Целью данной работы, будет выявление особенностей влияния молекулярно - поверхностного явления на процессы вытеснения.

Объектом изучения станут нефтяные и газовые месторождения, предметом - молекулярно поверхностное явление пластовой системы.

Нефтяной пласт представляет собой залежь осадочных пород в виде тела с огромным скоплением капиллярных каналов и трещин, поверхность которых очень велика. Поэтому закономерности движения нефти в пласте и её вытеснения из пористой среды зависят также и от свойств пограничных слоёв соприкасающихся фаз и процессов, происходящих на поверхности контакта нефти, газа и воды с породой.

На формирование залежей углеводородов оказывает влияние количество остаточной воды в залежи (остаточная водонасыщенность, S_B), которая в свою очередь зависит от свойств воды и углеводородов и от природы поверхности горной породы. Под природой поверхности понимаются гидрофильность - способность вещества смачиваться водой и гидрофобность - способность вещества не смачиваться водой.

Физико-химические свойства поверхностей раздела фаз и закономерности их взаимодействия характеризуются рядом показателей - поверхностным натяжением на границе раздела фаз, явлениями смачиваемости и растекания, работой адгезии и когезии, теплотой смачивания.

Поверхностное натяжение - избыток свободной энергии сосредоточенной на одном квадратном сантиметре площади поверхностного слоя на границе раздела двух фаз. По поверхностному натяжению пластовых жидкостей на различных поверхностях раздела можно судить о свойствах соприкасающихся фаз, закономерностях взаимодействия жидких и твёрдых тел, процессах адсорбции, количественном и качественном составе полярных компонентов в жидкости, интенсивности проявления капиллярных сил и т.д.

Поверхностное натяжение связано с такими понятиями как свободная энергия поверхностного слоя жидкости и сила поверхностного натяжения.

пластовая система газовое газоконденсатное месторождение

1. Понятие о пластовой системе

Объектом изучения - нефтяные и газовые месторождения, предметом - молекулярно поверхностное явление пластовой системы.

Нефтяной пласт представляет собой огромное скопление капиллярных каналов и трещин, поверхность которых очень велика. Мы уже видели, что иногда поверхность поровых каналов 1 м³ нефтесодержащих пород составляет несколько гектаров. Поэтому закономерности движения нефти в пласте и ее вытеснения из пористой среды наряду с объемными свойствами жидкостей и пород (вязкость, плотность, сжимаемость и др.) во многом зависят от свойств пограничных слоев соприкасающихся фаз и процессов, происходящих на поверхности контакта нефти, газа и воды с породой.

Более интенсивное проявление свойств пограничных слоев по мере диспергирования (дробления) тела обусловлено возрастанием при этом числа поверхностных молекул по сравнению с числом молекул, находящихся внутри объема частиц. В результате с ростом дисперсности системы явления, происходящие в поверхностном слое, оказывают все большее влияние на движение воды и газа в нефтяных и газовых коллекторах.

Поверхностные явления и поверхностные свойства пластовых систем, по-видимому, сказались также и на процессах формирования нефтяных и газовых залежей. Так, например, степень гидрофобизации поверхности поровых каналов нефтью, строение газо-нефтяного и водо-нефтяного контактов, взаимное расположение жидкостей и газов в пористой среде, количественное соотношение остаточной воды и нефти и некоторые другие свойства пласта, обусловлены поверхностными и капиллярными явлениями, происходившими в пласте в процессе формирования залежи.

Очевидно также, что важнейшую проблему увеличения нефтеотдачи пластов нельзя решить без детального изучения процессов, происходящих на поверхностях контакта минералов с пластовыми жидкостями и свойств тонких слоев жидкостей, соприкасающихся с породой.

2.2 Зависимость поверхностного натяжения пластовых жидкостей от давления и температуры

Таблица 1 - Температурные коэффициенты некоторых жидкостей

Величину поверхностного натяжения твердого тела непосредственно измерить трудно. Поэтому для исследования процессов взаимодействия твердых тел с жидкостями и газом пользуются косвенными методами изучения поверхностных явлений, протекающих на контактах между твердыми и жидкими телами. К таким методам относятся измерение работы адгезии, исследование теплоты смачивания и углов избирательного смачивания и т.д.

Если на поверхность твердого тела нанести каплю жидкости, то под действием молекулярных сил она растекается по поверхности твердого тела и принимает форму линзы (Рисунок 4).

Рисунок 4 - Форма капли, обусловленная поверхностными натяжениями на различных границах соприкасающихся фаз.

Угол , образованный касательной к капле в точках ее периметра, зависит от поверхностных натяжений ,, и на разделах фаз 1-3, 1-2 и 2-3. (В нефтяной литературе принято условно обозначать цифрой 1 водную фазу, цифрой 2 углеводородную жидкость или газ и цифрой 3 твердое тело.) Угол всегда отсчитывают от касательной в сторону фазы 1.

Из условия равновесия векторов (предполагая, что краевой угол отвечает термодинамическому равновесию) получим

(2)

откуда

(3)

В этих уравнениях величины и практически неизвестны. Поэтому о соотношении поверхностных натяжений и (т.е. о процессах, происходящих на границе твердого тела с другими фазами) судят по углу , который служит мерой смачивания жидкостями поверхности твердого тела и, следовательно, представляет косвенную характеристику взаимодействия твердого тела с другими фазами.

Величина , если исключить влияние силы тяжести, не зависит от размеров капли и определяется лишь молекулярными свойствами поверхности твердого тела и соприкасающихся фаз. Поэтому, исходя из теории поверхностных явлений, можно установить связь краевого угла смачивания с поверхностным натяжением между твердым телом и жидкостью. Например, поверхность должна лучше смачиваться той жидкостью, которая обладает меньшей разностью полярностей между твердым телом и жидкостью, т.е. меньшей величиной поверхностногонатяжения на их разделе (рис.1.3). Высокополярные жидкости, т.е. жидкости с высоким поверхностным натяжением, хуже смачивают твердую поверхность, чем жидкости малополярпые (т.е. обладающие меньшим поверхностным натяжением). Например, такая высокополярная жидкость, как ртуть, смачивает только некоторые металлы; вода - жидкость, менее полярная, чем ртуть, поэтому вода смачивает, кроме металлов, многие минералы и кристаллические соли; малополярные масла смачивают на границе с воздухом все известные твердые тела.

По величине угла избирательного смачивания, образующегося при контакте воды, нефти и породы, наряду с другими параметрами можно судить о качестве вод и их отмывающей и нефтевымывающей способности. Лучше отмывают нефть воды, хорошо смачивающие породу. Поэтому изучению явлений смачивания в нефтепромысловом деле уделяется очень большое внимание.

Величина угла смачивания зависит от множества факторов: механического строения поверхности, адсорбции на ней воздуха и других веществ, от ее загрязнения, электрического заряда и т.д.

Особо большое влияние на угол смачивания оказывают процессы адсорбции в связи с изменением химического строения поверхности твердого тела. Если при этом к поверхности ориентирована неполярная углеводородная цепь поверхностно-активных веществ, то гидрофильные радикалы (-ОН, - СООН, - СО, - СОН и др.), обращенные в сторону жидкости, способствуют смачиванию поверхности водой. При обратной ориентации поверхность гидрофобизуется.

Интересно отметить, что радикалы, свободно ориентировавшиеся на поверхности жидкости, в зависимости от свойств фаз сохраняют эту ориентировку при быстром переходе жидкости в твердую фазу. В опытах Дево, например, воск и парафин, расплавленные и охлажденные на воздухе, давали гидрофобную поверхность, а охлажденные на границе с водой - гидрофильную. Точно также поверхность стеариновой кислоты, полученная на границе с воздухом, гидрофобна, а полученная на границе с водой и стеклом - гидрофильна.

Адсорбция полярных молекул на поверхности горных пород имеет большое значение при избирательном смачивании их водой и нефтью. Кварц, известняк и другие минералы, которым в основном представлены нефтесодержащие породы, по своей природе гидрофильны. Несмотря на это, все нефтесодержащие породы в значительной степени гидрофобизованы нефтью и часто очень плохо смачиваются водой или же обладают иногда, по-видимому, устойчивой гидрофобной поверхностью.

С процессами адсорбции тесно связаны явления статического гистерезиса смачивания, заключающиеся в задержке установления равновесного значения смачивания вследствие трения при перемещении периметра капли по поверхности твердого тела. Мерой статического гистерезиса смачивания может служить разность косинусов углов - см. формулу (ФI.3). Эту формулу получаем при различном порядке смачивания твердой поверхности жидкостями 1 и 2. В присутствии адсорбционного слоя статический гистерезис смачивания резко возрастает.

В соответствии с изменением молекулярно-поверхностных характеристик жидкостей на различных поверхностях раздела с увеличением давления и температуры изменяется также угол смачивания. По результатам исследований Н.Д. Таирова и М.М. Кусакова краевой угол избирательного смачивания кварца растворами нефти на границе с водой при насыщении углеводородной жидкости и воды азотом (т.е. малорастворимым газом) не зависит от давления. Аналогичная закономерность наблюдается в данных условиях и для поверхностного натяжения нефти на границе с водой.

При растворении в нефти углеводородного газа, обладающего значительно лучшей растворимостью, чем азот, в нефти, с одной стороны, увеличивается относительное содержание неполярной части; это сопровождается уменьшением адсорбции и гидрофобизации поверхности. В результате вода лучше избирательно смачивает кварц при контакте с нефтью. С другой стороны, адсорбция поверхностно-активных веществ на поверхности породы увеличивает угол смачивания при повышении давления. В совокупности зависимость с ростом давления от преобладания того пли иногофактора может иметь разный характер, а может быть положительной или отрицательной.

Щелочные воды лучше смачивают поверхность кварца и других минералов, слагающих пласт, чем морская и дистиллированная вода. Это связано с омылением органических кислот щелочами воды. Мыла, адсорбируясь на поверхности раздела нефть - вода и нефть - порода - вода, способствуют гидрофилизации поверхности, т.е. уменьшению угла смачивания.

В атмосферных условиях величина угла смачивания пропорциональна поверхностной активности нефти. При высоких давлениях это условие нарушается.

Кроме измерения углов смачивания, взаимодействие жидких и твердых тел может быть исследовано путем изучения работы адгезии и теплот смачивания.

Рисунок 5 - Схема изменения углов смачивания при изменении направления движения мениска в капиллярном канале.

Работа адгезии по уравнению Дюпре оценивается величиной

, (4)

где - поверхностное натяжение жидкости на границе с воздухом;

и поверхностное натяжение твердого тела на границе с воздухом и с жидкой фазой.

Неизвестные величины и из уравнения (4) можно исключить, если использовать соотношение (3) и (2). Подставляя в уравнение Дюпре вместо и их значения из (2), получим уравнение Дюпре - Юнга

(5)

Из соотношения

(6)

Следует, что при смачивании свободная энергия единицы поверхности твёрдого тела уменьшается на Величину Величину принято называть натяжением смачивания.

Из уравнения (5) следует, что на отрыв жидкости от поверхности твердого тела при полном смачивании, когда затрачивается работа необхадимая для образования двух жидких поверхностей.

Это значит, что при полном смачивании жидкость отрывается не от поверхности твёрдого тела, а происходит разрыв самой жидкости, т.е. при полном смачивании

Для гидрофобных поверхностей характерно соотношение т.е. жидкость может отрываться от поверхности. При т.е. при полной несмачиваемости жидкостью поверхности твёрдого тела, работа адгезии равна нулю. Следовательно, работа адгезии может служить показателем смачиваемости или прилипаемости жидкостей к поверхности твёрдого тела.

Адгезию можно измерить экспериментально. Опыты показывают, что при медленном отрыве, когда поверхностные силы успевают прийти в состояние равновесия, величины работы отрыва, подсчитанные по уравнению Дюпре - Юнга и определенные экспериментально, совпадают. С увеличением скорости отрыва работа адгезии возрастает, по-видимому, за счет возникающих электростатических сил. При этом заряды двойного слоя не успевают нейтрализоваться и электрические силы суммируются с силами адгезии.

Установлено, что при смачивании твердого тела жидкостью наблюдается выделение тепла, так как разность полярностей на границе твердое тело - жидкость меньше, чем на границе порошок - воздух. Для пористых и порошкообразных тел теплота смачивания обычно имеет значение от 1 до 125 кДж/кг и зависит от степени дисперсности твердого тела и от полярности жидкости.

Теплота смачивания характеризует степень дисперсности твердого тела и природу его поверхности. Большее количество тепла выделяется при смачивании той жидкостью, которая лучше смачивает твердую поверхность. Поэтому отношение теплот смачивания жидкости может служить термической характеристикой смачиваемости этой поверхности.

Более определенно степень гидрофильности или гидрофобности поверхности горных пород оценивают путем сравнения теплоты смачивания керна водой с теплотами смачивания полностью гидрофобизованной и гидрофилизованной породы. Среднее значение теплот смачивания нефтенасыщенных кернов ряда нефтяных месторождений Западной Сибири колеблется от 6,3 до 24,4 кДж/кг.

Теплоты смачивания оцениваются в калориметрах высокой точности.

Поверхность горных пород отличается значительной неоднородностью по смачиваемости. Это можно объяснить многими причинами. Большое влияние на свойства поверхностей оказывают процессы адсорбции, которые зависят от большого многообразия факторов, связанных как с составом пластовых жидкостей и пород, так и с условиями их контакта в пласте. Свойства поверхности минералов, кроме явлений адсорбции, зависят и от процессов химического взаимодействия жидкостей и минералов, ионного обмена, растворения и электрокинетических явлений. Значительно влияет на эти процессы сложное строение самой поверхности минералов. Вследствие влияния на свойства поверхности горных пород большого числа факторов, избирательная смачиваемость их пластовыми жидкостями может изменяться в широких пределах. Некоторые породы, по-видимому, полностью гидрофобизованы нефтью. Большинство же исследованных коллекторов газовых месторождений сложены гидрофильными породами.

2.4 Кинетический гистерезис смачивания