Методы определения минерального состава донных осадков оз. Байкал и расчета их термодинамических параметров как критерия палеоклиматических изменений

Установлено, что иллиты, образовавшиеся в межледниковую эпоху, отличаются более высокими содержаниями калия, натрия, кальция и магния и более низкими содержаниями железа, кремния в сравнении с иллитами ледниковых эпох (см. табл. 4). Иллит образуется в результате частичного гидролиза мусковита [Дриц, Косовская, 1990], и, соответственно, чем интенсивнее протекал этот процесс, тем больше обменных катионов К, Са и Mg могли войти в структуру минерала. Полученные результаты также подтверждаются высоким содержанием в осадках холодных периодов полевых шпатов, что свидетельствует о более низкой интенсивности процессов химического выветривания в ледниковые периоды. Таким образом, расчетные стехиометрические формулы и термодинамические свойства иллитов для проб, отобранных с горизонтов межледниковых (21,8; 42,9; 77,8 м) и ледниковых (26,8; 54,2; 75,0 м) эпох, хорошо согласуются с данными диатомового и палинологического анализа.

Различие между иллитами межледниковых и ледниковых эпох отмечается и в значениях стандартных термодинамических потенциалов (см. табл. 4). Для теплых эпизодов характерны более низкие значения термодинамических потенциалов, свидетельствующие о том, что они формировались в равновесных условиях химического выветривания горных пород. В ледниковые периоды процесс выветривания обрывался сносом малоизмененных, неравновесных минералов в водосборный бассейн.

Мусковит, хлорит и кварц, присутствующие в породах бассейна сноса, меньше подвержены изменению в процессах выветривания, поэтому их химический состав и термодинамические свойства в рамках предложенных моделей неизменны и не рассматриваются в представленной работе.

Исследования минеральных ассоциаций в осадочных летописях составляют важную часть комплексного подхода к реконструкциям прошлых изменений климата в водосборных бассейнах озер. Дополнить и уточнить последовательность и масштабы изменений природной среды позволяет изучение особенностей состава и термодинамических свойств глинистых минералов.

Установлено, что химические составы мономинеральных фракций не идеальны. Поэтому термодинамические свойства удобнее рассчитывать на основе заранее известной стехиометрической формулы минерала. Однако, если точная формула не определена, то следует действовать методом последовательных приближений, подбирая список миналов твердого раствора, соответствующий химическому составу.

Ранее был смоделирован минеральный состав для всего осадочного разреза скважины ББР-98 [Модели твердых растворов ... , 2015], но без расчета термодинамических свойств. Определение стехиометрических формул и термодинамических свойств смешаннослойных алюмосиликатов методами минимизации свободной энергии дает результаты, сопоставимые с результатами, полученными применением других методов, например метода расплавной калориметрии растворения или расчета величины стандартных энтальпий образования [Wolery, Jove-Colon, 2004; Термохимическое изучение природного ... , 2013]. Преимущество метода - экспрессность, так как для расчета минералогии и термодинамических параметров глин достаточно данных химического состава изучаемых образцов и качественного минерального состава. Кроме того, методика учитывает особенности стехиометрии глинистых минералов и дает оценочные значения их термодинамических свойств. Следовательно, в конечном итоге она может быть использована для определения физико-химических условий образования глинистых минералов и уточнения эмпирически полученных геотермометров.

В статье впервые показано, что термодинамические параметры глинистых минералов, формирующихся в коре выветривания, позволяют с более высокой точностью выявлять изменения климата. Иллиты, образовавшиеся в почвах в теплое межледниковье, содержат в расчетном составе большее количество примесей К, Са и М§, а также характеризуются более низкими значениями термодинамических величин (энергии Гиббса, энтропии, энтальпии). Таким образом, расчет количественных термодинамических параметров минералов из разных горизонтов позволит сравнивать условия их образования.

Список литературы

1. Безрукова Е. В., Летунова П. П. Высокоразрешающая запись палеоклиматов Восточной Сибири для раннего и среднего плейстоцена по материалам палинологического исследования байкальских осадков (глубоководная скв.BDP-96-1) // Геология и геофизика. 2001. Т. 42, № 1-2. С. 98-108.

2. Г линистые минералы донных осадков озера Байкал как индикатор палеоклимата / М. И. Кузьмин, Э. П. Солотчина, А. Н. Василевский, А. Н. Столповская, Е. Б. Карабанов, В. Ф. Гелетий, В. А. Бычинский, Г. Н. Аношин, с. Г. Шульженко // Геология и геофизика. 2000. Т. 41, № 10. С. 1347-1359.

3. Дриц В. А., Коссовская А. Г. Глинистые минералы: смектиты, смешанослойные образования. М. : Наука, 1990. 214 с.

4. Ефремова С. В., Стафеев К. Г. Петрохимические методы исследования горных пород: Справочное пособие. М. : Недра, 1985. 511 с.

5. Карпов И. К. Физико-химическое моделирование на ЭВМ в геохимии. Новосибирск : Наука, 1981. 247 с.

6. Кристаллохимия глинистых минералов Охотского моря как индикатор палеоклимата // Н. А. Пальчик, Э. П. Солотчина, Е. Л. Гольдберг, В. Н. Столповская, с. А. Горбаренко // Журн. неорган. химии. 2008. Т. 53, № 6. С. 938-946.

7. Крылов А. А., Штайн Р., Ермакова Л. А. Глинистые минералы как индикаторы условий позднечетвертичного осадконакопления в районе поднятия Менделеева, Амеразийский бассейн Северного Ледовитого океана // Литология и полезные ископаемые. 2013. № 6. С. 507-521. https://doi.org/10.7868/S0024497X13060062.

8. Минеральный состав почв и донных осадков заливов архипелага Новая Земля / В. В. Крупская, А. Ю. Мирошников, О. В. Доржиева, С. В. Закусин, И. Н. Семенков, А. Усачева // Океанология. 2017. Т. 57, № 1. С. 238-245. https://doi.org/10.7868/S0030157417010075.

9. Модели твердых растворов для расчета минерального состава донных осадков озера Байкал: новый подход к палеоклиматическим реконструкциям / А. В. Ощепкова, М. И. Кузьмин, В. А. Бычинский, Э. П. Солотчина, К. В. Чудненко // Докл. Акад. наук. 2015. Т. 461, № 4. С. 447-450. https://doi.org/10.7868/S0869565215100229.

10. Розен О. М., Аббясов А. А. Количественный минеральный состав осадочных пород: расчет по петрохимическим данным, анализ достоверности результатов (компьютерная программа MINLITH) // Литология и полезные ископаемые. 2003. № 3. С. 299-312.

11. Солотчина Э. П.Структурный типоморфизм глинистых минералов осадочных разрезов и кор. Новосибирск : Гео, 2009. 234 с.

12. Термохимическое изучение природного монтмориллонита / Л. П. Огородова, И. А. Киселева, Л. В. Мельчакова, М. Ф. Вигасина, В. В. Крупская // Геохимия. 2013. № 6. С. 541-551. https://doi.org/10.7868/S0016752513040055.

13. Химический состав осадков глубоководных байкальских скважин как основа реконструкции изменений палеоклимата и окружающей среды // М. И. Кузьмин, А. Бычинский, Е. В. Кербер, А. В. Ощепкова, А. В. Горегляд, Е. В. Иванов // Геология и геофизика. 2014. Т. 55, № 1. С. 3-22.

14. Чудненко К. В. Термодинамическое моделирование в геохимии: теория, алгоритмы, программное обеспечение, приложения. Новосибирск : Гео, 2010. 287 с.

15. Berman R. G. Intemally-Consistent Thermodynamic Data for Minerals in the System Na2O-K2O-CaO-MgO-FeO-Fe2O3-Al2O3-SiO2-TiO2-H2O-CO2 // Journal of Petrology. 1988. Vol. 29. P. 445-552. https://doi.org/10.1093/petrology/29.2.445.

16. Biogenic Silica record of the Lake Baikal response to climaticforsing during the Brunhes / A. A. Prokopenko, E. B. Karabanov, D. F. Williams, M. I. Kuzmin, N. J. Shackleton, S. J. Crowhurst, J. A. Peck, A. N. Gvozdkov, J. W. King // Quaternaly Research. 2001. Vol. 55. P. 123-132.

17. Chaudhri A. R., Mahavir S. Clay Minerals as Climate Change Indicators - A Case Study // American Journal of Climate Change. 2012. Vol. 1. P. 231-239. https://doi.org/10.4236/ajcc.2012.14020.

18. Climate and vegetation changes around Lake Baikal during the last 350,000 years / K. Shichi, K. Kawamuro, H. Takahara, Y. Hase, T. Maki, N. Miyoshi // Palaeogeography, Palaeoclimatology, Palaeoecology. 2007. N 248. P. 357-375.

19. Ghergari L., Onac B. P. Late Quaternary Palaeoclimate Reconstruction Based on Clay Minerals Assemblage from Preluca Tiganului (Gutai Mountains, Romania) // Studia UBB Geologia. 2001. Vol. 46 (1). P. 15-28.

20. Helgeson H. C. Thermodynamics of minerals, reactions, and aqueous solutions at high pressures and temperatures // American Journal of Science. 1985. Vol. 285(9). P. 845-855.

21. Holmes A. Petrographic methods and calculations. London Murby and Co., 1923. 255 p.

22. Ransom B., Helgeson H. G. Compositional end members and thermodynamic components of illite and dioctahedral aluminous smectite solid solutions // Clays and Clay minerals. 1993. Vol. 41, N 5. P. 537-550.

23. Reid R. C., Prausnitz J. M., Sherwood T. K.The properties of gases and liquids. N. Y. : McGraw-Hill Book Company, 1977. 629 p.

24. Simulation of XRD patterns as an optimal technique for studying glacial and interglacial clay mineral associations in bottom sediments of Lake Baikal / E. P. Solotchina, A. A. Prokopenko, A. N. Vasilevsky, V. M. Gavshin, M. I. Kuzmin, D. F. Williams // Clay minerals. 2002. Vol. 37. P. 105-119.

25. The new BDP-98 600-m drill core from Lake Baikal: a key late Cenozoic sedimentary section in continental Asia / V. Antipin, T. Afonina, O. Badalov, E. Bezrukova, A. Bukharov, V. Bychinsky, A.A. Dmitriev, R. Dorofeeva, A. Duchkov, O. Esipko, T. Fileva, V. Gelety, V. Golubev, A. Goreglyad, I. Gorokhov, A. Gvozdkov, Y. Hase, N. Ioshida, E. Ivanov, I. Kalashnikova, G. Kalmychkov, E. Karabanov, S. Kashik, T. Kawai, E. Kerber, B. Khakhaev, O. Khlystov, G. Khursevich, M. Khuzin, J. King, K. Konstantinov, V. Kochukov. M. Krainov, V. Kravchinsky, N. Kudryashov, L. Kukhar, M. Kuzmin, K. Nakamura, Sh. Nomura, E. Oksenoid, J. Peck, L. Pevzner, A. Prokopenko, V. Romashov, H. Sakai, I. Sandimirov, A. Sapozhnikov, K. Seminsky, N. Soshina, A. Tanaka, L. Tkachenko, M. Ushakovskaya, D. Williams // Quaternary International. 2001. Vol. 80/81. P. 19-36.

26. Thermodynamic properties of illite, smectite and beidellite by calorimetric methods: Enthalpies of formation, heat capacities, entropies and Gibbs free energies of formation / H. Gailhanou, P. Blanc, J. Rogez, G. Mikaelian, H. Kawaji, J. Olives, M. Amouric, R. Denoyel, S. Bourrelly, V. Montouillout, P. Vieillard, C. I. Fialips, N. Michau, E.C. Gaucher // Geochimica et Cosmochimica Actra. 2012. N 89. P. 279-301.

27. Thiry M. Paleoclimatic interpretation of clay minerals in marine deposits: an outlook from the continental origin // Earth-Science Reviews. 2000. N 49. P. 201-221.

28. Wolery T. J., Jove-Colon C .F. Qualification of thermodynamic data for geochemical modeling of mineral-water interactions in dilute systems // Office of Scientific & Technical Information Technical Reports. 2004. 212 p.

29. Yokokawa H. Tables of Thermodynamic Functions for Inorganic Compounds // J. National Chemical Laboratory for Industry. 1988. Vol. 83. P. 27-121.

References

1. Bezrukova E.V., Letunova P.P. Vysokorazreshayushchaya zapis' paleoklimatov Vostochnoi Sibiri dlya rannego i srednego pleistotsena po materialam palinologicheskogo issledovaniya baikal'skikh osadkov (glubokovodnaya skv. BDP-96-1) [High-resolution recording of paleoclimates of Eastern Siberia for the Early and Middle Pleistocene based on materials of the Baikal sediments palynological study (deep-water well BDP-96-1)]. Geologiya i geofizika [Russian Geology and Geophysics], 2001, vol. 42, no. 1-2, pp. 98-108. (in Russian)

2. Kuz'min M.I., Solotchina E.P., Vasilevskii A.N., Stolpovskaya A.N., Karabanov E.B., Geletii V.F., Bychinskii V.A., Anoshin G.N., Shul'zhenko S.G. Glinistye mineraly donnykh osadkov ozera Baikal kak indikator paleoklimata [Clay minerals of bottom sediments of Lake

3. Baikal as an indicator of paleoclimate].Geologiya i geofizika [Russian Geology and Geophysics]. 2000, vol. 41, no. 10, pp. 1347-1359. (in Russian)

4. Drits V.A., Kossovskaya A.G. Glinistye mineraly: smektity, smeshanosloinye obra- zovaniya [Clay minerals: smectites, mixed-layer formations]. Moscow, Nauka Publ, 1990, 214 p. (in Russian)

5. Efremova S.V., Stafeev K.G. Petrokhimicheskie metody issledovaniya gornykh porod: Spravochnoe posobie [Petrochemical Methods of Rock Formation: A Handbook]. Moscow, Nedra Publ., 1985, 511 p. (in Russian)

6. Karpov I.K. Fiziko-khimicheskoe modelirovanie na EVM v geokhimii [Physico-chemical modeling on a computer in geochemistry]. Novosibirsk, Nauka Publ., 1981, 247 p. (in Russian)

7. Pal'chik N.A., Solotchina E.P., Gol'dberg E.L., Stolpovskaya V.N., Gorbarenko S.A. Kristallokhimiya glinistykh mineralov Okhotskogo morya kak indikator paleoklimata [Crystal chemistry of clay minerals of the Sea of Okhotsk as an indicator of paleoclimate]. Zhurnal neorganicheskoi khimii [Russ.Journal Inorganic Chemistry]. 2008, vol. 53, no. 6, pp. 938-946. (in Russian)

8. Krylov A.A., Shtain R., Ermakova L.A. Glinistye mineraly kak indikatory uslovii pozdnechetvertichnogo osadkonakopleniya v raione podnyatiya Mendeleeva, Ameraziiskii bassein Severnogo Ledovitogo okeana [Clay minerals as indicators of the conditions of Late Quaternary sedimentation in the area of the Mendeleev Rise, Amerasian basin of the Arctic Ocean] Litologiya i poleznye iskopaemye [Lithology and Mineral Resources]. 2013, no. 6, pp. 507-521. (in Russian)

9. Krupskaya V.V., Miroshnikov A.Yu., Dorzhieva O.V., Zakusin S.V.,Semenkov I.N., Usacheva A.A. Mineral'nyi sostav pochv i donnykh osadkov zalivov arkhipelaga Novaya Zemlya [Mineral composition of soils and bottom sediments of bays of the Novaya Zemlya archipelago]. Okeanologiya [Oceanology], 2017, vol. 57, no. 1, pp. 238-245. (in Russian)

10. Oshchepkova A.V., Kuz'min M.I., Bychinskii V.A., Solotchina E.P., Chudnenko K.V. Modeli tverdykh rastvorov dlya rascheta mineral'nogo sostava donnykh osadkov ozera Baikal: novyi podkhod k paleoklimaticheskim rekonstruktsiyam [Models of solid solutions for calculating the mineral composition of the bottom sediments of Lake Baikal: a new approach to paleoclimatic reconstructions]. Doklady Akademii nauk [Doklady Earth Sciences], 2015, vol. 461, no. 4, pp. 447-450. (in Russian)

11. Rozen O.M., Abbyasov A.A. Kolichestvennyi mineral'nyi sostav osadochnykh porod: raschet po petrokhimicheskim dannym, analiz dostovernosti rezul'tatov (komp'yuternaya programma MINLITH [Quantitative mineral composition of sedimentary rocks: calculation based on petrochemical data, analysis of the reliability of the results (computer program MINLITH)]. Litologiya i poleznye iskopaemye [Lithology and Mineral Resources], 2003, no. 3, pp. 299312. (in Russian)

12. Solotchina E.P. Strukturnyi tipomorfizm glinistykh mineralov osadochnykh razrezov i kor [Structural typomorphism of clay minerals of sedimentary sections and cores]. Novosibirsk, Geo Publ, 2009, 234 p. (in Russian)

13. Ogorodova L.P., Kiseleva I.A., Mel'chakova L.V., Vigasina M.F., Krupskaya V.V. Termokhimicheskoe izuchenie prirodnogo montmorillonita [Thermochemical study of natural montmorillonite]. Geokhimiya [Geochemistry International], 2013, no. 6, pp. 541-551. (in Russian)

14. Kuz'min M.I., Bychinskii V.A., Kerber E.V., Oshchepkova A.V., Goreglyad A.V., Ivanov E.V. Khimicheskii sostav osadkov glubokovodnykh baikal'skikh skvazhin kak osnova rekonstruktsii izmenenii paleoklimata i okruzhayushchei sredy [Chemical composition of sediments of deep-water Baikal wells as the basis for reconstruction of changes in the paleoclimate and the environment]. Geologiya i geofizika [Russian Geology and Geophysics], 2014, vol. 55, no. 1, p. 3. (in Russian)

15. Chudnenko K.V. Termodinamicheskoe modelirovanie v geokhimii: teoriya, algoritmy, programmnoe obespechenie, prilozheniya [Thermodynamic modeling in geochemistry: theory, algorithms, software, applications]. Novosibirsk, Geo Publ., 2010, 287 p. (in Russian)

16. Berman R.G. Intemally-Consistent Thermodynamic Data for Minerals in the System Na2O-K2O-CaO-MgO-FeO-Fe2O3-Al2O3-SiO2-TiO2-H2O-CO2. Journal of Petrology, 1988, vol. 29, pp. 445-552.

17. Prokopenko A.A., Karabanov E.B., Williams D.F., Kuzmin M.I., Shackleton N.J., Crowhurst S.J., Peck J.A., Gvozdkov A.N., King J.W. Biogenic Silica record of the Lake Baikal response to climaticforsing during the Brunhes. Quaternaly Research, 2001, vol. 55, pp. 123-132.

18. Chaudhri A.R., Mahavir S. Clay Minerals as Climate Change Indicators - A Case Study. American Journal of Climate Change, 2012, vol. 1, pp. 231-239.

19. Shichi K., Kawamuro K., Takahara H., Hase Y., Maki T., N. Miyoshi. Climate and vegetation changes around Lake Baikal during the last 350,000 years. Palaeogeography, Palaeoclimatology, Palaeoecology, 2007, no. 248, pp. 357-375.

20. Ghergari L., Onac B.P. Late Quaternary Palaeoclimate Reconstruction Based on Clay Minerals Assemblage from Preluca Tiganului (Gutai Mountains, Romania). Studia UBB Geologia, 2001, vol. 46 (1), pp. 15-28.

21. Helgeson H.C. Thermodynamics of minerals, reactions, and aqueous solutions at high pressures and temperatures.American Journal of Science, 1985, vol. 285 (9), pp. 845-855.

22. Holmes A. Petrographic methods and calculations.London Murby and Co., 1923, 255 p.

23. Ransom B., Helgeson H.G. Compositional end members and thermodynamic components of illite and dioctahedral aluminous smectite solid solutions. Clays and Clay minerals, 1993, vol. 41, no. 5, pp. 537-550.

24. Reid R.C., Prausnitz J.M., Sherwood T.K. The properties of gases and liquids. N. Y., McGraw-Hill Book Company, 1977, 629 p.

25. Solotchina E.P., Prokopenko A.A., Vasilevsky A.N., Gavshin V.M., Kuzmin M.I., Williams D.F. Simulation of XRD patterns as an optimal technique for studying glacial and interglacial clay mineral associations in bottom sediments of Lake Baikal. Clay minerals, 2002, vol. 37, pp. 105-119.

26. Antipin V., Afonina T., Badalov O., Bezrukova E., Bukharov A., Bychinsky V., Dmitriev A.A., Dorofeeva R., Duchkov A., Esipko O., Fileva T., Gelety V., Golubev V., Goreglyad A., Gorokhov I., Gvozdkov A., Hase Y., Ioshida N., Ivanov E., Kalashnikova I., Kalmychkov G., Karabanov E., Kashik S., Kawai T., Kerber E., Khakhaev B., Khlystov O., Khursevich G., Khuzin M., King J., Konstantinov K., Kochukov V., Krainov M., Kravchinsky V., Kudryashov N., Kukhar L., Kuzmin M., Nakamura K., Nomura Sh., Oksenoid E., Peck J., Pevzner L., Prokopenko A., Romashov V., Sakai H., Sandimirov I., Sapozhnikov A., Seminsky K., Soshina N., Tanaka A., Tkachenko L., Ushakovskaya M., Williams D. The new BDP-98 600-m drill core from Lake Baikal: a key late Cenozoic sedimentary section in continental Asia. Quaternary International, 2001, vol. 80/81, pp. 19-36.

27. Gailhanou H., Blanc P., Rogez J., Mikaelian G., Kawaji H., Olives J., Amouric M., Denoyel R., Bourrelly S., Montouillout V., Vieillard P., Fialips C.I., Michau N., Gaucher E.C. Thermodynamic properties of illite, smectite and beidellite by calorimetric methods: Enthalpies of formation, heat capacities, entropies and Gibbs free energies of formation. Geochimica et Cosmochimica Actra, 2012, no. 89, pp. 279-301.

28. Thiry M. Paleoclimatic interpretation of clay minerals in marine deposits: an outlook from the continental origin. Earth-Science Reviews, 2000, no. 49, pp. 201-221.

29. Wolery T.J., Jove-Colon C.F. Qualification of thermodynamic data for geochemical modeling of mineral-water interactions in dilute systems.Office of Scientific & Technical Information Technical Reports, 2004, 212 p.

30. Yokokawa H. Tables of Thermodynamic Functions for Inorganic Compounds. J. National Chemical Laboratory for Industry, 1988, vol. 83. pp. 27-121.

Размещено на Allbest.ru