Криміналістичне дослідження оксигенатів в автомобільних бензинах

Размещено на http://www.allbest.ru/

Криміналістичне дослідження оксигенатів в автомобільних бензинах

Олег Альбертович Сич кандидат хімічних наук, головний судовий експерт відділу досліджень матеріалів, речовин та виробів лабораторії криміналістичних видів досліджень

Андрій Юрійович Корнієнко головний судовий експерт відділу досліджень матеріалів, речовин та виробів лабораторії криміналістичних видів досліджень

Надія Володимирівна Євтушенко старший судовий експерт

відділу досліджень матеріалів, речовин та виробів лабораторії криміналістичних видів досліджень Київський науково-дослідний інститут судових експертиз Міністерства юстиції України

Анотація

Розглянуті особливості криміналістичного дослідження складу оксигенатів, які використовуються при виготовленні автомобільних бензинів. Для виготовлення сумішевих автомобільних бензинів використовують низькооктанову основу, в яку додають високооктанові компоненти. В якості високооктанових компонентів автомобільних бензинів в багатьох випадках використовують оксигенати (кисневмісні сполуки). До оксигенатів відносяться нижчі спирти та етери. В якості низькооктанової бензинової основи сумішевих автомобільних бензинів часто використовують прямогонний бензин і бензин газовий стабільний. У статті розглянуті результати дослідження перерахованих компонентів автомобільних бензинів методом газорідинної хроматографії.

Ключові слова: сумішеві бензини, альтернативні бензини, оксигенати, нижчі спирти, етери, біоетанол, компонент моторного палива альтернативний. криміналістичний оксигенат бензин

FORENSIC INVESTIGATION OF OXYGENATES IN MOTOR TYPES OF GASOLINE

O. Sych A. Kornienko

N. Yevtushenko

The main types of oxygenates, which are used in the manufacture of motor types of gasoline, are considered. Oxygenates (oxygen-containing compounds) is the general name for lower alcohols and ethers used as high-octane components of motor fuels. For the manufacture of motor types of gasoline, a low-octane base is used to which high-octane components are added. In many cases, lower alcohols (methanol, ethanol, etc.) and ethers (methyl tert-butyl ether, tert-amyl methyl ether, etc.) are used as high-octane components of motor types of gasoline. Straight-run gasoline and stable gasoline are often used as the low-octane gasoline base for mixed motor types of gasoline.

Methanol (CH3OH) is the simplest monohydric alcohol. Methyl alcohol is now produced synthetically from carbon monoxide (CO) and hydrogen (H2).

Ethanol (ethyl alcohol) is a representative of monohydric alcohols with the formula C2H5OH. The production of ethyl alcohol is possible in several ways: biochemical, hydrolysis, synthetic, or ethylene hydration. For the manufacture of motor types of gasoline, dehydrated ethyl alcohol (bioethanol, an alternative universal component of motor fuel (KMPU), etc.) is used.

Bioethanol is produced according to DSTU 7166: 2010 "Bioethanol. Technical mind". According to DSTU 7166: 2010, bioethanol is dehydrated ethyl alcohol made from biomass or from raw ethyl alcohol for use as biofuel. As a technological and denaturing additive, gasoline (petroleum products) is introduced into bioethanol in an amount of up to 1.5 % by volume.

KMPU is produced in accordance with TU U 20.5-00372536-001: 2013 "Component of firing motor alternative universal (KMPU). Technical conditions". An alternative universal motor fuel component is dehydrated ethyl alcohol with a complex of additives, which is used for the manufacture of mixed motor types of gasoline and alternative types of motor types of gasoline. Compositionally, KMPU is similar to bioethanol but differs from it in the presence of another high-octane component - methyl tert-butyl ether (MTBE).

Methyl tert-butyl ether, formula СНз-О-С (СНз)з is a product that can be obtained in large quantities by reacting isobutylene with methanol. The advantage of MTBE is its good solubility in gasoline, and, at the same time, it is not washed out of it with water. MTBE does not impair the physical and chemical stability of gasoline; it is characterized by stable anti-knock properties during storage and operation.

The article discusses the results of the study of the listed oxygenates by gasliquid chromatography. This method makes it possible to establish the qualitative and quantitative composition of oxygenates and motor types of gasoline based on them.

It is shown that from readily available petroleum components (stable gas gasoline) without the use of complex technological equipment by mixing with oxygenates, it is possible to obtain a gasoline mixture with a high detonation resistance, which is fake gasoline in composition.

When mixing in certain proportions a low-octane gasoline base, for example, stable gas gasoline and oxygenates (lower alcohols, ethers), which have appropriate performance characteristics, it is possible to obtain commercial gasoline that will meet the requirements of regulatory documents (DSTU) for motor types of gasoline.

The considered technology also allows, when mixing in the calculated proportions of commercial gasoline A-92 (A-95) with oxygenates and stable gasoline, to improve the operational characteristics (knock resistance) of the obtained gasoline mixture or to increase the volume of the resulting gasoline mixture without improving its operational characteristics.

Key words: blended types of gasoline, alternative types of gasoline, oxygenates, lower alcohols, ethers, bioethanol, alternative motor fuel component universal.Постановка проблеми. Оксигенати (кисневмісні сполуки) - загальна назва нижчих спиртів і простих ефірів (етерів), які застосовуються в якості високооктанових компонентів моторних палив. Їх виробляють з альтернативної традиційним нафтовим паливам сировини: метанолу, етанолу, фракцій бутиленів і амиленів, одержуваних з вугілля, газу, рослинних продуктів та важких нафтових залишків. Використання кисневмісних добавок до бензину розширює ресурси палив і часто дозволяє підвищити їх якість [1]. Оксигенати, які зазвичай використовуються: спирти (метанол (MeOH), етанол (EtOH); ізопропіловий спирт (IPA); n-бутанол (BuOH)) або етери (метил трет-бутиловий етер (MTBE); трет-амілметиловий етер (TAME); трет-гексилметиловий етер (ТЕМА); етил трет-бутиловий етер (ETBE); трет-аміл етиловий етер (TAEE) та діізопропіловий етер (DIPE) [2].

Відповідно до Закону України про альтернативні види палива [3], високооктанові кисневмісні домішки (ВКД) розглядаються як альтернатива нафтовим компонентам моторних палив. Використання ВКД дозволить знизити залежність України від імпортних нафтопродуктів та покращити експлуатаційні характеристики палив зі зниженням рівня шкідливих викидів у відпрацьованих газах.

Аналіз останніх досліджень та публікацій. Відповідно до загальноприйнятої технології [4] товарні автомобільні бензини отримують змішуванням компонентів, які отримують в результаті первинних або вторинних процесів нафтопереробки та присадок: зокрема алкіл бензину, бензину каталітичного крекінгу, бензину каталітичного риформінгу (риформату), бензину прямогонного, ізомерізату, газового бензину стабільного та кисневмісних сполук. Відповідно до ДСТУ 7687:2015 "Бензини автомобільні Євро. Технічні умови" [5] в бензинах на нафтовій основі допускається наступний об'ємний вміст оксигенатів (кисневмісних сполук): метанолу до 3 %; етанолу до 10 %; ізопропілового спирту до 12 %; ізобутилового спирту до 15 %; третбутилового спирту до 15 % та етерів (С 5 і вище) до 15 %. В альтернативних бензинах за ДСТУ 8696:2016 "Паливо альтернативне для бензинових двигунів. Технічні умови" [6] допускається наступний об'ємний вміст одноатомних спиртів (етилового та спиртів Сз і вище) від 10 до 50 % та етерів до 15 %.

В табл. 1 наведені основні фізико-хімічні показники базового бензину та оксигенатів, які використовують для покращення експлуатаційних характеристик базового бензину.

Перелічені компоненти змішують в певних пропорціях для отримання товарного автомобільного бензину конкретної марки [4]. Пропорції компонентів залежать від їх фізико - хімічних властивостей, головною з яких є октанове число або октановий індекс компонентів (октановий індекс це середнє арифметичне між октановим числом за моторним методом (ОЧМ) та октановим числом за дослідницьким методом (ОЧД).

Таблиця 1

Нижчі спирти: Метанол (МеОН)

Відповідно даних довідкової літератури [7] метанол (метиловий спирт, карбінол, деревний спирт), формула СНзОН - найпростіший одноатомний спирт. За нормальних умов метанол - це прозора, безбарвна, легкозаймиста і летка рідина зі слабким спиртовим запахом. Метиловий спирт - отруйна речовина, що діє на нервову і судинну системи людини. Метиловий спирт тепер добувають синтетичним способом з монооксиду вуглецю і водню при температурі 300-400°С і тиску 300-500 атм у присутності каталізатора - суміші оксидів хрому, цинку та ін. Сировиною для синтезу метанолу служить водяний газ (СО + Н 2), збагачений воднем. Основні фізикохімічні характеристики метанолу наведено в табл. 1.

Для встановлення видової приналежності метанолу та інших оксигенатів необхідно використовувати метод газорідинної хроматографії (ГРХ), що надає можливість встановлювати відсотковий вміст компонентів у досліджуваних зразках оксигенатів. Нижче будуть наведені результати газохроматографічного дослідження основних оксигенатів сумішевих автомобільних бензинів, які досліджувались у Київському НДІСЕ.

Досліджувані зразки оксигенатів сумішевих автомобільних бензинів були прохроматографовані за наступних умов:

- капілярна колонка HP FFAP l = 50m, d = 0.32mm, товщина фази -

0. 52mkm;

- газ-носій - азот, витрата його 40 мл за хвилину;

- температура інжектора - 210⁰С;

- температура детектора - 220⁰С;

- температура термостату: 50⁰С (ізотерма - 10 хв.), 130⁰С (ізотерма -2 хв.), 210⁰С (ізотерма);

- кількість проби: 1,0 мкл.

На рис. 1 наведено хроматограму зразка технічного метанолу за ДСТУ 3057-95 (ГОСТ 2222-95) "Метанол технічний. Технічні умови".

Відсотковий вміст основних компонентів досліджуваного зразка технічного метанолу наведено у табл. 2.

Рис. 1

Таблиця 2

За результатами дослідження метанолу технічного методом ГРХ було встановлено, що основним компонентом метанолу технічного є метанол (96,1 %). Відповідно ДСТУ 3057-95 у технічному метанолі вміст води не повинен перевищувати 0,08 % і за своїм складом метанол технічний може використовуватись при виготовленні автомобільних бензинів.

Етанол (EtOH)

Відповідно даних довідкової літератури [8] етанол (етиловий спирт, винний спирт) - органічна сполука, представник ряду одноатомних спиртів складу С 2Н 5ОН (скорочено EtOH). За звичайних умов є безбарвною, легкозаймистою рідиною. Виробництво етилового спирту можливо декількома способами: мікробіологічними (біохімічним, шляхом спиртобродіння, зброджування цукрів дріжджами), гідролізним, синтетичним та гідратаціею етилену. Джерелами при першому способі виступають відновлювані рослинні сировинні компоненти, в структурі яких міститься багато вуглеводів. Основним способом виробництва етанолу в Україні є спосіб спиртобродіння біологічно відновлюваної сировини. Основні фізикохімічні характеристики етанолу наведено в табл. 1.

При вмісті етанолу у 96 % утворюється азеотропна суміш і тому у звичайному процесі дистиляції із суміші вода-етанол можна отримати ректифікований етиловий спирт до 96,3 % [9]. Використання ректифікованого або технічного спирту з вмістом залишкової води до 4 % не дозволяє їх пряме використання для виготовлення автомобільних бензинів. При виготовленні автомобільних бензинів використовується зневоднений етиловий спирт. Видалення води із товарного 96 % етилового спирту здійснюється такими методами, як азеотропна перегонка або очистка молекулярними ситами, завдяки чому із суміші етанол 96 % - вода може бути отримано приблизно 99,5 % етанолу.

Для промислового виготовлення автомобільних бензинів використовуються зневоднені промислові продукти на основі етилового спирту такі як біоетанол, компонент моторного палива альтернативний універсальний (КМПУ) та інші. Нижче будуть розглянуті характеристики основних етаноловмісних продуктів для виготовлення автомобільних бензинів.

Біоетанол

Біоетанол виробляється за ДСТУ 7166:2010 "Біоетанол. Технічні умови". Відповідно до ДСТУ 7166:2010 біоетанол це спирт етиловий зневоднений, виготовлений з біомаси або зі спирту етилового-сирцю для використання як біопалива. Біоетанол призначено для виготовлення палива моторного сумішевого, добавок до палив на основі біоетанолу - біокомпонентів моторного палива, отриманих синтезом із застосуванням біоетанолу або змішуванням біоетанолу з органічними сполуками та паливом, одержаними з вуглеводневої сировини, в яких вміст біоетанолу відповідає вимогам нормативних документів та які належать до біопалива [10]. ДСТУ 7166:2010 регламентує наступні основні фізико-хімічні показники біоетанолу (табл. 3).

На рис. 2 наведено хроматограму зразка біоетанолу дослідженого у кримінальному провадженні в Київському НДІСЕ.

Таблиця 3

Етери: метил трет-бутиловий етер (MTBE)

Метил-трет-бутиловий етер, формула СНз--O--С(СНз)з - продукт, який може бути отриманий у великих кількостях шляхом взаємодії ізобутилену з метанолом [13]. Основні фізикохімічні характеристики метил-третбутилового етеру наведено в табл. 1.

Серед оксигенатів метил-трет-бутиловий ефір (МТБЕ) першим знайшов найбільш широке застосування завдяки кращим фізико-хімічним властивостям (табл. 1) в порівнянні зі спиртами. МтбЕ має октанове число за дослідним методом - 110, по моторному методу - 102.

Перевагою МТБЕ є хороша розчинність в бензині і при цьому він не вимивається з нього водою. На противагу деяким відомим антидетонаторам на основі елементоорганічних сполук МТБЕ не применшує фізичну і хімічну стабільність бензину, характеризується стабільними антидетонаційними властивостями при зберіганні і експлуатації. МТБЕ не виділяється з бензину при низьких температурах і не робить агресивні дії на металеві та неметалеві деталі двигуна і системи розподілу палива [14].

Хроматограма зневодненої суміші етилового спирту, МТБЕ та нафтових вуглеводів (бензину) наведена на рис. 3.

Товарні автомобільні бензини отримують змішуванням нафтових компонентів, високооктанових додатків та присадок. Перелічені компоненти змішують в певних пропорціях для отримання товарного автомобільного бензину конкретної марки. При виробництві палив необхідно дотримуватись технологічних умов виробництва автомобільних бензинів та відповідності компонентів вимогам, які регламентуються ДСТУ 7687:2015 "Бензини автомобільні Євро. Технічні умови" та ДСТУ 8696:2016 "Паливо альтернативне для бензинових двигунів. Технічні умови". В процесі виробництва бензинів необхідно контролювати детонаційну стійкість та інші експлуатаційні характеристики компонентів для змішування та утворюваної бензинової суміші. Зазначені процеси реалізуються в умовах легального виробництва автомобільних бензинів на сертифікованих підприємствах з нафтопереробки та виробництва автомобільних палив.

Основною характеристикою автомобільних бензинів, яка визначає їх експлуатаційні характеристики та відповідну товарну ціну, є детонаційна стійкість. Детонаційна стійкість товарних бензинів залежить від їх хімічного складу, який визначається умовами виробництва палива та вмістом компонентів в бензині, які здатні підвищувати октанове число.

Октанове число (ОЧ) для сумішевих бензинів розраховується за пропорційними формулами [15]:

ОЧ сумішевого бензину = Вб*ОЧ основа бензину + Вд*ОЧ компонентів

де В - вміст бензину та компонентів, ОЧ - октанове число.

Наприклад, якщо до 8 часток (80 %) низькооктанового компоненту з октановим числом за моторним методом ОЧМ=76 додати 2 частки (20 %) високооктанового оксигенату (етанолу) з ОЧМ=92, октанове число суміші буде становити: 0,8*76 + 0,2*92 = 79,2. Використання перелічених компонентів має обмеження, пов'язані з екологією (ароматичні вуглеводні) та сумісністю з матеріалами (спирти та ефіри).

Нижче будуть розглянуті окремі випадки криміналістичного дослідження складу фальсифікованих зразків автомобільних бензинів, які проводились у Київському НдіСЕ. В кустарних (напівпромислових) умовах для підвищення октанового числа бензинів в деяких випадках використовують оксигенати, які доступні та широко пропонуються на споживчому ринку. В якості високооктанових домішок можливо використовувати товарні біоетанол, КМПУ, МТБЕ, а також метанол технічний.

Дослідження зразків сумішевих бензинів методом ГРХ проводилось з метою визначення їх хімічного складу за ДСТУ 7686:2015 "Бензин. Визначення індивідуальних складників методом газової хроматографії високого ступеня роздільності на 100 - метровій капілярній колонці".

Зразки сумішевих бензинів були прохроматографовані за наступних умов:

- капілярна колонка DB-1, l = 100m, d = 0,5mm, товщина фази - 0,25 мкм;

- температура інжектора - 250^оС;

- температура детектора (ПІД) - 300^оС;

- газ носій - гелій;

- потік газу носія - програмований 24 мл/хв.;

- температура термостату: 30^оС(15 хв) ^50°С(1°С/тіп)^130°С

(2^оС/тіп) >270^::С(4^::С/тіп).

- об'єм проби - 0,5 мкл, автоінжектор, поділ потоку 1:200.

На рис. 4 наведено хроматограму бензинової суміші, яка досліджувалась у кримінальному провадженні, пов'язаному з незаконним виробництвом автомобільних палив.

Рис. 4

Відсотковий вміст основних компонентів досліджуваного зразка бензинової суміші наведено у табл. 6.

Таблиця 6