Исследование гуминовых кислот торфов и сапропелей Обь-Иртышского междуречья. Электронный парамагнитный резонанс гуминовых кислот торфов и сапропелей Обь-Иртышского междуречья

Размещено на http://www.allbest.ru/

Югорский государственный университет

Государственный аграрный университет Северного Зауралья

Исследование гуминовых кислот торфов и сапропелей Обь-Иртышского междуречья. Электронный парамагнитный резонанс гуминовых кислот торфов и сапропелей Обь-Иртышского междуречья

Осницкий Е.М.

Сартаков М.П.

Комиссаров И.Д.

Аннотация

гуминовый кислота торф сапропель

В работе представлены результаты исследования парамагнитной активности гуминовых кислот торфов и сапропелей вертикального профиля. Образцы отобраны вблизи полевого стационара «Мухрино», расположенного в Обь-Иртышском междуречье. В статье приведен ботанический состав исследованных торфов. Для первых 8 образцов ГК были определены g-факторы. Значения g-факторов исследованных ГК близки к g-фактору свободного электрона (2,00230) и лежат в пределах g = 2.00360±0.00015. При помощи количественной спектроскопии электронного парамагнитного резонанса было установлено число парамагнитных центров в образцах. Были рассчитаны удельная концентрация парамагнитных центров и условная «молекулярная масса» парамагнитных фрагментов в макромолекулах ГК. Установлено, что парамагнитная активность ГК сапропелей ниже, чем у ГК торфов.

Ключевые слова: гуминовые кислоты, торф, сапропель, электронный парамагнитный резонанс

Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) пользуется большим успехом в почвенных исследованиях. В качестве достоинства этого метода можно выделить возможность обнаруживать неспаренные электроны даже при низкой концентрации в любом веществе без изменения его состава и структуры. Свободные электроны в любой системе (химической или биологической) обладают большим запасом энергии и высокой активностью. В гуминовых веществах электроны связаны с большей частью молекулы, из-за чего перемещаются по сильно делокализованным молекулярным орбиталям и обусловливают активность атомных группировок, входящих в состав молекулы [1].

Электронный парамагнетизм является фундаментальным свойством всех гуминовых веществ. Их парамагнитные свойства связаны со своеобразным перераспределением электронной плотности в молекулярных p-орбиталях. Характерно усиление парамагнитных свойств с возрастанием конденсированности структуры макромолекул. Для гуминовых кислот (ГК) выделяется тенденция роста парамагнитной активности в ряду: сапропель, торф, почва, уголь [2].

Вертикальный профиль торфяной залежи и подстилающих озерных отложений был отобран в 30 километрах к юго-западу от города Ханты-Мансийска в районе полевой учебно-экспериментальной станции «Мухрино» кафедры «ЮНЕСКО» Югорского государственного университета. Данный стационар находится на левобережной террасе Иртыша на типичном болотном массиве (болото «Мухрино»). Координаты места отбора стратиграфической торфяной колонки: 60.89535 N - 68.639033 E [3].

Профиль отобран от поверхности до глубины 500 см с шагом 10 см. Отбор образцов производился при помощи торфяного бура марки Eijkelkamp (Peatsampler, производство Нидерланды). Верхний образец (0-10 см), представленный живой дерниной сфагнового мха, исключен из рассмотрения, а также исключены образцы с интервалов глубин 60-70, 100-110, 170-190 и 200-210 см, соответствующие погребенным слоям воды. Ботанический состав исследованных торфов представлен на рис. 1.

Торфяная залежь от поверхности до глубины 220 см сложена слоями сильно обводненного сфагнового мочажинного торфа из остатков топяных сфагновых мхов (сфагнум папиллозный - Sphagnum papillosum Lindb., Йенсена - S. jensenii Lindb., Линдберга - S. lindbergii Schimp. ex. Lindb., балтийский - S. balticum (Russ.) Russ. ex. C.Jens.) с незначительной примесью шейхцерии (5-15 %) и пушицы (5%). Они чередуются с прослоями шейхцериево-сфагнового и шейхцериевого торфов, в которых содержание остатков шейхцерии возрастает, соответственно, до 20-35 % и 75%.

Рис. 1. Ботанический состав исследованных торфов от поверхности до 480 см

На глубине 220-330 см верхний горизонт топяных торфов сменяется пластом сфагнового фускум-торфа в сочетании со сфагновым комплексным торфом, которые отлагались в менее обводненных условиях сосново-кустарничково-сфагновых сообществ с доминированием сфагна бурого - Sphagnum fuscum (Schimp.) Klinggr на кочках и грядах и в более влажных межкочьях и мочажинах между ними. Сфагновый фускум-торф на 65-95 % состоит из остатков одноименного сфагнового мха с примесью кустарничков (5-10 %). В составе сфагнового комплексного торфа, кроме того, представлены остатки топяных сфагновых мхов и шейхцерии.

Нижний горизонт верхового торфа (330-370 см) в торфяной колонке вновь представлен пластом шейхцериево-сфагнового торфа. Тонкая прослойка гипнового торфа (370-380 см) отделяет его от метрового слоя озерных отложений с остатками водных макрофитов, залегающих в основании торфяной залежи. Начиная с глубины 470 см, образцы состоят полностью из озерных отложений.

Извлечение ГК проводилось по методике Инсторфа, модифицированной на кафедре общей химии Тюменской ГСХА [2], но без деминерализации соляной кислотой, которая приводит к частичному удалению алифатической периферии и усреднению результатов. Анализ парамагнитных характеристик ГК был проведен в Новосибирском институте органической химии СО РАН (аналитик Л.А. Шундрин). Спектры ЭПР сняты на спектрометре ELEXSYS-II E500/540 (X-диапазон, частота ~9.87 ГГц, мощность СВЧ-излучения 20 мВт, амплитуда модуляции 0.5 Гс). Для записи спектров ЭПР с широкой разверткой (600 и 4000 Гс) использовали высокодобротный цилиндрический резонатор ER4119HS, для количественных измерений использовали двойной резонатор DR0005.

Спектры ЭПР образцов записаны в области значений Н магнитного поля 1510 - 5510 Гс. В области ~3510 Гс для всех образцов наблюдается синглет с шириной линии ~4.16 Гс. g-Факторы близки к фактору спектроскопического расщепления для свободного электрона (2,00230) и лежат в пределах g = 2.00360±0.00015. Данный сигнал отвечает свободным радикалам органических соединений. Большинство полученных ЭПР спектров схожи со спектром ГК шейхцериево-сфагнового торфа с глубины 160-170 см (рис. 2).

Рис. 2. ЭПР спектр ГК шейхцериево-сфагнового торфа с глубины 160-170 см

В низкопольной области 1510-1710 Гс присутствует сигнал (широкий синглет), который ранее неоднократно наблюдался при записи пустой ампулы. В области 1720-3520 Гс спектров ЭПР некоторых образцов (140-150, 150-160, 190-200, 330-340, 340-350) наблюдаются широкие сигналы различной степени интенсивности, предположительно, обусловленные присутствием парамагнитных неорганических соединений (рис. 3).

Рис. 3. ЭПР спектр ГК шейхцериево-сфагнового торфа с глубины 330-340 см

G-факторы исследованных ГК равны либо близки к g-фактору одного из наиболее устойчивых свободных радикалов - дифенилпикрилгидразилу (2,00360), который используется как стандарт при измерениях ЭПР. Это говорит о высокой устойчивости макромолекул ГК, где свободные радикалы стабилизированы сверхсопряжением ароматических фрагментов. В таблице 1 представлено вычисление g-фактора (8 образцов).

Определение числа спинов в образцах производилось на двойном резонаторе с эталонным образцом ГК шейхцериево-сфагнового торфа с глубины 40-50 см. Усредненное значение числа спинов в этом образце NS = 6.46*10¹⁵. Оно получено из числа спинов на 1 мг для образца в капилляре относительно стандарта (табл. 2).

Таблица 1. g-Фактор ГК

Таблица 2. Результаты количественной ЭПР спектроскопии

Полученные данные сгруппированы по виду торфа. По числу парамагнитных центров рассчитаны удельная концентрация парамагнитных центров и «молекулярная масса» условных парамагнитных фрагментов молекул ГК. «Молекулярная масса» рассчитана по формуле [2]:

где: M - «молекулярная масса», г/моль;

N_A - число Авогадро 6,02*10²³, моль^-1;

N_e - концентрация парамагнитных центров, пмц/г.

Удельная концентрация парамагнитных центров в ГК сфагнового мочажинного торфа лежит в пределах от 0,94 до 1,51 пмц/г, шейхцериево-сфагнового - от 0,75 до 1,43 пмц/г, шейхцериевого - от 0,86 до 1,47 пмц/г, сфагнового комплекса - от 1,13 до 1,71 пмц/г, сфагнового фускум-торфа - от 0,99 до 1,64 пмц/г, гипнового и гипнового травяного сапропеля - от 1,47 до 2,57 пмц/г, сапропеля - от 1,53 до 2,56 пмц/г.

С ростом глубины торф сменяется сапропелем, при этом удельная концентрация парамагнитных центров ГК увеличивается (рис. 4).

«Молекулярная масса» позволяет оценить конденсированность молекул ГК. Существенные различия видны между «молекулярными массами» ГК торфов и сапропелей. Так, ГК сапропелей обладают меньшими «молекулярными массами», что говорит о меньшей конденсированности ароматических фрагментов ГК, в сравнении с ГК торфов. Это утверждение согласуется с полученными ранее результатами элементного анализа и уф-спектроскопии (высокие отношения Н/С и низкие коэффициенты экстинкции у ГК сапропелей), указывающими на больший вклад алифатических структур в строение макромолекул ГК сапропелей относительно ГК торфов стратиграфической колонки [4].

Рис. 4. Зависимость удельной концентрации парамагнитных центров ГК от глубины отбора образцов

Благодарности

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (договор № 18-44-860010) и Правительства Ханты-Мансийского автономного округа - Югры (договор № 05.5/18-ЮГУ-124).

Список использованных источников

1. Чуков С.Н. Структурно-функциональные параметры органического вещества почв в условиях антропогенного воздействия. - СПб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та. - 2001. - 216 с.

2. Комиссаров И.Д., Логинов Л.Ф. Электронный парамагнитный резонанс в гуминовых кислотах // Науч. Тр. Тюменского СХИ. - Тюмень. - 1971, т. 14. - С. 99-116.

3. Lapshina E.D., Alexeychik P., Dengel S., Filippova N.V. A new peatland research station in the center of West Siberia: description of infrastructure and research activities // Proceedings of the 1st Pan-Eurasian Experiment (PEEX) Conference and the 5th PEEX Meeting Сер. "REPORT SERIES IN AEROSOL SCIENCE" Finnish Association for Aerosol Research FAAR. - 2015. - P. 236-240.

4. Osnitsky E.M., Grekhova I.V., Komissarov I.D. Study of the effect of botanical composition of peat bogs of Ob-Irtysh interfluve on the structure of macromolecules of humic acids // international multidisciplinary scientific geoconference SGEM. - Sofia: STEF92 Technology Ltd., 2019. - T.14. - № 3.2. - T. 14. - P. 449-458.

5. Осницкий Е.М., Сартаков М.П., Комиссаров И.Д. Исследование гуминовых кислот торфов и сапропелей Обь-Иртышского междуречья. Сообщение 1. Электронный парамагнитный резонанс гуминовых кислот торфов и сапропелей Обь-Иртышского междуречья // АгроЭкоИнфо. - 2019, №4. - http://agroecoinfo.narod.ru/journal/STATYI/2019/4/st_432.doc.

Размещено на Allbest.ru