Современное минералообразование в геотехногенном ландшафте Шерловогорского рудного района

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Институт природных ресурсов, экологии и криологии СО РАН

Забайкальский государственный университет

Современное минералообразование в геотехногенном ландшафте Шерловогорского рудного района

Г.А. Юргенсон, Р.А. Филенко

Обобщены результаты изучения современного минералообразования в геотехногенном ландшафте Шерловогорского рудного района в Юго-Восточном Забайкалье. Установлено, что в условиях гипергенеза происходит интенсивное окисление сульфидов с образованием сульфатных вод, содержащих двухвалентные железо, марганец, медь, цинк, кадмий, никель и кобальт, магний, из которых на испарительных геохимических барьерах выделяются минеральные ассоциации сульфатов указанных химических элементов. Особенностью минералов является широкий изоморфизм катионов с образованием изоморфных рядов. Установлено формирование сульфатов одного катиона с переменным числом молекул кристаллогидратной воды. Для группы кизерита установлен ряд: кизерит М^О^НгО - ганнингит 2п80₄^Н₂0 - ссмикит Мп80₄^Н₂0 и ссомольнокит Ре80₄^Н₂0, для группы старкеита: бойлеит 2п80₄ЧН₂0 - старкеит MgS0₄*4H₂0 - роценит Ре80₄ЧН₂0 - эплоуит Со80₄ЧН₂0. Внутри ряда выявлены промежуточные минеральные фазы с различным количеством долей взаимозамещающихся химических элементов. Ряды сульфатов одного и того же катиона с переменным числом кристаллогидрат- ной воды для цинка и магния представлены наиболее полно. Устойчивость образующихся минеральных ассоциаций зависит от погодно-климатических условий. Они устойчивы лишь в сухое время года или в сухую жаркую или холодную погоду. Изучение современного минерало- образования является одним из инструментов познания процессов гипергенеза.

Ключевые слова: современное минералообразование, сульфаты, испарительный геохимический барьер, геотехногенный ландшафт, Шерловогорский рудный район.

Введение

Шерловогорский рудный район представляет собой горно-степную территорию на Юго- Востоке Забайкалья, в пределах которой находятся зонально расположенные месторождения: бериллий-висмут-олово-вольфрамовое Шерловая Гора грейзеновой формации, касситерит- силикатное Аплитовый отрог, сульфидно- касситерит-силикатное Кварц-Турмалиновый

отрог, касситерит-хлорит-сульфидное Сопка Большая и станнинсфалерит-галенит-карбонатное Восточная аномалия [Онтоев, 1974]. Месторождения в значительной мере отработаны. Добыча берилла, топаза и горного хрусталя с перерывами ведется с момента открытия месторождения в 1723 г. Интенсивная добыча открытым способом олово-висмут-вольфрамовых коренных и россыпных руд велась с 1916 г., а олово-полиметаллических - с 1930-х гг. За это время накопилось (тыс. т): хвостов обогащения коренных руд в хвостохранилище 17 817 и 1 000 обогащения россыпей (оценка), вскрышных пород 183 587, в складах упорных и окис- леных руд 7 127. Суммарный объем техногенных массивов составляет, таким образом, около 200 млн т. Отработка их велась Шерловогор- ским ГОКом до 1993 г., несанкционированная добыча камнесамоцветного сырья - до 2017 г. и законная по лицензии - с 2018 г. Все горные выработки, включая карьер добычи олово-полиметаллических руд, хвостохранилище и другие техногенные массивы, нерекультивированы и подвергаются воздействию всех факторов гипергенеза, вследствие чего ландшафт приобрел все свойства геотехногенного [Yurgenson, 2004]. Все техногенные массивы содержат сульфиды, главными из которых являются пирит и, в меньшей мере, сфалерит, галенит, халькопирит, арсенопирит, а также сульфосоли свинца, меди, висмута. Они подвержены воздействию воздуха, атмосферных осадков и циркулирующих в них водах, бактериальных биоценозов [Glukhova et al., 2018]. Существенное влияние в летнее время на гидрогеологическую обстановку в пологих частях осыпавшихся бортов карьера оказывают проливные дожди. Дренирующие отвалы водные потоки, обогащенные сульфат-ионом и имеющие кислую реакцию (рН 4,5-5,6), выносят на дневную поверхность растворенные в них двухвалентные железо, медь, цинк, кадмий, магний, кальций и другие элементы. В пологих бортах карьера они образуют ручьи, текущие в озеро на дне карьера. В сухое время в жаркую погоду возникают испарительные геохимические барьеры, на которых из таких растворов выпадают белые, голубоватые, желтоватые осадки.

Современное состояние проблемы

Целью настоящей статьи является обобщение более чем 10-летних наблюдений и изучения минерального состава современного мине- ралообразовния в связи с временными водными растворами, мигрирующими на поверхности техногенных осыпей в поверхностных горных выработках и породо-рудных отвалов в пределах Шерловогорского рудного района. Это направление исследований получило развитие на современном уровне в начале 2000-х в связи процессами изменения техногенных массивов в результате воздействия факторов гипергенеза в рамках решения задач минералогии и геохимии ландшафта на примере оловорудных месторождений Приморья и Забайкалья [Зверева, 2006; Юргенсон, 2002; Ушешоп, 2004 и др.].

Первые данные о современном минералооб- разовании в геотехногенном ландшафте Шер- ловогорского рудного района были получены нами 10 лет тому назад [Юргенсон, Сергутская, 2008; 8е^ш1:8кауа, Уш^ешоп, 2009]. Выявлено, что наиболее широко распространены в пределах карьерно-отвального ландшафта территории функционирования Шерловогорского ГОКа сульфаты двухвалетных металлов. Среди них широко развиты сульфаты цинка и магния, образующие как изоморфные ряды, так и ряды сульфатов с различным количеством кристал- логидратной воды [Уш^ешоп, Уепошт, 2014]. Как установлено, на примерах хвостохранилищ и карьерно-отвальных ландшафтов Шерлово- горского рудного района [Замана, Чечель, 2016], Бом-Горхонского и Джидинского рудников [Замана, Чечель, 2014; Плюснин, Жамбало- ва, Дабаева, 2014], разрабатывавших одноименные месторождения кварц-сульфидно-вольфра- митовой формации, близких по минеральному составу к вольфрамоносным частям Шерловогорского рудного района, происходят интенсивный вынос двухвалентных железа и марганца, цинка, кадмия, магния, меди, сульфат- анионов, их миграция и образование сульфатов на испарительных геохимических барьерах.

Материал и методы исследования

Материалом для исследования послужили образцы, отобранные в период 2006-2016 гг. при выполнении НИР лаборатории геохимии и рудогенеза ИПРЭК СО РАН на территории Шерловогорского рудного района. Фазовый состав сложных минеральных ассоциаций изучен с использованием тринокулярного микроскопа «Микромед МС2 Zoom2CR», а также методами поляризационой микроскопии (микроскоп AXIO Scope A-1).

Использован метод порошковой дифракции на рентгеновском дифрактометре D8 Advance (Bruker AXS, Германия) с радиусом гониометра 250 мм. Условия измерения: излучение - СиКа, V= 40 кВ, I = 40 мА, зеркало Гёбеля, щели Сол- лера - 2,5 мм, сцинтилляционный счетчик, угловой диапазон: 3 - 65°(20), шаг сканирования - 0,02°, экспозиция - 1 с/шаг. Фазовый состав образцов расшифрован с помощью программы EVA (Diffrac^“, PDF-2, 2007 г.), а также Американской картотеки ASTM PDF. Съемка некоторых образцов проводилась на дифрактометре ДРОН - 3.0 (Центр коллективного пользования «Геодинамика и геохронология» ИЗК СО РАН) со следующими условиями измерения: излучение - СиКа, Ni - фильтр, V = 25 кВ, I = 20 мА, в диапазоне 3 - 65°(20), шаг сканирования - 0,05°. Аналитики: З.Ф. Ущаповская, Т.С. Филё- ва, Д.С. Суворова, М.Н. Рубцова.

При изучении порошковых препаратов гипергенных минералов применялся сканирующий электронный микроскоп LEO 1430VP (CarlZeiss, Германия) с энергодисперсионным спектрометром INCAEnergy 350 (Oxford Instru- mentsAnalytical Ltd.) в ГИН СО РАН. Условия съемки - ускоряющее напряжение 20 кВ, ток зонда 0,3-0,4 нА, размер зонда < 0,1 мкм, время измерения 50 с (живое время). Ошибка анализа на сумму достигает 2-4 мас. % в зависимости от качества поверхности образца и особенностей его состава.

Синхронный термический анализ проводился на приборе STA 449 F1 Jupiter фирмы NETZSCH (Германия) в ИПРЭК СО РАН. Использовались платиновые тигли. Скорость нагрева во всех измерениях составляла 10°С/мин. Масса навесок - 10 мг. Полученные исходные файлы термограмм записанных с плотностью 100 точек в минуту обрабатывались с помощью программного обеспечения NETZSCH Proteus Analysis (v. 5.2.1).

Полученные результаты их обсуждение

Наиболее распространенными продуктами современного минералообразования в геотехногенном ландшафте Шерловогорского рудного района являются сульфаты. В меньшей мере распространены арсенаты, агрегаты которых наблюдаются преимущественно в глыбовом материале складов некондиционных руд [Kasatkin, Klopotov, Plasil, 2014]. Известны они также и на Карамышевском отроге.

Сульфаты весьма широко распространены среди современных минеральных ассоциаций, периодически образующихся как в приборто- вых частях карьера, в толще техногенных массивов, так и как продукты современного минералообразования на испарительных и других физико-химических геохимических барьерах [Yurgenson, Kononov, 2014]. Особенностью новообразованных минералов в Шерловогорском рудном районе является их эфемерность. Они появляются и устойчивы только в условиях жаркой сухой погоды летом и в бесснежные морозные дни зимой. Особенностью участков их распространенности является специфическая окраска осыпей в прибрежной части карьерного озера (рис. 1).

Рис. 1. Окраска тонких корок сульфатов меди, железа, никеля, цинка, магния и других элементов на осыпи в прибрежной части озера в карьере

Fig. 1. Coloring of thin crusts of sulfates of copper, iron, nickel, zinc, magnesium and other elements on the scree in the coastal part of the lake in the quarry

минералообразование геотехногенный ландшафт рудный

Среди широко распространенных выявлены ряды сульфатов магния, цинка, меди с различным числом кристаллогидратной воды. Сульфаты магния представлены кизеритом MgSO4*H2O, впервые обнаруженным белого цвета минералом с формулой MgSO4*3H2O, еще не описанным в литературе, старкеитом MgSO4*4H2O, пента- гидритом MgSO4*5H2O, гексагидритом MgSO4*6H2O, эпсомитом MgSO4*7H2O. Диагностика этой минеральной ассоциации осуществлена методами термогравиметрии (рис. 2) и рентгенофазового анализа (см. рис. 3).

Рис. 2. Термограмма минеральной ассоциации, содержащей эпсомит

Fig. 2. Thermogram of mineral association containing epsomite

На термограмме на кривой ДСК наблюдается серия больших и малых эндотермических пиков, соответствующих по данным исследователей [Иванова и др., 1974] инкогруэнтному плавлению гексагидрита, выкипанию раствора, дегидратации одноводной соли с полной дегидратацией при температуре близкой к 340°С.

В сумме потеря массы при выходе кристаллогидратной воды по кривой ТГ составила 44,5%, что близко к теоретическому содержанию таковой в гексагидрите (47,32%).

Вероятно, имеет место частичный выход кристаллогидратной воды из минерала в природных условиях и при дальнейшем хранении в лаборатории отобранной пробы первоначально образованного семиводного эпсомита. В высокотемпературной области на ТГ-кривой мы наблюдаем большую ступень потери массы, связанную с разложением сульфата магния (см. рис. 2). Процесс десульфатизации сопровождается мощным эндотермическим пиком при 1006,8°С. По кривой ДТГ также видно, что процесс выхода 80₃ происходит в интервале 850-1 030°С одноэтапно. Потеря массы при этом равна 31,52%, что близко к теоретическому составу эпсомита (32,48%).

Идентификация фаз, выявленных на дифрак- тограмме (рис. 3) выполнена с помощью программы поиска соответствия линий минералов с использованием международной порошковой базы данных РБР-2 (2007 г.). Эпсомиту соответствует эталон РББ № 01-072-0696, гексадидриту - РББ № 00-024-0719, гипсу - РББ № 00-033-0311.

Сульфаты цинка представлены рядом: ган- нингит 2п80₄^Н₂0, бойлеит 2п80₄^4Н₂0, биан- кит 2п80₄^6Н₂0, госларит 2п80₄^7Н₂0.

Сульфаты меди представлены халькокиани- том Си80₄, одноводным сульфатом меди Си80₄^Н₂0, бонаттитом Си80₄^3Н₂0, халькан- титом Си80₄^5Н₂0 и сидеротилом. Халькантит образует корки, гнезда в халькопиритсодержащих олово-полиметаллических рудах. Находится в ассоциации сидеротилом, бонатти- том, гипсом, кизеритом, ганнингитом, калиевыми квасцами, одноводным сульфатом меди (Си80₄^Н₂0), каолинитом, хлоритом (обр. № ШГ-10/141-1). Параметры э.я. халькантита: а = 7,16(5); Ь = 10,7(1); с = 5,96(4)А; а = 97,6(2)°; В = 125,3(2)°; у = 94,4(2)°; V = 362,7А³. Параметры э. я. разных образцов халькантита практически одинаковы для образцов, образовавшихся близко по времени (2010 г.): обр. ШГ-10- 140-СМО а = 7,16(6); Ь = 10,7(1); с = 5,95(5)А; а = 97,56(26)°; В = 125,45(26)°; у = 94,38(25)°; V = 362,3(2.2)А³ и различаются для образцов разных лет: обр. ШГ-08-182-А (2008 г.) а = 6,08(5); Ь = 10,7(1); с = 5,94(6)А; а = 97,8(3)°; В = 107,4(2)°; у = 77,14(3)°; V = 359(2)А³. В ассоциации с халькантитом находится базалюми- нит А^О^ОН^^О.

Бонаттит Си80₄^3Н₂0 встречен в трех местах в ассоциации с халькантитом, сидероти- лом, старкеитом (обр. ШГ-07-256-2). Голубой, в виде неправильных зерен и их агрегатов. Параметры э.я.: а=5,59(1); Ь=13,04(1); с=7,36(1)А; В=97,2(2)°; V=352А³.

Выявлены изоморфные ряды как у сульфатов с одной молекулой кристаллогидратной воды, так и с четырьмя: 1) кизерит MgS0₄*H₂0 - ганнингит 2и80₄^Н₂0 - смикит Ыи80₄^Н₂0 и ссомольнокит Ре80₄^Н₂0 и 2) происходит вза- имозамещение цинка, магния, железа и марганца, кобальта: бойлеит 2и80₄^4Н₂0 - старкеит MgS0₄*4H₂0, бойлеит 2и80₄^4Н₂0 - роценит Бе80₄^4Н₂0 - эплоуит Со80₄^4Н₂0. Это же относится и к сульфатам меди: сидеротил Бе80₄^5Н₂0 - халькантит Си80₄^5Н₂0.

Для диагностики сидеротила использован термогравиметрический (см. рис. 4) и рентгенофазовый анализы (см. рис. 5).

Термограмма сидеротила также имеет ряд характерных эндопиков на ДСК-кривой и синхронных с ними ступеней потери массы на ТГ- кривой. В низкотемпературной области нагрева образца наблюдается мощный эндотермический пик, отвечающий выходу четырех молекул воды из кристаллогидрата.

Далее до 350°С происходит удаление еще одной оставшейся молекулы из структуры минерала с образованием уже безводного сульфата железа (рис. 4). Масса вышедшей воды в общей сложности составила 31,2%, что ниже теоретического содержания в чисто железистом сиде- ротиле (37,2%). Вероятно, сказываются влияние изоморфной примеси меди в составе минерала, а также загрязненность ее гипсом и кварцем. Об этом свидетельствует ход кривых ДСК и ДТГ при десульфатизации, которая протекает в два этапа. Сначала разлагается сульфат меди, а при более высокой температуре - безводный сульфат железа. Характерных пиков гипса и кварца на термограмме не выявлено, что указывает на их малое содержание в образце, не превышающее 1%. Небольшие пики также могут не проявляться на фоне основных очень мощных пиков.

Дифрактограмма, полученная для минеральной ассоциации образца ШГ-08/185, проиндицирована по порошковым эталонным данным для сидероти- ла PDF № 01-072-7392, для гипса PDF № 00-0330311 и для кварца PDF № 03-065-0466.

Сульфаты из группы квасцов представлены изоморфным рядом галотрихит FeAl₂[SO₄]₄^ 22H₂O - пиккеренгит MgAl₂[SO₄]₄^22H₂O, а также плюмбоярозитом PbFe³⁺₆[SO₄]₄(OH)_J2.

Они диагностированы рентгенофазовым, дифференциальным термовесовым анализами, а также оптическими методами. Из сульфатов марганца в составе корочек на топазе и кварце, а также новообразований из временных водных потоков в карьере установлен илезит MnSO₄ в ассоциации с бойлеитом (Zn,Mg)[SO₄]^4H₂O, пиккерингитом ироценитом FeSO₄^4H₂O.

Параметры э.я. бойлеита обр. ШГ-10/121-1: а = 5,928 (Д) ± 0,01, b = 13,607(Д) ± 0.01, c = 7,92 (Д) ± 0,01. Состав катионов: MgO 12,4%, ZnO 11,7%, CuO 0,245%, MnO 2,70%. Параметры э.я. роценита: а = 5,95 (Д) ± 0,01, b = 13,60 (Д) ± 0,01, c = 7,94 (Д) ± 0,01. Состав катионов: MgO 3,09%, ZnO 10,0%, Fe₂O3 20,7%, CuO 0,266%, MnO 0,333%, NiO 0,173%, CaO 0,709%.

Пикерингит MgAl₂[SO₄]₄₂^2H₂O (обр. ШГ-10- 1-СМО) находится в тонком прорастании с бойлеитом, илезитом MnSO₄^4H₂O. Присутствие последнего доказано примесью MnO (3,74%) и данными рентгенофазового анализа.

Сульфаты кобальта представлены минералами, содержащими различные количества кри- сталлогидратной воды, а именно: эплоуитом CoSO₄4H₂O (обр. ШГ-07/250), мурхаузитом CoSO₄^6H₂O, биберитом CoSO₄^7H₂O обр. ШГ- 05/150А. Все они встречаются как примесные минералы к сульфатам цинка и железа в виде мелких плохо образованных зерен.

Рис. 3. Дифрактограмма минеральной ассоциации эпсомит (1) - гексагидрит (2) - гипс (3) Fig. 3. Diffractogram of the mineral association epsomite (1) - hexahydrite (2) - gypsum (3)

Рис. 5. Дифрактограмма ассоциации гипс (1) - сидеротил (2) с примесью кварца (3)

Рис. 4. Термограмма сидеротила

Бщ. 4. Thermogram оі^- зМегоШ

Fig. 5. The diffraction pattern of the association gypsum (1) - siderotil (2) with a mixture of quartz (3)

Из сульфатов никеля установлен №- гексагидрит №80₄^6Н₂0 (обр. ШГ-10/186-2), а также №80₄^4Н₂0, пока не имеющий названия.

Ссмикит Ыи80₄^Н₂0 выявлен в корочках на берилле, топазе и кварце. Ссомольнокит

Бе80₄^Н₂0 встречен в тонких прожилках в кварцевых порфирах, грейзенах, а также в черных корках, облекающих кристаллы кварца, топаза и берилла в ассоциации с гетитом и гидрогетитом.

Ганнингит 2и80₄^Н₂0 относится к весьма редким минералам. В карьере Шерловогорского месторождения ганнингит впервые был обнаружен одним из авторов летом 2005 г. в виде белых корочек в зоне окисления на окисленной кварцево-галенитово-сфалеритовой руде, в виде тонких просечек, развивающихся в руде по тонким трещинам, в виде тонких выпотов на поверхности обломков руды, находящихся в рыхлом материале, а также на дне высохших ручейков минерализованных вод, дренирующих дезинтегрированные руды на испарительных геохимических барьерах в период отсутствия атмосферных осадков. 07 июня 2010 г., после ночного дождя в 10 ч 15 мин, когда солнцем песчаная почва уже была сильно прогрета и интенсивно шел процесс испарения, вблизи уреза воды озера в карьере на еще влажном песчаном материале и на обломках руды найдены голубоватые комковидные агрегаты ганнингита. Размеры их широко варьируют: от первых миллиметров до 17-20 мм в поперечнике. Его железистая разновидность детельно описана и здесь не рассматривается [Юргенсон, Русаль, 2014].

На территории Шерловогорского карьера наряду с ганнингитом обнаружены и другие члены кизеритовой группы: кизерит, ссмикит и ссомольнокит (таблица), а также бойлеит, иле- зит, старкеит, халькантит, пентагидрит и другие [Уи^епвоп, 8е^и1:8кауа, 2010]. Диагностика и детальное изучение каждого минерала затруднена из-за большого сходства между ними, а также тонких прорастаний.

Гипс Са80₄^2И₂0 распространен довольно широко в зоне окисления месторождения Сопка Большая, а также среди современных новообразований. Крупных обособлений (более 1-3 мм), включая агрегаты и индивиды, не образует. В ассоциации с ним находятся галотрихит, гос- ларит, эпсомит (обр. ШГ-05/166), старкеит (обр. ШГ-07/250) и другие сульфаты. Параметры элементарной ячейки гипса достаточно постоянны: обр. ШГ-10-СМО-2 а = 6,28; Ь = 15,21; с = 5,68А; В = 114,09°; V = 495,4А, обр. ШГ-10- СМО-3: а = 6,28(1); Ь = 15,20(1); с = 5,671(1)А; В = 114,12(3)°; V = 490,9(1)А³. Полугидрат сульфата кальция бассанит 2Са80₄^И₂0 редко обнаруживается дифрактометрическим анализом среди сульфатов в ассоциации с кизеритом.

Таблица

Результаты рентгенометрических исследований ссомольнокита (обр. ШГ-14-СМО-27)

Table

The results of x-ray studies of the szomolnokite (sample ShG-14-SMO-27)