Состав, классификация и физические свойства нефтей и газов

Размещено на http://www.allbest.ru/

1. Физическое состояние углеводородов в залежи

углеводороды нефть газ

В зависимости от состава и термобарических условий в залежах углеводороды могут находиться в различных состояниях - в газообразном, жидком или в виде газожидкостных систем. В последнем случае газ может образовывать газовую шапку, в которой часть жидких углеводородов нефти содержится в виде паров.

При высоких давлениях плотность газа может приближаться к плотности легких углеводородных жидкостей. В этих условиях некоторое количество тяжелых углеводородов растворяется в газовой фазе (газовые растворы).

Залежи по первоначальным условиям залегания делятся:

1) на газовые;

2) газоконденсатные;

3) газонефтяные (нефтяные залежи с газовой шапкой и газовые залежи с нефтяной оторочкой);

4) нефтяные;

5) газогидратные (залежи твердых углеводородов).

Широкий диапазон составов и условий залегания иногда затрудняет классификацию типов залежей углеводородов. Например, известны нефте-газоконденсатные залежи (Варьеганская группа месторождений З.Сибири).

В условиях газоконденсатных залежей на 1 м³ конденсата может приходиться 9001100 м³ газа (газоконденсатный фактор). Конденсат плотностью 740780 кг/м³ по свойствам близок к легким нефтям. В газонефтяных залежах 1 м³ нефти может содержать до 1000 м³ газа (газовый фактор). Отсюда условности в классификации типов залежей углеводородов. Принято относить все углеводороды в жидком состоянии при пластовых условиях к нефтям.

Для установления условий залегания нефтей в кн. Г.Ф.Требина и др [4]. приводятся данные по более чем 1200 залежам. По результатам статической обработки получена гистограмма распределения залежей нефти по глубинам залегания (рис. 4.1). Из чего следует, что более 50% залежей приурочены к глубинам от 1250 до 2250 м. Теми же авторами установлена зависимость пластового давления от глубины залежей (рис. 4.2).

По результатам обработки данных рис. 4.2 методом наименьших квадратов получена зависимость, справедливая для глубин до 2500 м:

(4.1.)

где Р_пл-среднее пластовое давление в залежи, ат;

Н-средняя глубина залежи, м.

Рис. 4.1. Гистограмма распределения глубин залежей нефти (при общей выборке > 1200 залежей по [4]

Рис. 4.2. Зависимость среднего пластового давления в нефтяных залежах от глубины их залегания по [4]

Средневзвешенные значения пластовых температур при этом лежали в диапазоне от 30° до 67°С (для 50% залежей).

На ряде месторождений Чечено-Ингушетии, Туркмении, Западной Украины и на Уренгойском месторождении Западной Сибири на больших глубинах наблюдаются зоны с аномально высокими пластовыми давлениями (зоны АВПД).

Геотермические градиенты в интервалах глубин 10002000 м для «холодных» нефтеносных регионов (Пермская область, Татарстан, Башкортостан) составляли (1,3-1,8)°С/100 м; для «горячих» (Чечено-Ингушетия, Краснодарский и Ставропольский края) до 3000 м средние значения геотермического градиента 3,9°С/100 м, в Чечено-Ингушетии для глубин до 4000 м он превышает 5,3 °С/100 м. Западно-Сибирский регион по величине геотермического градиента тяготеет к «горячим» районам.

В процессе разработки залежей углеводородов физическое состояние систем изменяется даже в условиях применения ГШД. Состояние углеводородных систем изменяется в пласте, в стволах скважин и в системах сбора и подготовки нефти, газа и воды. Поэтому знание закономерностей в фазовых превращениях необходимо для выбора оптимальных условий всего комплекса - пласт - скважина - системы сбора.

2. Состав нефти

Различают элементный, фракционный, групповой и вещественный составы нефти.

Основными элементами состава нефти являются углерод (83,5-87%) и водород (11,5-14 %). Кроме того, в нефти присутствуют:

сера в количестве от 0,1 до 1-2 % (иногда ее содержание может доходить до 5-7 %, во многих нефтях серы практически нет);

азот в количестве от 0,001 до 1 (иногда до 1,7 %);

кислород (встречается не в чистом виде, а в различных соединениях) в количестве от 0,01 до 1 % и более, но не превышает 3,6 %.

Из других элементов в нефти присутствуют - железо, магний, алюминий, медь, олово, натрий, кобальт, хром, германий, ванадий, никель, ртуть, золото и другие. Однако, содержание их менее 1 %.

Фракционный состав нефти показывает содержание в ней различных фракций, выкипающих в определенных температурных интервалах, и отражает содержание соединений в них.

Фракцией называется доля нефти, выкипающая в определенном интервале температур. Нефти выкипают в очень широком интервале температур, в основном, от 28 до 520-540?С. Фракционный состав нефти определяется стандартным методом (ГОСТ 2177-82) по результатам лабораторных испытаний при разделении соединений по температурам кипения методом фракционирования (разгонки) нефти, отгона или смеси соединений на установках АВТ (атмосферно-вакуумная трубчатка).

Началом кипения фракции считают температуру падения первой капли сконденсированных паров.

Концом кипения фракции считают температуру, при которой испарение фракции прекращается.

Различают следующие основные фракции нефти:

28-180⁰С - широкая бензиновая фракция;

140-200⁰С - уайт-спирит;

180-320⁰С - широкая керосиновая фракция;

150-240⁰С - осветительный керосин;

180-280⁰С - реактивное топливо;

140-340⁰С - дизельная топливо (летнее);

180-360⁰С - дизельная топливо (зимнее);

350-500⁰С - широкая масляная фракция;

380-540⁰С - вакуумный газойль.

Под групповым составом нефти (фракции) понимают количественное соотношение в ней отдельных групп углеводородов, гетероатомных соединений.

Нефть представляет собой сложную смесь органических соединений (более 1000), преимущественно углеводородов, их производных и гетероатомных соединений.

Углеводороды представляют собой органические соединения углерода и водорода. В нефти в основном содержатся следующие классы углеводородов.

Парафиновые углеводороды (алканы) - насыщенные (предельные) углеводороды с общей формулой C_nH_2n+2. Содержание их в нефти составляет 30-70 %. Различают алканы нормального строения (н-алканы-пентан и его гомологи), изостроения (изоалканы-изопентан и др.) и изопреноидного строения (изопрены - пристан, фитан и др.). В нефти присутствуют газообразные алканы от С₁ до С₄ (в виде растворённого газа), жидкие алканы С₅ - С₁₆, составляют основную массу жидких фракций нефти и твёрдые алканы состава С₁₇ - С₅₃ и более, которые входят в тяжёлые нефтяные фракции и известны как парафины.

Нафтеновые углеводороды (циклоалканы) - насыщенные алициклические углеводороды. К ним относятся моноциклические с общей формулой C_nH_2n, бициклические - C_nH_2n-2, трициклические - C_nH_2n-4, тетрациклические - C_nH_2n-6. Содержание нафтеновых углеводородов в нефтях может колебаться от 25 до 75 %. Из моноциклических углеводородов в нефти присутствуют в основном пяти- и шестичленные нафтены. Общее содержание нафтеновых углеводородов в нефти растёт по мере увеличения ее молекулярной массы.

Ароматические углеводороды (арены) - соединения, в молекулах которых присутствуют циклические углеводороды с р-сопряжёнными системами. Содержание их в нефти изменяется от 10 до 50 %. К ним относятся представители моноциклических: бензол и его гомологи (толуол, о-, м-, п-ксилол и др.), бициклические: нафталин и его гомологи, трициклические: фенантрен, антрацен и их гомологи, тетрациклические: пирен и его гомологи и другие.

Гибридные углеводороды (церезины) - углеводороды смешанного строения: парафино-нафтенового, парафино-ароматического, нафтено-ароматического. В основном, это твёрдые алканы с примесью длинноцепочечных углеводородов, содержащих циклановое или ароматическое ядро. Они являются основной составной частью парафиновых отложений в процессах добычи и подготовки нефтей.

В зависимости от преимущественного содержания в нефти одного или нескольких классов углеводородов она может называться парафиновой (парафинового основания), парафино-нафтеновой, нафтеновой, нафтено-ароматической, ароматической

Гетероатомные соединения - углеводороды, в состав молекул которых входят кислород, сера, азот, металлы или неметаллы. К ним относятся:

1. кислородсодержащие - фенолы, эфиры, нафтеновые кислоты, жирные кислоты и др., содержание их в нефтях колеблется от 0,1 до 1 %, иногда в высокосмолистых нефтях содержание кислорода может доходить до 2-3 %;

2. серосодержащие - меркаптаны, сульфиды, дисульфиды, тиофены и др., содержание их в нефтях изменяется от 0,1 до 1-7 %, кроме того, в нефти может присутствовать сера в свободном состоянии или в виде сероводорода, как составляющая природного газа;

3. азотсодержащие - амины, пиридин, хинолин, пирролы, их производные и др., содержание их изменяется от 0,001 до 0,4-1 %;

4. порфирины - это азотистые соединения, в основе структуры которых расположены четыре пиррольных кольца координационно-соединенные с атомами ванадия, никеля и др., содержание их в нефтях меньше 1 %;

5. смолы и асфальтены - высокомолекулярные соединения, содержащие два и более гетероатома, содержание их в нефтях изменяется от 1 до 35 %.

Подавляющая часть гетероатомных соединений содержится в наиболее высокомолекулярных фракциях нефти, выкипающих выше 300^оС. В нефтях Западной Сибири на их долю приходится до 15 %.

В нефти содержатся в малых количествах минеральные вещества, вода и механические примеси.

Состав полностью определяет физико-химические свойства нефтей. Вследствие изменчивости химического состава, физико-химические свойства нефтей различных месторождений и даже различных пластов одного месторождения отличаются большим разнообразием.

Вследствие разнообразия условий залегания нефтей и генетических критериев при накоплении и сохранении их в ловушках - резервуарах свойства нефтей весьма разнообразны. Известны крайне низковязкие нефти в 0,30,4 мПа·С (Западная Украина, Узбекистан, Краснодарский край, Волгоградская область, Чечено-Ингушетия).

В то же время Усинское месторождение (Коми АССР) имеет нефть вязкостью в 400 мПа·С и более, месторождения Оха, Катангли, Восточное Эхаби на Сахалине содержат нефти с вязкостью около 1000 мПа·С. В Западной Сибири нефть высокой вязкости (700800 мПа·С) залегает в Русском месторождении.

Количество растворенного в нефти газа изменяется от долей единицы до нескольких сотен м³, что в значительной степени предопределяет большой диапазон изменения давления насыщения (давление начала выделения газа из нефти): от нескольких МПа до 40 МПа. Высокие значения этих показателей характерны для нефтей Туркмении, Западной Украины.

Весьма разнообразен и состав растворенного газа. Аномалии по этим показателям отмечены в Иловлинском месторождении (Саратовской области): попутный газ на 97% состоит из метана. В нефти месторождения Гнединцы (Украина) газ содержит только 1,5% метана. Для месторождений Пермской области характерно высокое содержание азота в попутном газе: на Киенгопском месторождении его концентрация составляет 83%.

В широком диапазоне изменяется и количество растворенного в нефти парафина: от следов до 30% (Колодезное месторождение Ставропольского края); до 28% парафина содержат нефти месторождения Узень Казахстана.

Действующими инструкциями по подсчету запасов нефти и горючих газов предусмотрено изучение следующих параметров нефтей: плотности, вязкости, давления насыщения, газосодержания, объемного коэффициента, содержания в нефти асфальтенов, смол, парафина, серы и др.

По содержанию некоторых веществ нефти делятся на классы и подклассы.

По содержанию серы:

1) малосернистые (до 0,5%);

2) сернистые (0,52,0%);

3) высокосернистые (>2%).

По содержанию смол:

1) малосмолистые (< 18%);

2) смолистые (1835%);

3) высокосмолистые (>35%). По содержанию парафинов:

1) малопарафинистые (< 1,5%);

2) парафинистые (1,56,0%);

3) высокопарафинистые (>6%).

Нефти Западной Сибири малосмолистые, малосернистые, малопарафинистые. Нефть месторождения Узень Казахстана содержит до 35% парафина и требует не только закачки горячей морской воды в пласты, но и линейныго подогрева движущейся продукции в системе сбора и подготовки нефти. Даже при летних температурах окружающей среды (40° С и выше) нефть данного месторождения застывает через несколько часов покоя до твердого состояния.

Следует отметить, что природа нефтяного парафина сложна - это смесь двух групп твердых углеводородов: парафинов и церезинов. Парафины с составом C₁₇ - C₃₅ имеют температуры плавления в диапазоне 27-71°С. Церезины более высокой молекулярной массы (С₃₆-С₅₅) характеризуются более узким температурным диапазоном плавления: от 65 до 88⁰ С. Отмечаются они и большей плотностью, вязкостью и строением кристаллической структуры.

4.3. Состав углеводородных газов

Природные газы - это вещества, которые при нормальных (стандартных) условиях находятся в газообразном состоянии и, в зависимости от условий, могут находиться в трёх состояниях: свободном, сорбированном, растворённом.

Углеводородные газы в пластовых условиях (в залежах) в зависимости от их состава, давления и температуры могут находиться в различных агрегатных состояниях - газообразном, жидком, в виде газожидкостных смесей.

Свободный газ обычно расположен в повышенной части пласта, в газовой шапке. Если газовая шапка в нефтяной залежи отсутствует, то весь газ залежи растворён в нефти. Это возможно при высоком пластовом давлении или особом строении залежи. Этот газ, по мере снижения давления при добыче, выделятся из нефти. Он называться попутным газом.

В пластовых условиях все нефти содержат растворённый газ. Чем выше давление в пласте, тем больше, растворённого газа содержится в нефти. Давление, при котором весь имеющийся в залежи газ растворён в нефти, называется пластовым давлением насыщения. Давление насыщения нефти газом в пластовых условиях определяется составом нефти, газа и температурой в пласте.

Природные углеводородные газы подразделяются на три группы:

1) газы чисто газовых месторождений (группа сухих газов - почти из СН₄);

2) газы, добываемые вместе с нефтью (попутный газ);

3) газы газоконденсатных месторождений (залежей).

Для сравнения в табл. 4.1, 4.2 и 4.3 приведены составы газов различных месторождений (залежей).

Газы, добываемые из чисто газовых месторождений, содержат более 95 % метана (табл. 4.1) и представляют собой группу сухих газов.

Таблица 4.1. Химический состав газа газовых месторождений, об. %

Месторождение	СН4	С2Н6	С3Н8	С4Н10	С5Н12	N2	СО2	Относит. плотность
Северо-Ставропольское	98,9	0,29	0,16	0,05	-	0,4	0,2	0,56
Уренгойское	98,84	0,1	0,03	0,02	0,01	1,7	0,3	0,56
Шатлыкское	95,58	1,99	0,35	0,1	0,05	0,78	1,15	0,58
Медвежье	98,78	0,1	0,02	-	-	1,0	0,1	0,56
Заполярное	98,6	0,07	0,02	0,013	0,01	1,1	0,18	0,56

Содержание метана в газах газоконденсатных месторождений колеблется от 75-95 % (табл. 4.2).

Таблица 4.2. Химический состав газа газоконденсатных месторождений, об. %

Месторождение	СН4	С2Н6	С3Н8	С4Н10	С5Н12	N2	СО2	Относит. плотность
Вуктыльское	74,80	8,70	3,90	1,80	6,40	4,30	0,10	0,882
Оренбургское	84,00	5,00	1,60	0,70	1,80	3,5	0,5	0,680
Ямбургское	89,67	4,39	1,64	0,74	2,36	0,26	0,94	0,713
Уренгойское	88,28	5,29	2,42	1,00	2,52	0,48	0,01	0,707

Газы, добываемые вместе с нефтью (попутный газ) представляют собой смесь метана, этана, пропан-бутановой фракции (сжиженного газа) и газового бензина. Содержание метана изменяется от 35-85 %. Содержание тяжёлых углеводородов (С₂ и выше) в попутном газе варьируется в диапазоне 20-40 %, реже доходит до 60 % (табл. 4.3).

Таблица 4.3. Химический состав попутного газа нефтяных месторождений, об. %

Месторождение	СН4	С2Н6	С3Н8	С4Н10	С5Н12	N2	СО2	Относит. плотность
Бавлинское	35,0	20,7	19,9	9,8	5,8	8,4	0,4	1,181
Ромашкинское	3838	19,1	17,8	8,0	6,8	8,0	1,5	1,125
Самотлорское	53,4	7,2	15,1	8,3	6,3	9,6	0,1	1,010
Узеньское	50,2	20,2	16,8	7,7	3,0	2,3	-	1,010
Трехозерное	48,0	12,2	24,0	11,1	2,6	2,1	-	1,288

Как правило, тяжёлым нефтям свойственны сухие попутные газы, с преобладанием метана в их составе. Коэффициент сухости (k_сух.) пропорционален содержанию метана:

. (4.2)

Под тяжелыми УВ понимается суммарное содержание углеводородов от этана (С₂Н₆) и выше.

Например, содержание метана в составе попутного газа Русского месторождения Западной Сибири (плотность нефти более 0,92 кг/м³) аналогично содержанию метана в составе газа Уренгойского месторождения, около 98,8 объёмных %.

Лёгким нефтям свойственны жирные попутные газы. Коэффициент жирности (k_жирн) пропорционален содержанию тяжелых углеводородов:

(4.3)

Попутный газ газоконденсатных систем и легких нефтей достаточно жирный.

Газовые смеси характеризуются массовыми и объемными концентрациями компонентов. Объемный состав газовой смеси примерно совпадает с молекулярным, т.к. объем 1 кмоля идеального газа при одинаковых условиях по закону Авогадро имеет одну и ту же величину: при 0°С и 760 мм рт. ст. он равен 22,41 м³.

Если задан молярный состав смеси, то средняя молекулярная масса ее составит:

(4.4)

где У₁, У₂,...У_n- молярные (объемные) доли компонентов, %;

М₁,М₂,…М_n - молекулярные массы компонентов. Если задан массовый состав смеси в процентах, то ее среднюю молекулярную массу можно вычислить по формуле

(4.5)

где g₁,g₂,…g_n - массовые доли компонентов, %.

Плотность смеси определяют по вычисленному значению средней молекулярной массы:

(4.6)

Относительная плотность по воздуху определится:

(4.7)

Если дан массовый или молярный состав газа, то содержание тяжелых углеводородов (ТУ) определится по формуле:

 (4.8)

где: g_i -массовая доля ТУ в газе, %;

_см - средняя плотность газовой смеси, кг/м³;

У_i - молярная доля данного компонента в газе,%;

_i - плотность данного ТУ, кг/м³.

Пример. По данному массовому составу газа требуется определить содержание в нем пропана, бутана (в г/м³). Массовый состав газа (в %): метан - 19,5; этан 11,8; пропан - 37,95; изобутан - 3,25; н-бутан - 12,05, пентан+высшие - 8,15; азот - 7,30.

Решение Для определения средней плотности газа найдем среднюю молекулярную массу газа по (4.5):

Среднюю плотность газа определим по (4.6):

Содержание ТУ по (4.8):

пропана - 10·37,95·1,43=542 г/м³;

изебутана- 10·3,25·1,43=46,5 г/м³;

н-бутана - 10·12,05·1,43=172 г/м³;

пентана/выс. - 10·8,15·1,43=117 г/м³

Итого: 877,5 г/м³

4. Физико-химические свойства нефти

Физико-химические свойства нефтей в пластовых условиях значительно отличаются от свойств дегазированных нефтей. Отличия обусловлены влиянием высоких пластовых давлений, температур и содержанием растворенного газа, количество которого может достигать до 400 нм³ на 1 м³ нефти.

При проектировании систем разработки нефтяных месторождений, подсчете запасов нефти и попутного газа, подборе технологий и техники извлечения нефти из пласта, а также выборе и обосновании оборудования для сбора нефти на промыслах определен перечень основных свойств нефтей пластовых и дегазированных, которые обычно изучаются по глубинным пробам, отбираемым с забоя скважины.

Главными при этом являются следующие:

1) плотность нефти пластовой и дегазированной;

2) вязкость нефти (динамическая);

3) давление насыщения нефти газом (при пластовой температуре);

4) объемный коэффициент;

5) газосодержание (газовый фактор);

6) коэффициент сжимаемости;

7) структурно-механические свойства (для аномально вязких нефтей).

Разберем их подробнее.

Плотность нефти

Плотность характеризует количества покоящейся массы, выраженной в единице объёма, [г/см³; кг/м³]:

= m / v. (4.9)

Для определения плотности используют специальные приборы плотномеры (нефтеденсиметр, ареометр), принцип действия которых основан на законе Архимеда.

Под относительной плотностью (^о) понимают отношение величин абсолютной плотности нефти (с_н) к плотности воды (с_В), определенной при 4^оС:

^о = _н / _В. (4.10)

Величины плотность нефти (_н) и удельный вес нефти (d_н) не всегда совпадают. Под удельным весом понимается отношение веса нефти к весу воды того же объёма.

Обычно плотность сепарированных нефтей колеблется в пределах 820-950 кг/м³. По величине плотности нефти условно разделяют на три группы: легкие (820-860), средние (860-900) и тяжелые с плотность 900-950 кг/м³. Цифры в скобках характеризуют интервалы распределения функции плотности для нефтей месторождений Западной Сибири.

Чем меньше плотность нефти, тем выше выход светлых фракций. С возрастанием температуры плотность нефтей дегазированных (сепарированных) уменьшается. Зависимость плотности нефти (с, кг/м³) от температуры (Т, ^оС) оценивается выражением:

(Т) = ₂₀ · [1 + ж (20 - Т)], (4.11)

где: ₂₀ - плотность нефти при 20^оС;

ж - коэффициент объёмного расширения (табл. 4.4).

Таблица 4.4. Значения коэффициента объёмного расширения

, кг/м3	ж, 1/оС	, кг/м3	ж, 1/оС
800-819	0,000937	900-919	0,000693
820-839	0,000882	920-939	0,000650
840-859	0,000831	940-959	0,000607
860-879	0,000782	960-979	0,000568
880-899	0,000738	980-999	0,000527

Рассмотрим пример. Плотность нефти при температуре 20^оС (с₂₀) равна 870 кг/м³. Какова плотность этой же нефти при температуре 10^оС?

Решение. Воспользуемся выражением (3.4) получим:

₁₀ = 870 · [1 + 0,000782 (20 - 10)] = 876,8 кг/м³.

Несмотря на то, что все нефти являются слабо сжимаемыми жидкостями, при увеличении давления плотности нефтей возрастают, а при уменьшении - уменьшаются, хотя эти изменения малы по сравнению с их номинальными значениями.

Изменение плотности нефти при изменении давления можно оценить, используя зависимости:

(Р) = ₂₀ · [1 + в · (Р - 1)] (4.12)

или (Р) = ₂₀ · [1 + (Р - 1) / К], (4.13)

где: с₂₀ - плотность нефти при стандартных условиях;

Я - коэффициент сжимаемости нефти, 1/Па;

К - модуль упругости нефти, Па.

Среднее значение коэффициента сжимаемости нефти (в) составляет 0, 00078 МПа^-1, среднее значение модуля упругости нефти (К =1/в) составляет ? 1,3 · 10⁹ Па.

Рассмотрим пример. Плотность нефти при давлении 0,1 МПа равна 870 кг/м³. Какова будет плотность этой же нефти при давлении 6,0 МПа, если температура не изменяется?

Решение. Воспользуемся формулой (3.6) и получим:

_6,0 = 870 · [1 + (6,0 - 0,1) · 10⁶ / 1,3 · 10⁹] ? 874 кг/м³.

Плотность пластовой нефти зависит от состава нефти, пластовых давлений (рис. 4.3) и температур, количества растворённого газа.

Рис. 4.3. Изменение плотности пластовой нефти в зависимости от давления

С увеличением пластового давления плотность нефтей уменьшается до давления равного давлению насыщения, за счет увеличения количества растворенного в ней газа. Эта закономерность значительна при насыщении нефти углеводородными газами.

С увеличением количества растворенного углеводородного газа величина плотности уменьшается. Однако, не все газы, растворяясь в нефти, одинаково влияют на величину её плотности. Плотность нефтей при насыщении азотом или углекислым газом несколько возрастает с увеличением давления.

С повышением температуры в области давлений меньше давления насыщения плотность пластовых нефтей будет возрастать.

В залежи величина плотности возрастает от купола к крыльям и к подошве, что объясняется функцией распределения растворенного газа.

Вязкость нефти

Вязкость - важнейшее технологическое свойство нефтяной системы. Величина вязкости учитывается при оценке скорости фильтрации в пласте, при выборе типа вытесняющего агента, при расчете мощности насоса добычи нефти и др.

Нефть - неидеальная система.

С точки зрения химии углеводороды и гетероатомные соединения взаимодействуют друг с другом, за счет физического, Ван-дер-Ваальсов-ского (кулоновское, диполь-дипольное, ориентационное, индукционное, дисперсионное) взаимодействия.

С точки зрения математики все наблюдаемые макропараметры нефтяных систем нельзя рассчитывать по принципу аддитивности. Параметр вязкость наиболее тесно отражает эти взаимодействия и коррелирует со степенью их проявления.

Вязкость (абсолютная, динамическая) характеризует силу трения (внутреннее сопротивление жидкости её движению), возникающую между двумя смежными слоями внутри жидкости или газа на единицу поверхности при их взаимном перемещении (рис. 3.3). Вязкость жидкости проявляется только при её перемещении.

Динамическая вязкость определяется по уравнению Ньютона:

, (4.14)

где: А - площадь перемещающихся слоёв жидкости (рис. 4.4);

F - сила, требующаяся для поддержания разницы скоростей движения между слоями на величину dv;

dy - расстояние между движущимися слоями жидкости;

dv - разность скоростей движущихся слоёв жидкости;.

µ - коэффициент пропорциональности, абсолютная, динамическая вязкость.

Рис. 4.4. Движение двух слоёв жидкости относительно друг друга

Размерность динамической вязкости определяется из уравнения Ньютона:

система СИ - [Па·с, мПа·с];

система СГС - [пуаз (пз), сантипуз (спз)] = [г/(см·с)].

С вязкостью связан параметр - текучесть () - величина обратная вязкости:

. (4.15)

Кроме динамической вязкости для расчётов используют, особенно в гидравлике параметр кинематическую вязкость - свойство жидкости оказывать сопротивление перемещению одной части жидкости относительно другой с учётом силы тяжести.

(4.16)

Единицы измерения кинематической вязкости:

- система СИ - [м²/с, см²/с, мм²/с];

- система СГС - [стокс (ст), сантистокс (сст)]; 1сст =1?10^-4 м²/с.

Вязкость сепарированной нефти с возрастанием температуры уменьшается, а при повышении давления несколько возрастает, но незначительно.

С увеличением молекулярного веса фракции, температурного интервала выкипания фракции, плотности величина вязкости возрастает.

Вязкость нефти уменьшается с повышением количества углеводородного газа растворенного в ней, и тем больше, чем выше молекулярная масса газа (рис. 4.5).

Рис. 4.5. Изменение вязкости нефти Балаханского месторождения при насыщении ее газом

При увеличением молекулярной массы углеводородного компонента от СН₄ к С₄Н₁₀, растворенного в нефти вязкость нефтей будет уменьшаться, за счет увеличения доли неполярных соединений (газ идеальная система).

Однако не все компоненты газа подчиняются такой закономерности. С увеличением количества азота растворенного в нефти вязкость нефтей в пластовых условиях будет возрастать.

С увеличением молекулярной массы жидкого углеводородного компонента от С₅Н₁₂ и выше, растворенного в нефти вязкость нефтей будет возрастать, за счет увеличения доли полярных компонентов (нефть неидеальная система).

Вязкость смесей аренов больше вязкости смесей алканов. Поэтому, нефти с высоким содержанием ароматических углеводородов более вязкие чем нефти парафинового основания

Чем больше в нефти содержится смол и асфальтенов (больше полярных компонентов), тем выше вязкость.

Вязкость "сырых" нефтей больше вязкости сепарированных.

Как правила, величина вязкости нефти коррелирует с величиной плотностью или удельным весом нефти.

Определение динамической вязкости жидкости весьма затруднительно. На практике определяют относительную вязкость, а по ней кинематическую и абсолютную. Относительная вязкость показывает, во сколько раз вязкость данной жидкости при данной температуре больше или меньше вязкости воды (вязкость воды при 20^о С ? 1 спз). Относительная вязкость определяется вискозиметром Энглера (см. лабораторный практикум). При помощи вискозиметра Энглера определяют отношение времени истечения испытуемой жидкости при температуре t ко времени истечения такого же объёма воды при 20^о С. По относительной вязкости вычисляют коэффициент кинематической вязкости. Зная плотность жидкости по формуле 4.15 определяют динамическую вязкость (м =н ·с) нефти при температуре t.

Вязкость пластовой нефти всегда значительно отличается от вязкости сепарированной нефти, вследствие большого количества растворённого газа, содержащегося в ней, пластовых температур.

Повышение температуры вызывает уменьшение вязкости нефти (рис. 4.6 а). Повышение давления, ниже давления насыщения приводит к увеличению газового фактора и, как следствие, к уменьшению вязкости. Повышение давления выше давления насыщения для пластовой нефти приводит к увеличению величины вязкости (рис. 4.6 б).

Минимальная величина вязкости имеет место, когда давление в пласте становится равным пластовому давлению насыщения (рис. 4.6 б).

По данным Г.Ф. Требина вязкость нефти в пластовых условиях различных месторождений изменяется от сотен мПа·с до десятых долей мПа·с (около 25 % залежей), от 1 до 7 мПа·с (около 50 % залежей) и от 5 до 30 мПа·с (около 25 %).

Рис. 4.6. Изменение вязкости пластовой нефти от температуры (а) и давления (б)

Однако известны месторождения нефти, вязкость которых в пластовых условиях достигает значительной величины: Русское месторождение Тюменской области (µ ? 700-800 мПа·с), залежи Ухтинского месторождения Коми (µ ? 2300 мПа·с), пески оз. Атабаска в Канаде.

Реологические свойства нефти

Вязкость влияет на реологические свойства нефти.

Реология - наука, изучающая механическое поведение твердо-жидкообразных тел, структурно-механические свойства нефти.

В уравнении 4.14 координату скорости (dv) можно представить как dx /dt, где x - длина пути в направлении скорости движения v, а t - время. Величина dx/dy характеризует сдвиг (r) слоев, деформацию. Соотношение F/A - есть величина касательного напряжения (), развиваемое в движущихся слоях жидкости. Тогда, для ньютоновских жидкостей уравнение Ньютона можно записать:

dr/dt = ф/µ. (4.17)

Уравнение 4.17, описывающее связь между касательным напряжением () и скоростью сдвига (dr/dt), называется реологическим.

У ньютоновских жидкостей скорость сдвига пропорциональна касательному напряжению (давлению) и обратно пропорциональна вязкости жидкости (рис. 4.7). По аналогии с законом Гука: упругое поведение характеризуется пропорциональностью между напряжением и деформацией сдвига.

Вязкость ньютоновской жидкости (µ) зависит только от температуры, давления.

Рис. 4.7. Схема сдвига слоев жидкости

Вязкость неньютоновской жидкости (µ) зависит от температуры, давления, скорости деформации сдвига и времени нахождения в спокойном состоянии.

Реологические характеристики нефтей в значительной степени определяются содержанием в них смол, асфальтенов и твердого парафина.

Вязкопластичное течение жидкости описывается уравнением Бингама:

ф = ф_о + µ^* (d r/dt), (4.18)

где: ф_о - динамическое напряжение сдвига;

µ^* - кажущаяся вязкость пластичных жидкостей, равная угловому коэффициенту линейной части зависимости dr/dt = r(ф).

Движение вязкопластичных нефтей аппроксимируется степенным законом зависимости касательного напряжения (ф) от модуля скорости деформации (dr/dt):

ф = К(dr/dt)ⁿ, (4.19)

где: К - мера консистенции жидкости;

n - показатель функции.

С увеличением вязкости величина консистенции жидкости возрастает. Линии консистентности для различных типов реологически стационарных неньютоновских жидкостей приведены на рис. 4.8.

При n = 1, уравнение 4.19 описывает течение ньютоновских жидкостей (рис. 4.8, кривая 3), проявляющие упругие свойства. К ньютоновским жидкостям относятся, растворы индивидуальных углеводородов, смеси углеводородов до С₁₇, газоконденсатные системы, легкие нефти, молекулярные растворы.

При n < 1 поведение нефти соответствуют псевдопластикам (кривая 2) - упруго-пластичной жидкости. Примером могут служить нефти, компоненты которых склонны к образованию надмолекулярных структур, высокопарафинистые дегазированные нефти, высокополимерные буровые растворы и др.

При n > 1 поведение нефти соответствует дилатантной жидкости (кривая 4) - вязко-пластические жидкости. Примером могут служить буровые растворы, водные растворы полимеров для повышения нефтеотдачи, представляющие собой высокомолекулярные соединения со сложным строением молекул и др.

Реологическая кривая 1 (рис. 4.8) относится к бингамовским пластикам - пластическая жидкость.

Рис. 4.8. Виды линий консистентности: 1. - бингамовские пластики; 2. - псевдопластики; 3. - ньютоновские жидкости; 4. - дилатантные жидкости

В состоянии равновесия нефтяная система ведет себя как пластическая жидкость и обладает некоторой пространственной структурой, способной сопротивляться сдвигающему напряжению (ф), пока величина его не превысит значение статического напряжения сдвига (ф_о). После достижения некоторой скорости сдвига, нефть способна течь как ньютоновская жидкость. Примером пластической жидкости могут служить нефти с высоким содержанием парафина при температурах ниже температуры кристаллизации, аномально-вязкие нефти, с высоким содержанием асфальтенов, структурированные коллоидные системы, используемые для повышения нефтеотдачи пласта.

Газосодержание нефтей

От количества растворенного в нефти газа зависят многие ее свойства: плотность, вязкость и др. Свойства нефти в пластовых условиях будут существенно изменяться за счет растворения в ней нефтяного газа (Г^о):

Свойства нефти = f (Г^о), Г^о = f (Т_пл, Р_пл, Р_нас). (4.20)

Количество, которого зависит от пластовых температур (Т_пл), давлений (Р_пл) и от давления насыщения газонефтяных залежей.

Этот показатель в технологическом смысле называют газовым фактором:

Г^о = V_г/V_н, (4.21)

где: V_г - объём выделившегося газа из объёма нефти (V_н) при н.у.

Соотношение (4.21) описывает величину полного газосодержания (Г^о). Величина газового фактора (Г^о) характеризует количество газа (в м³), содержащееся в 1 тонне нефти (в м³). Различают газовый фактор объёмный [м³/м³] и весовой [м³/т]. Величина его определяет запасы попутного газа нефтяной залежи. Газовый фактор определяют по результатам разгазирования глубинных проб нефти.

В газонефтяных залежах может на 1 м³ нефти содержаться до 1000 м³ газа. Для газоконденсатных залежей на 1 м³ конденсата может приходиться до 900-1100 м³ газа (газоконденсатный фактор).

По данным Требина Г.Ф. около 50 % залежей из 1200 имеют газовый фактор от 25 до 82 м³/м³. То есть в 1 м³ нефти в пластовых условиях растворено от 25 до 82 м³ газа.

Для нефтяных месторождений Западной Сибири величина газового фактора изменяется в диапазоне от 35 до 100 м³/м³, для нефтегазовых залежей величина газового фактора может доходить до 250 м³/м³.

Давление насыщения нефти газом

Давление, при котором весь газ растворяется в жидкости (т.е. переходит в жидкое состояние), называется давлением насыщения нефти газом.

Если пластовое давление меньше давления насыщения, то часть газа находится в свободном состоянии, залежь имеет "газовую" шапку. Если пластовое давление больше давления насыщения, то говорят, что нефть "недонасыщена" газом и весь газ растворён в нефти. Давление насыщения может соответствовать пластовому давлению, при этом нефть будет полностью насыщена газом.

Давлением насыщения пластовой нефти называют максимальное давление, при котором газ начинает выделяться из нефти при изотермическом ее расширении в условиях термодинамического равновесия. Давление насыщения зависит от соотношения объёмов нефти и растворенного газа, их состава и пластовой температуры. С увеличением молекулярной массы нефти (плотности) этот параметр увеличивается, при всех прочих равных условиях. С увеличением в составе газа количества компонентов, относительно плохо растворимых в нефти, давление насыщения увеличивается. Особенно высоким давлением насыщения характеризуются нефти, в которых растворено значительное количество азота.

С повышением температуры давление насыщения может значительно увеличивается (рис. 4.9.).

Рис. 4.9. Зависимость насыщения пластовой нефти Новодмитриевского месторождения от температуры

В пластовых условиях давление насыщения может соответствовать пластовому давлению (нефть полностью насыщена газом) или быть меньше его (нефть недонасыщена газом). Большинство месторождений Томской области и в целом Западной Сибири являются недонасыщенными залежами.

Пробы нефти, отобранные на одной и той же залежи, показывают часто разное давление насыщения. Это объясняется изменением свойств и состава нефти и газа в пределах залежи.

Сжимаемость нефти

Нефть, как и все жидкости, обладает упругостью, т.е. способностью изменять свой объём под действием внешнего давления. Уменьшение объёма характеризуется коэффициентом сжимаемости (в) или объёмной упругости:

. (4.22)

Коэффициент сжимаемости зависит от температуры (рис. 4.10), давления (рис. 4.11), состава нефти и газового фактора.

Рис. 4.10. Зависимость коэффициента сжимаемости от температуры нефти Новодмитриевского месторождения

Рис. 4.11. Зависимость коэффициента сжимаемости от давления и температуры для нефти плотностью 800 кг/м³ Новодмитриевского месторождения

Нефти, не содержащие растворённого газа, обладают сравнительно низким коэффициентом сжимаемости (в ? 0,4-0,7 ГПа^-1), а лёгкие нефти со значительным содержанием растворённого газа - повышенным коэффициентом сжимаемости (до 14 ГПа^-1). Следовательно, с увеличением плотности нефти коэффициент сжимаемости уменьшается, а с увеличением количества растворенного углеводородного газа коэффициент сжимаемости нефти возрастает. Высокие коэффициенты сжимаемости свойственны нефтям, которые находятся в пластовых условиях, близких к критическим. Возрастание пластовой температуры вызывает увеличение коэффициентом сжимаемости.

Объёмный коэффициент нефти

С количеством растворённого газа в нефти также связан объёмный коэффициент b, характеризующий соотношение объёмов нефти в пластовых условиях и после отделения газа на поверхности при дегазации:

, (4.23)

где: V_пл - объём нефти в пластовых условиях;

V_дег - объём нефти при стандартных условиях после дегазации (Р_атм., t=20⁰С).

Увеличение пластового давления до давления насыщения приводит к увеличению количества растворенного в нефти газа и как следствие к увеличению величины объёмного коэффициента (рис. 4.12).



Дальнейшее увеличение пластового давления, выше давления насыщения будет влиять на уменьшение объёма нефти в пластовых условиях за счет ее сжимаемости, что приводит к уменьшению коэффициента сжимаемости. Точка б (рис. 4.12) отвечает состоянию, когда весь газ, находящийся в залежи сконденсировался и перешел в жидкое состояние и началу выделения газа из нефти и отвечает максимальному значению объёмного коэффициента нефти.

Объёмный коэффициент определяется по глубинным пробам. Для большинства месторождений величина b изменяется в диапазоне 1,07-1,3. Для месторождений Западной Сибири величина b колеблется от 1,1 до 1,2. Используя объёмный коэффициент, можно определить усадку нефти (U), т.е. уменьшение объёма пластовой нефти при извлечении её на поверхность (в %):

, (4.24)

Усадка некоторых нефтей достигает 45-50 %.

Рассмотрим пример. Найти коэффициент изменения объёма насыщенной нефти газом в пластовых условиях, если плотность нефти (с_н) при 15°С равна 850 кг/м ³, а относительная плотность газа по воздуху (с^о_г) составляет 0,9 кг/л, газовый фактор (Г^о) равен 120 м³/т, давление пластовое (Р_пл) 150 атм, пластовая температура (Т_пл) 50 °С.

Решение. Пользуясь зависимостями рисунка 4.13, находим кажущуюся плотность газа (_г.к.) для величин относительной плотности газа (с^о_г) равной 0,9 и плотности нефти (_н) равной 850 кг/м³. Кажущая плотность растворенного газа (_г.к) = 440 кг/м³ (0,44 кг/л). Вес газа (Gг), растворенного в 1 м³ нефти оценивается по уравнению:

Gг = Г^о r_н r^о_г Gв,

где Г^о - газовый фактор, м³/т = 120 м³/т;

_н - плотность нефти, кг/м³ = 0,85 т/м³,

^о_г - плотность газа относительная = 0,9,

Gв - вес 1 м³ воздуха при Р = 1 атм и Т = 15°С = 1,22 кг.

Вес газа составляет: Gг = 120 0,85 0,9 1,22 = 112 кг ([м³/т] т/м³][кг]).

Рис. 4.13. Изменение кажущейся плотности газа в жидкой фазе для нефтей с различными плотностями

Объём газа в жидкой фазе оценивается:

V = G_г/r_г.к = 112 кг / 440 кг/м³ = 0,254 м³

Общий объём насыщенной нефти газом при атмосферном давлении соответственно равен:

V_нг = 1 + 0,254 = 1,254 м³

Вес насыщенной нефти газом определяется:

G_нг = 850 кг + 112 кг = 962 кг

Плотность насыщенной нефти газом рассчитывается по уравнению:

_нг = G_нг/V_нг = 962/1,254 = 767 (кг/м³).

Для оценки величины плотности нефти в пластовых условиях необходимо учесть еще две поправки: на изменение плотности за счет сжатия под давлением (Drр) и на изменение плотности за счет расширения под влиянием температуры (Drt).

Поправку на сжимаемость нефти (Drр) находим используя зависимости рисунка 4.14, для 150 атм. Drр составляет 22 кг/м³.

Рис. 4.14. Изменение плотности нефти в зависимости от пластового давления

Поправку на расширение нефти за счет увеличения температуры (Drt) находим, используя зависимости рисунка 4.15 (цифры на зависимостях обозначают плотность нефти в кг/ м³ при 15,5 ^оС):

Drt = 860-850 = 10 кг/м³.

Таким образом, плотность нефти с учетом пластовых Р и T и насыщения ее газом составит:

r'_нг = rнг + Drнг + Drt = 767 + 10 - 22 = 755 (кг/м³).

Коэффициент изменения объёма нефти, насыщенной газом для пластовых условий будет равен:

b = V_пл/V_дег, b = r_дег/r_п = 850/755 = 1,126.

Рис. 4.15. Изменение плотности нефтей в зависимости от температуры

То есть, каждый м³ нефти (н.у.) занимает в пластовых условиях объём 1,126 м³. Усадка нефти составляет:

U = (1,126 - 1)/1,126 = 0,11 или 11 %.

Тепловые свойства нефтей

Повышение температуры снижает вязкость нефти, увеличивает её текучесть. Количество энергии, которое необходимо затратить для нагревания аномольновязких или высокопарафинистых нефтей, зависит от их теплоёмкости.

Под теплоёмкостью понимается количество теплоты, которое необходимо передать единице массы этого вещества, чтобы повысить его температуру на 1⁰ Цельсия или Кельвина. Для большинства нефтей величина теплоёмкости (с) лежит в пределах: 1500-2500 Дж/(кг·К) ? 350-600 кал/(кг·К). Теплоемкость пресной воды = 4190 Дж/(кг·К)

Для повышения температуры нефти объёма (V), c плотностьью () от температуры (Т₁) до значения (Т₂) необходимо затратить количество (Q) энергии, равное:

Q =с · · (Т₂ - Т₁) · V. (4.25)

Однако величина теплоёмкости зависит от температуры, поэтому каждое её значение необходимо относит к определенной температуре или к интервалу температур.

Теплопроводность нефтей определяет перенос энергии от более нагретых участков неподвижной нефти к более холодным. Коэффициент теплопроводности () описывается законом теплопроводности Фурье и характеризует количество теплоты (dQ), переносимой в веществе через единицу площади (S) в единицу времени (t) при градиенте температуры (dT/dx), равном единице:

. (4.26)

Коэффициент теплопроводности () для нефтей находится в интервале 0,1-0,2 Вт/(м·К).

Теплота сгорания характеризует количество тепла, выделившегося при сгорании 1 кг жидкости. Различают высшую (Q_в) и низшую (Q_н) теплоту сгорания. Высшая теплота сгорания - это количество тепла, выделившегося при сгорании 1 кг жидкости при наличии в ней влаги. Низшая теплота сгорания - это количество тепла, выделившегося при сгорании 1 кг жидкости за вычетом тепла направленного на испарения воды и влаги. С увеличением молекулярной массы газообразного углеводорода, влажности, молекулярной массы фракций теплота сгорания растет.

Электрические свойства нефтей

Нефть - диэлектрик. Диэлектрическая проницаемость () показывает, во сколько раз взаимодействие между электрическими зарядами в данном веществе меньше, чем в вакууме, при прочих равных условиях. Теоретически считается, что если у вещества < 2,5, то вещество считается диэлектрик. Величины диэлектрической проницаемости изменяются в следующих диапазонах: для воздуха > 1 - 1,0006; для нефти > 1,86 - 2,38; для нефтяного газа > 1,001 - 1,015; для смол и асфальтенов > 2,7 - 2,8; для воды > 80 - 80,1.

С увеличением минерализации диэлектрическая проницаемость будет падать. Например, для растворов NaCl в воде при концентрации NaCl равной 5,6 % диэлектрическая проницаемость воды равна - 69,1, а при концентрации NaCl равной 10,7 % диэлектрическая проницаемость уменьшится до 59.

Электрические свойства зависят от содержания асфальто-смолистых веществ в нефти и с увеличением их содержания можно говорить и об электрической проводимости нефти.

Величина удельной электропроводности (г, ом·м^-1) нефтей изменяется в диапазоне > 0,5 · 10^-7-0,5 · 10^-6; газоконденсатов и светлых нефтепродуктов > 10^-10 - 10^-16 [ом·м]^-1.

Различие свойств нефти в пределах нефтеносной залежи

Физические свойства и состав нефти в пределах одного и того же пласта не всегда остаются постоянными. Изменение свойств нефти зависит, в основном, от глубины залегания пласта.

В залежах, не имеющих выхода на поверхность и окруженных краевыми водами, плотность нефти и количество смол увеличиваются с глубиной залегания. Плотность нефти увеличивается от свода к крыльям залежи. В сводовой части залежи всегда больше газа. Ближе к зонам водонефтяного контакта происходят окислительные процессы, что увеличивает плотность нефти в приконтурных зонах.

Вязкость нефти увеличивается от купола свода к крыльям. Давление насыщения нефти газом и количество растворенного газа в единице объёма нефти уменьшается по направлению к водонефтяному контакту, а, следовательно, и объёмный коэффициент нефти уменьшается к крыльям складки.

Состав газа в куполе складки имеет больше азота, метана, этана, пропана приблизительно на 2 %, чем в крыльях. Бутановых углеводородов больше находится в крыльях.

Каждая залежь имеет свой комплекс причин изменения свойств нефти по пласту. Одним из методов исследования изменения свойств нефти по залежи является фотоколориметрия. В основе метода лежит способность раствора поглощать световой поток. Степень поглощения светового потока (колориметрические свойства нефти) зависят от содержания асфальто-смолистых веществ. Вместе с изменением содержания последних, в нефти изменяются ее вязкость, плотность и другие свойства. Поэтому по изменению колориметрических свойств нефти можно судить и об изменении других ее параметров. Зная начальное распределение свойств нефти по залежи и динамику изменения состава и свойств нефти, добываемых из скважин, можно, например, судить о направлениях движения нефти в пласте, устанавливать взаимосвязи нефтяных и нагнетательных скважин, оценивать продуктивность отдельных пропластков.

5. Физико-химические свойства углеводородных газов

Коэффициент сверхсжимаемости природных газов

Для определения многих физических свойств природных газов (коэффициента сверхсжимаемости, плотности, энтальпии, энтропии, коэффициентов летучести и др.) используются уравнения состояния, учитывающие давление, объем и температуру.

Как известно, состояние идеальных газов описывается уравнением Клапейрона-Менделеева:

PV=mRT, (4.27)

где: Р - абсолютное давление, Па;

V - объем газа, м³;

m - масса вещества, кГ;

R -- газовая постоянная, кДж (кг·°К);

Т - абсолютная температура.

Так как реальные газы характеризуются объемом молекул и меж-молекулярным взаимодействием, уравнение (4.27) было откорректировано голландским физиком Ван-дер-Ваальсом:

(4.28)

где: V- удельный объем газа;

a/V² - константа сцепления молекул;

в - поправка на объем молекул.

Уравнение (4.28) приближенное. Оказалось, что коэффициенты а и в -сложные функции объема, температуры, формы молекул. Уравнение может удовлетворительно описывать поведение реальных газов до давлений в 10 МПа при температурах до 283-293 °К, но оно неприемлемо к гомологам метанового ряда.

В дальнейшем изучении данной проблемы наметились два направления:

1) введение поправочного коэффициента Z в уравнение состояния идеального газа;

...