Инновационные геотехнологии освоения труднообогатимого (упорного) минерального сырья

V. Salikhov, Transbaikal State University, Chita

Введение. В связи с вхождением Забайкальского края в состав ДВФО правительством региона совместно с министерством РФ по развитию Дальнего Востока и Арктики, министерством финансов и минэкономразвития России сформирован пакет проектов инвестиционного экономического развития Забайкалья, где в первую очередь в качестве приоритетных отраслей выделена горнодобывающая промышленность. Поэтому научным организациям Забайкальского края (включая и вузы, в первую очередь ЗабГУ, при котором организован Читинский филиал Института горного дела СО РАН) необходимо подытожить основные результаты деятельности, чтобы определить перспективные направления дальнейших исследований для эффективного включения в разработанные институтами власти экономические и социальные программы.

В Забайкальском регионе руды практически всех основных генетических типов месторождений представлены наличием труднообогатимого (упорного) минерального сырья, «упорность» которого определяется его комплексностью (Бугдаинское, Дара- сунское, Ключевское, Ново-Широкинское, Любавинское и др.). Также особенностью Забайкальских месторождений является «полиметаллическая специализация» с обязательным присутствием рудных минералов-носителей благородных металлов, в первую очередь золота. Эта особенность месторождений, вероятно, предопределила промышленно-экономический интерес крупных горнодобывающих компаний к их эксплуатации.

Вместе с тем, поскольку современные технологии добычи и переработки минерального сырья не обеспечивают в должной мере комплексного извлечения ценных компонентов из полиметаллических руд, эффективность освоения таких месторождений остается недостаточно высокой. Руды данных объектов характеризуются сложным вещественным составом (свыше 100 минеральных видов), наличием золотосодержащих сульфосолей, весьма мелкими размерами рудообразующих минералов, наличием легко шламирующейся серицито-хлоритовой, аргиллизированной и глинистой массы, присутствием значительной доли окисленных форм, развитых по первичным сульфидным и золото-полиметаллическим парагенезисам, широким развитием гидротермально-метасоматических преобразований - калишпатизации, альбитизации, карбонатизации. В текстурно-структурном плане характер руд варьирует от мелко-тонкозернистых и скрытокристаллических до брекчиевидных форм.

Названные особенности предопределяют упорность руд для обогащения и металлургического передела и даже при использовании современных технологических схем приводят к значительным потерям в хвостах, кеках и других отвальных продуктах. Потери не только носят временный характер, но и вследствие миграции элементов из техногенных образований становятся в значительной части невозвратными. За многие годы работы разномасштабных горнорудных предприятий в Забайкалье сформировалась значительная масса техногенно-трансформированного минерального сырья: отвалов и скоплений вскрышных пород, дражных, эфельных продуктов, забалансовых и окисленных руд, хвостов обогатительных фабрик, отходов химической переработки и металлургии. В Забайкальском крае в них сосредоточены значительные запасы: золота - 149 т, серебра - 921, олова - 74,3 тыс., вольфрама - 10 тыс., молибдена - 24 тыс., свинца - 133,5 тыс., цинка - 192,5 тыс. т и др. [5].

С одной стороны они потенциально являются источниками получения промышленно ценных металлов, с другой - проблемными объектами вследствие труднообогатимости («упорности») сырья, предопределяемой особой гранулометрией минералов, специфическими технологическими свойствами, низким содержанием полезных компонентов в извлекаемой форме.

Материалы и методы исследования. Особую проблему как для переработки исходной руды, так и техногенно-трансформированного минерального сырья создает дисперсность наноразмерного уровня находящихся в нем золота, платиноиодов и редкоземельных металлов. Академик РАН

В. Г. Моисеенко, обобщая данные многолетних исследований форм нахождения россыпного золота, выделил три его вида: а) видимое золото (свыше 80 мкм), б) тонкое золото (80...1 мкм), в) наноразмерное золото (1000...1 нм). По его расчетам, в месторождениях Востока России на долю первой группы в среднем приходится 40 %, второй - 28, третьей - 31 % от общих запасов этого драгметалла. Как показали исследования, проведенные в Амурском научном центре (Амур- КНИИ ДВО РАН и ИГиП ДВО РАН) и Пермском государственном университете [2; 4], наноразмерные формы золота формируются и в техногенных минеральных образованиях, в первую очередь в галеэфельных отвалах.

Решение проблемы извлечения из упорных руд и техногенных минеральных образований инкапсулированного и дисперсного, химически связанного золота, а также других ценных компонентов, находящихся в минеральном веществе в сложноизвлекаемых формах, стало основной целью работы Читинского филиала ИГД СО РАН. При этом обосновывалась целесообразность выделения внутрикристаллического золота размерностью в диапазоне 0.п...п нм - нанодисперсного. В отличие от дисперсного золота атомарного (изоморфного и межузельного) уровня рассеяния, а также инкапсулированных в кристаллическую решетку минералов-концентраторов включений золота размерностью десятки нанометров и более, такое нанодисперсное золото относительно прочно связано с узлами кристаллической решетки.

Нанодисперсное золото представлено кластеризованными атомами, имеющими повышенную (для конкретных термобарических условий) энергию моноэлементных связей и связей с атомами других элементов, формирующих вокруг них своеобразную оболочечную структуру. Большинством химиков под кластерами понимаются наноразмерные структуры, основу которых составляет «ядро», состоящее из группы сближенных атомов металлов и окружающих ее лигандов. Атомы в составе кластеров золота могут не только занимать места в междоузлиях кристаллической решетки, но и локализоваться в узлах, замещая атомы ряда других металлов.

Во многих случаях, при содержании золота в минералах на уровне порядка десятков граммов на 1 т, его субмикронные включения не выявляются такими высокочувствительными методами как нейтронно-активационная авторадиография и вторичная масс-спектрометрия. Поливалентность золота и железа допускает возможность замещения Fe²⁺ ионным радиусом 0,80 А^о ионом Аи³⁺ с ионным радиусом 0,85 А^о. Обратная корреляционная связь золота с никелем и цинком, т. е. с элементами, изоморфно замещающими железо в пирите, установленная исследованиями М. И. Новгородовой [3], косвенно экспериментально подтверждает такую возможность. Кроме того, что изоморфное замещение в кристаллах до 2...3 % атомов меди атомами золота является доказанным фактом: термодинамические расчеты, выполненные В. И. Викентьевым (ИГЕМ РАН), доказывают, что в современных сульфидах меди черных курильщиков практически все золото может находиться в изоморфной примеси [1].

Наличие биэлементных золото-серных кластерных форм нахождения благородных металлов в рудах доказано значительным количеством экспериментов с искусственными растворами коллоидного золота и S-содержащего восстановителя [8; 9]. На микрофотографиях с рассеянием в кристаллической решетке высокоэнергетичных электронов (т. е. на микрофотографиях сверхвысокого разрешения) обнаружено, что в кристаллической решетке арсенопирита атомы золота значительно чаще располагаются рядом со скоплениями атомов мышьяка, чем с атомами серы и железа.

А.Д. Генкин (ИГЕМ РАН) в 1993 г. на основании обобщения многочисленных данных анализов и микрофотографий пирит-арсено- пиритовых руд ряда месторождений Сибири выдвинул гипотезу о наличии в них бинарных ионных структур (Fe,Au)3+- (As-S)3- [7]. Ряд американских геологов и технологов также считают возможным атомарный уровень дисперсности золота в рудах, используя термин «invisible gold» (невидимое, или, точнее, ненаблюдаемое золото), под которым понимается золото в виде ионов и микронных частиц в сульфидах железа [6; 8; 9].

Экспериментальные исследования, проведенные за рубежом и в ряде отечественных институтов с осаждением ионов золота на поверхность арсенопирита, привели авторов к выводу о формировании соединений, в которых главными являются не металлические связи, а ковалентные: Fe (As-S)2-Au2S [6; 9; 10].

Множество фактов свидетельствует в пользу того, что в арсенопирите, мышьяковистом пирите и, вероятно, в скородите золото образует совместно с мышьяком наноразмер- ные пленочные структуры, предположительно типа Aun (S -As)m или Aun[ (SH)m Asк].

Обобщая выводы исследователей и данные собственных изысканий, правомерно предположить, что нанодисперсное золото метастабильно и может переходить из кластерной формы в атомарно-кластерную и обратно: (Fe,Au)- Au₂S= (Fe,Au₃)*S. При этом такой переход осуществляется за счет образований метастабильных соединений (AuH*).

Концентраторами дисперсного золота в рудах и песках россыпей являются не только сульфидные и сульфоарсенидные минералы, но и окислы кремния - кварц и халцедон. Теоретически в этих минералах возможны две основные формы его нахождения: непосредственные соединения с окислами кремния (например, Au₂SiO₃*Au₂SiO₄) или обособленные золото-кремниевые соединения. Можно также предположить существование биэлементных кластеров золота и кремния (Au_nSi_m), которые могут присутствовать в рудах золото-кварцевой и золото-сульфидно-кварцевой формаций. Аналогичные золото-углеродные наноструктуры (Au_nC_m) могут образовываться в ходе биогеохимического рециклинга золота (часть золота при разрушении металлоорганических комплексов в осадочных породах, насыщенных органикой, в зонах ТМА мигрирует в твердофазной среде, часть - упрочняет связи с углеродом).

Многолетние исследования, начатые в МГРИ-РГГРУ и продолженные авторами в последние годы в Читинском филиале ИГД СО РАН, ЗабГУ, ЗабГК, ИГД СО РАН, на базе ряда Забайкальских рудников и приисков, в том числе Дарасунского, Ново-Широкинского, Апрелково и др., позволили экспериментально доказать, что комбинированная фотохимическая и электрохимическая обработка выщелачивающих растворов позволяет существенно повысить извлечение ими из упорных руд нанодисперсного и инкапсулированного золота, а также других благородных и редких металлов. Для использования таких растворов в фабрично-заводских схемах переработки руд и концентратов, и в геотехнологических методах кучного, кюветного, скважинного выщелачивания, авторами статьи предложен ряд технических решений (Patent 5.942.098, USA, International Class C 25 B 001/00, C 25 C 001/20; патенты РФ: № 2351937, 2386706, 2475639, 2497962, 2504648, 2593668 и др.).

Теоретическая база предлагаемых вариантов подготовки растворов и водно-газовых эмульсий, обеспечивающих их трансформацию в активные технологические агенты, содержащие высокоактивные окислители - озон, перекись водорода, гидроксил-радикал и др., заключается в следующем: при электролизе растворов ряда солей и кислот экспоненциально интенсифицируется диссоциация молекул воды, при этом повышается энергия образующихся протонов и гидратных оболочек акваионов. В результате процессов протонирования и депротонирования синтезируются гидратированные соединения полимерной структуры с аномально высоким содержанием в них кислорода, окруженные высокоэнергетичными кластерами воды.

В частности, при электролизе раствора серной кислоты (H₂SO₄) в прианодной зоне образуются мононадсерная и надсерная кислоты (H₂SO₅, H₂S₂O₈), азотной кислоты - надазотная кислота (HNO₄). При электролизе гидроксида натрия (NaOH) образуются полипероксиды - H_nO_m. При электролизе раствора таких солей,как гидрокарбонат натрия (NaHCO₃), в прианодной зоне образуются мононадугольная и надугольная кислоты (H₂CO₄, H₂C₂O₆), в межэлектродном пространстве - надпероксиды щелочных металлов (Na₂C₂O₆, K₂C₂O₆). При электролизе раствора хлорида натрия в прианодной зоне образуются хлорноватистая (НСЮ) и надхлорноватистая кислота (H₂Cl₄O₄), в межэлектродном пространстве - гипохлорит натрия (NaCIO).

При облучении УФ-светом водно-газовой эмульсии, формируемой при электролизе, в объеме газовых пузырьков синтезируются высокоактивные окислители, такие как атомарный кислород, супероксид-ион-радикал (О*^-), озон, гидроксил-радикал (ОН*), хлористый водород HCI*, бикарбонат-радикал С₂О₄*, создающие при взаимодействии с пленочной водой, окружающей газовые пузырьки, ион-радикальные и радикал содержащие кластеры. В этом случае образование высокоэнергетичных кластеров воды реализуется через промежуточную стадию формирования газо-водных клатратов.

Активные кластерные и клатратно-кластерные образования в обработанных растворах могут взаимодействовать с кластерами золота как целостные реакционные единицы и соответственно обеспечивать их переход в форме сложных кластеризованных ионов в водную фазу. При этом «оболочечные» кластеризованные элементы образуют связи с кислородом воды и разрывают связи с «ядерной» частью кластера - атомами золота. Ионы натрия и/или калия, диффундирующие в область двойного электрического слоя на контакте с поверхностью минеральной частицы, могут высвобождаться из гидратационной оболочки за счет окисления составляющих ее отрицательно заряженных гидроксил-ионов протонами и совместно с ними проникать в кристаллическую решетку минералов-концентраторов золота. Таким образом в ней формируются дополнительные дефекты, постепенно развивающиеся в микротрещины и поры, проводящие выщелачивающие растворы.

При определенных условиях в системе минеральная среда - технологический раствор, в котором присутствуют ионные пары Н+-Н^-, становится возможной также декластеризации золота активными гидратными комплексами и его твердофазная передислокация в атомарной (ионной) форме или в составе соединений AuOH*, AuH* к поверхности микротрещин и пор минерала-концентратора.

Наиболее представительные эксперименты по фотоэлектроактивационному кучному выщелачиванию, проведенные на руднике Апрелково, позволили установить, что выход золота в экспериментальный продуктивный раствор при активационном кучном контрольной схеме, что отражено на рисунке. выщелачивании осуществляется в два цикла, Это свидетельствует о доизвлечении именно в отличие от планомерного снижения его по его дисперсных форм на второй стадии.

Кинетика выщелачивания (изменение во времени содержаний золота в продуктивном растворе) при стандартной и активационной схемах выщелачивания / Kinetics of leaching (time-dependent changes in the gold content in the productive solution) with standard and activation leaching schemes

Использование фотоэл ектроактивированных растворов (водно-газовых эмульсий) позволяет повысить показатели сорбции золота из продуктивных растворов: пробирно-атомноабсорбционный анализ угля, через который пропускались продуктивные растворы (как контрольные, так и экспериментальные) подтвердил эффективность активационных схем.

Содержание золота в контрольных навесках угля находилось в диапазоне 0,8...1,5 мг/г, в то время как в экспериментальных навесках рабочая емкость составляла 1,8.3,7 мг/г.

Дальнейшие исследования позволили разработать схемы скоростного активированного кучного выщелачивания золота с применением активации электрообработкой и облучением в УФ-диапазоне, а также на- кислороживания циркулирующих растворов. По технологии, предложенной Ю.И. Рубцовым, также проведены лабораторные исследования по скоростному активированному кучному выщелачиванию золота после обжига сульфидных хвостов свинцовой флотации Ново-Широкинского рудника.

Извлечение золота составило 93 % (при контрольном уровне менее 20 % без обжига и 67 % после обжига). Максимальная концентрация золота в продуктивном растворе составила 22 мг/л (при контрольном эксперименте менее 2 мг/л).

Заключение. В ходе исследований, проведенных в лабораторных условиях и в опытных перколяторах на рудниках Забайкалья, подтверждена эффективность геотехнологий освоения месторождений упорных руд и техногенных минеральных образований с использованием активированных выщелачивающих растворов, подготовленных путем комбинированной фотохимической и электрохимической обработки. На основе проведенных экспериментов и теоретических обоснований эффективных параметров процессов активации растворов и обработки ими руды и техногенно-трансформированного минерального сырья разработаны соответствующие геотехнологические схемы кучного, кюветного и подземного выщелачивания, на большинство которых получены патенты на изобретения.

Список литературы

Размещено на Allbest.ru