5 нм и более, заполненные смесью палладиевого куперита - PdS2 (АSТМ-3-1194) с графипоташиумом - КС8 (АSТМ-27-378). Встречаются объемные углеродистые наноструктурированные образования (см. рис. 3 в, г).

В тесной ассоциации с шунгитом из рудных и околорудных зон в различных наноструктурах представлены наноминералы, в которых углерод имеет химическую связь с металлами в виде карбидов. Карбид железистой платины встречен в рудной зоне месторождения Большевик в наноструктурированном кристалле с фуллереноподобной формой. В околорудной зоне этого же месторождения в крупном нанокристалле (120 х 160 нм) в ассоциации с платарситом Pt(AsS)2 (АSТМ-33-979) и эрлихманитом - (OsS2) (АSТМ-19-882) присутствует фаза карбида железа FeC (АSТМ-3-411). Здесь же встречена плотная (75 х 25 нм) нанотрубка с прилегающими полупрозрачными наночастицами сферической формы (<5 нм), содержащими смесь карбидов платины Al Pt3C0,5 (АSТМ-29-71); Fe3PtC (АSТМ-26-793); Cr2Pt1,7C1-х (АSТМ-8-39) с ауростибитом AuSb2 (АSТМ-8-460) и оксидом серебра AgFe2O3 (АSТМ-11-61),и агрегат «слипшихся» плотных, сферических нанозерен (10 х 20 нм), состоящий из карбидов платины Al Pt3C0,5 (АSТМ-29-71), Fe3PtC (АSТМ-26-793) и осарсита (Os, Ru) AsS (АSТМ-25-895). Карбиды платины очень часто сопровождают коренные и россыпные месторождения платины, развиваясь в виде «реакционных» кайм вокруг самородной платины.

С изменением фракционного состава углеродистых соединений меняются и виды связей углерода с металлами. А первоначально задействованы нанофуллереновые жидкие и твердые фазы, включающие металлы в химически связанном состоянии с серой, железом, мышьяком, кислородом. Затем появляются «твёрдофазные» карбидные связи углерода с металлами, заполняющие наноформные агрегаты, нанотрубки и агрегаты с фуллереноподобными структурами.

Углеродистая «зародышевая плёнка» обладает наивысшей поверхностной энергией. Благодаря высокой поверхностной энергии, углеродистые пленки и их наноструктурированные образования удерживают на своей поверхности или захватывают внутрь нанокластеры в различном минеральном состоянии (сульфиды, арсениды, оксиды или самородные и интерметаллидные соединения).

Графен - минерал углерода, двумерный кристалл, монослой атомов углерода, образованный из гексагональных ячеек. Лист графена в сотни раз тоньше тонкой пленки мыльного пузыря и сам по себе так неустойчив, что не может долго существовать в свободном состоянии. Электроны графена, обладая нулевой эффективной массой, способны туннелировать (проникать) через любые потенциальные барьеры, что обеспечивает им очень высокую подвижность. Такая подвижность электронов в графене обеспечивает высокую теплопроводность (до 5000 Вт/мк). Он прозрачен для света, но достаточно плотен и не пропускает даже самые легкие молекулы гелия. Проявление этих свойств графена мы видим при исследовании наноструктурированных форм, к которым приурочены нанокластеры благородных и других металлов на месторождениях благородных металлов «черносланцевого» типа (Васильевское, Кварцитовые Горки).

Процессы рудообразования проходили со взрывом, что опять же связано с необычным составом флюида, обогащенного углеводородами, способными детонировать. Эти же процессы определили образование магматогенных углеродистых флюидизатов (брекчий), сопровождающих процессы рудообразования, и они же способствовали образованию фуллереноподобных углеродисто-пленочных, пластичных и твердых частиц с фуллереноподобными структурами.

Таким образом, микро-наноминералогические исследования месторождений благородных металлов «черносланцевого» типа позволили установить большое разнообразие минеральных форм благородных металлов, их состояния на нано- и микроуровне и формы связей с углеродистыми соединениями: 1) наиболее крупное золото и серебро встречаются в сульфидах как эндокриптные образования, занимающие дефекты кристалла-хозяина, это обычно самородные металлы или твердые растворы золота с серебром; 2) эти металлы вместе с платиной, палладием и осмием как наноформные встречаются в нанослое сульфидов и в микро-нанослое сопутствующего шунгита в химически связанном состоянии с S, Fe, As, O, C.

Платина, серебро и золото, как самородные металлы микронных размеров имеют масштабное развитие в углеродистом веществе (шунгите) рудных и околорудных зон месторождений Бакырчикского района. Эта масштабность развития благородных металлов в углеродистом веществе требует пересмотра имеющихся технологий извлечения металлов из месторождений «черносланцевого» типа. Необходимо создание новой технологии - нанотехнологии, способной извлечь вышеназванное нано- и микронное золото и платиноиды.

Основной вывод - изучение литературных источников по характеристикам фуллеренов и металлофуллеренов, позволяет сделать вывод о возможном их участии и значительном развитии в рудообразовании Бакырчикского рудного поля. Перенос и накопление рудных компонентов на золото-платиноидных месторождениях «черносланцевого» типа осуществлялся по следующему сценарию:

1. Золото и другие элементы благородных металлов удерживались кислородсодержащими (карбонильными и карбоксильными) углеводородами, количество которых увеличивается в сторону богатых (сульфидных) руд (данные ИКС). Эти углеводороды являются составной частью спиртобензольных эпибитумоидов, имеющих содержания золота в пределах 3-4 г/т. Эксперименты Варшала подтвердили способность кислородсодержащих углеводородов удерживать через кислород золото и другие компоненты. Мысль высказываемая многими исследователями (Кузьмина, Плюснина, 2006), о том, что металлоорганические соединения переносят золото и платиноиды, сомнительна по причине их высокой деструктивности, что было отмечено данными ИКС по исследованию эпибитумоидов месторождения Бакырчик (Марченко, Ищенко, 1989). Эксперименты Т.В. Кузьминой и Л.П. Плюсниной (2004, 2006), основанные на хемосорбции золота и платиноидов на разных фракциях углеродистого вещества, привели к выводу - при росте температуры фракционирования содержание платины в углеродистом веществе жидкой фракции уменьшается, а в твердой - растёт, что свидетельствует о разном характере комплексообразования в них платины. По нашему мнению, уменьшение содержаний платины и золота в жидкой фракции с одновременным ростом в твердой фракции (шунгите) свидетельствует лишь о деструкции металлоорганических соединений, т.е. расплавившееся металлоорганические соединения отдают своё золото и платину твердому углеродистому веществу, которое удерживается им хемосорбционными связями.

2. Металлофуллерены и фуллерены имеют исключительные миграционные свойства, их стабильность зависит от окислительно-восстановительной среды и они могут быстро разрушаться в присутствии кислорода и света, что мы наблюдаем на формах наноструктур «Кобра» и «Гриб», насыщенных наноминералами. Это всплески фуллереноподобного вещества в квазижидком состоянии (под воздействием луча электронного микроскопа; рис. 3а-б).

3. Явление участия фуллеренов в переносе полезных компонентов фиксируется в процессе экспериментов по извлечению их из руд с золото-платиноидно-сульфидно-углеродистой ассоциацией. Происходит подъем фуллеренового вещества в парообразном состоянии, перемещающего на своей поверхности компоненты в самородном и интерметаллическом состоянии.

4. Участие графена в рудопереносе фиксируется в концентратах обогащения (рис. 3 д, е), где на агрегатах золота и платины, покрытых графеновой пленкой, удерживаются мельчайшие конусовидные нанотрубочки, насыщенные интерметаллидами золота с редкими землями. Очень крупные графеновые пленки выстраивают микронного размера структуры типа «Фуллерен» и «Вулкан» (рис. 3 в, г), развитые на месторождениях Бакырчикского района и более мелкие - на месторождениях Кварцитовые Горки и Васильевское, сопровождаются графеновыми нанотрубками, несущими наноминералы благородных металлов и редких земель в виде интерметаллидов.

6. Научные основы извлечения нано-микровещества благородных металлов из тонкодисперсных руд месторождений «черносланцевого» типа (на примере месторождений Бакырчик и большевик)

Золото, которое видно в рудном микроскопе, пылевидное и амебовидное, размером не более 20 микрон, незакономерно распределено в арсенопиритах и мышьяковистых пиритах или между двойниками сульфидов, или по контакту пирита и арсенопирита с другими минералами. Нередко встречаются тонкие прожилки золота в сульфидах и кварце.

Электронно-микроскопические исследования определили мкм-размерные - самородные, овальные и изометричные, вытянутые по одной оси золотины, развитые в тесной ассоциации с платиноидами в углеродистом веществе. Часто такие зерна золота и платины состоят из тончайших наноразмерных микроглобул. Платиноиды представлены, в основном, платиной, реже палладием. Последние часто тесно ассоциирует с золотом (палладистое золото или золотистый палладий). Количество микрозерен самородной платины повышается в рудной и околорудной зонах, обогащенных углеродистым веществом.

Основные закономерности распределения золота и платиноидов на комплексных ме-

сторождениях «черносланцевого» типа Казахстана: 1) развитие благородных металлов не только в сульфидах, но и в углеродистом веществе; 2) в сульфидах золото занимает дефекты структуры минерала (хозяина) и их поверхностные нанозоны; 3) золото и платиноиды развиты в поверхностной нанозоне сульфидов и в шунгитах в нано- и микроразмерном виде, самородном или связанном состоянии; 4) кластерные наноминералы золота и платиноидов входят (включены на поверхности) в определенные наноструктурированные образования: нанотрубки (углеродистые и неуглеродистые), фуллереноподобные наноструктуры (углеродистые и неуглеродистые) и графеноподобные наноструктуры; 5) «слипшиеся» агрегаты характерны для микрослоя, развитого в пределах шунгитового вещества; 6) на микроуровне благородные металлы чаще самородные, однако, повышенные содержания в некоторых микропробах серы, железа, мышьяка, меди свидетельствуют о возможном их существовании в формах интерметаллидов или в других состояниях.

Наноформные зерна платиноидов, золота и серебра в химически связанном состоянии характерны как для нанослоя сульфидов, непосредственно связанных с наноструктурами нанотрубок, фуллереноподобных и других наноструктур, так и для ассоциаций с шунгитом в рудных и околорудных зонах Бакырчикского района.

Основой для создания нанотехнологии по извлечению благородных металлов из тонкодисперсных руд послужило следующее: 1) экспериментальные данные пиротехнологии свидетельствуют о том, что полной деструкции углеродистых веществ, тесно связанных с рудными компонентами, не происходит даже под воздействием высоких температур (до 6000 С) и кислотного выщелачивания (сильные кислоты и фторокислители); 2) значительная часть недоокисленных «новообразований» углерода с металлами переходит в металлофуллерены, в которых золото и платиноиды находятся внутри фуллерена в катионном состоянии и «выбить» их из него очень трудно; поэтому нами отвергается применение высоких термических и различных окислительных обработок при извлечении; 3) металлоносные жидкие окисленные углеводороды, удерживающие золото, серебро и платиноиды и металлоорганические соединения, в первую очередь, теряютcя уже на стадии низкотермической и кислотной обработки проб, потому что соединения золота весьма деструктивны и улетучиваются или распадаются через несколько часов после извлечения золотоносной битумоидной фракции; 4) окисленные (карбонильные и карбоксильные) углеводороды связаны с золотом через кислород или непосредственно с активизированным твердым углеродистым веществом (шунгитом, графитом); 5) при термической обработке содержания золота и других металлов в углеродистых соединениях могут сохраниться до 5000 С (не выше), то есть на этом температурном пределе сохраняется сорбционная активность углеродистых соединений; 6) сорбционная емкость углеродистого вещества в присутствии хлоридов активно проявляется и при более низких температурах - до 4000 С. Калий ещё более усиливает эти свойства.

В создании нанотехнологии, ведущей является механо-химическая активация руды (без предварительно образования концентрата сульфидов), конечный результат которой - свободные металлы и искусственные интерметаллиды с высокой (до ураганной) степенью извлечения. Активация технологической пробы определяется следующими процессами: 1) механическим - планетарная мельница; 2) химическим - хлоридами калия, натрия, магния; 3) физическим - температурное воздействие не выше 3500 С, световое или лазерное облучение, экраны и катализаторы.

Под действием этих процессов активации происходит создание значительной удельной поверхности, что очень характерно для наночастиц. Воздействие механических сил способствует значительным изменениям в структуре материала. Химические добавки - хлориды увеличивают растворимость, и их введение в момент механо-химической активации в планетарной мельнице усиливает эффекты растворения компонентов, составляющих руды. В созданной пульпе при соотношении Т : Ж от 1:10 до 1:20, присутствующие катализаторы, вспениватели и облучение при определенном температурном воздействии формировали условия для преобразования составляющих компонентов руды, в том числе и углеродистого вещества (Марченко, Патент, 2003).

Процент извлечения ценных компонентов может быть оценен с учетом выявленных форм свободных металлов и искусственных интерметаллидов, насыщенных не только золотом и серебром, но и другими металлами, которые необходимо оценить микрохимическим и зондовым анализами. Есть первые данные распределения редкоземельных наноминералов в среде основного агрегата благородных металлов, где на краю агрегатов золота или платины обнаружены наноформные частицы интерметаллидов или оксидов редкоземельных металлов, причём эти новообразования наноминералов удерживаются на углеродистой (графеновой) пленке.

В рудном шлихе преобладает три вида золота: 1) тончайшее пылевидное золото; 2) золото на периферии разложившихся сульфидов, микронное; 3) золото в пленке битума (черное золото). Серебро в шлихе присутствует в виде чистого самородного и в пленке битума. В искусственных аншлифах из обогащенного тяжелого шлиха пылевидное золото составляет до 80 % всего видимого в шлихе золота.

Выводы: 1) На основании литературных данных по изучению свойств фуллеренов, графенов, экспериментальных данных по осаждению золота и платиноидов на жидкой фазе углеродистого вещества выявляется достоверность используемых нами активационных приемов в лабораторных экспериментах по извлечению полезных компонентов (влияние облучения, предельная температура, активизирующие хлориды K, Na, Mg). 2) Применение предлагаемой новой технологии приводит к увеличению количества извлекаемого ценного металла в несколько раз; 3) Новая технология основана на познании свойств и состава углеродистых минералов и соединений, и особенностей их связей с золотом, платинойдами и другими элементами, раскрывая тем самым модель переноса и накопления рудных компонентов на поверхности фуллеренов и графенов. 4) Существует большое количество месторождений «черносланцевого типа», далеко не изученных на истинное содержание в них золота, тем более платины. Поэтому предлагаемая нами нанотехнология с применением механохимического диспергирования будет способствовать повышению извлекаемости содержащихся в черных сланцах благородных металлов и даст не только научно-технический эффект от ее реализации, но и экономический, так как будет способствовать повышению ресурсов по благородным металлам Республики Казахстан.