История возникновения и развития фотохимии

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Р Е Ф Е Р А Т

История возникновения и развития фотохимии

Введение

фотохимия наука ученый

Фотохимию можно назвать одновременно и старой и молодой областью науки. Начав свое развитие еще в первой половине XIX в., классическая фотохимия в 50-70-х годах нашего столетия пережила подлинный ренессанс, связанный с последовательным внедрением в технику фотохимии трех важнейших изобретений. Во-первых, это метод импульсного фотолиза, позволяющий исследовать первичные стадии фотохимических превращений, такие как образование радикалов и возбужденных электронных состояний. Во-вторых, это метод хроматографии, с помощью которого можно разделять и анализировать продукты фотохимической реакции. И наконец, открытие лазеров совершило подлинную революцию в фотохимии [1].

Современная фотохимия представляет собой быстро развивающуюся область физической химии. 50-60 лет назад круг вопросов, интересовавших фотохимика, в значительной степени ограничивался формальной кинетикой химических реакций, индуцированных поглощением света, причем исследовались в основном газофазные реакции. Сейчас проблемы, представления и сама структура области науки совсем иные. Это обусловлено успехами смежных областей: квантовой химии, молекулярной спектроскопии, молекулярной люминесценции, теории кинетики химических реакций. Сейчас основной задачей теоретической фотохимии является не формальное описание процесса, а установление связи реакционной способности реагентов с их строением. «Центр тяжести» исследований явно сместился в сторону реакций в конденсированной фазе [2].

Существенно расширился и круг практических приложений современной фотохимии. Успехи в области молекулярной фотохимии позволили перейти к практическому решению таких глобальных задач, как создание искусственных молекулярных фотокаталитических систем для конверсии солнечной энергии в химическую, запись, хранение и переработка информации, создание экологически чистых фототехнологий получения веществ.

1. Истоки становления фотохимии как науки

Еще в античные временя мастера красильного производства знали, что некоторые краски на прямом солнечном свету обесцвечиваются - выцветают. В средние века алхимики знали, что соли серебра чернеют со временем, но это связывали с действием воздуха. Лишь в 1727 Иоганн Генрих Шульце установил, что почернение хлорида серебра происходит под действием света. В 1802 немецкий физик Иоганн Риттер исследовал химическое действие различных участков светового спектра. Используя призму, он установил, что почернение хлорида серебра возрастает при переходе от красного к фиолетовому концу спектра и становится максимальным за его пределами. Таким образом в солнечном спектре было обнаружено новое излучение, которое получило название ультрафиолетового. Эти исследования были особенно важны для разработки фотографических процессов [3].

Сообщения об органических фотохимических реакциях появились в химической литературе очень давно. Однако открытие и изучение фотохимических реакций часто было результатом случайных попыток воздействовать на реакцию, которая не шла при применении обычных методов химического синтеза. До появления квантовых представлений действие света на вещество оставалось непонятным. Первый период развития фотохимии (примерно с 1850 по 1920 г.) ознаменовался открытием многочисленных и интересных фотохимических реакций, однако еще не было ни общей теории, ни практического использования полученных данных. Результаты, полученные пионерами фотохимии Чиамичианом, Зильбером и Патерно, и воодушевляли и расхолаживали. Продукты некоторых ранее изученных фотохимических реакций оказалось невозможным получить другими методами химического синтеза, но, к сожалению, реакционные смеси часто были безнадежно сложными, и не существовало метода, позволяющего контролировать реакцию. Интерпретировать результаты ранних работ по фотохимии очень трудно, так как авторы в то время не могли оценить роль следов примесей, необходимость контрольных опытов и всевозможных побочных реакций [2].

2. Первый закон фотохимии и его количественная трактовка

В 1818 прибалтийский физик и химик Теодор Гротгус сформулировал один из основных законов фотохимии: химическое действие может произвести только свет, который поглощается реагирующими молекулами. Например, водород не поглощает видимый свет, а хлор поглощает только фиолетовые и синие лучи. Поэтому красный свет не может вызвать реакцию в смеси водорода с хлором. Гротгус. Впервые высказанное на основании теоретических соображений это положение обосновали экспериментально Дж. Гершель (1842) и Дж. Дрейпер (1843). Первый закон фотохимии также называют законом Гротгуса - Дрейпера. Этот закон имел важное значение как предшественник закона фотохимической эквивалентности, открытого А. Эйнштейном в 1912-13 гг. [4].

Позже Бунзен и Роско (1855) установили связь между получающимся фотопродуктом и количеством световой энергии. Они на ряде фотохимических реакций показали, что количество прореагировавшего под действием света вещества пропорционально интенсивности падающего света и времени освещения. Таким образом закон Бунзена-Роско является количественным выражением первого закона фотохимии. Он соблюдается в тех случаях, когда первичная фотохимическая реакция не сопровождается вторичными реакциями иного типа и не осложнена тормозящим действием сопутствующих веществ, в том числе самих продуктов реакции. Однако во многих случаях - в широком диапазоне соотношений Ф и t - этот закон не соблюдается. Практическое значение имеет несоблюдение этого закона в фотографии

3. Второй закон фотохимии

Фотохимический закон эквивалентности

Первый крупный толчок к пониманию природы фотохимических процессов был дан формулировкой так называемого фотохимического закона эквивалентности Эйнштейна.

Согласно первоначальной формулировке этого закона число молекул, испытавших фотохимическое превращение, должно быть равно числу поглощенных световых квантов, или иначе квантовый выход (=) для всех фотохимических процессов должен быть равен единице. В течении по крайней мере десяти лет этот закон служил «яблоком раздора» для фотохимиков всех стран. В самом деле, определения квантового выхода для многочисленных реакций показали, что, хотя в ряде случаев этот закон соблюдается, в других - он нарушается и притом в ту и другую сторону и самым резким образом. Окончательный итог ожесточенной полемике по поводу этого закона был подведен только в 1925 г.на фотохимической конференции. Целесообразно будет изменить первоначальную формулировку и утверждать, что число первичных фотохимических актов равно числу поглощенных световых квантов, в этой форме закон не вызывает никаких возражений, так как он является простым следствием твердо установленной квантовой природы поглощения света (после открытия лазеров было обнаружено, что у этого закона есть исключения: в случае очень мощного лазерного излучения возможно одновременное поглощение двух фотонов). Экспериментальное подтверждение закона фотохимической эквивалентности дало А. Эйнштейну еще одно, уже химическое свидетельство правильности квантовой теории, которую он вместе с М. Планком и другими учеными сформулировал исходя из рассмотрения физических свойств молекул, поглотивших квант света. Поглощение света может вызывать различные химические превращения.

Для современного же фотохимика величина квантового выхода является путеводной нитью при распутывании природы фотохимического процесса, так как, наряду с кинетическими данными, эта величина сразу позволяет нам решить, является ли данная реакция простой или цепной и в каком направлении должна идти интерпретация процесса.

4. Развитие представлений о природе фотохимических процессов в начале XX в.

Попытки дать строгую теорию фотохимических процессов были первоначально связаны с приложением термодинамики; Лютер первый выразил в виде определенного неравенства условие возможности реакции на свету, приложив к фотохимическому процессу модифицированный процесс Карно. Дальнейшим развитием теории мы обязаны главным образом работам Бика, Траутца и Вейгерта, которые указали на пределы приложимости термодинамической теории. Важные дополнения внесли в эти работы исследования Банкрофта который указал на значение правила фаз в фотохимии.

Однако, несмотря на большой теоретический интерес, эти работы охватывали только небольшой класс обратимых фотохимических реакций и оставляли в стороне необратимые процессы, текущие с конечной скоростью. Кроме того, ряд сопутствующих химическому процессу электрических явлений не укладывался в термодинамическую теорию, и это заставляет признать справедливость заключений Нернста, который, допуская полную приложимость второго принципа термодинамики к химическим действиям света, в то же время указал на ряд затруднений, встречающихся при чисто термодинамической обработке задач фотохимии.

Это обстоятельство заставило Бика наряду с термодинамической разработкой вопроса построить электромагнитную теорию фотохимических процессов, рассматривая действия света как род электролиза. Однако эта точка зрения вряд ли может привести к объяснению всех явлений фотохимии.

В России большое значение имели в начале XX в. работы П.П. Лазарева в области фотохимии красителей и кинетики фотохимических реакций.

А.Н. Теренин - Фотоника

Теренин Александр Николаевич (1896-1967), выдающийся русский ученый, создатель российской школы фотохимиков и фотофизиков. Действительный член Академии наук СССР (1939), профессор (1932). Герой Социалистического Труда (1966). Лауреат Государственной премии СССР (1946). Основал новое направление, названное им фотоникой, находящееся на стыке физики и химии.

Одна из основных проблем физики начала XX в., периода становления и развития квантовых представлений, была связана с изучением спектров энергетических состояний атомов. И Д.С. Рождественский предлагает А.Н. Теренину в рамках дипломной работы провести изучение спектра поглощения паров ртути в ИК области. Для решения задачи необходимо было разработать технику детектирования ИК излучения с длиной волны порядка 1 мкм. А.Н. Теренин после тщательного анализа возможностей известных методов применяет новый подход, основанный на эффекте Гершеля (разрушении скрытого фотографического изображения при воздействии ИК излучения). Это позволило ему не только успешно решить поставленную задачу, но и предложить новый метод регистрации ИК излучения - метод девуалирования. Дипломная работа А.Н. Теренина опровергала результаты зарубежных ученых и подтверждала теоретические предсказания Д.С. Рождественского. Она была опубликована в одном из самых престижных научных журналов - Nature [8].

В 1920-1925 гг. А.Н. Теренин выполняет обширный цикл исследований энергетических спектров атомов металлов. Общепринятыми тогда методами в таких экспериментах были малочувствительный метод поглощения и обладающий низким энергетическим разрешением метод электронного удара. А.Н. Теренин использует гораздо более информативный метод селективного оптического возбуждения с регистрацией спектров люминесценции. За короткий срок ему удается не только с большой для того времени точностью определить энергии термов многих элементов, но и обнаружить процессы ступенчатого возбуждения и сверхтонкую структуру ряда линий ртути и натрия. Итоги работ по атомной спектроскопии, которые принесли ему известность блестящего физика-экспериментатора, умеющего простыми оригинальными методами решать принципиальные научные задачи, А.Н. Теренин подвел на IV съезде русских физиков (1924 г.) и в обзорной публикации [9].

В спектрах эмиссии некоторых элементов А.Н. Теренин наблюдал особенности, которые были объяснены присутствием в парах молекулярных частиц. И он приступает к систематическим исследованиям фотопроцессов в разреженных молекулярных парах. Объекты изучения - соли металлов, основной метод - оптическое возбуждение с регистрацией люминесценции. В результате этих работ, по материалам которых написана монография [10], впервые обнаружены такие элементарные процессы, как диссоциация с образованием возбужденных фрагментов, образование ионных пар, диссоциация с внутримолекулярной перестройкой связей и ряд других.

По-видимоиу, именно этот цикл работ с полным основанием уже можно отнести к исследованиям в области фотоники. И не только потому, что в этих исследованиях изучаются процессы активного воздействия квантов света на молекулы, сопровождающиеся химическими превращениями. А.Н. Теренин основное внимание уделяет детектированию продуктов воздействия света на молекулы и изучению их характеристик. Основными методами остаются спектральные, но с успехом привлекаются и другие физико-химические методы (масс-спектрографический - для детектирования заряженных частиц, метод зеркал Панета - для обнаружения радикалов и др.). Такой подход - изучение не только изменений характеристик возбуждающего излучения в результате взаимодействия с веществом, но и происходящих при этом изменений вещества - является характерным для экспериментальных исследований в области фотоники.

В 40-е гг. А.Н. Терениным была высказана гипотеза о триплетной природе фосфоресцентного состояния, играющего важную роль в фотохимических реакциях, и открыто явление триплет-триплетного переноса энергии, составляющее основу одного из механизмов фотосенсибилизации химических реакций.

Объекты исследования А.Н. Теренина постепенно усложняются. Переходя от атомов к простым молекулам, затем к многоатомным молекулам, газам при высоких давлениях, жидкостям, растворам и твердым телам, гетерогенным системам, включая сложно организованные биологические системы, он настойчиво продвигался по пути решения основной задачи фотохимии - «заставить свет работать продуктивно, запасая энергию, подобно тому, как это происходит в живом листе растения» [11].

Наследие А.Н. Теренина огромно. Научное направление, которое он создал, фотоника, состоит, по сути, из нескольких крупных и существенно различных направлений, - фотоника молекул, фотоника конденсированных систем, фотоника гетерогенных систем, фотоника биосистем. В каждом из этих направлений работают десятки коллективов, сотни учёных во всём мире и, в основном, они мало осведомлены о состоянии дел в фотонике в целом. Все эти частные направления и бесконечны по количеству рассматриваемых проблем, и самодостаточны в том смысле, что их успехи дают существенный вклад в решение технических проблем. Но при этом они сильно различны и по теоретической базе, и по методикам исследования, и по требуемой технике эксперимента. Объединяет их только высшая идея, конечная цель, - постижение механизма, который в Природе обеспечил создание и развитие жизни на Земле за счёт одного только источника энергии, Солнца, и одного только первичного акта, - поглощения кванта света [12].

5. Современная фотохимия

Для качественного и количественного исследования продуктов используют всевозможные аналитические методы, в т. ч. оптическую спектроскопию и радиоспектроскопию. Для определения дозы облучения и квантовых выходов применяют актинометрию. Свойства короткоживущих возбужденных состояний обычно изучают методами оптической эмиссионной (флуоресцентной и фосфоресцентной) и абсорбционной спектроскопии. Особенно большое значение для исследования механизмов фотохимических реакций имеют импульсные методы: импульсный фотолиз, лазерная спектроскопия и др. Эти методы позволяют изучать кинетику первичных реакций возбужденных молекул, нестабильные промежуточные продукты и кинетику их превращений.

Импульсный фотолиз (флеш-фотолиз) оказался исключительно плодотворным методом исследования фотохимических процессов. За его разработку в 1950 английские физикохимики Р. Норриш и Дж. Портер получили позднее (совместно с М. Эйгеном) Нобелевскую премию (1967). Метод основан на облучении фотохимической системы мощным коротким импульсом света с последующим анализом состава реакционной смеси в течение короткого временного интервала. Во многих случаях для идентификации исходных, промежуточных и конечных продуктов используются спектроскопические методы. При большой интенсивности света удается получать промежуточные продукты в высоких концентрациях и сохранять достаточно длительное время высокоактивные соединения с целью их исследования.

Вначале в качестве импульсных источников света использовали фотовспышки и исследовали процессы, протекавшие за время порядка 10^-3-10^-6 с. Это позволило идентифицировать промежуточные продукты - атомы, свободные радикалы и вещества в возбужденном состоянии, - существование которых ранее только предполагалось. Новым стимулом к развитию данного метода стало создание импульсных лазеров. У исследователей появился сверхмощный источник импульсного излучения с фиксированной длиной волны. Сейчас удается исследовать процессы, протекающие за время порядка фемтосекунд (10^-15 с), и изучать не только промежуточные продукты фотохимических реакций, но и начальные их стадии, например проследить за диссоциацией молекулы или за инициацией в хлоропласте процесса фотосинтеза [6.]

Практическое применение фотохимии связано с фотографией, фотолитографией и иными процессами записи и обработки информации, промышленным и лабораторным синтезом органических и неорганических веществ, синтезом и модификацией полимерных материалов, квантовой электроникой (фотохимические лазеры, затворы, модуляторы), микроэлектроникой (фоторезисты), преобразованием солнечной энергии в химическую.

Заключение

Фотохимические процессы имеют огромное значение для жизни на Земле. Энергия Солнца утилизируется в процессе фотосинтеза, при этом из атмосферного углекислого газа образуются углеводы и освобождается кислород. Светоиндуцированные химические изменения, происходящие в атмосферных газах и распыленных частицах, также дают вклад в химический состав атмосферы. Важнейший для жизнедеятельности человека и многих других существ процесс - зрение - также имеет фотохимическое происхождение. Таким образом природа использует свет для осуществления весьма важных химических процессов. Человек использует свет в различных областях: от создания новых сложных органических соединений и различных систем передачи изображения (фотографии) до накопления солнечной энергии.

Значение фотохимии ни в коей мере не ограничивается тем, насколько широко природа и человек используют ее возможности. Скорее фотохимические превращения сами по себе представляют глубокий интерес. Химические реакции, диссоциация, изомеризация, а также излучение света электронно-возбужденными частицами составляют основное содержание фотохимии.

Последние десятилетия были годами быстрого развития фотохимии. Использование достижений квантовой химии, спектроскопии, химической кинетики, а также появление новых экспериментальных методов исследования, в первую очередь методов изучения очень быстрых (до 10^-12 с) процессов и короткоживущих промежуточных веществ, позволило развить детальные представления о законах взаимодействия фотонов с атомами и молекулами, природе возбужденных электронных состояний молекул, механизмах фотофизических и фотохимических процессов.

Список литературы

1. Уэйн Р. Основы и применение фотохимии / Р. Уэйн, Пер с англ. - М.: Мир, 1991. - 304 с.

2. Турро Н. Молекулярная фотохимия / Н. Турро. - М.:Мир, 1967. - 328 с.

3. Беккер Г.О. Введение в фотохимию органических соединений / Г.О. Беккер. - Л.: Химия, 1976. - 384 с.

4. Большая советская энциклопедия [Электронный ресурс]: Режим доступа: http://bse.sci-lib.com/

5. Лазарев П.П. Сочинения. Том 2 / П.П. Лазарев. - Л.: АН СССР, 1950. - 634 с.

6. Окабе Х. Фотохимия малых молекул / Х. Окабе. М.: Мир, 1981. - 500 с.

7. Шпольский Э.В. Современная фотохимия Успехи физических наук Т 16, вып. 2

8. Terenin A.N. // Nature. 1920. V. 107. №2685. P. 203.

9. Теренин А.Н. // Труды ГОИ. 1925. Т. 4. №32. С. 24.

10. Теренин А.Н. Фотохимия паров солей. Л.-М.: ГТТИ, 1934. 135 с.

11. Теренин А.Н. Превращения энергии света. М.: Знание, 1957. 25 с.

12. Теренин А.Н. Избранные труды. В 3-х томах. Л.: Наука, 1972.

Размещено на Allbest.ru