Геометрия (текстура) пористых тел

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Лекция 9. Геометрия (текстура) пористых тел

Аннотация

пористый текстура геометрия морфология

Рассмотрено разнообразие геометрии пористых материалов, их морфоло-гия, масштабы и иерархия уровней строения, определены понятия “структура” и “текстура”, необходимость моделирования, существующие подходы и класси-фикации, описан системный набор моделей, основанный на выделении иерархи-ческих подуровней, безмодельные параметры - плотность и пористость, удельная поверхность, форма пор и частиц, система эквивалентных размеров и соотно-шения между основными текстурными параметрами.

В общем случае мир пористых и дисперсных материалов чрезвычайно сложен и разнообразен. По обилию возможных сочетаний форм частиц и пор, их взаимному пространственному размещению и морфологии этот мир близок миру биологических объектов (рис.9.1). Это следует хотя бы из того, что многие биологические объекты являются пористыми, а в ряде случаев - одновременно и жесткими. При этом геометрия систем даже с близким химическим составом может изменяться по шкале масштабов, морфологий и иерархических уровней в широком диапазоне. Яркой иллюстрацией являются системы на основе SiO₂, формирующие непористые кристаллы кварца, кристобалита или тридемита разной морфологии, пористые кристаллы типа силикалита, МСМ-41 или опала, разупорядоченные корпускулярные и губчатые пористые системы (силикагели, губки) и т.д..

В системах со сложной геометрией для перехода от чисто зрительного описания к численным оценкам неизбежно моделирование текстуры, т.е. замена сложной реальности на более упрощенные геометрические модели, удобные для математической формализации. При этом модель пористого тела является не только неизбежной составной частью модели практически любого процесса в пористом теле, но зачастую предопределеяет особенности механизмов и событий, происходящих в пористом материале. Поэтому геометрическая модель является активной составляющей многих моделей физико-химических процессов, а ее чрезмерное упрощение может сопровождаться столь же чрезмерным искажением реального процесса.

Для решения многих практических задач наиболее важна модель пористого пространства (например, задачи массообмена), в других случаях важнее модель структуры каркаса того же пористого тела ( задачи механической прочности, спекания и др.). В ряде задач требуется информация как о пористом пространстве, так и каркасе - это, например, задачи расчета теплопроводности. Поэтому в общем случае желательна достаточно полная информация о текстуре пористого тела, включающая характеристики как порового пространства, так и структуры каркаса. Действительно, только в этом случае можно найти обоснованные корреляции, например, между механической прочностью и массообменными характеристиками, установить закономерности эволюции текстуры на разных стадиях синтеза и эксплуатации и т.д.

Проблемы классификации и моделирования пористых тел

Многие классификации пористых тел базируются на легкости выделения элементов простейшей формы - пор или частиц ( ссылки см. в [1]). Первой была, по-видимому, классификация А.В.Киселева [1945г.], cогласно которой все пористые тела делятся на два основных класса: тела с корпускулярной и губчатой структурой. В корпускулярных системах легко описывается морфология частиц - корпускул и сложно - пор между ними. В губчатых - наоборот - проста форма пор и сложна форма каркаса твердой фазы. Далее эта классификация развивалась Карнауховым, который предложил 4 типа корпускулярных моделей ( регулярные упаковки монодисперсных сфер, круглых дисков, стержней и полиэдров) и 3 типа губчатых структур (с цилиндрическими, бутылкообразными и сферическими полостями). Де Бур описал модели 15 типов пор и их простейшие комбинации. Радушкевич [2] предложил классифицировать пористые тела сразу по двум признакам: а) механизму образования и б) общему характеру текстуры. По первому признаку выделены две основных группы: системы сложения и системы роста. Системы сложения образуются при случайном соединении (суммировании) первичных частиц или их агрегатов, это аналог корпускулярных систем А.В.Киселева. Системы роста - результат развития ( роста) системы пор (например, в процессах выгорания, растворения и т.д.) или ориентированного роста каркаса твердой фазы, происходящего, например, при образовании цеолитов, кораллов и т.д. Для систем роста часто характерна индивидуальная почти неповторимая морфология, в то время как системы сложения обычно описываются более простыми статистическими законо-мерностями. Комбинации систем роста и сложения приводит к сложным или комбинированным системам типа получаемых при образовании волокнистого углерода на нанесенных металлических катализаторах. Классификация по второму признаку - общему характеру текстуры, выделяет системы с четко упорядоченной и разупорядоченной структурой. Так, цеолиты относятся к системам роста с упорядоченной структурой, а активные угли- к системам роста с обычно неупорядоченной структурой.

Многие классификации используются в качестве основы для выбора и пост-роения конкретной геометрической модели пористого тела, предназначенной для анализа конкретного физико-химического процесса в пористом теле ( массообмен, капиллярная конденсация, сушка и др.). При этом классификация необходима для выбора характерного (типично повторяющегося) элемента модели, например, в виде группы симметрично ( регулярно) расположенных монодисперсных глобул, далее такие типичные элементы ”как кирпичи в кладке”, заполняют все трехмерное пространство модели. При этом предполагается, что физико-химические процессы в таких “типичных элементах” достаточно точно отражают совокупные процессы в реальном пористом теле. Но при этом полностью игнорируются кооперативные эффекты, обусловленные неидентичностью и взаимосвязью элементов такого масштаба в реальной текстуре. Между тем, как будет показано в лекциях 11-14, именно нерегулярность строения и связи между первичными элементами оказывают решающее влияние на большинство реальных физико-химических процессов в пористом теле. Тут же отметим, что анализ тех же процессов в модели из полностью идентичных “типовых элементов”, несмотря на произвольно большое их число - это в действительности анализ процесса всего в одном таком элементе, т.к. процессы в полностью идентичных элементах происходят идентично и одновременно.

Применение чрезмерно упрощенных моделей было важным этапом понимания особенностей многих процессов. Однако, в большинстве случаев дальнейшее развитие текстурологии требует новых подходов, более корректно отражающих реальные ситуации. Так, например, в российских работах по измерению механической прочности на разрыв до сих популярна модель Ребиндера - Щукина -Марголис, предложенная 30 лет назад [3] и представляющая пористое тело в виде некоторых весьма искусственных регулярных упаковок монодисперсных сфер. Основные расчетные параметры этой модели - число контактов сфер в единице сечения и прочность единичного контакта. Но достаточно очевидно, что прочность определяется не одинаковыми для всего пористого тела контактами, а наиболее слабыми (где тонко, там и рвется). Поэтому для создания более совершенной теории прочности необходима модель, учитывающая неравноценность разных участков пористого материала. Кроме того, модель [3] полностью игнорирует реальные соотношения между основными текстурными характеристиками, размер пор и т.д..

Концепция моделирования, основанная на классификации и выделении “типовых элементов” с характерной морфологий, может быть условно названа горизонтальной, т.к. она может до бесконечности расширяться “по горизонтали” за счет введения все новых типовых элементов. Так, известные классификации такого рода можно дополнять спиралевидными, “насекомовидными” и прочими частицами и порами до бесконечности. Альтернативой является подход, рассматриваемый в разделе 9.4, базирующийся на расчленении текстуры на ряд масштабных уровней, связанных с масштабом исследуемого процесса и приводящий в итоге к системному набору моделей, соответствующий концепции вертикального моделирования.

Но сначала кратко остановимся на некоторых типовых особенностях корпускулярных структур, полезных для последующего моделирования систем с произвольной морфологией.

Корпускулярные структуры

К классу корпускулярных структур могут быть отнесены многие пористые тела, образованные упаковкой аморфных или окристаллизованных первичных частиц. Простейшими в этом классе являются системы типа силикагелей, которые во многих случаях состоят практически из монодисперсных сферических частиц-глобул.

Рассмотрим модельное пористое тело, полученное из монодисперсных глобул радиуса R. Начнем с простейшего элемента такого пористого тела в виде двух соприкасающихся глобул. Здесь в зоне контакта образуется своеобразная кольцевая пора, доступный объем и поверхность которой зависят от размера молекулы адсорбата r (размера молекулярного щупа). Можно показать, что недоступный объем V_нд такой кольцевой поры, выраженный в безразмерном виде как V_нд/R³, пропорционален (r/R)ⁿ, где n=1.63 1.69, а r - радиус щупа. Дробный показатель степени в этом случае - следствие фрактальности такой системы (фрактальная геометрия рассмотрена в лекции 10).

Добавив к этой системе еще одну глобулу, соприкасающуюся с предыдущими, получим элемент, сочетающий 3 кольцевых поры и отверстие между ними, которое далее будем называть окном. Размер такого окна определим как радиус окружности r₀, вписанной в сечение элемента плоскостью, проходящей через цент-ры соприкасающихся сфер. В системе из трех соприкасающихся сфер радиуса R величина r₀ = 0.1548R, такое окно может быть названо треугольным. Далее по аналогии можно построить N-угольные окна, геометрия которых достаточно проста, если центры всех сфер лежат в одной плоскости. Такие окна назовем плоскими окнами. Расчеты таких окон важны, например, при анализе структуры цеолитов, где в роли глобул обычно выступают атомы кислорода, а типичные окна, состоящие из 6-, 8-, 10- или 12-членных колец определяют доступность микропористого пространства цеолита. Но в случае силикагелей при N > 3 (где N-число глубул) возможно образование различных неплоских окон, отсутствие непосредственных контактов между соседними глобулами и другие дефекты, нарушающие регулярность упаковки.

Ограничимся сначала регулярными упаковками и введем в систему из 3 соприкасающихся глобул еще одну глобулу, разместив ее над предыдущими так, чтобы она их касалась. Такой симметричный элемент может быть назван тетраэдрическим, т.к. в данном случае центры соприкасающихся глобул являются вер-шинами правильного тетраэдра. Этот элемент содержит четыре кольцевых поры, четыре треугольных окна и тетраэдрическую полость, размер которой r_п равен радиусу вписанного шара, причем r_п= 0.225R. Далее по аналогии можно рассмотреть октаэдрический элемент, образованный симметричной упаковкой 6 глобул, содержащий октаэдрическую полость с радиусом r_п= 0.414R, кубический эле-мент, образованный симметричной упаковкой 8 соприкасающихся глобул с кубической полостью с r_п= 0.732R и т.д.

Геометрия таких симметричных элементов с регулярной структурой имеет принципиальное значение в кристаллографии, где определяет пределы устойчивости различных структур, координационные числа и т.д.. В мире пористых тел, состоящих из частиц надатомных размеров, подобные регулярные упаковки являются редким исключением. В подавляющем большинстве случаев системы, даже состоящие из монодисперсных глобул, образуют случайные нерегулярные упаковки. Так, в исследованных Берналом [4] плотных случайных упаковках монодисперсных глобул с пористостью =0.36, моделирующих структуру жидкого аргона, 73% типовых элементов было представлено слабо искаженными “тетраэдрами”, ~ 20% - более искаженными полуоктаэдрами ( состоящими из 5 глобул), но, несмотря на большую численную долю, эти элементы занимали около половины объема. Остальной объем заполняют более рыхло упакованные элементы с формой, близкой додекаэдрам, призмам и т.д. Варьирование пористости подобных таких глобулярных систем в основном обусловлено ростом численной доли и объема “рыхлых “элементов”, появлением незаполненных вакансий и зазоров в местах контактов.

В большинстве реальных ситуаций такие системы имеют ближний порядок (локальную упорядоченность), т.е. в среднем постоянное число и подобие расположения соседей, являющихся ближайшими по отношению к произвольно выбранной в объеме глобуле. Но по мере удаления от этой глобулы локальная упорядоченность нарушается, т.к. эти системы не имеют дальнего порядка. Структуру таких нерегулярных систем часто выражают с помощью радиальной функции распределения, показывающих вероятностную связь между взаимным расположением глобул (их корреляцию). На рис. 9.2 показана такая функция для плотной случайной упаковки монодисперсных глобул с пористостью =0.36, полученная при моделировании структуры жидкого аргона [4]. На оси абсцисс дано относительное расстояние r/2R, где R - радиус глобулы, r - расстояние от центра произвольно выбранной глобулы; на оси ординат - плотность (r) в слое толщиной r + dr, окружающем выбраную глобулу. Плотность (r) отнесена к макроскопической плотности тела ₀. Линией показаны результаты, вычисленные из экспериментальных данных по дифракции нейтронов, точками - результаты физического моделирования. Первый максимум соответствует расстоянию между центрами ближайших соседей (или, как говорят в таких случаях, первой координационной сфере), второй - второй координационной сфере и т.д. Относительный радиус первой координационной сферы r/2R = 1.05, т.е. не все ближайшие соседи непосредственно контактируют, между некоторыми из них возникают небольшие зазоры (“неполные контакты”). По оценкам Бернала, позже подтвержденным численным моделированием методом Монте Карло, координационное число n для первой сферы (включая неполные контакты), изменяется в диапазоне 3 12, максимуму распределения соответствует n₁=8. Второй максимум распределения находится на расстоянии r/2R 1.8, третий - на расстоянии r/2R 2.6, четвертый r/2R 3.4 -3.5, при дальнейшем росте r/2R максимумы становятся все менее отчетливыми и значения (r) приближаются к ₀.

В общем случае монодисперсные глобулы могут образовывать статистически однородную трехмерную упаковку, при этом размеры полостей и окон между глобулами изменяются в узком диапазоне, такая текстура ( рис.9.3.1) может быть названа однороднопористой монодисперсной (I), на рис.9.3.2 и 9.3.3 показаны схемы бипористой бидисперсной (II) и разнороднопористой монодисперсной (III) текстур. Для текстур типа II характерно наличие двух достаточно четких максиму-мов распределения пор по размерам (поры между первичными частицами в агрегатах и поры между агрегатами), а для типа III - размытого максимума, типы IV, V, VI характерны для систем, построенных из бидисперсных или полидисперсных первичных частиц.

По аналогичным схемам могут быть рассмотрены варианты корпускулярной модели для окристаллизованных частиц - моделируемых полиэдрами разной формы, систем, сложенных из пластин, стержней, волокон и т.д. В заключение этого раздела отметим, в общем случае переход от регулярных к случайным упаковкам как на атомном, так и надатомном (коллоидном) уровнях размеров связан с увеличением энтропии при одновременном росте потенциальной энергии системы. Полезно также отметить эффект самопроизвольной ориентации частиц относительно плоских стенок, наиболее яркий для анизотропных частиц, которые при достаточно большой анизотропии способны самопроизвольно ориентироваться даже относительно друг-друга ( например, самопроизвольная ориентация гладких стержневидных частиц или игральных карт). Присутствие силового поля этот эффект часто усиливает.

9.4. Обобщенные модели и системный набор моделей.

В достаточно общем случае пористое пространство реальных тел с нерегулярной структурой можно представить в виде трехмерного лабиринта или статистической решетки из чередующихся расширений разного размера и формы и сужений между ними, также различающихся по размерам и форме. Расширения будем далее называть полостями или узлами решетки пор, а сужения - окнами или связями этой решетки [1].

Лабиринт пор дополняется другим трехмерным лабиринтом (или статисти-ческой решеткой), образованным каркасом твердой фазы. В этом лабиринте также можно выделить расширения-частицы и сужения-связи между частицами. Оба лабиринта взаимосвязаны как позитив и негатив в фотографии, имеют общую поверхность раздела, а эффект их взаимодополняемости [2] в принципе позволяет по геометрическим характеристикам одного лабиринта получать информацию о геометрии другого.

Но модель, описывающая детальную структуру любого из таких лабиринтов, слишком сложна, да на практике в ней нет необходимости. Надо лишь воспользоваться мудрым советом Уильяма Оккама, который еще в первой половине Х111 века сформулировал принцип, известный как “бритва Оккама” ( цит. по [5]). Формулировка этого принципа на латыни: “entia non sunt multiplicanda practer necessi-tatem“ или в переводе “сущностей не следует умножать сверх необходимос-ти”, а в другом варианте ”не следует делать посредством большего то, что можно достичь посредством меньшего”. Этот принцип - одна из основ методологии современного естествознания, в том числе - корректного моделирования сложных явлений и процессов.

В соответствии с этим принципом, представим общую сложную модель в виде иерархической системы более простых моделей, сохраняющих все необходимые связи друг с другом и с общей моделью. Такая система может состоять, например, из следующей последовательности моделей [1]:

1. Модель атомно-молекулярной структуры и межмолекулярных взаимодействий в объеме твердой и газовой фазы и на границе их раздела, включающая взаимодействие с группами атомов на поверхности или с поверхностными активными центрами. Этот уровень моделирования - важнейший для многих задач теории катализа и адсорбции, а также химического и физического взаимодействия на разных этапах эволюции пористого тела и т.д.. Именно на этом уровне часто необходима предельная детализация состава, структуры и взаимной ориентации взаимодействующих компонентов в молекулярном масштабе. Поэтому характерный геометрический размер или масштаб этого уровня моделирования - порядка расстояний эффективных межмолекулярных взаимодействий.

2. Модель первичных текстурных элементов - отдельных узлов и связей решетки пор и частиц, т.е. индивидуальных полостей и связывающих их окон или индивидуальных частиц и зон их контактов с ближайшими соседями. Эта модель, учитывающая форму и размеры индивидуальных узлов и связей, может использоваться для анализа процессов, ограниченных пространством отдельных узлов или связей ( молекулярно-ситовые эффекты, начальные стадии адсорбции, спекания и т.д.). Характерный геометрический размер или масштаб этого уровня соответствует геометрическим размерам отдельных узлов и связей с возможным использованием их средних размеров или функций распределения по размерам. Влияние процессов в соседних узлах или связях рассматривается в рамках моделей следующего уровня. Отметим, что граничные условия для расчета модели каждого уровня i такой иерархической системы моделей определяются особенностями процессов в моделях предыдущего и последующего уровней ( т.е. уровней [i-1] и [i+1]).

3. Модель кластеров или ансамблей узлов и связей, размер и структура которых определяется масштабом исследуемого процесса. На этом уровне важны локальные значения координационных чисел решеток пор и частиц, т.е. числа связей, приходящихся на один узел, морфология кластеров и т.д. Пример задач такого уровня - капиллярная конденсация или в более общем случае - распределение введенной в пористое пространство конденсированной фазы при ограничен-ной степени заполнения объема пор, промежуточные стадии спекания, сушки и т.д.

4. Модель решетки ансамблей кластеров, учетывающая локальные неодно-родности распределения узлов и связей, в том числе их распределение по радиусу зерна, наличие более или менее явно выраженных агрегатов частиц или пор. Такая модель очевидно важна при исследовании гранул с бипористой или бидисперсной структурой, где характерный масштабный размер определяется размером соответствующих агрегатов. Отсутствие явных макронеоднородностей устраняет необходимость введения такого уровня моделирования, в таких случаях модель уровня 3 сразу переходит в модель уровня 5.

5. Модель зерна пористого тела в виде решетки пор и/или частиц, учитывающая средние значения координационного числа связей и распределение узлов и связей по характерным размерам.

6. Модель элемента слоя пористых зерен, описывающая процессы тепло- и массообмена.

Далее по аналогии могут быть введены соответствующие модели слоя зерен, химического реактора в целом, цеха, завода, города, страны и т.д., вплоть до Вселенной. Но этот системный набор моделей - всего лишь один из возможных, при решении конкретных задач рассматриваемые иерархические уровни при необходимости могут расширяться или сужаться с введением новых подуровней, или объединением приведенных ранее. При этом на каждом уровне конкретизируются и моделируются лишь параметры данного уровня с учетом граничных условий, определяемых процессами и моделями соседних уровней. Моделирование может базироваться как на геометрии пористого пространства, так и геометрии твердой фазы. Одно из несомненных преимуществ такого подхода - возможности независимой параллельной разработки моделей для разных уровней (как геометрических моделей, так и моделей соответствующих процессов). Рассмотрим, пользуясь “бритвой Оккама”, современные возможности реализации этой системы моделей.

Безмодельные текстурные характеристики: плотность и пористость

Начнем с текстурных параметров, определение численных значений кото-рых не требует введения каких либо модельных представлений. К важнейшим “безмодельным“ параметрам относится пористость и выражения, характеризующие плотность. Отметим, что истинная плотность является скорее структурным, чем текстурным параметром, т.к. определяется составом и структурой твердой фазы. Начнем с плотности.

1. Плотность

Как известно, истинная плотность ( г/см³ ) определяется как отношение массы к объему данной фазы. Объем твердой фазы измеряется пикнометрически с помощью газов или жидкостей, т.е. флюидов, которые заполняют все доступное для них пористое пространство и предположительно не адсорбируются на поверхности. В случае микропористых систем измерения объемов, доступных для разных флюидов с разными молекулярными размерами, позволяют измерять распределение объема микропор по размерам. На этом основан метод молекулярных щупов. Суть этого метода: пусть при измерении пикнометрической плотности по флюидам с размерами молекул d₁>d₂ получены значения плотности ₂>₁. Учитывая, что величина ^-1, обратная плотности, имеет размерность см³/г , разница V=(₂)^-1 -(₁)^-1 принимается равной объему микропор с размерами в диапазоне d₁ > d > d₂.

Из-за возможности как адсорбции пикнометрического флюида, так и проявления молекулярно-ситовых эффектов при описании результатов измерения необходимо указывать метод измерения и использованный флюид, обозначая, например, измеренные значения плотности как ^Не ₂₉₈ ( плотность измерена по гелию при 298 К) или ^С6Н6 ₂₉₃ (плотность измерена по бензолу при 20⁰С). Следует иметь в виду, что в микропористых матрицах при 293К возможна заметная адсорбция Не. По этим же причинам в общем случае не совсем корректно отождествлять пикнометрическую плотность с истинной, хотя в большинстве случаев эти величины численно близки.

Кажущаяся плотность (г/см³ ) - это масса вещества пористого тела, деленная на объем зерна, гранулы или изделия. Величина, обратная , равна кажущемуся объему, т.е. сумме объемов пор и твердой фазы, отнесенной к массе, что позволяет получить уравнение

V = ^-1 - ^-1 (9.1)

где V - суммарный удельный объем пор единицы массы пористого тела. Измерения кажущейся плотности обычно проводятся с помощью ртути как пикнометрической жидкости, не смачивающей большинство материалов и, соответственно, не заполняющей поры в объеме пористого зерна. Но при давлении Р, определяемом суммой атмосферного давления и гидростатического давления в столбе жид-кой ртути над образцом, часть пор может заполняться. В соответствии с уравнением Лапласа-Уошборна при этом могут заполняться поры, непосредственно связанные с внешней поверхностью зерна через окна с радиусами не менее 7500/Р ( здесь Р в атм, радиус окон в нм ). Поэтому и в этих случаях необходимо указывать условия измерения .

2. Пористость

Определим объемную пористость ( далее для краткости - просто пористость) как объем пор, отнесенный к объему пористого тела. Величина определяется уравнением (9.2) как произведение удельного объема пор V на

=V = / (9.2)

Из (9.2) также следует полезное соотношение

= ( 1- ) (9.3)

Пористость - одна из фундаментальных характеристик пористого материала. Для иллюстрации проведем мысленный эксперимент. Определим, например, пористость корпускулярной системы, состоящей из свинцовой дроби. Пусть она равна числу . Теперь без изменения взаимного расположения частиц дроби увеличим размер всех дробинок в одинаковое число раз, например, в 10⁹ раз - до размера Земного шара. Величина пористости такой поистинне глобулярной системы при этом не изменится - т.к. пористость не зависит от размера частиц, а определяется лишь их формой и способом упаковки. Значения кажущейся плотности и удельного объема пор V также не зависят от масштаба измерения, но связаны с плотностью вещества . В рассмотренном примере значения этих характеристик останутся прежними, если плотность Земного шара принять равной плотности дроби. В результате при одном и том же значении , например, =0.4 удельный объем пор V для гранул из SiO₂ равен 0.30 см³/г ( = 2.2 г/см³), а таких же гранул из Pt - всего 0.03 см³/г (=22.0 г/см³). Поэтому для анализа чисто текстурно-геометрических характеристик предпочтительнее использовать , а не значения V, которые зависят от .

В случае бипористых зерен, состоящих из пористых частиц с внутренней пористостью ₁ (первичная пористость) и вторичной пористостью ₂ ( поры между частицами) суммарная пористость определяется уравнением

= ₁ + ₂ ( 1- ₁ ) (9.4)

В общем случае для пористых систем, состоящих из i подуровней

= _I(1 - _i) (9.5)

где _I(1 - _I) означает произведение всех (1 - _I). Диапазон возможных изменений суммарной пористости во всех случаях определяется соотношением

0 1.0 (9.6)

где левый предел соответствует непористому телу, а правый - отсутствию твердой фазы. Плотнейшие регулярные упаковки монодисперсных частиц сферической формы имеют пористость = 0.259 (гранецентрированная кубическая и гексагональная упаковки), для частиц цилиндрической формы = 0.09 (плотнейшая гексагональная упаковка параллельно уложенных стержней), в упаковках частиц, имеющих форму куба или призмы, возможна нулевая пористость. На практике более характерны случайные упаковки частиц различной формы с ненулевой первичной пористостью. Так, для плотной случайной упаковки свободно засыпан-ных монодисперсных шаров характерна пористость ~ 0.36 0.40. Если те же шары жестко связать в линейные цепочки из 3, 4 или 5 шаров, а далее случайно упаковать, то пористость возрастает, соответственно, от 0.40 до 0.48, 0,52 и 0.60 [6]. В достаточно общем случае пористость увеличивается с ростом анизотропии формы частиц, но при этом возможна самопроизвольная взаимная ориентация с образованием частично упорядоченных структур, снижающая пористость. Снижается пористость и при введении в систему частиц малого размера. На рис. 9.4 показаны изменения в случайных упаковках двух разных фракций в зависимости от доли грубодисперсной фазы и соотношения размеров крупных и малых частиц. Здесь пористость минимальна при доле тонкой фракции около 30%, в этом случае малые частицы размещаются преимущественно в свободных промежутках между крупными частицами.

Основные факторы, влияющие на изменения пористости, схематично показаны на рис.9.5. Используя в качестве базы отсчета пористость плотных случайных упаковок монодисперсных частиц ~ 0.40, можно показать, что пористость увеличивается с ростом анизотропии формы частиц, при увеличении их шероховатости или внутренней (первичной) пористости, а также из-за так называемых стеночных эффектов, обусловленных появлением дополнительной пористости вблизи границы раздела частиц с плоской поверхностью. Соответственно, снижению пористости способствует полидисперсность системы частиц, переход к плотным регулярным или ориентированным упаковкам, а также принудительное уплотнение или деформация.

Отметим, что в системах из случайно упакованных монодисперсных глобул пористость связана с величиной среднего координационного числа упаковки n эмпирическим соотношением [6]

n = 2.62/ e (9.7)

которое удовлетворительно выполняется в области 3 < n < 10.

Несколько слов о насыпной плотности, которую обозначим как . Эта плотность равна весу единицы объема слоя гранул, зерен или таблеток. По аналогии с уравнением (9.3), величина связана с в виде

= ( 1 - _мз ) ~ 0.6 (9.8)

где _мз -пористость, образующаяся в свободной засыпке зерен, равная для не очень анизотропных частиц ~0.4. Отметим, что уравнение (9.8) позволяет оценивать величину .

Итак, мы определили ряд важнейших текстурных параметров, связанных с пористостью и истинной (пикнометрической) плотностью . Эти параметры связаны простыми, но во многих случаях крайне полезными соотношениями:

= ( 1 - ) = (1 - V ) (9.9)

V = 1/ - 1/ = / = /[ (1-)] (9.10)

= 1- / = V / [ 1 + V ] (9.11)

= ( 1 - _мз ) (9.12)

Значения эти параметров не зависят от морфологии и масштабных факторов.

Перейдем теперь параметрам, связанным с масштабным фактором - удельной поверхности, размерам частиц и пор.

Удельная поверхность, средние размеры частиц и пор.

Величина удельной поверхности единицы массы частиц A измеряется экспериментально без введения модельных представлений ( некоторые проблемы возникают лишь при измерении поверхности микропор) и далее может быть пересчитана в величину удельной поверхности единицы объема зерна A_V по соотношению

A_V = A = A ( 1 - ) (9.13)

Аналогично, поверхность единицы объема слоя зерен с межзерненной порозностью _мз равна

A = A = A (1 - _мз ) (9.14)

Отметим, что величина A соответствует удельной поверхности, отнесенной к единице объема скелета твердой фазы.

Рассмотрим теперь связь удельной поверхности с размерами частиц и пор. Эта связь, как и характерные размеры, определяются без каких либо осложнений лишь для частиц и пор простейшей геометрической формы, например, в виде сфер или круглых стержней ( цилиндрических пор). Уже в системах из частиц, имеющих форму ограненных полиэдров, возникают проблемы, связаные с наложением граней полиэдров и соответствующим снижением доступной поверхности. Но для большинства реальных ситуаций характерна сложная форма или пор или частиц или и частиц и пор. В таких случаях размеры частиц и пор сложной формы выражаются через эквивалентные диаметры. Выбор эквивалента в общем случае определяется методикой измерения или какими либо другими соображениями. Для иллюстрации приведем наиболее часто употребляемые выражения таких эквивалентных диаметров по [7]:

D_L - средний линейный диаметр, определяемый при автоматизированном анализе электронно-микроскопических снимков усреднением всех хорд, пересекающих частицу или полость. При этом D_L = 4V/A, где V и A-объем и поверхность рассматриваемой частицы или полости.

D_f - эквивалентный диаметр проекции, равный диаметру круга с равновеликой площадью проекции F, который для частиц с разными величинами проекций соответствует средней из возможных ориентаций, при этом D_f= [4F/] ^1/2

D_г - эквивалентный гидравлический диаметр, равный диаметру круга с тем же отношением площади проекции F к периметру П, D_г = 4 F/П;

D_S - эквивалентный поверхностный диаметр, равный диаметру сферы с эквивалентной поверхностью А, D_S = (A/) ^1/2

D_V - эквивалентный объемный диаметр, равный диаметру сферы эквивалентного объема V, D_V = (6V/)^1/3

D_SV - эквивалентный поверхностно-объемный диаметр, равный диаметру сферы с эквивалентным отношением внешней поверхности А к объему V, D_SV = D_V³ / D_S² = 6V/A

D_C - эквивалентный ситовой диаметр, равный минимальному размеру сита, через которое проходит данная частица;

D_СТ - эквивалентный стоксовский диаметр, равный диаметру сферы, кото-рая в условиях свободного падения осаждается с той же скоростью, в ламинарной области D_СТ = [(D_V )³/D_S ]^1/2 и т.д.

Эквивалентные гидравлический и проекционный диаметры удобны для выражения размеров “окон” (горл пор) и контактных сечений между частицами, объемный, поверхностный и объемно-поверхностный диаметры - для выражения размеров частиц и полостей.

Взаимосвязь между разными эквивалентыми размерами легко устанавливатся через соотношения, связывающие действительные значения объема V и поверхности A частиц или полостей с эквивалентным размером Х_i, где I и J - методы определения ( или типы эквивалентного размера). В общем случае

V = k_V,i X_i³ = k_V,J X_J³ (9.15.1)

A = k_S,i X_i² = k_SJ X_J² (9.15.2)

где k_V,i и k_S,i-коэффициенты формы, получаемые при использовании системы эквивалентных диаметров типа i и действительных значений объема V и поверхности A частиц или пор, k_V,J и k_S,J -коэффициенты формы, получаемые при использовании эквивалентных диаметров типа J и тех же действительных значений объема V и поверхности A. Введем отношение объема к поверхности в виде

V /A = _VS,i X_i = _VS,J X_J = _VS X (9.16)

где _VS,i=k_V,i/k_S,i - приведенный объемно-поверхностный коэффициент формы в системе эквивалентных размеров ( i ), а _VS,J = k_V,J/k_S,J - аналогичный коэффициент в системе эквивалентных размеров (J). Из (9.16) следует, что разные способы выражения размеров частиц или пор эквивалентны, и размеры, полученные разными способами, жестко связаны с соответствующим объемно-поверхностным коэффициентом формы _VS, Аналогичные соотношения нетрудно получить и для описания сужений-горл между порами и контактных сечений-связей между частицами.

Используем полученные соотношения для установления связи между значениями удельной поверхности и размерами частиц.

Удельная поверхность пористого тела A, состоящего из монодисперсных частиц с объемом каждой частицы V_i и поверхностью A_i равна произведению поверхности одной частицы на число частиц N в единице веса. Используя соотношения (9.15), получим

A = A_i N= A_i(1/V_ir) = (A_i/V_i)/ r = a_VS/Хr (9.18)

Распространим эти соотношения на системы из полидисперсных частиц при допущении постоянства их формы. В этом случае удельная поверхность системы частиц равна суммарной поверхности частиц, деленной на их суммарную массу и при известном виде функции (Х) плотности распределения частиц по характерным размерам Х, получим

A = (_VS/) Х² (Х)dN/ Х³ (Х)dN = (_VS/)/Х_ср (9.19)

где N- число частиц размера Х, Х_ср - средний размер частиц определяемый как

Х_ср = Х³ (Х)dN / Х² (Х)dN (9.20)

Этот средний размер называется средним объемно-поверхностным размером. В статистике используется понятие момента распределения случайных величин, определяемого как

< X^r > = Х^r (Х)dN (9.21)

который при r = 0 называется нулевым, при r = 1 - первым, при r = 2 - вторым, при r = r, соответственно, r-тым моментом распределения. При измерении средних размеров частиц по удельной поверхности используется соотношение 3-го и 2-го моментов распределения ( см. уравнение (9.20)), при расчете средних размеров другими методами применяются соотношения других моментов. Так, средний размер, вычисляемый усреднением линейных размеров при обработке данных электронной микроскопии, определяется соотношением первого и нулевого моментов распределения, средний размер по результатам рентгенофазового анализа - отношением 4-го к 3-ему моменту распределения и т.д. [8]. Кроме того, в разных методах используются разные методы аппроксимации формы частиц со сложной геометрией. На все это следует обращать внимание при сопоставлении результатов, полученных разными методами.

Связь удельной поверхности с размерами пор У определяется подобным образом. В системе полостей одинакового размера и формы с объемом и поверхностью одной полости V_i = K_V У_i³ и А_i = K_S У_i² при суммарном объеме пор V или пористости суммарная удельная поверхность А равна

А = А_i(V/V_i) = [_VS,Y/У]V = [_VS,Y/У][/(1 - )] (9.22)

где _VS,Y = K_S/K_V - коэффициент формы пор, обладающий теми же свойствами, что и коэффициент формы, использованный для определения размера частиц. В этом уравнении значения V и пористости - текстурные константы пористого тела, а средний размер пор У в разнороднопористой системе также определяется соотношением 3 и 2 статистических моментов распределения.

Представляя одно и то же пористое тело как систему пор со средним размером У и как систему частиц со средним размером Х, с учетом общего выражения для удельной поверхности таких систем, получим

У_ср/Х_ср = [_VS,X /_VS,Y ] [/(1 - )] (9.23)

Уравнение (9.23) определяет связь между средними значениями размеров пор и частиц и пористостью, которая выполняется при условии постоянства формы пор и частиц. Если допустить, что частицы имеют сферическую форму с величиной среднего диаметра Х_ср = D, а поры - форму прямых цилиндров со средним диаметром Y_ср = d, то при введении соответствующих значений _VS,X = 6.0, и _VS,Y = 4.0, получим

d/D = ( 4/6) [/(1 - )] = 0.66 [/(1 - )] (9.24)

Полученные соотношения применимы для моделирования взаимосвязи первичных текстурных элементов - отдельных узлов и связей решетки пор и частиц, т.е. индивидуальных полостей и связывающих их окон или индивидуаль-ных частиц и зон их контактов с ближайшими соседями ( см. модели уровня 2 в разделе 9.4), а также усредненных характеристик пористого материала. Модели следующих иерархических уровней рассмотрены в следующей лекции.

Литература

1. В.Б.Фенелонов, Пористый углерод, Институт катализа, Новосибирск, 1995.

2. Л.В. Радушкевич, в сб. Основные проблемы физической адсорбции, М., Наука, с.270, 1970.

3. П.А.Ребиндер, Е.Д.Щукин, Л.Я.Марголис, ДАН СССР, 154, 695 (1964).

4. Дж. Бернал, С.Кинг, в сб. Физика простых жидкостей, М., Мир, 1971, с. 116.

5. С.Лем, Сумма Технологии, М., Мир, 1968.

6. Р.В.Заграфская, А.П.Карнаухов, В.Б.Фенелонов, Кинетика и катализ, 16, 1583, 1975.

7. T.Allen, Particle Size Measurement, London, Chupt Hill,1981.

8. М.С.Кипнис, Д.А.Агиевский, Кинетика и катализ, 13,236 (1982).

Размещено на Allbest.ru