Химический состав и физические свойства нефти

Размещено на http://allbest.ru

Химический состав и физические свойства нефти



Нефти - это природные маслянистые горючие жидкости со своеобразным запахом. Они обладают различной консистенцией - от легкотекучих до густых, малоподвижных. Цвет нефтей в большинстве случаев бурый и темно-коричневый (до черного), реже желтый и зеленоватый и совсем редко встречается почти бесцветная, так называемая «белая нефть». Цвет нефтей зависит от растворенных в них смол. Нефть представляет собой смесь жидких углеводородов (парафиновых, нафтеновых и ароматических), в которой растворены газообразные и твердые углеводороды. В незначительных количествах она содержит серные и азотные соединения, органические кислоты и некоторые другие химические соединения.

С физической точки зрения нефть рассматривается как раствор газообразных и твердых углеводородов в жидкости. Природная нефть, добываемая из недр Земли, всегда содержит некоторое количество растворенных в ней газов (попутные природные газы), главным образом метана и его гомологов.

Анализ нефтей с выделением индивидуальных соединений требует много времени. В технологических расчетах при определении качества сырья, продуктов нефтепереработки и нефтехимии часто пользуются данными технического анализа, который состоит в определении некоторых физических, химических и эксплуатационных свойств нефтепродуктов. С этой целью используют следующие методы, в комплексе дающие возможность охарактеризовать товарные свойства нефтепродуктов в различных условиях эксплуатации, связать их с составом анализируемых продуктов, дать рекомендации для наиболее рационального их применения:

физические - определение плотности, вязкости, температуры плавления, замерзания и кипения, теплоты сгорания, молекулярной массы, а также некоторых условных показателей (пенетрация, дуктильность);

химические, использующие классические приемы аналитической химии;

физико-химические - колориметрия, потенциометрическое титрование, нефелометрия, рефрактометрия, спектроскопия, хроматография;

специальные - определение октанового и цетанового чисел моторных топлив, химической стабильности топлив и масел, коррозионной активности, температуры вспышки и воспламенения и др.

Плотность. Нефти различаются по плотности, т.е. по массе, содержащейся в единице их объема. Если в сосуд с нефтью налить воду, то, за исключением редких случаев, нефть всплывает. Обычно она легче воды. Плотность нефти, измеренная при 20°С, отнесенная к плотности воды, измеренной при 4°С, называется относительной плотностью нефти. Определение плотности можно проводить при любой температуре, а затем вычислить значение относительной плотности, используя коэффициент объемного расширения, значения которого приводятся в справочной литературе. Относительная плотность нефтей колеблется в пределах 0,5-1,05 кг/дм 3 (обычно 0,82-0,95). Нефти с относительной плотностью до 0,85 называются легкими. Своей легкостью они обязаны преобладанию в их составе метановых углеводородов. Относительную плотность от 0,85 до 0,90 имеют средние нефти, а свыше 0,90 - тяжелые. В тяжелых нефтях содержатся преимущественно циклические углеводороды.

Плотность нефти зависит от многих факторов: химической природы входящих в нее веществ, фракционного состава, количества смолистых веществ, количества растворенных газов и других. Плотность нефти зависит и от глубины залегания, как правило, уменьшаясь с ее увеличением. Исключения из этого правила объясняют вторичными явлениями, например, миграцией легких нефтей в более высокие горизонты залегания.

При определении плотности нефтей и нефтепродуктов обычно пользуются несколькими методами: с помощью ареометров (нефтеденсиметров), методом взвешенной капли, с помощью гидростатических весов, пикнометрическим методом (наиболее точный).

В сочетании с другими показателями (коэффициент преломления, молекулярная масса) плотность используется для определения углеводородного или структурно-группового состава нефтяных фракций.

Вязкостные свойства. При добыче и транспортировке нефти большое значение имеет такое ее свойство, как вязкость. Различают динамическую и кинематическую вязкость. Динамической вязкостью называется внутреннее сопротивление (трение) отдельных частиц жидкости движению общего потока.

У легких нефтей вязкость меньше, чем у тяжелых. Она уменьшается также с повышением температуры, так как при этом увеличивается расстояние между молекулами. Поэтому при добыче и дальнейшей транспортировке по трубопроводам тяжелые нефти требуют подогрева. При 80-100°С вязкость тяжелых нефтей приближается к вязкости легких.

Для характеристики вязкости нефтей и нефтепродуктов на практике наиболее широко используется кинематическая вязкость, равная отношению динамической вязкости к плотности жидкости при температуре определения.

Вязкость очень сильно зависит от температуры, поэтому всегда указывается температура ее определения. Вязкость нефти при 50°С колеблется в пределах 1,2-55 сСт (сантистоксов) и зависит от ее химического и фракционного состава, содержания асфальто-смолистых веществ. Чем легче фракционный состав нефти и чем выше ее температура, тем ниже вязкость; чем больше асфальто-смолистых веществ, тем она выше.

Поверхностное натяжение. Поверхност3 ным натяжением (плотностью поверхностной энергии) называется отношение работы, требующейся для увеличения площади поверхности, к величине этого приращения плотности. Для различных нефтей поверхностное натяжение на границе с воздухом колеблется в пределах 25-30 мН/м. Нефтепродукты, слабо очищенные от полярных примесей, имеют низкое поверхностное натяжение на границе с водой. Для хорошо очищенных бензинов и масел (медицинское, трансформаторное) значения поверхностного натяжения составляют до 50 мН/м. Что касается зависимости поверхностного натяжения нефтепродуктов от их химического состава, то при одинаковом числе углеродных атомов в молекуле (С 6) наибольшим поверхностным натяжением при температуре 20°С обладают ароматические углеводороды, наименьшим - метановые, а нафтеновые и олефиновые углеводороды занимают промежуточное положение.

Поверхностное натяжение углеводородов и нефтяных фракций является линейной функцией температуры. С повышением температуры оно уменьшается и при критической температуре равно нулю. С увеличением давления поверхностное натяжение в системе газ - жидкость уменьшается.

Застывание и плавление, загустевание и размягчение, испарение, кипение и перегонка

У нефтей и нефтепродуктов, как у сложных смесей, нет одной какой-либо точки застывания или точки плавления. Для них характерно наличие лишь температурных интервалов как застывания, так и плавления. Застывание и плавление нефтепродуктов всегда сопровождаются промежуточными стадиями - загустеванием и размягчением. Жидкая нефть обычно застывает около -20°С, но иногда она загустевает даже при незначительном охлаждении (температура приблизительно +11°С). Чем больше содержание в нефти твердых парафинов, тем при сравнительно более высокой температуре она застывает.

Наименьшую температуру застывания (до -80°С и ниже) имеют бензины, затем - в порядке возрастания этой температуры - располагаются керосины, легкие и тяжелые масла.

Природные вещества могут находиться в четырех агрегатных состояниях: твердом, жидком, газообразном и плазме. Каждое агрегатное состояние характеризуется определенной внутренней структурой вещества и соответственно определенными свойствами. При переходе из твердого состояния в жидкое происходит плавление, при переходе из жидкого в газообразное - испарение. В твердом теле молекулы вещества колеблются относительно своих положений равновесия в кристаллической решетке. Если кристаллу сообщить энергию, колебания усиливаются и кристаллическая решетка может разрушиться. Фазовый переход из твердого состояния в жидкое происходит при определенной, зависящей от давления температуре. Обычно температура плавления повышается с возрастанием давления.

В жидкостях молекулы связаны между собой молекулярными силами сцепления. При подводе энергии к жидкости тепловое движение молекул усиливается и эти силы уже не могут удержать молекулы в жидкости. Фазовый переход из жидкого в газообразное состояние происходит при определенной (сильно зависящей от давления) температуре, называемой температурой кипения.

С явлением испарения нефтей и нефтепродуктов приходится считаться главным образом при их хранении и транспортировке.

Поскольку нефть и нефтепродукты представляют собой весьма сложные смеси различных углеводородов и неуглеводородных соединений с разными температурами кипения, то речь может идти лишь о температурных пределах, в которых выкипает та или иная смесь. Температура кипения нефти колеблется в интервале 50-550°С.

Нефть, как и любая жидкость, при определенной температуре закипает и переходит в газообразное состояние. Различные ее компоненты переходят в газообразное состояние при различной температуре кипения.

Легкие нефти вскипают при 50-100°С, тяжелые - при температуре более 100°С. Самая высокая температура кипения у парафинов, поэтому при понижении температуры они выпадают из нефти в осадок. При извлечении нефти из высокотемпературных пластовых условий на земную поверхность по стволу буровой скважины парафины откладываются на стенках труб.

Различие температур кипения углеводородов, входящих в состав нефтей, широко используется на практике для разделения нефти на температурные фракции (франц. «фрактьон» - доля, часть от лат. «фракцио» - излом, ломание). Так, при нагревании нефти до 180-200 °С выкипают углеводороды бензиновой фракции, при 200-250 °С - лигроиновой, при 250-315 °С - керосиновогазойлевой и при 315-550 °С - масляной. Остаток представлен гудроном. В состав бензиновой и лигроиновой фракций входят углеводороды, содержащие 6-10 атомов углерода. Керосиновая фракция состоит из углеводородов с С 11 - C 1, газойлевая - с C l4 C 17 и т. д.

Обычно нефти плотностью менее 0,9 начинают кипеть при температуре, которая ниже 100°С. Температура начала кипения нефти зависит от ее химического состава. Так, при одной и той же плотности нафтеновые и ароматические углеводороды кипят при более низкой температуре, чем метановые.

Растворимость и растворяющая способность. С водой ни нефти, ни нефтяные углеводороды практически не смешиваются, а их взаимная растворимость очень мала и не превышает сотых долей процента. Однако следует различать растворимость нефтепродуктов и углеводородов в воде и, наоборот, растворимость воды в нефтепродуктах и нефтяных углеводородах. Растворимость нефтепродуктов в воде крайне низка и уменьшается от бензинов к более тяжелым продуктам - керосинам и смазочным маслам. С повышением температуры (до критической) она увеличивается. В нефтяных углеводородах вода растворяется в незначительном количестве - от 0,003 до 0,13% (мас.) при 40°С. В наибольшем количестве вода растворяется в непредельных углеводородах. Близки к последним по растворяющей способности и ароматические углеводороды. Наименьшее количество воды растворяют метановые углеводороды. С увеличением молекулярной массы растворяющая способность всех углеводородов в отношении воды уменьшается.

Растворимость воды в бензинах заметно больше, чем растворимость бензинов в воде.

С увеличением плотности нефтепродуктов растворимость воды в них резко снижается. Для одного и того же нефтепродукта растворимость воды возрастает с повышением температуры.

Взаимная растворимость воды и нефтепродуктов имеет большое практическое значение, например, в связи с возможностью выделения из моторного топлива в виде микрокапель растворенной в нем воды или кристалликов льда, что может осложнять работу двигателей.

Важным является свойство нефтей растворять углеводородные газы. В 1 м 3 нефти может раствориться до 400 м 3 горючих газов, что примерно в 10 раз больше растворимости природного газа в воде.

По соотношению содержания метана и его гомологов природные углеводородные газы подразделяются на сухие и жирные. В сухом газе преобладает метан - 98,8%, в жирном - до 50% составляют этан, пропан, бутан и высшие углеводороды. Жирный газ растворяется в нефти лучше, чем сухой.

При определенных условиях жидкие углеводороды могут растворяться в газе. Если объем газовой фазы значительно превышает объем нефти, то при повышении давления до 20-25 МПа и температуре 90-95°С жидкие углеводороды могут перейти в парообразное состояние (испариться) и раствориться в газе. Это свойство жидких углеводородов, в противоположность процессу растворения (конденсации) углеводородных газов в нефти, называется обратным, или ретроградным (лат. «ретро» - обратно, назад), испарением. Такие условия имеют место на глубине, в недрах Земли. При извлечении газа на поверхность температура и давление резко снижаются и из газовой смеси начинает выпадать конденсат в виде жидких углеводородов. Это явление называется обратной конденсацией. Газовые залежи, в которых нефть находится в парообразном состоянии и насыщает свободный газ, называются газоконденсатными. Содержание конденсата в таких залежах колеблется от 50 до 300-400 см 3 /м 3.

Молекулярная масса. Молекулярная масса - важнейшая характеристика нефти и нефтепродуктов. Этот показатель дает «среднее» значение молекулярной массы веществ, входящих в состав той или иной фракции нефти, и позволяет сделать заключение о составе нефтепродуктов. Он широко применяется для расчетов аппаратуры нефтеперерабатывающих заводов. Молекулярная масса связана с температурой кипения продуктов и используется для определения молекулярной рефракции, парахора (эмпирическая зависимость, позволяющая охарактеризовать химический состав нефтяных фракций) и др.

Молекулярную массу нефтепродуктов, как и индивидуальных веществ, определяют различными методами, что объясняется разнообразием свойств этих продуктов. Молекулярная масса определяется криоскопическим методом - по понижению температуры кристаллизации раствора исследуемого продукта, например в бензоле, нитробензоле и др.; эбулиоскопическим - по повышению точки кипения (в случае легких нефтяных функций); методом Раста - по понижению температуры плавления сплава исследуемого вещества с камфорой, бензойной кислотой, дифениламином и др. (для более высококипящих нефтепродуктов). Кроме того, молекулярную массу нефтепродуктов можно рассчитывать по эмпирическим формулам. Чаще всего используется формула Б. П. Войнова:

М = а + bt + сt 2,

где t - средняя температура кипения продукта, °С; а, b, с - постоянные, числовые значения которых различны для каждой группы углеводородов.

Тепловые свойства. Главнейшим свойством нефти и горючих газов, принесшим им мировую славу исключительных энергоносителей, является их способность выделять при сгорании значительное количество теплоты.

Теплотой сгорания называется отношение количества теплоты, выделяющейся при горении, к массе сгоревшего до конца (т.е. до образования углекислоты СО 2 и воды Н 2 О) топлива.

Нефть, природный горючий газ и их производные обладают наивысшей среди всех видов топлива теплотой сгорания. Теплота сгорания нефти - 41 МДж/кг - в 1,3 раза больше теплоты сгорания лучших сортов каменных углей - 31 МДж/кг; теплота сгорания бензина - 42 МДж/кг, дизельного топлива - 42,7 МДж/кг, этана, пропана и бутана - соответственно 64,5; 93,4 и 124, а природного газа - 35,6 МДж/м 3.

Теплоту сгорания нефти, керосина и других нефтепродуктов определяют в калориметрической бомбе, а газов - в газовом калориметре. Для нефтей теплота сгорания колеблется в узких пределах: от 40 000 до 45 000 кДж/кг, причем получаемая величина тем больше, чем меньше плотность нефтей (и соответственно их фракций). Теплота сгорания нефтепродуктов зависит также от особенностей их углеводородного состава. Приближенно с погрешностью 3-5% теплоту сгорания нефтей и нефтепродуктов можно вычислить при помощи различных эмпирических формул, например по данным их элементного анализа (Д. И. Менделеев), а также по их плотности (формула Крэго).

Цвет, флуоресценция и люминесценция.

Цвет нефтей в зависимости от их химического состава может быть различным. Чем больше в нефти смол и особенно асфальтенов, тем окраска ее по глубине или оттенку более темная. Легкие нефти плотностью 0,78-0,79 кг/дм 3 имеют желтую окраску, нефти средней плотности (0,79-0,82 кг/дм 3) - янтарного цвета и тяжелые - темно-коричневые и черные.

Большинство нефтей, а также их фракции обладают флуоресценцией: они имеют синеватый или зеленоватый цвет в отраженном свете. Это свойство связано с присутствием в нефтях многоядерных углеводородов ароматического ряда.

Большое значение как метод анализа при геологических поисках нефти имеет люминесценция (лат. «люменесцено» - светящийся), т. е. свечение нефтей и нефтяных битумов, возникающее при облучении их ультрафиолетовыми лучами. При поисках нефти даже ничтожные ее следы в горных породах могут быть обнаружены с помощью люминесцентного анализа. При этом легкие нефти светятся интенсивно голубым цветом, а тяжелые - бурым и желто-бурым. Известно, что углеводороды, составляющие нефтяные фракции с температурой кипения до 300°С, а также парафины и асфальтены не излучают света в видимой части спектра под действием ультрафиолетовых лучей. В отличие от этого к люмогенным веществам принадлежат нафтеновые кислоты, полициклические ароматические углеводороды и смолы.

Оптические свойства. Почти все нефти обладают способностью вращать плоскость поляризации лучей света, причем для большинства их характерно слабое правое вращение. Это свойство определяется с помощью поляриметров. Оптическая активность возрастает с повышением температуры кипения фракции, т. е. с увеличением молекулярной массы. Совершенно не вращают плоскость поляризации бензиновые фракции нефти, малой оптической активностью обладают нефти, богатые метановыми и нафтеновыми углеводородами, а также смолы и нафтеновые кислоты. Это свойство в наибольшей мере присуще, по-видимому, сложным или гибридным нафтеноароматическим углеводородам. Искусственные нефти в отличие от природных оптической активности не проявляют.

Электрические свойства. Нефть и нефтепродукты не проводят электрический ток, они являются диэлектриками и характеризуются чрезвычайно высоким электрическим сопротивлением. Например, для парафина оно составляет от 2 до 0,3·10 8 Ом·м. Некоторые из них применяются в электротехнической промышленности и радиотехнике в качестве изоляционного материала (парафин) или изолирующей среды (трансформаторные масла) в трансформаторах, масляных реостатах и выключателях.

И нефть, и нефтепродукты при трении (в процессе заполнения хранилищ и перекачки с большой скоростью по трубам, а также фильтрации) легко электризуются и на их поверхности могут образовываться и накапливаться заряды статического электричества, в связи с чем могут происходить взрывы и пожары. Наиболее опасны в этом отношении светлые нефтепродукты, которые хорошо накапливают статическое электричество. Для предотвращения опасности взрывов аппаратуру, резервуары и трубопроводы заземляют, а также применяют специальные антистатические присадки в нефтепродуктах.

Диэлектрическая проницаемость нефтей и нефтепродуктов по сравнению с другими диэлектриками невелика и их диэлектрическая постоянная колеблется в узких пределах. Пробивное напряжение нефтепродуктов зависит от многих факторов - влажности, примесей, температуры, давления.

Рис. 8.3. Химический состав нефти

По физическим и химическим свойствам нефти различают три вида ее состава: элементный, фракционный и групповой химический.

Элементный состав нефти. Состав и свойства нефтей зависят от месторождения и могут колебаться в довольно широких границах.

Многочисленными химическими анализами установлено, что нефть состоит главным образом из углерода и водорода - соответственно 79,5-87,5 и 11,0-14,5% от массы (рис. 8.3). Кроме них, в нефтях присутствуют еще три элемента - сера, кислород и азот. Их общее количество обычно составляет 0,5-8%. В очень незначительных концентрациях в нефтях встречаются металлы - ванадий, никель, железо, алюминий, медь, магний, барий, стронций, марганец, хром, кобальт, молибден, калий, натрий, цинк, кальций, серебро, галлий и др., а также бор, мышьяк, йод. Общее содержание металлов в нефти редко превышает 0,02-0,03% от ее массы.

Указанные элементы образуют различные классы химических соединений, из которых и состоят нефти.

Углеводороды представляют собой главный класс химических соединений в нефтях. Установлены они в составе нефтей в 1817 г. швейцарским естествоиспытателем Н. Соссюром.

В табл. 8.1 приведен элементный состав некоторых горючих ископаемых.

Наряду с углеводородами в нефтях присутствуют другие химические соединения.

Сера содержится почти во всех нефтях. Типы сернистых соединений в них очень разнообразны. Отдельные нефти содержат свободную серу, которая при длительном хранении выпадает в резервуарах в виде аморфной массы. В других случаях сера находится в нефтях и нефтепродуктах в связанном состоянии, то есть в виде сероводорода и сероорганических соединений (меркаптанов, сульфидов и т.п.).

Основная масса сернистых соединений нефти имеет значительный молекулярный вес и высокую температуру кипения. Поэтому от 70 до 90% всех сернистых соединений концентрируется в мазуте и гудроне.

Нефть, которая добывается на промыслах, содержит растворенные газы, механические примеси в виде песка и глины (до 0,15%), воду (до 50% и больше), соли (от 0,0001 до 10 г/дм 3). Для увеличения нефтеотдачи нефтяного пласта, предотвращения коррозии оснащения, откладывания парафинов и солей используются специальные способы. В нефть могут попадать нежелательные компоненты. Поэтому с целью обеспечения необходимого качества нефти для ее дальнейшего транспортирования и переработки на промыслах проводится соответствующая подготовка (стабилизация, обезвоживание, обессоливание нефти и др.).

Таблица 8.1. Элементный состав некоторых горючих ископаемых, %

Ископаемые	У глерод	Водород	Кислород , сер аи др.
Нефть	79, 5- 87,5	11, 0- 14,5	0, 5- 8,0
Сланцы	76,6	9,2	14,2
Т ор ф сухой	57,7	6,1	36,2
Уголь:
каменный	81,3	5,2	13,5
бурый	74,8	5,1	20,1

Фракционный состав нефти. Нефть и нефтепродукты обычными методами перегонки невозможно разделить на индивидуальные соединения. Это делается путем перегонки на отдельные части, любая из которых является менее сложной смесью. Такие части называют фракциями, или дистиллятами. Фракция - это группа углеводородов, которая выкипает в определенном интервале температур.

Нефтяные фракции в отличие от индивидуальных соединений не имеют постоянной температуры кипения. Они выкипают в определенных интервалах температур, то есть имеют температуру начала и конца кипения. Эти обе температуры зависят от химического состава фракции.

Фракционный состав нефтей и нефтепродуктов показывает содержание в них различных фракций, выкипающих в определенных температурных пределах.

Для определения фракционного состава нефтей и их отдельных частей в лабораторной практике наибольшее распространение получили следующие методы перегонки.

Низкотемпературная ректификация - для сжиженных газов и фракций углеводородов, кипящих при температуре ниже 20°С.

Среднетемпературная перегонка - для нефтепродуктов, выкипающих до 350°С.

Вакуумная перегонка - для жидкостей, выкипающих при температуре выше 350°С.

Молекулярная дистилляция - для высокомолекулярных веществ.

Перегонка методом однократного испарения.

При разделении нефти в лабораторных условиях в интервале температур от 40 до 180 -205°С отбирают бензиновые фракции, причем полученную при 160-205°С называют лигроиновой фракцией, а при 40-70 и до 90°С - петролейным эфиром; в интервале температур от 200 до 300°С получают керосиновые фракции; при 270-350°С - газойлевую (газойль); при 300-370°С - соляровую.

После отгонки из нефти всех этих фракций остается вяжущая темная жидкость, которая называется мазутом. Длительное время, до конца XIX ст., мазут в промышленности не использовался: он принадлежал к отходам нефтепереработки. Это объясняется значительными трудностями дальнейшей его переработки, связанными с тем, что температура перегонки мазутных фракций при атмосферном давлении выше, чем температура их термической деструкции, то есть разрыва молекул на частички под влиянием температуры. Разделить мазут на фракции удалось только при понижении давления. Этот процесс, который называется вакуумным, дал возможность получить из мазута соляровые фракции и специальные масла (легкие, средние и вяжущие), в том числе масла для двигателей внутреннего сгорания.

В промышленных условиях перегонка нефти осуществляется не последовательным испарением (как на лабораторных аппаратах), а однократным испарением с дальнейшей ректификацией. При этом отбирают следующие светлые фракции (дистилляты): бензиновую (до 180°С), керосиновую (120- 315°С), дизельную, или керосино-газойлевую (180-350°С), различные промежуточные фракции. Светлые дистилляты при помощи последующей очистки, смешения, а иногда и вторичной перегонки превращаются в товарные продукты прямой перегонки нефти.

К светлым товарным нефтепродуктам прямой перегонки относятся бензины (авиационный, автомобильный), растворители и керосины (осветительный и для технических целей). Темный продукт, называемый мазутом, и остаток, получающийся в процессе прямой перегонке нефти при температуре выше 300-350°С, перерабатываются разгонкой под вакуумом с целью получения масляных дистиллятных масел.

Дистиллятные масла (авиационные; автомобильные; автотракторные дизельные; индустриальные - машинные трансформаторные, турбинные, цилиндровые; белые масла - парфюмерное и вазелиновое медицинское - и др.), образующиеся после раз гонки мазута, отбираются уже не по температуре кипения и плотности, а по величине их вязкости.

Рис. 8.4. Структурные формулы метановых углеводородов

Остаток после перегонки мазута (при температуре выше 500°С) называется гудроном или полугудроном в зависимости от вязкости и используется для приготовления высоковязких смазочных масел, строительных и дорожных материалов (битумы нефтяные).

Перегонке на масла подвергаются только мазуты так называемых «масляных нефтей». В ряде случаев мазуты таких «масляных нефтей» используются самостоятельно (без перегонки на масла) или в смеси с другими нефтепродуктами в качестве смазочных мазутов, т. е. дешевых смазочных материалов. Значительно больше мазута применяется в качестве топлива, в том числе для судовых двигателей. Особенно большое количество мазута служит сырьем для переработки на легкие моторные топлива.

Нефти разных месторождений очень отличаются одна от одной по фракционному составу, а отсюда - и по потенциальному содержанию бензиновых, керосиновых, дизельных и масляных дистиллятов. Очевидно, что фракционный состав нефти определяет пути ее промышленной переработки.

Большинство нефтей содержит в среднем 15-30% фракций, выкипающих при температуре до 200°С, 40-50% фракций, которые перегоняются в интервале 300-360°С.

Легкие нефти, не вмещающие масляных фракций, встречаются редко. Большей частью они сопутствуют газам в газоконденсатных месторождениях и их называют газоконденсатами.

Групповой химический состав нефти.

Углеводороды, составляющие основу нефти и горючих газов, представлены множеством индивидуальных соединений. Химический состав нефти полностью не известен, но уже установлено 425 углеводородных соединений, каждое из которых в свою очередь является исходным для более сложных соединений. В зависимости от строения молекул углеводороды, входящие в состав нефтей и природных газов, подразделяются на три основные группы: метановые, или парафиновые (алканы), нафтеновые (цикланы) и ароматические (арены). Представители этих групп отличаются друг от друга соотношением числа атомов углерода и водорода, которое выражается общей формулой группы, и характером их внутренних структурных связей.

Рис 8.5. Структурные формулы нафтеновых углеводородов

Таким образом, групповым химическим составом нефти называют содержание в ней углеводородов определенных химических групп, которые характеризуются соотношением и структурой соединений атомов углерода и водорода.

Метановые углеводороды (алканы) - насыщенные углеводороды, в которых отсутствуют двойные связи. Общая формула

С n Н 2 n+ 2,

где n - число атомов углерода. Такое атомарное соотношение углерода и водорода в углеводородах данной группы было установлено английскими химиками еще в 1833 г. В указанной формуле n изменяется от 1 до 60. Это значит, что в природе существует последовательный ряд постепенно усложняющихся метановых углеводородов. Каждый последующий член в этом ряду отличается от предыдущего на один атом углерода и два атома водорода. Подобный ряд называется гомологическим (греч. «хомос» - похожий), а его члены - гомологами.

Существование гомологических рядов для углеводородных соединений было установлено в 1843 г. выдающимся французским химиком Шарлем Фредериком Жераром. Это открытие имело большое значение для понимания закономерностей изменения состава нефтей.

Для углеводородов метанового ряда характерно образование открытых увеличивающихся цепочек (рис. 8.4).

В молекулах углеводородов метанового ряда валентность всех атомов углерода насыщена до предела, поэтому метановые углеводороды называются насыщенными, или предельными. В силу этого они обладают малой химической активностью. Отсюда произошло еще одно их название - парафиновые (лат. «парум аффинис» - малородственный, т.е. инертный, не склонный к реакциям) углеводороды. Парафинами называется смесь углеводородов метанового ряда с молекулярной массой от 240 и выше. Содержание парафиновых углеводородов в нефтях колеблется от долей процента до 20% и больше.

В зависимости от молекулярной массы и химической структуры метановые углеводороды находятся в газообразной, жидкой и твердой фазах. Так, первые четыре члена ряда (метан, этан, пропан, бутан) при нормальных условиях (101,32 кПа и 0°С) - газы, углеводороды от пентана до пентадекана C 15 H 32 при тех же условиях - жидкости, а от гексадекана C 16 H 34 и выше - твердые вещества.

Нафтеновые углеводороды (цикланы) были открыты в 80-х годах прошлого века русским ученым В. В. Марковниковым. Их общая формула С n Н 2 n. Молекулы нафтеновых углеводородов состоят из нескольких метиле новых групп - СН 2, соединенных в замкнутое кольцо, или цикл (рис. 8.5).

Поэтому такие углеводороды называют еще полиметиленовыми, или цикланами (греч. «циклос» - круг, окружность). Нафтеновые углеводороды, как и метановые, являются насыщенными. Молекулы могут состоять из одного или двух, трех и более объединенных метиленовых колец.

В нефти содержатся преимущественно нафтены, кольца которых состоят из пяти или шести групп - СН 2. К кольцам - циклам - могут присоединяться и боковые цепочки метанового строения. В этом случае атом водорода в метиленовой группе =СН 2 будет замещен на какой-либо углеводородный радикал - метил СН 3, этил C 2 H 5 и др. Таким образом, без разрыва нафтенового кольца получаются новые углеводороды - производные циклопентана и циклогексана. Ими могут быть, например, метилциклопентан, или метилпентаметилен (C 6 H 12), этилциклогексан, или этилгексаметилен (C 8 H 16), и т. д.

Таблица 8.2. Содержание углеводородных фракций, %

Регион ы размещения нефтяных месторождений	Парафиновые фракции	Нафтеновые фракции	Ароматические фракции
Предкарпатье	47-49	26-35	18-25
Днепровско-Донецкая впадина	28-66	22-53	12-33
Беларусь	60-71	13-27	11-21
Литва	73-74	22-23	4-5
Азербайджан (материк)	28-56	39-68	2-17
Азербайджан (море)	35-56	27-60	1-20
Дагестан	58-62	25-31	11-13
Чечено-Ингушетия	51-61	16-41	8-28
Калининградская обл.	70-74	21-26	4-5
Краснодарский край	20-47	42-56	11-50
Ставропольский край	51-65	20-37	12-15

Рис. 8.6. Структурные формулы ароматических углеводородов

Нафтеновые углеводороды - важная составная часть моторного топлива и масел. Автомобильным бензинам они придают высокие эксплуатационные свойства.

Нафтеновые углеводороды легких фракций нефтей широко используются как сырье для получения ароматических углеводородов, бензола и толуола, а нафтеновые углеводороды бензиновых фракций в процессе каталитического риформинга превращаются в ароматические.

Ароматические углеводороды - одна из наиболее важных и обширных групп углеводородов. Их формула С n Н 2 n3m, где n начинается с 6, m может быть выражено четными числами от 6 и выше. В структурном отношении молекула ароматических углеводородов имеет вид замкнутого кольца (цикла), объединяющего радикалы - СH (рис. 8.6).

В отличие от молекулы нафтенов в ароматическом кольце атомы углерода через один соединены не одинарными связями, а двойными. Поэтому ароматические углеводороды являются ненасыщенными (непредельными) соединениями, но в то же время вследствие замкнутого циклического (кольцевого) строения они малоактивны. Для них характерны реакции замещения атомов водорода атомами других элементов - хлора, брома, йода и др.

Самое простое строение среди ароматических углеводородов характерно для бензола С 6 Н 6 (кольцо - «шестиугольник»). Остальные известные ароматические углеводороды являются, по сути дела, его производными.

В сравнении с другими группами углеводородов ароматические имеют наибольшую плотность. По вязкости они занимают промежуточное положение между парафиновыми и нафтеновыми.

Ароматические углеводороды - ценные компоненты бензинов, однако они снижают качество реактивных и дизельных топлив, поскольку ухудшают характеристики их сгорания.

Ненасыщенные углеводороды (алкены, алкадиены) встречаются в нефтях очень редко и в небольших количествах.

В табл. 8.2 на примере нефтей некоторых месторождений приведены обобщенные показатели содержания парафиновых, нафтеновых и ароматических фракций.

Классификация нефтей

На ранних этапах развития нефтяной промышленности определяющим показателем качества продуктов была плотность. В зависимости от плотности нефти подразделяют на легкие, утяжеленные и тяжелые. В легких нефтях содержится больше бензиновых фракций, относительно мало смол и серы. Из нефтей этого типа вырабатывают смазочные масла высокого качества. Тяжелые нефти характеризуются высоким содержанием смол. Чтобы получить из них масла, необходимо применять специальные методы очистки - обработку избирательными растворителями, адсорбентами и т. п. Однако тяжелые нефти - наилучшее сырье для производства битумов. Классификация нефтей по плотности приблизительна, а на практике известны случаи, когда описанные выше закономерности не подтверждались.

Нефти могут быть также классифицированы по содержанию в них углеводородов разных классов (химическая классификация), по содержанию серы и качеству получаемых нефтепродуктов (технологическая классификация).

В основу химической классификации нефтей положен групповой состав углеводородов фракции, которая выкипает при 250-300°С. В зависимости от преобладания в этой фракции углеводородов какого-нибудь одного класса (выше 50%) нефти делятся на 3 основные типа: метановые, нафтеновые и ароматические. При содержании в этой фракции 25% и больше углеводородов других классов нефти делятся на смешанные типы.

По технологической классификации нефти в зависимости от содержания в них серы делятся на 3 класса: I класс - малосернистые нефти с содержанием серы от 0 до 0,5%; II класс - сернистые нефти с содержанием серы от 0,51 до 1,9%; III класс - высокосернистые нефти с содержанием серы более 1,9%.

В табл. 8.3 приведен перечень нефтей, уникальных по физико-химическому составу.

Повышенный интерес к нефти как сырью органического синтеза повлек за собой более глубокое изучение ее состава и свойств, а также совершенствование существующих и создание новых приемов переработки нефти. Этими проблемами занимались такие видные ученые, как А.М. Бутлеров, Д.И. Менделеев, В.В. Марковников, Ф.Ф. Бельштейн, А.А. Курбатов, М. И. Коновалов, И.М. Губкин, Л.Г. Гурвич, Н.Д. Зелинский, С.С. Наметкин.

Немыслимо представить себе развитие как химии и физики нефти, так и нефтяной промышленности без научного и практического вклада Д. И. Менделеева. Он выдвинул оригинальную гипотезу неорганического образования нефти, предложил непрерывную дробную перегонку нефти, которая используется и поныне, разработал методы обработки и определения отдельных частей нефти, поднял ее роль как сырья для органического синтеза. По его инициативе для транспортировки нефти по рекам и морям были применены нефтеналивные суда (танкеры).

Таблица 8.

Перечень нефтей, уникальных по физико-химическому составу

Нефть	Призна к уникальности
Мангышлакская	Высоко е содержани е парафина, малосернистая
Азербайджанска я (суш аи море)	Т яжела я малосернистая
Ярекская	Т яжелая , шахтно й добычи
Т роицко-Анастасьевска я I V горизонта	Низка я температур а застывания
Жанажол-Кенкиякская	Повышенно е содержани е сероводорода
Т енгизская	Наличи е сероводород аи меркоптана, большо е количеств о светлы х фракций
Калифорнийская	Повышенное содержание связанного кислород аи азота

В США систематические исследования состава нефти были начаты еще в 1928 г. по программе 6-го проекта Американского нефтяного института (Р. Вешборн, Ф.Россини, Б. Мейр). Большой вклад в науку о нефти внесли такие зарубежные ученые, как Уотерман и Флюгтер с сотрудниками, Ван Несс, Ван Вестен, Т. Ф. Ен, Г. Абрагам, Ф. Айзингер, М.А. Бестужев и др.

Современный период исследований состава нефти характеризуется широким использованием в этих целях инструментальных методов физико-химического анализа. За последние годы стали известны все индивидуальные углеводороды, входящие в состав бензиновых фракций нефти. Значительно расширены сведения о химическом строении углеводородов и гетероорганических соединений в средних и тяжелых дистиллятных фракциях. Имеются значительные успехи в изучении строения веществ, входящих в остаточные фракции нефти, в том числе смолисто-асфальтеновых.

Наиболее актуальной проблемой в области химии нефти остается изучение ее химического состава, особенно тяжелой части, так как без этого невозможно дальнейшее углубление процессов переработки нефти и повышение их эффективности.

Химический состав и физические свойства газа

Природные газы - это газы, содержащиеся в недрах Земли, а также газы земной атмосферы. Они частично растворены в подземных и наземных водах и нефтях, сорбированы углями и некоторыми глинистыми породами. Природные газы выделяются из недр Земли при вулканической деятельности по тектоническим трещинам, связанным с газоносными пластами, выносятся минеральными источниками. Их можно подразделить на газы биохимические, вулканические, метаморфические, воздушного и химического происхождения, газы радиоактивных и термоядерных процессов.

Биохимические газы - продукты жизнедеятельности бактерий. Они возникают при превращениях органических веществ, восстановлении сульфатов или других минеральных солей. В результате таких процессов могут образовываться СН 4, С 2 Н 6, Н 2, Н 2 S, СО 2, N 2.

Вулканические газы выделяются из недр Земли при извержениях. Они растворены в расплавленной магме, а также образуются в процессе действия паров воды при высоких температурах на вещества магмы и контактных с магмой пород.

Метаморфические газы образуются при превращениях ископаемых углей и других горных пород под действием теплоты и давления; содержат СН 4, СО 2, Н 2, различные углеводороды, Н 2 S, СО и др.

Воздушные газы - газы атмосферы и газы, находящиеся в недрах Земли. Сухой атмосферный воздух у поверхности Земли состоит из N 2 (78,09 об. %), O 2 (20,95 об. %), а также небольших количеств Ar, CO 2, Ne, He, Kr, H 2, N 2 O. Важным источником газов атмосферы служат вулканические извержения, процессы «дыхания Земли» (микрогазовые выделения), радиоактивный распад и др. Наиболее легкие газы (например гелий) не накапливаются в атмосфере. и уходят в мировое пространство. Промышленная деятельность человека также оказывает влияние на состав атмосферы. Газы, находящиеся в недрах Земли, состоят из N 2 и инертных газов; свободный кислород в них отсутствует.

Газы химического происхождения возни 3 кают при химическом взаимодействии между газообразными веществами, водными растворами и горными породами как при нормальных условиях, так и при повышенных температурах и давлениях, наблюдающихся на разных глубинах земной коры. При этом могут образовываться Н 2, СО, СО 2, H 2 S, N 2, а также СН 4 и другие углеводороды.

В результате радиоактивных процессов и термоядерных реакций образуются гелий, аргон, ксенон и другие газы.

К природным газам относятся также горючие газы, скопляющиеся в породах-коллекторах в виде самостоятельных газовых залежей или же сопутствующие нефтяным залежам, и горючие газы, заключенные в угольных пластах.

Происхождение природных горючих газов обусловлено биохимическим разложением органического вещества и дальнейшим метаморфизмом последнего под воздействием геохимических факторов. Кроме того, горючие газы образуются при взаимодействии паров воды с карбидами металлов, а также СО и Н 2.

Наибольшее значение имеет природный газ из газоносных пластов - одно из основных горючих ископаемых, занимающее ключевые позиции в топливно-энергетических балансах многих государств, важное сырье для химической промышленности. Более чем на 90% он состоит из углеводородов, главным образом метана СН 4. Содержит и более тяжелые углеводороды - этан, пропан, бутан, а также меркаптаны и сероводород (обычно эти примеси вредны), азот и углекислый газ (они в принципе бесполезны, но и не вредны), пары воды, полезные примеси гелия и других инертных газов.

В ископаемом природном газе содержатся углеводороды с низкой молекулярной массой. Он имеет приблизительно такой состав (по объему): 80-98% метана, 2-3% его ближайших гомологов - этана, пропана, бутана и небольшое количество примесей - сероводорода, азота, благородных газов, оксида углерода (IV) и водяного пара. В табл. 8.4 показан примерный состав газовых залежей разных месторождений.

Основным газом самостоятельных газовых залежей и угольных пластов является метан. В газах, сопутствующих нефти, кроме метана, содержатся значительные количества его гомологов.

Теплота сгорания сухого природного газа 33,52-35,61 МДж/м 3 (8000-8500 ккал/м 3). В табл. 8.5 приведены плотность и теплота сгорания газов, которые входят в состав газообразного топлива.

По способу добычи природные горючие газы разделяются на собственно природные газы, добываемые из чисто газовых месторождений, практически не содержащих нефти; попутные газы, растворенные в нефти и добываемые вместе с нею, и газы газоконденсатных месторождений, находящиеся в пластах под давлением и содержащие (в результате так называемого «обратного» испарения) керосиновые, а иногда и соляровые фракции нефти. Собственно природные газы и газы газоконденсатных месторождений выходят на поверхность Земли под значительным давлением (50-100 aт); попутные газы выделяются из нефти в сепараторах под небольшим избыточным давлением либо при разрежении. Природные и попутные газы в основном состоят из алканов, незначительного количества цикланов и ароматических углеводородов, небольших количеств азота и аргона, а также содержат следы гелия и водорода. Кроме того, иногда в газах содержатся Н 2 S, меркаптаны и СО 2. По составу природные горючие газы иногда разделяют на сухие и жирные. К жирным относятся газы, содержащие 50-100 (и больше) г/м 3 углеводородов от С 3 и выше. Собственно природные газы обычно относятся к сухим газам, попутные и газоконденсатные - к жирным.

Почти все природные горючие газы совсем не имеют запаха или имеют весьма слабый запах, по которому их сложно распознать. Вследствие этого трудно своевременно обнаружить присутствие газа в помещениях и принять меры по предотвращению накопления газа, избежав пожаров, взрывов и отравлений.

...