Третье защищаемое положение. В пределах зоны активного водообмена грунтовые и межпластовые воды существуют как самостоятельные геоэкологические системы. При этом химический состав грунтовых вод преимущественно определяется влиянием верхней границы зоны и техногенными факторами. Геохимия межпластовых вод формируется в основном под влиянием природных факторов и нижней границы зоны активного водообмена; селективно и только в определенных гидрогеологических условиях проявляется влияние верхней границы.

Геохимия грунтовых вод

Грунтовые воды залегают в верхней части зоны активного водообмена и характеризуются специфичными условиями формирования гидрогеохимических свойств. В связи с этим последовательно анализированы геохимия зоны аэрации, условия формирования грунтовых вод, гидрогеохимия макро- и микрокомпонентов, термодинамическая характеристика ионных равновесий и комплексообразования в грунтовых водах, а также влияние техногенеза.

Краткие сведения о геохимии зоны аэрации. Список изучаемых элементов включает элементы: K, Na, Mg, Ca, HCO₃, SO₄, Cl, NO₃, Sr, F, Cu и Zn. Также определялись величины общей минерализации и рН. Среда изучения - водные вытяжки, а для тяжелых металлов - водные, солянокислые и ацетатно-аммонийные вытяжки [данные о тяжелых металлах - Мырлян Н.Ф., 1991].

Поглощающий комплекс почв составляют преимущественно катионы. В элювиальных почвах количество кальция в поглощенном комплексе изменяется от 10.0 до 120.0 мг-экв/100 г, магния - от 1.5 до 10.0 мг-экв/100 г, калия - от 0.5 до 2.0 мг-экв/100 г, натрия - от 0.05 до 1.5 мг-экв/100 г. Емкость поглощенного комплекса аккумулятивных почв не превышает емкости аллювиальных, но соотношение катионов изменяется. Так, отношение Na/K в поглощенном комплексе аккумулятивных почв всегда больше единицы и может достигать 6.0. Значительно увеличивается Mg/Ca соотношение.

Емкость поглощающего комплекса пород зоны аэрации (ниже почвенного слоя) определяется литологическим составом и колеблется от 100.0 мг-экв/100 г в глинах до 10.0 мг-экв/100 г в песках. В четвертичных лессовидных суглинках его величина обычно не превышает 30.0 мг-экв/100 г. Сумма поглощенных оснований всегда меньше суммы щелочноземельных элементов. Соотношение (K+Na)/(Ca+Mg) увеличивается в тяжелых разностях и уменьшается в легких и карбонатсодержащих породах. В плиоцен-четвертичных образованиях, почти повсеместно, развит содовый тип засоления.

Содержание меди в породах зоны аэрации колеблется от 1^.10^-4 до 14^.10^-3%. Оно прежде всего зависит от литологического состава пород. Наибольшие средние концентрации обнаружены в глинах - 4^.10^-3%; в песках и известняках они меньше - соответственно - 7^.10^-4 и 4^.10^-4%. Четвертичные лессовидные суглинки содержат в среднем 1.8^.10^-3 % меди.

Содержание цинка в породах зоны аэрации варьирует от 0.8^.10^-3 до 2.3^.10^-2 %, при среднем значении 5.8^.10^-3 %. Содержание больше 2^.10^-2 % редко и приурочено к отдельным горизонтам глин. Песчанистые образования содержат в среднем 4.1^.10^-3 % цинка, глины - 7.5^.10^-3 %, тяжелые глины, богатые монтмориллонитом - 1.4^.10^-2 %.

Содержание фтора в породах зоны аэрации Молдовы колеблется от 64.0 до 1007.0 мг/кг. По средним значениям содержание фтора располагается в следующем ряду: пески и супеси - 219.0 мг/кг, суглинки - 427.0 мг/кг, глины - 603.0 мг/кг. В водную вытяжку переходит около 1 % валового содержания фтора. Наибольшая подвижность его характерна для глины (1.71 %), а наименьшая - для легких суглинков (0.67 %). В остальных литологических группах подвижность фтора варьирует в пределах от 0.81 до 0.97 %.

Содержание стронция в почвах и породах колеблется от 63.0 до 3500.0 мг/кг, при среднем значении 530.0 мг/кг. Элювиальные почвы наиболее богаты этим элементом, причем его концентрация преимущественно зависит от содержания карбоната кальция. Почти 95 % стронция переходит в I н. солянокислую вытяжку.

Техногенные процессы (преимущественно химизация и мелиорация сельского хозяйства) приводят к увеличению концентрации исследуемых элементов в зоне аэрации.

Условия формирования грунтовых вод. Грунтовые воды залегают в основном в четвертичных отложениях, различных по генетическому типу [Алпатьев Ю.А, 1972]. На возвышенных участках водоразделов грунтовые воды содержатся в отложениях останцев плиоценовых террас. Водоупором для грунтовых вод служат глины верхнего сармата, мэотиса и понта. Местами водоупор становится относительно водопроводящим за счет фациального замещения глин песками, глинистыми песками или ослабленных зон тектонических разломов.

Концептуальная модель формирования грунтовых вод основана на следующем: а) это первый от поверхности водоносный горизонт (или комплекс); б) основное питание происходит за счет атмосферных осадков; г) гидравлическая взаимосвязь между грунтовыми водами и нижележащими горизонтами преобладает в нисходящем направлении; д) взаимосвязь грунтовых и межпластовых вод играет существенную роль в формировании их химического состава. При этом определяющим является подчиненное залегание грунтовых вод в зависимости от рельефа поверхности земли и относительно очагов гидравлической взаимосвязи водоносных горизонтов. Гидрогеохимическая характеристика макрокомпонентов в грунтовых водах. Макрокомпоненты в грунтовых водах изучены для всей исследуемой территории. Для выделения гидрогеохимических групп грунтовых вод использован кластерный метод группировки многомерных данных по варианту “Q” [Дюран Б., Оделл П., 1977; Жирарковская М.П., 1982; Морару К.Е., 1987]. В данном случае объектами являются пробы грунтовых вод. В качестве признаков объектов использованы значения минерализации в мг/л и содержания Na, Ca, Mg, HCO₃, SO₄ и Cl, выраженные в мг-экв.%. Поэтому разбиение на гидрогеохимические группы происходит по сути дела по псевдоформуле Курлова. Упрощенная дендрограмма кластерного анализа по 80 водопунктам показана на рис. 2.

Рис. 2. Дендрограмма кластерного анализа химико-аналитических данных для целей гидрогеохимического районирования грунтовых вод бассейна реки Ботна

Математико-статистический анализ гидрогеохимических данных грунтовых вод выполнен с помощью программы SPSS16. Обнаружено, что содержание кальция, гидрокарбонатов и величины щелочно-кислотного показателя распределено нормально, остальные компоненты - логнормально.

Гистограммный анализ [метод - Смирнов С.И., 1963] показал, что не все исследуемые выборки однородны. Распределения концентрации Ca, He, Mg, F, Cl и величины минерализации - полимодальны. Это указывает на то, что для этих элементов в одну совокупность объединены несколько распределений плотности вероятности, которые имеют свои индивидуальные гидрогеохимические параметры.

Информация об уровнях корреляционных связей химических элементов и особен-ностях их миграции в грунтовых водах рассмотрена нами отдельно и более детально. Она получена с помощью "R" кластерного анализа [Дюран Б., Оделл П., 1977]. По сравнению с вариантом "Q" в "R" методе в качестве объектов рассматриваются элементы химического состава грунтовых вод. Дендрограмма "R" - клас-тер-ного анализа в нашем случае устанавливает иерархию по средне-взве-шенным значениям парных коэффициентов корреляции не среди проб водо-пунк-тов, а среди химических элементов и компонентов (рис. 3).

Рис. 3. Дендрограмма R-кластерного анализа соотношения химических компонентов и показателей в грунтовых водах бассейна р. Ботна

На рис. 4 приведены наиболее вероятные (миграционные) кривые зависимости макрокомпонентов от суммарной минерализации грунтовых вод. Видно, что наиболее значительные изменения в составе грунтовых вод происходят при минерализации больше 2.5 г/л: гидрокарбонатный тип меняется на сульфатный, с одной стороны, и, с другой, - сульфатный переходит в хлоридный с определенной сменой ведущего катиона.

Рис. 4. График зависимости содержания макрокомпонентов от минерализации грунтовых вод

 Содержание микрокомпонентов в грунтовых водах. В качестве потенциальных загрязнителей грунтовых вод исследуемой территории выбраны Pb, Cu, Zn, Se, B и P. Это связано с интенсивным влиянием сельского хозяйства на качество грунтовых вод исследуемой территории.

Бор в грунтовых водах Молдовы обычно содержится в n мг/л. Повышенные значения (до 20 мг/л) приурочены к водам с высокой минерализацией. Присутствие ионов кальция и магния ограничивает миграционную способность бора, переводя его в труднорастворимые соединения. Главным источником бора в водах являются его минералы (например, гидроборацит - MgCaB₆O₁₁ x 6H₂O) в водовмещающих породах и их рассеянное содержание в зоне аэрации.

Фосфор присутствует в грунтовых водах в виде ионов - НРО₄^2-, в меньшей степени в виде НРО₄^- и РО₄^3-. Содержание фосфора в грунтовых водах Молдовы колеблется в широких пределах: от 0.06 мг/л до 0.2 мг/л; максимальные значения - до 1.0 мг/л.

Селен в грунтовых водах обычно содержится до единиц и реже до первых десятков мкг/л. Повышенное содержание селена (до 100.0 мкг/л) приурочено к водам с высоким содержанием сульфатов и величиной минерализации до 4.0 г/л. В нейтральных и щелочных условиях, при высоких значениях окислительно-восстановительного потенциала (> 200.0 мВ), селен мигрирует в ионной форме (SeO₃^2- и SeO₄^2-) и в виде солеобразных соединений со щелочами.

Содержание свинца в грунтовых водах обычно составляет от сотых долей до единиц мкг/л, редко увеличиваясь до 10 мкг/л. Концентрация меди варьирует от 6 мкг/л до 20 мкг/л. Содержание цинка изменяется от единиц до первых сотен мкг/л. На миграцию свинца, меди, цинка существенное влияние оказывает химический состав вод, т.к. образуемые ими соединения с анионами обладают разной растворимостью. Процессы миграции и накопления этих микроэлементов в грунтовых водах в большей мере определяются ионно-обменной сорбцией Pb²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺ глинистыми образованиями зоны аэрации и водосодержащих пород. Наибольшей поглощающей способностью по отношению к Cu, Pb, Zn обладают глины монтмориллонитовой группы.

Другие микроэлементы встречаются в грунтовых водах исследуемой территории в следующих концентрациях (мг/л): Ag - 1.9, Al - 0.09, As - 0.009, Ba - 0.062, Co - 0.003, Cr - 0.026, Fe - 0.53, Hg - 0.0002, Mn - 41.1, Mo - 28.51, Ni - 5.4, Sn - 0.85, Sr - 36.5, Ti - 9.54, V - 6.21.

Термодинамическая характеристика ионных равновесий и комплексообразования в грунтовых водах. Для исследования химических неорганических форм элементов в грунтовых водах Молдовы нами был осуществлен расчет равновесных составов 12-компонентной гомогенной системы [Милкова Л.Н., 1989], моделирующей исследуемые воды, с использованием программы "Гиббс" [Шварова Ю.В., 1978, 1981]. Частично эти же расчеты выполнены с помощью программы Aquachem 4.0. [Морару К.Е., 2007]. Рассчитываемая система рассматривалась нами как открытая в отношении CO₂ и содержания независимых неорганических макрокомпонентов C, S, Cl, Na, K, Mg, Ca, N и микроэлементов - F, Br. Расчет проводился для t = 25^oC и Р = 1 атм. Значения свободной энергии Гиббса для всех растворимых в воде частиц взяты из литературных источников [Крайнов С.Р. и др., 1978; Наумов Г.В. и др., 1971; Термодинамические константы веществ, 1968 - 1978]. Содержание H₂CO₃ аналитически не определялось, а получено из расчетов, причем парциальное давление углекислого газа P_CO2 подбиралось таким образом, чтобы рН модельных растворов совпали с измерениями в природных водах.

Результаты расчета показали, что в грунтовых водах исследуемой территории натрий, калий, кальций, хлор практически не закомплексованы и присутствуют в виде простых ионов Na⁺, K⁺, Ca⁺, Cl^-. Для магния в исследованных нами водах комплексообразование играет более существенную роль. Модельный расчет показал, что доля ассоциатов магния с минеральной составляющей (SO₄^-, HCO₃^-, CO₃^2-) колеблется от 15 до 40%. Его миграционные формы по своей значимости располагаются в ряд: MgSO₄^o, MgHCO₃^o, MgCO₃^o, MgCl⁺. Что касается таких микрокомпонентов, как стронций и фтор, то расчеты показали, что: 1) в исследуемых растворах фтор находится в основном в виде иона F^-, но частично (на 15 - 25%) и в виде ассоциатов, преимущественной формой которых является частица MgF⁺; 2) роль комплексообразования существенна для стронция - доля ассоциатов с неорганическими компонентами составляет от 15 до 58%. При этом его миграционные формы образуют ряд: MgSO₄ > MgHCO₃¹ > MgCO₃^o.

Анализ данных показал, что все пробы исследованных грунтовых вод насыщены или перенасыщены относительно карбоната кальция. Что касается других минеральных составляющих водовмещающих пород, таких как сульфаты кальция и магния, карбонаты магния и стронция, то по отношению к ним исследованные воды в основном сильно насыщены, за исключением единичного случая приближения к насыщению сульфатом кальция. Это свидетельствует, с одной стороны, об интенсивном взаимообмене между водовмещающей породой и водой и, с другой, - о значимой роли зоны аэрации в формировании химического состава грунтовых вод.

Геохимия межпластовых подземных вод

Рассмотрены водоносные горизонты, приуроченные к литологическим комплексам мелового и неогенового возрастов. Для них анализированы: геохимия водосодержащих пород, роль разломной тектоники и термодинамическая характеристика ионных равновесий, комплексообразования в межпластовых подземных водах.

Геохимия водосодержащих пород межпластовых подземных вод. Обводненные породы верхнего мела стратиграфически представлены сеноманским и туронским ярусами. Сеноманский ярус начинается белым писчим мелом с включением обломков кремней коричнево-черного цвета. Мел часто переслаивается с очень светлыми песчанистыми известняками. Основная масса этих пород состоит из пелитоморфного кальцита (80%), мелких (0.01 - 0.05 мм) ромбоэдров доломита (14%). В прослоях серого песчанистого известняка обнаружены гнезда белого мела (1.0 - 6.0 мм). Из аутигенных минералов встречаются призмочки цеолитов, оолиты опала, сферолиты халцедона и овальные зерна глауконита.

Далее, вверх по разрезу залегает турон, который представлен серыми мергелями с прослоями известковых глин. Рентгендифракционная и термографическая характеристика глинистых минералов из нерастворимых остатков показывает, что это смесь монтмориллонита, каолинита и гидрослюды типа иллита. В глинистых минералах обнаружена примесь цеолитов (гейландита) [Бобринский В.М., 1985].

Коллекторы нижнесарматского водоносного горизонта имеют разнообразный состав и структуру, но преобладающими являются трещиноватые известняки. Под микроскопом известняки имеют сгустково-органогенное сложение. Они образованы серовато-белым пелитоморфным кальцитом, местами окрашенным в коричневый цвет. Органогенные остатки составляют до 15% объема породы. Состав глинистых минералов в нерастворимом остатке карбонатных пород нижнего сармата характеризуется резким преобладанием монтмориллонита над гидрослюдой [Бобринский В.М., 1985].

Среднесарматские отложения характеризуются пестрым фациальным составом, который обусловлен наличием барьерного рифа. По отношению к нему осадочные образования среднесарматского времени подразделяются преимущественно на глинисто-мергелистые предрифовые и известняковые - зарифовые. Предрифовые отложения представлены толщей мергелей с прослоями глин, песков и известняков. Мергели уплотненные, пелитоморфные, горизонтально слоистые. Под микроскопом мергели обнаруживают равномерно-пелитоморфное сложение и горизонтальную плойчатость - результат послойной окраски породы гидроокислами железа. Глинистые минералы из нерастворимого остатка мергелей представлены, по данным рентгендифрактометрии, преимущественно смесью гидрослюды с монтмориллонитом в примерном соотношении 70 : 30.

Детритовые известняки зарифовых отложений состоят из обломков раковин моллюсков, брахиопод, остатков водорослей. Детрит слегка подвержен оолитизации. Крустификационный цемент из прозрачного кальцита составляет около 20% породы. Из карбонатных примесей встречаются зернышки кварца, хлорита. Органический материал присутствует в небольшом количестве (до 3%), располагаясь в порах породы и выстилая камерки раковин микрофауны [Бобринский В.М., 1985].

Коллекторами верхнесарматско-понтического водоносного горизонта служат линзы песков среди глин и алевролитов. Пески чаще всего глинистые, окрашенные гидроокислами железа в красновато-бурые тона. Встречаются пески голубовато-серые, характеризующиеся глеевой геохимической обстановкой.

Более детально проанализированы макрокомпонентный состав и геохимия стронция, бария, селена водосодержащих пород. Макроэлементы изучены по данным водных и спиртово-аммонийных вытяжек из пород водоносных горизонтов мелового и неогенового возрастов, а также частично были использованы данные [Козлова Э.В. и др., 1972]. Среднестатистические данные представлены в таб. 4.

Таблица 4. Среднестатистические данные по макрокомпонентному составу пород водоносных горизонтов ( в мг-экв.%)

 Барий содержится в раковинках макрофауны в значительно меньшем количестве, чем стронций, и близок к Кларку бария (3^.10^-3%) в органическом веществе. Следует отметить, что в кальцитовых раковинках, в частности в раковинках Chlamus elegagens (Andrus), содержание бария повышено до 0.05%. Присутствует он здесь, по-видимому, в форме витерита. Величина стронциево-бариевого отношения изменяется от 0.9 до 75.7.

Изучение распределения стронция и бария в образцах пород из скважин показывает следующее. Глинистые известняки с прослоями мергелей и органогенно-обломочных известняков баденского возраста содержат до 0.4% стронция и до 0.09% бария. В других разностях пород бадения (тортона), где обломочный карбонат разбавлен глинисто-алевритовым веществом, содержание стронция колеблется от 0.19 до 0.09%, а бария от 0.003 до 0.05%. Оолитово-детритовые известняки нижней части нижнего сармата содержат 0.26 - 0.32% стронция и 0.02 - 0.03% бария. Сгустковые известняки содержат до 0.7% стронция и 0.03% бария. Пелитоморфные известняки содержат значительно меньше стронция (0.08 - 0.05%), чем оолитово-детритусовые или сгустковые. Бария же в них обнаружено одинаковое количество. Прослои известняков, содержащие терригенный материал, обеднены стронцием и барием. Породы верхнего горизонта нижнего сармата представлены преимущественно оолитово-сгустковато-фораминиферовыми и оолитово-фораминиферовыми разностями известняков с общим содержанием стронция 0.20 - 0.37% и бария 0.21 - 0.03%. Часто встречаются прослои глинистых и пелитоморфных известняков с низким содержанием стронция и бария в количествах 0.09 и 0.02% соответственно. Породы среднего сармата, представленные органогенно-обломочными известняками и глинами, содержат стронция 0.01 - 0.5% и бария 0.01 - 0.021%. В целом содержание стронция и бария в изученном разрезе находится в пределах кларковых концентраций.

Глинистые песчаники верхнего мела содержат 1.2·10^-4% селена, а кремнистые известняки без глинистого материала селена не содержат. В глинистых разновидностях пелитоморфных известняков бадения селена содержится до 0.06·10^-4%. Известняки нижнего сармата не содержат селена. Известковые глины, мергели, песчаные глины и мергели среднего сармата имеют среднее содержание селена до 1.42·10^-4%. Отсутствует селен в биогенных и хемогенных известняках.

Породы зоны активного водообмена содержат почти на порядок больше селена, чем средняя концентрация этого элемента в земной коре. Особенно обогащены селеном монтмориллонитсодержащие глины.

Роль разломной тектоники в формировании качества межпластовых подземных вод. Автор [Морару К.Е., 1987] научно обосновал отражение водопроводящих тектонических разломов в поле содержания гелия. По химическому составу гелиеносные воды всех продуктивных водоносных горизонтов и комплексов Молдовы имеют характерные параметры, которые отличают их от вод, где содержание гелия не превышает значения фона (225^.10^-5 мл/л) (см.таб. 5).

Аномальный химический состав и повышенные содержания гелия наследуются по вертикальному разрезу зоны активного водообмена через тектонические разломы. Эта закономерность установлена для всех продуктивных водоносных горизонтов Молдавского артезианского склона. В этом процессе отчетливо реагируют содержание гелия, величина минерализации и гидрогеохимический тип воды. Если рассматривать эту закономерность по вертикали сверху вниз, видно, что увеличиваются содержание гелия и величина минерализации, а тип воды изменяется от HCO₃ до HCO₃ - Cl - Na.

Для количественной характеристики гидрогеохимические данные были подвергнуты статистической обработке (программа SPSS14). Выявлено, что по отношению к гелию как к глубинному элементу среди коррелируемых компонентов выделяются два ряда: 1) параметры глубинного генезиса - Na, Cl, F, HCO₃, K, Ba, pH, минерализация и органическое вещество, имеющее с гелием положительную связь, и 2) компоненты подземных вод зоны выщелачивания, располагающиеся на жестких блоках - Ca, Mg, Sr, Se и SO₄, которые с гелием связаны отрицательно.

Термодинамическая характеристика ионных равновесий и комплексообразования в межпластовых подземных водах. Так же, как и для грунтовых вод, термодинамические расчеты выполнены [Милкова Л.Н., 1989] с использованием программы "Гиббс" [Шваров Ю.В., 1978, 1981] и частично с помощью программы Aquachem 4.0 [Морару К.Е., 2007]. Расчет форм нахождения элементов проводился в различных типах вод верхнемелового и нижнесарматского продуктивных горизонтов. Исследованные воды рассматриваются нами как открытые в отношении СО₂ в гомогенной системе, содержащие 13 независимых - H-O-C-S-Cl-F-Na-K-Mg-Ca-Sr-Ba-Si и 52 зависимых компонента (c SO₄, Ca, Mg, Sr, Ba и др.) при t = 25^о и Р = 1 атм.

На основании термодинамического моделирования состояния химических элементов во всех гидрохимических типах подземных вод (таб. 5) сделан вывод, что Na, K, Ca, Cl и Ba в них практически не закомплексованы и присутствуют в этих водах в виде простых ионов Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Ba²⁺, Cl^- (98.5 - 99.5 %). Содержание комплексных частиц с участием этих элементов меньше содержания их в виде простых ионов и не превышает 1.5 - 2 % от валовых количеств. Что касается Mg и Sr, то для них комплексообразование в исследуемых водах играет существенную роль. В некоторых из рассматриваемых типов вод определенное значение имеет образование ассоциатов на основе фтора. Как в верхнемеловом, так и в нижнесарматском горизонтах степень закомплексованности Mg в водах выщелачивания несколько ниже, чем в водах, представляющих аномальные гелиеносные флюиды. В водах всех гидрохимических типов содержание магния в виде про-стого иона Mg²⁺ преобладает над всеми комплексными формами нахождения магния в растворе. Что же касается последних, то они закономерно изменяются при переходе от одного гидрохимического типа к другому.

При исследовании неорганических форм стронция расчет показал, что во всех типах вод комплексообразование стронция играет существенную роль. Преимущественной комплексной формой в тех водах, где содержание ионов SO₄^2- более 150.0 мг/л, является ионная пара SrSO₄^o. Для вод, содержащих менее 100.0 мг/л SO₄^2-, наиболее вероятными выявлены формы SrHCO₃⁺ и SrСO₃^o. В целом степень закомплексованности стронция во всех группах вод значительная - ионные ассоциаты составляют 25 - 45 %, а в некоторых отдельных случаях их содержание достигает 50 - 60 %.

С помощью термодинамического расчета была установлена существенная разница в формах нахождения фтора в водах выщелачивания и аномальных по содержанию гелия. В первых имеет место комплексообразование фтора от 10 - 15 % до 30 %. Преобладающей комплексной частицей в них является MgF⁺. В водах второй группы фтор практически не закомплексован и на 98 % находится в виде простых ионов F^-. Полученные данные согласуются с теми основными результатами, которые были получены авторами [Крайнов С.Р. и др., 1978] в результате расчетного и экспериментального изучения комплексных соединений фтора в подземных водах.

Таблица 5. Среднее содержание макрокомпонентов и гелия в различных гидрохимических типах подземных вод продуктивных водоносных горизонтов и комплексов Молдавского артезианского склона

Четвертое защищаемое положение. Методологические подходы к комплексной эколого-гидрогеохимической оценке территорий со сложным характером антропогенного воздействия на зону активного водообмена (на примере репрезентативных техногенных обьектов).

Несмотря на существующие принципы гидрогеологической стратификации исследуемой территории, подземные воды зоны активного водообмена тесно взаимосвязаны между собой. Это доказано многочисленными данными, а также результатами моделирования движения подземных вод междуречья Прут - Днестр [Морару К.Е. и др., 2000, 2005]. В таб. 6 представлены результаты расчета бюджета воды в зоне активного водообмена.

Данные таб. 6 показывают, что через зону активного водообмена ежедневно проходит около 0.05 км³ воды, которая разгружается преимущественно в виде родников в речную сеть и акваторию Черного моря. Основной вектор движения подземных вод данной зоны соответствует направлению север - юг. Сравнивая эксплуатационные запасы подземных вод зоны (около 3.0 км³) и данные таб. 6, приходим к выводу, что происходит быстрое возобновление запасов подземных вод. Этот факт косвенно связан с небольшим возрастом подземных вод (от нескольких лет - грунтовые воды и до 1000 лет - межпластовые) [Зеленин И.В., 1984]. Возраст подземных вод не

Таблица 6. Бюджет подземных вод в модели ModFlow, Молдова в ненарушенных условиях (в м³/сут)

соответствует возрасту стратиграфического горизонта. Следует предполагать, что полный водообмен в исследуемой зоне имеет циклический характер и многократность. С точки зрения гидрогеохимии промытость водовмещающих пород должна быть высокой и в связи с этим система «вода - порода» не имеет решающего значения в формировании качества межпластовых вод.

Влияние химизации сельского хозяйства на качества подземных вод

Проведен анализ загрязнения грунтовых вод органическими пестицидами, тяжелыми металлами и нитратами. Анализ специфики загрязнения почв и учет вышеперечисленных параметров позволили определить список приоритетных пестицидов-загрязнителей: хлорорганические пестициды (ХОП) - ДДТ, ДДД, ДДЭ; б- , в- , г- - ГХЦГ; фосфорорганические (ФОП) - фозалон, фосфамид, метафос; симтриазиновые (СТА) - атразин, прометрин, симазин; трефлан. Кратковременные наблюдения показали, что максимальное загрязнение проб остаточными количествами пестицидов наблюдается летом. В целом не выявляется приуроченность водопунктов, загрязненных пестицидами, к определенным агроландшафтам, что свидетельствует о площадном характере загрязнения.

В районах интенсивного применения металлсодержащих пестицидов установлено следующее: а) в грунтовых водах под садами и виноградниками постоянно обнаруживается повышенное количество меди, источником которой является бордосская жидкость. Содержание элемента в таких источниках может превышать 200.0 мкг/л (среднее содержание составляет 15.0 мкг/л, что в 2 раза выше регионального фона - 7.0 мкг/л); б) на участках многолетних насаждений в грунтовых водах отмечаются аномальные концентрации цинка - следствие применения цинеба, цирама и т.п. Содержание элемента в грунтовых водах здесь достигает 250.0 мкг/л, при среднем содержании 40.0 мкг/л. Наибольшее загрязнение грунтовых вод цинком зафиксировано в водопунктах, расположенных в селах. Здесь концентрация элемента может достигать 500.0 мкг/л; в) несмотря на большое техногенное геохимическое давление свинца, содержание этого элемента, превышающее фон (4.0 мкг/л), крайне редко; г) ни в одном подземном водоисточнике не обнаружено содержание металлов, превышающее ПДК питьевое, однако встречается содержание до 0.75 ПДК.

Грунтовые воды загрязнены нитратами. Свыше 2/3 площади их распространения занимают воды с концентрацией нитратов больше 50 мг/л (~ 1 ПДК). В грунтовых водоносных горизонтах нитратное загрязнение распространено в областях развития гидрокарбонатных, реже гидрокарбонатно-сульфатных и совсем редко сульфатных и сульфатно-хлоридных типов вод. Содержание нитратов увеличивается соответственно ряду: лес - пашня - виноградник, сад - животноводческий комплекс - населенный пункт от 26 до 523 мг/л (в скважинах) и от десятков до 3200 мг/л (в бытовых колодцах). Максимумы загрязнения, как правило, приурочены к отрицательным формам рельефа (долины рек, днища крупных балок). Наиболее обогащены нитратами грунтовые воды речных долин. Иногда высокие концентрации нитратов встречаются и в грунтовых водах водораздельных пространств. Приведена принципиальная схема миграции нитратов в зоне аэрации и грунтовых водах.

Влияние мелиорации земель на качества подземных вод

Объектами исследований являлись типичные по геолого-гидрогеологическому строению и гидромелиоративным показателям участки, которые орошаются из р. Прут (уч-к «Карпинены»), р. Днестр (уч-к «Коркмаз») и оз. Ялпуг (уч-к «Казаклия»). Методика исследований включала бурение специальных скважин, изучение геохимии зоны аэрации, геохимии подземных вод, определение миграционных параметров солепереноса, глубины инфильтрации оросительных вод и разработку экологического критерия загрязнения грунтовых вод. Обобщение данных по данному вопросу позволяет отметить следующее:

1) на территории юго-западной части Причерноморского артезианского бассейна не целесообразно проводить широкомасштабное орошение земель. Около 70% территории характеризуется положением УГВ в интервале 5.0 - 10.0 м;

2) под влиянием орошения происходит коренное изменение геохимических условий зоны аэрации. Наибольшая интенсивность геохимических изменений происходят в интервале 0.0 - 3.0 м. Нижерасположенные по разрезу геохимические вариации являются многофакторными и в основном связаны с литологическим и минералогическим составом пород;

3) определены основные миграционные параметры (коэффициент дисперсии и эффективная пористость) основных литологических разновидностей пород. Предложена формула расчета глубины инфильтрации оросительных вод в зону аэрации, которая соответствует квазиконечной глубине миграции загрязнителя (l_k) (см. ф-лу 5). Среднее значение (l_k) для оросительных массивов составляет 2.4 м;

4) предложен показатель риска загрязнения грунтовых вод под влиянием орошения R = (l_k)/H (Н - среднестатистический УГВ, м). По этому показателю выделяются три таксономические единицы: а) R >0.5 - области загрязненных и вероятно загрязненных грунтовых вод; б) 0.25< R<0.5 - области существующего риска загрязнения; в) R < 0.25 - области отсутствия риска загрязнения. Проведено районирование территории Молдовы по показателю R;

5) изменения химического состава грунтовых вод зависят от мощности зоны аэрации, показателя риска загрязнения и величины нормы поливов земель. Для территории Молдовы отсутствует явная связь «орошаемый массив - загрязнение грунтовых вод». В случае загрязнения грунтовых вод под влиянием орошения в водоносном горизонте обнаруживаются повышенная минерализация, содержание больше ПДК NO₃, Cl, SO₄ и других характерных элементов.

Влияние животноводческих комплексов (ж/к) на качества подземных вод

Участки исследований выбраны в зависимости от гидрогеологических условий и мощности ж/к: уч-к «Бардар» - до 12 тыс. свиней (пойма р. Ботна), уч-к «Кирка» - 24 тыс. свиней (склон балки) и уч-к «Чишмя» - до 54 тыс. свиней (водораздел). На этих участках были пробурены 15 скважин, отобраны и исследованы поверхностные пробы почв, поинтервальные пробы пород зоны аэрации и пробы подземных вод. Также были проведены микробиологические анализы пород и подземных вод.

Комплексный анализ данных позволяет отметить следующие основные обобщения:

1) интенсивность загрязнения зоны аэрации возрастает по схеме пойма - склон - водораздел и соответствует увеличению мощности ж/к. Зона аэрации загрязнена SO₄, Cl, K, F, Ca, Mg, Cu, Co;

2) химический состав грунтовых вод формируется под влиянием ж/к. Интенсивность загрязнения грунтовых вод определяется не величиной ж/к, а мощностью зоны аэрации. Основными загрязнителями грунтовых вод являются нитраты, нитриты и аммоний. Межпластовые воды меньше подвержены влиянию ж/к, но в скважинах, расположенных близко к источнику загрязнения, обнаружены азотные соединения;

3) изучен микробиологический состав зоны аэрации и подземных вод при помощи бактерий сапрофитов, аммонификаторов, нитрификаторов и денитрификаторов. В зоне аэрации микроорганизмы участвуют в превращении азотных соединений в интервале глубин 0.0 -1.0 м. Статистический анализ показал, что химический состав пород зоны аэрации не влияет на жизнедеятельность бактерий;

4) в грунтовых водах количество бактерий в десятки раз больше, чем в зоне аэрации, и, соответственно, на порядок больше содержание азотных соединений. Межпластовые воды характеризуются меньшим количеством бактерий по сравнению с грунтовыми и в них обнаруживается небольшое содержание нитритов и аммония, а также нитратов (меньше ПДК);

5) исследованы процессы миграции азотных соединений в зоне аэрации и в подземных водах. Модели миграции нитратов в грунтовых водах поймы реки характеризуются различными окислительно-восстановительными средами. Модель А) - Среда окислительная. Процесс нитрификации завершается в зоне аэрации, и в грунтовые воды поступают нитраты. Длина области загрязнения воды составляет более 600 м. В склоновом потоке грунтовых вод модель миграции соответствует окислительно-восстановительным условиям среды. Модель Б) - Среда окислительно-восстановительная. Процесс нитрификации не завершен в зоне аэрации и продолжается в грунтовых водах. Длина области загрязнения воды составляет более 2500 м. Модель В) - Среда окислительная и окислительно-восстановительная. В таких условиях нитриты и нитраты содержатся в грунтовых водах почти в равных количествах. На расстоянии около 700 м от ж/к наблюдается процесс природного самоочищения от нитратов. Во всех трех моделях процессы превращения азотных соединений происходят благодаря микроорганизмам. В межпластовых водах среда сильно восстановительная и поэтому в них преимущественно обнаружены аммоний и нитриты;

6) влияние ж/к на формирование химического состава грунтовых вод выражается в виде точечного источника загрязнения.

Влияние военных объектов на качества подземных вод

В качестве военного объекта выбран военный аэродром, расположенный на севере Молдовы и действующий с 1947 г. Основной вид загрязнения - нефтепродукты (авиационный керосин). Методика исследований включала бурение специальных скважин, изучение химического состава пород зоны аэрации, подземных и поверхностных вод и составление картографических моделей распространения загрязнителей. Главными особенностями влияния исследуемого объекта на зону аэрации и подземные воды являются:

1) статистический анализ геохимических данных по зоне аэрации показывает, что миграция нефтепродуктов через породы не сопровождается коренными изменениями их макрокомпонентного состава;

2) грунтовые воды территории объекта испытывают прямое влияние источника загрязнения и характеризуются следующими пределами содержания химических элементов (мг/л): K = 0.5 - 24.0, Na = 120.0 - 490.0, Ca = 29.17 - 285.30, Mg = 25.0 - 1238.7, Se = 0.003 - 0.22, As = 0.003 - 0.51, Sr = 1.34 - 7.42, HCO₃ = 78.08 - 1269.0, SO₄ = 20.37 - 1570.0, Cl = 21.28 - 340.0, NO₃ = 0.4 - 401.0, Zn < 0.1, Pb < 1.0 и величина минерализации 515.6 - 3339.5, Eh = (-250) - (+170), pH = 6.8 - 7.8;

3) содержание нефтепродуктов в зоне аэрации составляет 51.0 - 16800.0 мг/кг; максимальное загрязнение пород выявлено в интервале 0.0 - 2.0 м. В целом породы зоны аэрации загрязнены керосином на всю мощность;

4) содержание нефтепродуктов в грунтовых водах составляет 0.7 - 10.0 мг/л и более. Содержание керосина в воде не имеет корреляционной связи ни с одним химическим элементом. Это указывает на то, что гидрогеохимическая обстановка не влияет на миграцию загрязнителя в водоносном горизонте;

5) в поверхностных водах (р. Реут) также обнаружены нефтепродукты в интервале от 1.3 до 3.5 мг/л;

6) составлена схема загрязнения почвенного покрова, зоны аэрации и грунтовых вод территории аэродрома нефтепродуктами;

7) даны рекомендации по устранению загрязнения территории аэродрома тяжелыми металлами и подземных вод нефтепродуктами.

Влияние урбанизированных территорий на подземные воды

В Молдове г. Кишинев является самым большим урбанизированным центром. В связи с этим территория города изучена с точки зрения ее влияния на подземные воды. Методика исследований включала анализ геохимии почвенного покрова, геохимии подземных вод и гидродинамическое моделирование формирования грунтовых вод.

Впервые для территории города была разработана постоянно действующая математическая модель грунтовых вод на основе программы Processing ModFlow. Данная модель позволяет определять основные статьи прихода и расхода водоносного горизонта, корректировать значения гидродинамических параметров и оценить правильность параметров геометрии водной системы. Также с использованием данной программы был сделан прогноз поведения уровней грунтовых вод до 2020 года и определена вероятность подтопления городских территорий.

Качество подземных вод изучено на основе новых гидрогеохимических данных. Анализ многолетних статистических данных для грунтовых вод г. Кишинева (1960, 1992 и 2004, 2011 гг.) позволяет сделать выводы о том, что качество воды изменяется и постепенно ухудшается. В этот период времени величина минерализации изменилась от 0.6 - 0.8 г/л (1960 г.) до 0.5 - 4.95 г/л (2011 г.).

Для выяснения геохимических связей между химическими элементами грунтовых вод использованы кластерный и факторный анализы (из пакета программы SPSS14). Выявленные геохимические особенности грунтовых вод по данным кластерного и факторного анализов подтверждаются корреляционным анализом. Например, минерализация положительно и значимо коррелирует с SO₄, Ca, Cl, Mg, Na .

В целом геостатистический анализ подтверждает идею о том, что в

настоящее время геохимия грунтовых вод г. Кишинева формируется под преобладающим влиянием техногенного воздействия. Это в конечном итоге приводит к деградации качественного состава не только грунтового водоносного горизонта, но и нижележащих средне-, нижнесарматских подземных вод.

Изложенный в работе материал впервые характеризует зону активного водообмена подземных вод юго-запада Причерноморского артезианского бассейна. В обобщенном виде главные выводы отражают суть работы:

1) Для платформенных гидрогеологических условий (на примере юго-запада Причерноморского артезианского бассейна) предложен комплексный подход для планового и вертикального оконтуривания границ зоны активного водообмена, который состоит из последовательности использования следующих методов:

(а) Гидрогеологическая стратификация - использует для платформенных условий приуроченность водоносных горизонтов, как правило, к определенным стратиграфическим единицам. Исследуются структурные особенности водосодержащих пластов и их гидродинамическое взаимодействия.

(б) Гидрогеохимический метод - исследуются минерализация и гидрогеохимические свойства подземных вод на основе классификации В.И. Вернадского (1933) и современных гидрогеохимических представлений о связи минерализации с различными химическими типами подземных вод. Зона активного водообмена преимущественно содержит пресные воды с минерализацией до 1.0 г/л.

(в) Гидрогеотермический метод - вода как химическое вещество в системах равновесия функционально усиливает или уменьшает свое участие в химических реакциях в зависимости от величины ее (или системы) температуры. Пограничной температурой для главных систем равновесия является значение 20⁰С. Это значение температуры предлагается использовать для оконтуривания нижней границы зоны активного водообмена.

(г) Тритий в подземных водах - нижнюю границу зоны активного водообмена можно выделить по нулевому (отсутствие трития) или близкому к нулевому содержанию трития. Содержание в подземных водах трития в количествах, больших нуля, достоверно указывает на принадлежность таких вод к зоне активного водообмена.

(д) Метод гелиевых исследований - используется предложенный К.Е. Морару (1987) гелиевый метод оценки гидродинамической взаимосвязи водоносных горизонтов. Содержание гелия в подземных водах позволяет картировать местоположение восходящих и нисходящих потоков. Лучше всего данное явление выражается через коэффициент контрастности поля гелия. Бесконтрастное поле гелия может выделить пространственное положение зоны активного водообмена.

2) Природные условия юго-запада Причерноморского артезианского бассейна (на примере репрезентативной территории Республики Молдова) способствовали формированию в геологическом прошлом и поддерживают существование в настоящее время зоны активного водообмена. Количественное выражение связи природных факторов и зоны активного водообмена является проблематичным, т.к. системные связи многоуровневые. Качественно выявлено, что: (а) первые от дневной поверхности водоносные горизонты испытывают влияние орогидрографии, климата и в меньшей мере геолого-гидрогеологических условий; (б) с увеличением глубины залегания водоносных горизонтов воздействие физико-географических факторов уменьшается и преобладают геолого-гидрогеологические условия и водообмен между водоносными горизонтами; (в) водоносные слои имеют характер платформенных водоносных горизонтов с пластовым наклонным залеганием. Отсутствие мощных региональных водоупоров и большое число проницаемых тектонических разломов обуславливают тесную гидравлическую связь обводненных толщ осадочного чехла.

3) Зона активного водообмена подземных вод юго-запада Причерноморского артезианского бассейна оконтурена как по вертикали, так и в плане с использованием комплекса предложенных методов. В ее состав входят грунтовые и межпластовые воды четвертичного, понтического, мэотического, верхне-, средне-, нижнесарматского, мелового и силурийского возрастов. Эти водоносные горизонты на изученной территории распространены неравномерно. Мощность зоны не выдержана как по площади, так и в разрезе и увеличивается в юго-западном и южном направлениях; интервал ее колебания составляет 10.0 - 550.0 м от поверхности земли. Территория распространения зоны активного водообмена совпадает с местоположением областей питания подземных вод.

4) Определены граничные условия зоны активного водообмена подземных вод. Верхней границей является не насыщенная водой зона аэрации. Исследована роль зоны аэрации как среды для миграции неорганических загрязнителей. Предложены понятие о квази-конечной миграции (l_k) геохимически неактивных загрязнителей и методы определения этой величины, включая эмпирический, статистический и экспериментальный подходы.

Выявлены гидрогеологические особенности нижней части зоны активного водообмена. Поверхность границы имеет неровный характер, который определяется литологическим строением водонасыщенных пластов и многочисленными тектоническими дизъюнктивами. Нижняя часть зоны активного водообмена характеризуется наличием мощных восходящих потоков подземных вод, местоположение которых отчетливо выделяется по содержанию гелия и коэффициенту контрастности поля гелия.

В примерном процентном отношении от общей площади распространения водоносных горизонтов зона активного водообмена имеет следующие значения: меловой горизонт - 55%, нижний сармат - 64%, средний сармат - 71%, верхний сармат - понт - 91% и четвертичные горизонты - 100%.

5) Граничные условия зоны активного водообмена определяют условия формирования химического состава подземных вод.

5.1) Химический состав грунтовых вод весьма разнообразен и изменчив в плане. Влияние зоны аэрации на гидрогеохимию первых от поверхности водоносных горизонтов существенное. Распределение легкорастворимых солей и минералов в зоне аэрации зависит от литологии пород и геоморфологического местоположения. На водоразделах характерен гидрокарбонатно-кальциевый состав водных вытяжек, реже встречается сульфатно-кальциевый, а в поймах речной сети преобладает сульфатно-натриевый тип засоления, более редок гидрокарбонатно-натриевый.

Техногенное влияние на грунтовые воды имеет региональный характер. Вследствие этого воды сильно загрязнены азотными соединениями, в них обнаружены остаточные количества пестицидов. Воды имеют повышенную минерализацию и жесткость.

Термодинамическое моделирование показало, что грунтовые воды насыщены или перенасыщены относительно карбоната кальция. Это свидетельствует об интенсивном взаимообмене между водовмещающей породой и водой. Карбонатно-кальциевое равновесие отмечается большой устойчивостью. Процесс осаждения карбоната кальция из перенасыщенных растворов происходит очень медленно и при этом практически никогда не снимается полная величина пресыщения.

5.2) Качество межпластовых подземных вод существенно и принципиально отличается от грунтовых по следующим показателям: (а) постоянством химического состава на больших площадях и (б) практически отсутствием ингредиентов техногенного происхождения.

Химический состав межпластовых вод зависит от процессов выщелачивания и смешения восходящих потоков с пластовыми водами.

6) Формирование подземных вод зоны активного водообмена юго-запада Причерноморского артезианского бассейна является естественно историческим процессом и не связано по возрасту с процессом осадконакопления водовмещающих пород. Геологические условия зоны (наклон пластов, литологический состав и др.) способствуют циклическому водообмену в геологических коллекторах воды.

Наиболее подвижными являются грунтовые воды. Глубина их залегания и геоморфологические особенности изученной территории способствуют формированию микробассейнов грунтовых вод, которые в общих чертах совпадают с гидрографическими бассейнами малых рек. Связь между этими микробассейнами теоретически отсутствует, и каждая такая структура характеризуется своими гидрогеологическими и гидрогеохимическими особенностями.

Формирование межпластовых вод зоны активного водообмена резко отличается от ее верхней части. Межпластовые воды менее подвижны. По результатам компьютерного моделирования через эту часть зоны активного водообмена ежедневно проходит около 0.5 км³/сут воды (приход минус расход равен нулю с точностью 0.09%). В таком случае промытость водовмещающих пород должна быть высокой и система «вода-порода» не имеет решающего значения в формировании качества межпластовых вод. Большое значение имеет восходящая разгрузка соленых глубоких подземных вод в горизонтах зоны активного водообмена. Суммарно эти процессы образуют гидрогеохимические особенности межпластовых вод.