Моделирование нового высокоэнергетического вещества, применяющегося в горной промышленности

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

В настоящие время в связи со вступлением России в ВТО встает вопрос о разработке новых рецептур высокоэнергетических материалов. Основным требованием к новым рецептурам является низкая чувствительность к внешним воздействиям, то есть высокая безопасность использования, хранения и транспортировки. На данный момент не существует четкой методологии, позволяющей смоделировать новое высокоэнергетическое вещество так, чтобы оно обладало заданными свойствами.

Для построения четкой методологии моделирования свойств высокоэнергетических материалов необходимо установить достаточно тесную взаимосвязь между структурой и свойствами объектов. Для подтверждения качества установленной взаимосвязи необходимо разработать модели, которые будут осуществлять прогнозирование свойств объектов с достаточной точностью.

Проблема установления взаимосвязи между структурой и свойствами соединений в настоящее время достаточно успешно решается в рамках исследований: количественные соотношения «структура -- свойство» (QSPR -- Quantitative Structure-Properties Relationships) или количественные соотношения «структура -- удерживание» (QSRR -- Quantitative Structure-Retention Relationships). Для установления таких соотношений используются достаточно формальные и простые методы, основанные на описании строения молекулы структурной формулой. При таком топологическом способе описания молекулярного строения учитывают лишь типы атомов и характер их связывания, но пренебрегают метрическими характеристиками молекулы.

Для описания структуры молекул в настоящее время достаточно широко используются топологические индексы, получаемые в основном путем преобразования молекулярного графа в число. Большинство современных индексов основываются либо на матрице расстояний, либо на матрице смежности и рассчитываются посредством формального анализа структуры молекулярного графа.

Изучение связи свойств веществ с их строением - одна из основных задач химии. Большой вклад в ее решение внесла структурная теория органических соединений, в число создателей которой входит великий российский химик Александр Михайлович Бутлеров (1828-1886). Именно он первым установил, что свойства вещества зависят не только от его состава (молекулярной формулы), но и от того, в каком порядке связаны между собой атомы в молекуле. Такой порядок назвали «химическим строением». Бутлеров А.М. предсказал, что составу C4H10 могут соответствовать два вещества, имеющие разное строение - бутан и изобутан, и подтвердил это, синтезировав последнее вещество.

Первый топологический индекс, отражающий структуру молекулярного графа G, был предложен в 1947 г. Винером. Он определяется как число связей между парами углеродных атомов в молекулярном графе молекулы насыщенного углеводорода:

. (1)

Можно предположить, что индекс Винера описывает степень разветвленности вещества: наибольшие значения соответствуют наиболее разветвленным веществам. С увеличением длины углеродного скелета индекс Винера растет, так как в матрице расстояний становится больше элементов.

Связность по сумме усредненных расстояний J(G) называется индексом Балабана и определяется как:

, (2)

где м - цикломатическое число графа G (число циклов в молекуле);

- суммы расстояний. Суммирование проводится по всем смежным вершинам.

Физический смысл индекса Балабана заключается в том, что с его помощью можно описать количество циклических структур в молекуле вещества.

Расчет топологических индексов проводится на основании молекулярного графа. Подробная методика построения молекулярного графа и расчета индексов Винера и Балабана представлена в [1].

Кислородный баланс - соотношение между содержанием кислорода в составе взрывчатого вещества и его количеством, необходимым для полного окисления горючих компонентов до их высших оксидов в процессе взрывчатого превращения. Азот при этом должен оставаться свободным в виде N2. Если индивидуальное взрывчатое вещество содержит атомы кислорода, водорода и азота и его химический состав описывается формулой CaHbNcOd , то его кислородный баланс вычисляется по формуле:

. (3)

Кислородный баланс промышленных взрывчатых веществ является важной характеристикой, определяющей состав образующихся ядовитых газов. При взрыве взрывчатых веществ с положительным кислородным балансом (избытком кислорода) выделяются токсичные оксиды азота, с недостатком кислорода -- оксид углерода и углерод.

Молярная масса вещества -- масса одного моля вещества. Для отдельных химических элементов молярной массой является масса одного моля отдельных атомов этого элемента. Молярные массы сложных молекул можно определить, суммируя молярные массы входящих в них элементов:

. (4)

Молярная масса вещества описывает атомы, входящие в состав вещества, и их количество.

взрывчатый кислородный детонация

Таблица 1 - Сводные данные по некоторым взрывчатым веществам

Как видно из таблицы 1, численные значения индекса Винера увеличиваются с разветвлением структуры. Также индекс Винера изменяется с изменением длины линейной структуры или увеличением количества вершин в цикле. Индекс Балабана значительно уменьшается с увеличением числа циклов в молекуле вещества. Численное значение индекса Балабана при одинаковом или близком значении индекса Винера будет ниже у того вещества, которое имеет в своей структуре циклическую структуру. Индекс Балабана не позволяет определить, сколько вершин содержится в циклической структуре. Судить об этом позволяет индекс Винера.

Кластерный анализ.

Методы многомерного анализа - наиболее действенный количественный инструмент исследования социально-экономических процессов, описываемых большим числом характеристик. К ним относятся кластерный анализ, таксономия, распознавание образов, факторный анализ.

Кластерный анализ наиболее ярко отражает черты многомерного анализа в классификации, факторный анализ - в исследовании связи.

Иногда подход кластерного анализа называют в литературе численной таксономией, численной классификацией, распознаванием с самообучением и т.д.

Название «кластерный анализ» происходит от английского слова cluster - гроздь, скопление. Впервые в 1939 г. был определен предмет кластерного анализа и сделано его описание исследователем Трионом. Главное назначение кластерного анализа - разбиение множества исследуемых объектов и признаков на однородные в соответствующем понимании группы или кластеры.

Большое достоинство кластерного анализа в том, что он позволяет производить разбиение объектов не по одному параметру, а по целому набору признаков. Кроме того, кластерный анализ в отличие от большинства математико-статистических методов не накладывает никаких ограничений на вид рассматриваемых объектов и позволяет рассматривать множество исходных данных практически произвольной природы.

Как и любой другой метод, кластерный анализ имеет определенные недостатки и ограничения. В частности, состав и количество кластеров зависит от выбираемых критериев разбиения. При сведении исходного массива данных к более компактному виду могут возникать определенные искажения, а также могут теряться индивидуальные черты отдельных объектов за счет замены их характеристиками обобщенных значений параметров кластера. При проведении классификации объектов игнорируется очень часто возможность отсутствия в рассматриваемой совокупности каких-либо значений кластеров.

В кластерном анализе считается:

а) выбранные характеристики допускают в принципе желательное разбиение на кластеры;

б) единицы измерения (масштаб) выбраны правильно.

Выбор масштаба играет большую роль. Как правило, данные нормализуют вычитанием среднего и делением на стандартное отклонение, так что дисперсия оказывается равной единице.

Задача кластерного анализа заключается в том, чтобы на основании данных, содержащихся во множестве Х, разбить множество объектов G на m (m - целое) кластеров (подмножеств) Q1, Q2, …, Qm так, чтобы каждый объект Gj принадлежал одному и только одному подмножеству разбиения и чтобы объекты, принадлежащие одному и тому же кластеру, были сходными, в то время, как объекты, принадлежащие разным кластерам, были разнородными.

Наиболее часто употребляемой функцией расстояний является Евклидово расстояние, которое рассчитывается по формуле:

. (5)

На основании значений Евклидова расстояния можно судить о степени близости двух объектов друг к другу и проводить их объединение в различные группы.

Экспериментальная часть.

Первой задачей моделирования нового высокоэнергетического вещества является определение его области применения. По условию новое взрывчатое вещество должно будет применяться в горной промышленности при добыче угля. Отсюда следует, что новое вещество должно иметь скорость детонации 4500 м/с, кислородный баланс, равный 0, и при этом обладать малой бризантностью.

Основными задачами разработки методологии моделирования структуры или состава высокоэнергетических материалов является установление взаимосвязи между структурой и свойствами взрывчатых веществ и на основании этих закономерностей вывод правил, позволяющих проектировать структуру или состав нового вещества. Как показали исследования, взрывчатые свойства индивидуальных высокоэнергетических материалов тесно связаны со структурой их молекулы. Взрывчатые свойства высокоэнергетических композиционных материалов имеют тесную связь со своим составом, то есть в значительной степени определяются аналогичными свойствами индивидуальных веществ, входящих в состав композита.

У взрывчатых веществ имеются четыре основных характеристики, по которым определяют их применимость в тех или иных условиях.

Наиболее важной из характеристик является чувствительность к внешним воздействиям. Новое вещество стараются спроектировать так, чтобы оно обладало как можно меньшей чувствительностью к внешним воздействиям и его использование было безопасным. Далее в зависимости от области применения определяется значимость остальных взрывчатых характеристик.

Сначала необходимо определить, какими численными значениями должны обладать основные взрывчатые характеристики.

Для индивидуальных высокоэнергетических материалов практически невозможно контролировать более двух взрывчатых характеристик. Но индивидуальное взрывчатое вещество можно включить в состав композита и уже у композита контролировать остальные взрывчатые характеристики.

Для проектирования нового индивидуального высокоэнергетического материала необходимо определить, будет ли новое вещество с циклической или линейной структурой. Далее по «ближайшим соседям» определяется диапазон, в котором должны находиться значения топологических индексов нового вещества. Исходя из структуры «ближайших соседей», определяются особенности структуры нового вещества (количество циклов, длина линейной структуры, количество различных функциональных групп). Затем выбирается такая структура и количество различных функциональных групп, чтобы значения топологических индексов и кислородного баланса входили в заданные пределы. Для всех полученных вариантов нового вещества осуществляется проверка на прогнозирующих моделях с целью определения численных значений взрывчатых характеристик. Варианты структуры индивидуального взрывчатого вещества, чьи спрогнозированные взрывчатые характеристики наиболее близки к заданным, используются для создания нового вещества.

Параллельно с проектированием нового индивидуального взрывчатого вещества осуществляется проверка того, возможно ли улучшить уже имеющиеся взрывчатые вещества, изменяя их плотность и другие параметры без изменения их структуры.

Для композиционных взрывчатых веществ определяют круг «ближайших соседей», которые покажут, по какому типу должно быть составлено новое композиционное вещество. Далее в зависимости от степени значимости взрывчатых характеристик исключаются некоторые типы построения композиционных веществ. В итоге остаются несколько различных вариантов построения нового композиционного вещества. Одновременно с проектированием нового композиционного вещества осуществляется проверка того, можно ли изменить состав имеющихся композитов, чтобы основные взрывчатые характеристики достигли заданных численных значений.

При проведении кластеризации индивидуальных взрывчатых веществ, не содержащих циклов, «ближайшими соседями» к новому взрывчатому веществу будут: азиды кадмия и серебра, гремучая ртуть при плотности 3,5 г/см3, ГМТД и нитромочевина.

Гремучая ртуть и нитромочевина исключаются сразу, так как их кислородный баланс далек от нулевого уровня. По значениям топологических индексов можно судить о том, что в новом веществе не должно быть разветвленных функциональных групп наподобие нитрогрупп.

Азиды обладают высокой чувствительностью к механическим воздействиям, поэтому малопригодны для использования, взрывчатое вещество ГМТД, которое обладает чувствительностью чуть меньшей, чем гремучая ртуть, также не пригодно для использования.

Из приведенных выше рассуждений можно сделать вывод, что индивидуальные взрывчатые вещества не пригодны для использования в горной промышленности ввиду их высокой чувствительности.

Рассматривая кластеризацию индивидуальных взрывчатых веществ, содержащих циклы, можно увидеть, что с новым веществом в одной группе будут находиться: ДНАФ, ЦТА, ТНРС и динитрохлорбензол. Новое вещество, которое будет смоделировано по принципу «ближайших соседей», будет обладать кислородным балансом, значительно отличным от нуля, что не удовлетворяет поставленным условиям.

Как видно из таблицы 2, композит, который будет обладать скоростью детонации 4500 м/с, может быть спроектирован как композит первого или второго типа.

Таблица 2 - Диапазоны скорости детонации композиционных взрывчатых веществ

Новый композит, соответствующий скорости детонации 4500 м/с, может быть построен по примеру динамонов, то есть иметь в своем составе 88% аммиачной селитры, а остальную часть должна составлять горючая добавка древесного происхождения. Плотность данного композита должна быть 1,1 г/см3.

Также новое вещество с требуемой скоростью детонации может быть спроектировано по принципу аммонитов. Такой композит предположительно может состоять из 79-80% аммиачной селитры и 20-21% тротила при плотности композита 1,11-1,22 г/см3.

Композит, содержащий в составе, кроме тротила, еще гексоген и алюминий, также может обладать требуемой скоростью детонации. Новое вещество, спроектированное по подобному принципу, должно содержать: 72-82% аммиачной селитры, 10-15% тротила, 0-15% гексогена и 4-9% алюминия.

Композиты, спроектированные на основе ТЭНа, не будут подходить по условию, так как они обладают высокой бризантностью и неприменимы для добычи слабых пород и угля.

Как видно из таблицы 3, для добычи угля подойдут любые композиты, чья бризантность будет ниже, чем у аммоналов, которые наиболее применимы для этой цели.

Таблица 3 - Диапазоны бризантности композиционных взрывчатых веществ

На основании проведенных исследований можно сделать следующие выводы:

- индивидуальные взрывчатые вещества не пригодны для использования при добыче угля, так как они обладают либо слишком большой чувствительностью, либо кислородный баланс слишком отличается от нуля;

- композиционные вещества второго типа также не применимы для добычи угла, так как они обладают очень высокой бризантностью;

- для добычи угля новые взрывчатые вещества должны проектироваться как композиты первого типа, причем их бризантность должна быть меньше или равной бризантности аммоналов.

Литература

1. Пята, М.В. Использование топологических индексов и дескрипторов нулевого уровня для установления качественной взаимосвязи структура-свойство у высокоэнергетических материалов [Текст]: Сборник материалов пятой Всероссийской научно-практической конференции /М.В. Пята. - Бийск: БТИ АлтГТУ, 2011. - С.150-153.

Размещено на Allbest.ru