Підвищення ефективності вогнезахисних складів, що спучуються, на основі епоксиполімерів

Размещено на http://www.allbest.ru/

Міністерство України з питань надзвичайних ситуацій та у справах захисту населення від наслідків чорнобильської катастрофи

УНІВЕРСИТЕТ ЦИВІЛЬНОГО ЗАХИСТУ УКРАЇНИ

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Підвищення ефективності спучуючих вогнезахисних складів на основі епоксиполімерів

21.06.02 - пожежна безпека

Безуглий Олексій МИХАЙЛОВИЧ

Харків - 2009

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Університеті цивільного захисту Міністерства України з питань надзвичайних ситуацій та у справах захисту населення від наслідків Чорнобильської катастрофи, м. Харків.

Науковий керівник - доктор технічних наук, професор Яковлєва Раїса Антонівна, Харківський державний технічний університет будівництва та архітектури МОН України, завідувач кафедри загальної хімії.

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор Гивлюд Микола Миколайович, професор кафедри наглядово-профілактичної діяльності Львівського державного університету безпеки життєдіяльності МНС України (м. Львів);

кандидат технічних наук, старший науковий співробітник Антонов Анатолій Васильович, провідний науковий співробітник відділу планування та координації наукової діяльності Українського науково-дослідного інституту пожежної безпеки МНС України (м. Київ)

Захист відбудеться «26» лютого 2009 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.707.01 в Університеті цивільного захисту МНС України за адресою: вул. Чернишевського, 94, м. Харків, 61023.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Університету цивільного захисту МНС України за адресою: вул. Чернишевського, 94, м. Харків, 61023.

Автореферат розісланий 25.01.2009 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради І.А. Чуб

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

горючість вогнезахисний епоксидний полімер

Актуальність теми. Капітальне будівництво, а також реконструкція існуючих об'єктів цивільного та промислового призначення, пов'язане з використанням різних будівельних конструкцій, у тому числі металевих та дерев'яних, які характеризуються недостатньою вогнетривкістю, тобто здатністю зберігати функціональні властивості в умовах пожеж.

З метою зниження показників пожежної небезпечності матеріалів, чи підвищення вогнестійкості конструкцій або виробів здійснюється їх обробляння вогнезахисними речовинами (ВЗР).

Питанням вогнезахисту присвячені роботи таких авторів, як Пчелінцев В.А., Левітес Ф.А., Максименко М.А.,Тичино М.А.,Дріжд Л.П., Яковлева Р.А., Бартелемі Б., Романенков І.Г., Страхов У.В, Беліков А.С., Фомін С.Л. Харченко І.О., Цапко Ю.В., Новак С.В., Довбиш А.В. Круковський П.Г., Жартовский В.М. та ін.

Одним з перспективних способів вогнезахисту будівельних конструкцій є нанесення на їх поверхню покривів, що спучуються. Вони являють собою суміші мінеральних добавок і в'яжучого. Композиції, що спучують, на неорганічному в'яжучому є ефективними ВЗР, однак у процесі експлуатації вони не забезпечують антикорозійних функцій, мають низьку механічну та адгезійну міцність при ударних навантаженнях та вібрації, низьку стійкість до агресивних середовищ. ВЗР на органічній основі, навпаки, забезпечують антикорозійні властивості, але мають недостатню вогнезахисну ефективність.

Епоксидні полімери завдяки комплексу унікальних властивостей, таких як мала в'язкість, здатність затверджуватися за кімнатної температури, висока водо- та хімстійкість, механічна та адгезійна міцність до різних матеріалів, є перспективними для створення ВЗР. Недоліками епоксидних матеріалів є їх горючість і невисоке коксоутворення, що негативно позначається на вогнезахисних властивостях.

Таким чином підвищення ефективності ВЗР, що спучуються, на основі епоксиполімерів за рахунок введення до їх складу модифікувальних добавок, які забезпечують зниження їх горючості та необхідну атмосферостійкість, антикорозійні властивості, механічну та адгезійну міцність, є актуальною науково-технічною задачею. Вирішення цієї задачі сприятиме зниженню пожежної небезпечності вогнезахищених матеріалів, виробів, конструкцій після оброблення їх такою вогнезахисною речовиною.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана в рамках реалізації «Програми забезпечення пожежної безпеки на період до 2010 року», затвердженої постановою Кабінету Міністрів України від 1.07.2002 № 870, і на замовлення Департаменту пожежної безпеки МНС України по темі «Розробка багатофункціональних композиційних полімерних матеріалів зі зниженим рівнем горючості і димоутворюючої здатності» (№ держ. реєстрації 0107U003092).

Мета й завдання дослідження. Метою дисертаційної роботи є підвищення вогнезахисної ефективності епоксидних ВЗР, що спучуються, шляхом використання в їх складі мінеральних модифікувальних добавок.

Для досягнення поставленої мети було визначено і вирішено такі задачі:

провести аналіз застосування ВЗР, що спучуються, методів визначення їх вогнезахисних властивостей, виявити шляхи зниження їх горючості та підвищення вогнезахисної ефективності;

провести теоретичні та експериментальні дослідження властивостей модифікувальних добавок, а також їх впливу на процеси термічної й термоокислювальної деструкції епоксидних полімерів;

виявити вплив модифікувальних добавок на показники горючості і вогнезахисну ефективність епоксидних полімерів;

встановити закономірності, що дозволяють спрямовано регулювати властивості ВЗР, що спучуються, і визначити їх рецептур зі зниженою горючістю та покращеними показниками вогнезахисної ефективності;

виявити вплив виду та співвідношення модифікувальних добавок на експлуатаційні властивості ВЗР, що спучуються, на основі епоксидних полімерів;

удосконалити експериментально-розрахунковий метод оцінки і визначити теплофізичні характеристики та вогнезахисну ефективність ВЗР, що спучуються, на основі епоксидних полімерів за цим методом;

розробити технічну документацію (технологічну інструкцію та технічні умови), виготовити дослідну партію ВЗР, що спучується, на основі епоксидних полімерів, провести її випробування.

Об'єкт дослідження - епоксиполімерні вогнезахисні речовини, що спучуються.

Предмет дослідження - вплив хімічної природи та співвідношення модифікувальних добавок на ефективність епоксидних вогнезахисних речовин, що спучуються.

Методи дослідження. Для досягнення мети та вирішення поставлених завдань використовували: методи ІЧ-спектроскопії для дослідження властивостей застосовуваних модифікувальних добавок, методи термічного аналізу ДТА, ТГ, стандартні методи оцінки показників горючості, пожежної небезпечності та вогнезахисної ефективності, експлуатаційних властивостей епоксидних складів, експериментальні дослідження процесів теплообміну у вогнезахисних покривах, методи рішення зворотньої задачі теплопровідності. Підготовка та проведення досліджень здійснювалася на основі математичного планування експерименту, вірогідність підтверджувалася статичною обробкою з використанням комп'ютерного програмного забезпечення.

Наукова новизна отриманих результатів:

- вперше виявлено, що при введенні у вихідну полімерну матрицю тільки графітів, спостерігається антагоністичний ефект, а при спільному введенні графітів та амофосу виникає синергетичний ефект, тобто експериментальні значення коксових залишків за температури більше 300^оС перевищують адитивні у 1,6 (для МАФ+ГАК) і в 1,77 (для МАФ+ІГАК) разів;

- вперше виявлено синергетичний ефект, який виникає у результаті введення інтеркалірованого графіту у межах від 5 до 10 мас.в. до рецептури епоксидної ВЗР, і проявляється у підвищенні її вогнезахисної ефективності. Ефект пояснено утворенням стійкого до окиснення і міцного пінококсу, та посиленням ролі кислотно-каталітичних реакцій у процесах карбонізації в результаті деінтеркаляції сірчаної кислоти, а також підвищенням теплостійкості за рахунок наявності на поверхні інтеркалірованого графіту підвищеної кількості оксигенвмісних функціональних груп;

- удосконалено експериментально-розрахунковий метод оцінки теплозахисних властивостей ВЗР, що спучуютья, що дозволяє за рахунок експериментальних досліджень з використанням малогабаритного зразка та рішення зворотної задачі теплопровідності визначити їх вогнезахисну ефективність та теплофізичні характеристики. без проведення натурних випробувань у вогневих печах;

- набуло подальшого розвитку уявленням про механізм вогнезахисної дії ВЗР, що спучуються, на основі епоксиполімерів, що складається в обмеженні утворення в пінококсах конденсованих поліфосфатних продуктів і збільшенні вмісту ортофосфатних фрагментів за умови присутності інтеркалірованих графітів.

Практичне застосування отриманих результатів. На підставі виконаних експериментально-теоретичних досліджень розроблено рецептуру вогнезахисної речовини, що спучується, на основі епоксидних полімерів, яка має в 1,2-2 рази більшу вогнезахисну ефективність для металу за проміжком часу досягнення критичної температури порівняно з існуючими ВЗР на полімерній основі, першу групу вогнезахисної ефективності для деревини, а також високі експлуатаційні характеристики. Удосконалено метод визначення теплофізичних характеристик ВЗР, що спучуються, що дозволяє визначати їх вогнезахисну ефективність без натурних випробувань. Розроблено технологічну інструкцію й технічні умови на виготовлення й застосування ВЗР, що спучуються.

Результати роботи впроваджено на підприємствах м. Харкова (ТОВ «ВІА-Телос», ТОВ «АКВАТЕХ»), та в навчальному процесі ХДТУБА під час викладання теми «Пожежна небезпека полімерних будівельних матеріалів» у відповідності до робочої програми з дисциплін «Полімери в будівництві» та «Полімери в реставрації».

Особистий внесок здобувача. Дисертація є самостійною науково-дослідною роботою. Здобувачем особисто проведено аналіз літературних джерел [4, 11, 16], досліджено вплив добавок на показники горючості та ефективності ВЗР, що спучують, [1-3, 6, 10, 12-13], розроблено методику оцінки міцності пінококсів [5], експериментально досліджено процеси теплообміну у ВЗР, що спучують [7, 9, 14], визначено ефективність ВЗР що спучують [5, 8, 15].

Апробація результатів роботи. Основні результати дисертаційної роботи доповідалися та обговорювалися на III Міжнародній науково-технічній конференції «Живучість корабля та безпека на морі» (Севастополь, 2005), 4-й Московській Міжнародній конференції «Теория и практика производства изделий из композиционных материалов и новых металлических сплавов» (Москва, 2005), науково-практичній конференції «Актуальні проблеми наглядово-профілактичної діяльності МНС України» (Харків, 2006), Міжнародній науково-практичній конференції «Природничі науки та їх застосування в діяльності служби цивільного захисту» (Черкаси, 2006), Міжнародному семінарі по моделюванню та оптимізації композитів - МОК^/46 (Одеса, 2007), 5-й Московській Міжнародній конференції «Теория и практика производства изделий из композиционных материалов и новых металлических сплавов» (Москва, 2007), 4-й Всеросійській Каргінскій конференції «Наука о полимерах 21-му веку» (Москва, 2007), Міжнародній науково-практичній конференції «Актуальные проблеми пожарной безопасности» (Москва, 2008), 3-му міжнародному науковому семінарі «Методи підвищення ресурсу міських інженерних інфраструктур» (ХДТУБА, 2008), на щорічних науково-технічних конференціях ХДТУБА в 2005-2008 р.

Публікації. Основний зміст дисертаційної роботи викладено у 8 наукових статтях у виданнях, які входять до переліку фахових видань ВАК України та у 8 тезах доповідей на науково-технічних конференціях.

Структура та об'єм дисертації. Дисертаційна робота складається із вступу, чотирьох розділів, висновків, списку використаних джерел і додатків. Повний об'єм дисертації становить 205 сторінок, включає 38 рисунків, 25 таблиць, бібліографію (240 найменувань), 7 додатків, які мають об'єм 52 сторінки.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми, сформульовано мету та задачі досліджень, показано наукову новизну та практичне значення роботи, подані відомості про апробацію та публікацію результатів досліджень.

У першому розділі розглянуто основні способи вогнезахисту металевих конструкцій, які використовуються в сучасному будівництві, проаналізовано їх переваги та недоліки. Встановлено, що найбільш перспективними є покриви на полімерній основі, що спучуються під дією температури. Такі покриви після нанесення на поверхню мають відносно невелику товщину, а під час пожежі спучуються та утворюють вогнезахисний шар, що ізолює конструкцію від теплового діяння пожежі.

Аналіз показав, що найбільш ефективно використання покривів на основі епоксидних олігомерів, тому що вони мають сукупність високих технологічних, адгезійно-міцностних і захисних властивостей, а також здатні до реакцій циклізації, зшивання і утворення нелетких продуктів згоряння. Однак, покриття на основі епоксидних полімерів є горючими, а величина утворених карбонізованих продуктів горіння недостатньо велика.

У результаті аналізу механізмів утворення коксових продуктів згоряння було встановлено, що основними факторами коксоутворення є структура та властивості полімеру та добавок, які обумовлюють механізм термічного розкладання при горінні та шляхи перетворення продуктів термічної та термоокислювальної деструкції. Встановлено, що найбільше збільшення виходу карбонізованих продуктів згоряння досягається шляхом введення фосфоровмісних компонентів, однак міцність та адгезія утворених пінококсів недостатньо висока.

На підставі аналізування літературних джерел виявлено методи зниження горючості епоксидних полімерних матеріалів. Проаналізовано наукові публікації з одержання епоксидних полімерних матеріалів зі зниженою горючістю. Проведено аналіз сучасних методів оцінки вогнезахисної ефективності покривів, що спучують.

Після поглибленого аналізу даних спеціальної літератури сформульовані завдання дисертаційної роботи.

У другому розділі обґрунтовано вибір речовин - добавок і методів дослідження. З огляду на практичну спрямованість роботи, для створення ВЗР було обрано компоненти, які випускаються промисловістю України. У якості зв'язуючого використовували епоксидний олігомер марки ЕД-20, який стверджувався моноціанетилдіетилентриаміном марки УП-0633М. Для зниження горючості, а також підвищення виходу коксового залишку, використовували дисперсні мінеральні добавки, які відрізнялися хімічною природою, кількісним співвідношенням і формою частинок: амофос і окиснені графіти промислових марок.

У результаті теоретичних досліджень встановлено, що на процеси термоокислювальної деструкції та утворення карбонізованих продуктів впливають поверхневі властивості добавок. Вивчення хімії поверхні проводили методом ІЧ-спектроскопії, а також індикаторним методом у спектрофотометричному варіанті.

Для визначення показників вогнезахисної ефективності ВЗР, що спучують, використовували методи визначення коефіцієнту спучування, виходу коксового залишку, а також міцності спученого пінококсу.

Для порівняльної оцінки вогнезахисної ефективності розроблених композицій було створено експериментальну установку за методикою ВНДІПО, що дозволяє визначити ефективність ВЗР, що спучують, на малогабаритних зразках. Удосконалено метод оцінки теплофізичних характеристик покривів, що спучують, заснований на рішенні зворотньої задачі теплопровідності, за даними вогневих випробувань на малогабаритному зразку, що являє собою металевий циліндр із нанесеним на зовнішню сторону досліджуваною ВЗР. За допомогою низки конструктивних рішень у вимірювальному блоці створювався одномірний вісесиметричний потік тепла.

За отриманими результатами випробувань визначено температури у печі та зразку, а за значеннями характеристик променевого та конвективного теплообміну визначено коефіцієнти теплопровідності та об'ємної теплоємності.

Для рішення зворотньої задачі теплопровідності використовували алгоритм і програму розрахунку для ЕОМ, розроблену в інституті проблем машинобудування ім. А.Н.Підорного.

Третій розділ присвячено науковому обґрунтуванню вибору компонентів і розробленню епоксидних ВЗР, що спучують, зі зниженою горючістю та покращеними показниками вогнезахисної ефективності шляхом використання добавок інтеркалірованих сірчаною кислотою графітів та моноамонійфосфату. Наведені результати досліджень хімічних поверхневих властивостей добавок, їх вплив на параметри процесу термоокислювальної деструкції, величину кисневого індексу і такі показники вогнезахисних властивостей ВЗР, як кратність спучування та міцність карбонізованого шару, що утворюється, а також на експлуатаційні властивості епоксидних полімерів. Визначені закономірності спрямованого регулювання властивостей матеріалів, що розробляються.

Модифікувальна дія добавок інтеркалірованих графітів на комплекс властивостей епоксидної матриці значною мірою залежить від хімічного стану їх поверхні. Дослідження хімічних властивостей поверхні вихідного (ГАК-1) та окиснених в процесі інтеркаляції (ИГАК-1, ИГАК-2, ИГАКЕ) показали, що на поверхні окиснених графітів спостерігається збільшення вмісту оксигенвмісних функціональних груп (КФГ), таких як карбонільних, карбоксильних, ефірних та гідроксильних (збільшення інтенсивності смуг поглинання в області 1650, 1730, 1737 см^-1, та 2930, 3400 см^-1). Зі збільшенням ступеня окиснення спостерігається синхронне зростання інтенсивності смуг поглинання (1161, 1100, 819-831, 600 см^-1), що відносяться до сульфат іонів.

Дослідження природи кислотно-лужних поверхневих властивостей (табл.1.) показали, що для інтеркалірованих графітів зростання ступеня окиснення супроводжується збільшенням загальної кількості центрів адсорбції, про цьому помітно зростають слабо кислі центри (з рКа 7,3 та з рКа 6,4) та сильно кислі (з рКа 3,46), однак їх доля порівняно з лужними центрами (з рКа 10,5 та з рКа 12,8) невелика. Отже, на поверхні інтеркалірованих графітів переважають центри адсорбції лужного характеру, тому не потрібно коригування складу амінного отверджувача в епоксидній композиції при введенні графітових добавок.

Таблиця 1

Результати досліджень природи кислотно-лужних поверхневих властивостей інтеркалірованих графітів

Добавки графітів	Кількість центрів адсорбції, А·107, моль/г	?А·107, моль/г
	НА	БЗ	МО	БП	БС	ФК	НГ	ІК
	-0,29	+1,5	+3,46	+6,4	+7,3	+8,0	+10,5	+12,8
ГАК-1	5,5	6,0	3,7	10,5	8,9	88,8	71,9	213,2	408,6
ІГАК-1	1,8	0,8	13,1	26,2	62,2	38,8	104,2	793,4	1040,5
ІГАК-2	1,8	0,9	13,6	63,8	72,3	22,2	60,3	267,8	502,9

За вмістом КФГ та кількістю центрів адсорбції на поверхні графітів їх можна розподілити у наступній послідовності у порядку зростання:

ГАК-1 ІГАКЕ< ІГАК-2<ІГАК-1

ТГ та ДТА дослідження графітів показали, що вихідний графіт (ГАК-1) починає окислюватися без втрати маси при 350-400^оС, а із втратою маси при 650^оС.

Для ІГАК-1 деінтеркаляція відбувається за 330^оС із втратою до 8% маси, а процес окиснення починається також за 650^оС, але проходить з більшою швидкістю та втратою маси (16% )в інтервалі температур від 650 до 800^оС складає, а для вихідного графіту ці втрати складають 12%. Встановлено, що завдяки процесу вилучення інтеркалата (залишкових гідратів сірчаної кислоти та продуктів їх розкладання) сумарний екзотермічний тепловий ефект процесу термоокиснення ІГАК в інтервалі температур від 350 до 900^оС в 1,5 рази нижче, ніж при окисненні вихідного графіту.

За результатами дослідження термоокислювальної деструкції графітів і рецептур, що містять амофос та графіт, визначені температурно-масові характеристики та ефективні кінетичні параметри процесу термоокислювального розкладання (табл.2).

Таблиця 2

Температурномасові характеристики та ефективні кінетичні параметри процесу термоокислювальної деструкції графітових добавок та епоксидних композицій, що містять амофос і графіт

Склад (добавка)	І стадія процесу ТОД	ІІ стадія процесу ТОД
	Тп, оС	, мг/хв	Ееф, кДж/моль	Тп, оС	, мг/хв	Ееф, кДж/моль	Мко, %, при 800 оС	Мко, %, при 900 оС
ЕД-20+УПМ	280	2,8	128,7	552	1,93	33,7	5,5	3,5
ЕД-20+ УПМ+ГАК-1	315	4,0	95,6	560	1,6	35,8	8,0	-
ЕД-20+ УПМ+ІГАК	310	3,0	62,5	570	2,5	55,3	2,7	-
ЕД-20+УПМ+ +МАФ	295	4,4	64,3	550	1,8	85,7	19,0	-
ЕД-20+УПМ+ +МАФ+ГАК-1	300	6,2	104,3	560	1,0	67,6	26,0	-
ЕД-20+УПМ+ +МАФ+ІГАК-1	290	6,0	132,8	570	1,4	122,0	28,0	-

Встановлено каталітичний вплив поверхні графіту на швидкість термоокислювальної деструкції епоксиполімерів, що сприяє значному зменшенню ефективної енергії активації процесу. Зниження Е_еф процесу корелює зі ступенем окислення поверхні. Сумарний екзотермічний ефект процесу в інтервалі від 320 до 700 ^оС знижується в 1,7 рази, швидкість втрати маси збільшується в 1,3 рази, а ефективна енергія активації процесу збільшується в 1,6 разів порівняно з вихідним полімером.

Виявлено вплив моноамонійфосфата і продуктів його розкладання на механізм процесу термоокислювальної деструкції. На першій стадії процесу деструкції спостерігалися більш низькі значення Е_еф порівняно з вихідним полімером. Введення ГАК та ІГАК приводить до збільшення Е_еф, тобто відбувається термостабілізація епоксидної матриці, що супроводжується зниженням інтегрального екзотермічного ефекту процесу розкладання (на 20% порівняно з полімером, наповненим тільки МАФ). Це обумовлено частковою нейтралізацією фосфатних кислот лужними Бренстедовськими активними центрами ГАК та ІГАК. При цьому, найбільший ефект спостерігається для ІГАК, кількість лужних центрів у якого перевищує в 3,7 рази значення для ГАК.

Для зразка, наповненого МАФ, швидкість втрати маси на другій стадії процесу сповільнюється до 1,8 мг/хв, а ефективна енергія активації процесу підвищується в 2,5 рази порівняно з вихідним полімером і становить 85,7 кДж/моль. У результаті цього, вихід коксового залишку за 800^оС підвищується з 5,5% (для ненаповненого полімеру) до 19%. За присутності МАФ+ГАК і МАФ+ІГАК криві втрати маси зміщуються в область більш високих температур (на 10^оС та 20^оС). Відбувається подальше зниження швидкості процесу окиснення та вихід коксового залишку за 800^оС зростає до 26% та 28% відповідно

Виявлено, що при введенні у вихідну полімерну матрицю тільки графітів, спостерігається антагоністичний ефект, а при спільному введенні графітів та амофосу виникає синергетичний ефект, тобто експериментальні значення коксових залишків за температурі більш 300^оС перевищують адитивні у 1,6 (для МАФ+ГАК) і в 1,77 (для МАФ+ІГАК) разів (табл. 3).

Таблиця 3

Значення коксових залишків при термоокислювальній деструкції вихідних епоксидних композицій з добавками

Епоксидна композиція, добавка	Експериментальне значення за 800оС,%	Розрахун-кове значення, адитивне,%	Ефективний вихід коксового залишку
			Синергетичний ефект	Антагоніст-тичний ефект
ЕД-20+УМП	5,5	-	-	-
МАФ	56,0	-	-	-
ГАК-1	88,0	-	-	-
ІГАК	75	-	-	-
ЕД-20+УМП+ГАК-1(5)	8,0	8,79	-	- 1,09
ЕД-20+УМП+ІГАК (5)	2,7	8,27	-	- 3,06
ЕД-20+УМП+МАФ(23)	19,0	13,67	1,39	-
ЕД-20+УМП+МАФ(23)+ГАК-1(5)	26	16,2	1,6	-
ЕД-20+УМП+МАФ(23)+ІГАК(5)	28	15,3	1,77	-

Встановлено вплив фосфоровмісних і графітових добавок на показники горючості епоксидних композицій. Введення в склад амофосу дозволяє збільшити КІ до 32% (при вмісті добавок 40 мас.в.), а використання різних графітів впливає на величину КІ незначно, але підвищує вихід коксового залишку (табл.4).

Таблиця 4

Результати визначення КІ та коксового залишку термічного розкладання епоксиполімерів з різними добавками

Вид добавок	КІ, %	Коксовий залишок, %
	вміст графітових добавок, мас. в.
	2,5	5	7,5	10	2,5	5	7,5	10
МАФ	28	13
МАФ+ГАК-1	26	27	28	29	15,4	16,2	17,1	17,9
МАФ+ІГАК-1	25	26	27	29	16,3	18,6	18,8	21,8

Визначені теплозахисні характеристики епоксидних композицій, що спучують, за коефіцієнтом спучування під дією температури 600^оС (табл.5). Коефіцієнт спучування істотно залежить від вмісту амофосу (досягає 100 при 25 мас.в.). Наявність вихідного графіту незначно знижує величину спучування, а інтеркалірований графіт знижує коефіцієнт спучування в 3 рази у порівнянні із вихідним (при вмісті 10 мас.в.).

Таблиця 5

Результати визначення коефіцієнтів спучування та механічної міцності пінококсів залежно від вмісту добавок після діяння температури 600^оС

Добавка	Коефіцієнт спучування	Механічна міцність, г/см2
	вміст графітових добавок, мас. в.
	2,5	5	7,5	10	2,5	5	7,5	10
МАФ	100	11,2
МАФ+ГАК-1	75	80	85	75	10,8	10,9	11,3	12,07
МАФ+ІГАК-1	85	70	60	35	22,1	45,1	82,4	105,4
МАФ+ІГАК-2	80	55	50	25	27,2	71,2	107,3	187,2

Досліджено вплив природи та вмісту добавок на структуру пінококсів. Для складів, що містять амофос, пінококс являє собою мілкокоміркову структуру. Розмір комірок збільшується при підвищенні вмісту амофосу. Введення різних графітів не впливає на структуру пінококсів. Введення в склад інтеркалірованих графітів призводить до ущільнення структури пінококсу та утворення мілкопористого міцного шару, що має високу адгезію до металу.

Встановлено залежність міцності пінококсу від виду та вмісту добавок (табл. 5). Міцність пінококсу складів, що містять амофос і графіт становить 10-30 г/см². Додавання в склад інтеркалірованих графітів, призводить до збільшення міцності пінококсу в 5-7 разів. Встановлено залежність міцності пінококсу та коефіцієнта спучування покриття від кількості активних оксигенвмісних центрів, вмісту інтеркалату в міжшаровому просторі та ступеня терморозширення інтеркалірованого графіту. Із зменшенням ступеня окиснення міцність пінококса зростає в 1,5-2 рази, при цьому значно знижується коефіцієнт спучування.

Встановлено, що міцність пінококсу підвищується за рахунок збільшення вмісту сполук фосфору в поверхневих шарах пінококсу. При ІЧ-спектроскопічному дослідженні поверхні зразків пінококсу, що утворений за 600^оС, та які містять добавки амофосу та графіт з різним ступенем окиснення, виявлений підвищений вміст іонів NH₄⁺ порівняно зі зразками, які містять тільки амофос, що пояснюється вповільненням процесів розкладання NH₄H₂PO₄, за присутності окисненого графіту.

Також встановлено, що наявність у складі менш інтеркалірованого графіту призводить до зниження вмісту фосфоровмісних груп (зниження інтенсивності смуг поглинання при 960см^-1 та 1087 см^-1). При цьому, при введенні більш окисненого графіту спостерігається перевага поліфосфорних (-Р-О-Р-) груп над ортофосфатними (РО₄^3-), що призводить до підвищення стійкості до вигоряння, але зниженню міцності пінококсу. Тоді як при введенні до композиції менш окисненого графіту, на поверхні пінококсу переважають отрофосфатні групи, що збільшує міцність пінококсу, але знижує стійкість до вигоряння.

Визначено закономірності впливу вмісту добавок амофосу і окисненого графіту на показники горючості (КІ) і теплозахисні характеристики (коефіцієнт спучування та міцність пінококсу). Для цього виконано повнофакторний експеримент. Оброблення результатів експерименту проводилося за допомогою спеціалізованої програми «Plan». Оцінено дисперсії коефіцієнтів, розраховано довірчий інтервал істинних значення коефіцієнтів, залишкову сума квадратів і побудовано квадратичні моделі, які адекватно описують вплив співвідношення амофосу та окисненого графіту на досліджувані характеристики:

- коефіцієнт спучення: ;

- міцність піно коксу: ;

- кисневий індекс: .

За отриманими рівняннями регресії для нормованих значень факторів - вміст амофосу (х₁), вміст ІГАК(х₂) - побудовані поверхні відгуку і визначені найбільші значення досліджуваних характеристик для кожного рівняння в розглянутих межах. Визначено раціональну рецептуру ВЗР, що спучується, що має високий кисневий індекс (КІ=29%), високий коефіцієнт спучування та міцний пінококс.

Для розробленої ВЗР визначено показники горючості та пожежної небезпеки за ГОСТ 12.1.044 - 89 (табл.6).

Після введення введенні до складу добавок амофосу та окисненого графіту температури вимушеного займання та самозаймання менше на 10^оС порівняно зі складом, що містить вихідний графіт, коефіцієнт димоутворення при горінні менше на 30 м²/кг, а показник втрати маси під дією розігрітого до 950 ^оС стрижня менша у два рази.

Таблиця 6

Результати досліджень з визначення показників горючості та пожежної небезпечності розроблених ВЗР за ГОСТ 12.1.044 - 89

Показник	Склад
	ЕД-20+УПМ +МАФ	ЕД-20+УПМ+ МАФ+ГАК	ЕД-20+УПМ+ МАФ+ІГАК
Тв. в., °C	305	315	305
Тс. в., °C	545	555	545
Dm, м2/кг при горінні при тлінні	490 965	550 1040	520 1240
КІ, %	28	29	29
dm при ТД, %	19,0	26,0	28,0
Втрата маси під дією розжареного до 950оС стрижня, %	-	14	7

Досліджено вплив добавок ГАК-1, ІГАК-1 та МАФ на експлуатаційні характеристики ВЗР, що спучують (табл.7).

Таблиця 7

Результати досліджень експлуатаційних характеристик ВЗР, що спучують

Показники, розмірність	ВЗР
	ЕД-20+ УПМ	ЕД-20+ +УПМ +МАФ	ЕД-20+ УПМ+МАФ +ГАК	ЕД-20+ УПМ+МАФ+ ІГАК
Адгезійна міцнісь до Сталі 3 при рівномірному відриві, МПа	9,5	8,4	9,3	8,7
Стійкість до води, не більше %	1	2,5	2	4
Стійкість до лугів, не більше %	1,5	3	3	4
Стійкість до кислот, не більше %	1,5	5	3	4

Встановлено, що адгезійна міцність розробленого складу до металу зменшується з 9,5 МПа (для ненаповненого складу) до 8,7 (для складу, що містить МАФ та ІГАК), у порівнянні з вихідними епоксиполімером. Визначено, що для розробленого складу, що спучується, стійкість до підвищеної вологості, а також до агресивних середовищ, порівняно з вихідним епоксиполімером, погіршується незначно, тобто можливо використовувати розроблений ВЗР в різних експлуатаційних умовах.

Вивчено вплив добавок різної природи на структурні параметри полімерної сітки ВЗР, що спучуються. Виявлено збільшення ефективної щільності зшивок при введенні в склад добавок інтеркалірованого графіту за рахунок збільшення числа сорбованих поверхнею більш окисненого графіту полярних гідроксильних та інших груп у складі епоксиполімера, що призводить до обмеження сегментальної рухливості ланцюгів та у результаті цього зростає температура склування і знижується величина високоеластичної деформації епоксиполімера.

У четвертому розділі проведено порівняльну оцінку вогнезахисної ефективності розроблених і відомих на Україні ВЗР, що спучуються, за методикою, запропонованою у ВНДІІІО. Визначено теплофізичні характеристики ВЗР за вдосконаленим методом для розроблених ВЗР, а також для ВЗР марки «Протерм» та «Ендотерм». Експериментально отримано зміну у часі температури у контрольних точках зразка.

За експериментальними даними визначено залежність ефективних коефіцієнтів теплопровідності (рис.9) і об'ємної теплоємності від температури для ВЗР.

Підвищення температури призводить до зменшення коефіцієнтів теплопровідності л і збільшенню питомих теплоемностей вогнезахисних складів, що є наслідком їх спучування та утворення пінококсу, який перешкоджає прогріванню зразка. Встановлено, що теплофізичні характеристики розробленого ВЗР(коефіцієнт теплопровідності та об'ємної теплоємності) є не гіршими, ніж у сертифікованих зразках.

Проведені порівняльні випробування вогнезахисної ефективності розробленого ВЗР та тих, що сертифіковані на Україні, за методикою, запропонованою у ВНДІПО

Встановлено, що проміжок часу досягнення критичної температури на поверхні зразка, що не обігрівається, обробленого ВЗР «Ендотерм» становить 14 хвилин, ВЗР «Протерм Стил» - 22 хвилини, а обробленого розробленим ВЗР - 28 хвилин. Таким чином, вогнезахисна ефективність розробленою ВЗР, що спучується, яка містить амофос та інтеркалірований графіт, перевищує вогнезахисну ефективність ВЗР «Протерм» в 1,2 рази, а «Ендотерм» в 2 рази.

Підвищення ефективності вогнезахисту розробленою ВЗР, що спучується, досягається за рахунок підвищеної міцності пінококсу, що утворюється при спучуванні складу під дією високої температури (більше за 200 ^оС), високої адгезії покриву, стійкості до підвищеної вологості та агресивних середовищ, можливістю експлуатації в широкому діапазоні температур.

Розроблена ВЗР, що спучується, знайшла практичне застосування на підприємствах м. Харкова (ТОВ «ВІА-Телос», ТОВ «АКВАТЕХ»). Розроблено технологічну інструкцію та технічні умови на епоксидну ВЗР, що спучується.

ВИСНОВКИ

У роботі отримані науково обґрунтовані результати, що в сукупності теоретичних та експериментальних досліджень дозволило вирішити важливе науково-технічне завдання підвищення вогнезахисної ефективності епоксиполімерів шляхом введення до їх рецептури модифікувальних добавок, які забезпечують зниження їх горючості та необхідну атмосферостійкість, антикорозійні властивості, механічну та адгезійну міцність. При цьому:

1. Вперше встановлено, що додавання до епоксидного полімеру моно-амонійфосфату та графіту, інтеркалірованого сірчаною кислотою, призводить до збільшення у процесі термоокислювального перетворення температури початку процесу окиснення продуктів деструкції на 80^оС, зниженню екзотермічного ефекту реакції у 1,8 разів, що сприяє збільшенню виходу коксового залишку за 800^оС до 28%.

2. Вперше виявлено синергетичний ефект збільшення вогнезахисних властивостей ВЗР, що спучуються, на основі епоксидних полімерів з добавками інтеркалірованого графіту, що досягається за рахунок утворення у процесі термоокислювальної деструкції упорядкованого, стійкого до окиснення і міцного (у 4-7 разів більше, ніж у складу з вихідним графітом) пінококсу. Це пояснено посиленням ролі кислотно-каталітичних реакцій у процесах карбонізації в результаті деінтеркаляції сірчаної кислоти.

3. Встановлено закономірності, що дозволяють спрямовано регулювати властивості ВЗР. Визначено раціональний вміст добавок, що дозволяє отримати ВЗР, що спучується, зі зниженим рівнем горючості і поліпшеними показниками вогнезахисної ефективності Теплостійкість розробленої ВЗР, що спучується, збільшується на 20^оС, а також зберігаються висока адгезійна міцність до Ст.3 (8,7 МПа) та показники водостійкості (dm=4%), стійкості до лугів (dm=4%) і кислот (dm=4%).

4. Удосконалено експериментально-розрахунковий метод оцінки теплозахисних властивостей ВЗР, що дозволяє за рахунок експериментальних досліджень з використанням малогабаритного зразка та рішення зворотньої задачі теплопровідності визначити їх вогнезахисну ефективність та теплофізичні характеристики без проведення натурних випробувань у вогневих печах.

5. Визначено, що вогнезахисна ефективність розробленої ВЗР на основі епоксидного полімеру, що спучується, в 1,2-2 рази більше, ніж у сертифікованих аналогічних зразків. За удосконаленим методом визначено теплофізичні характеристики (коефіцієнт теплопровідності та питомої теплоємності) ВЗР, що спучуються, на основі епоксидних полімерів. Встановлено, що теплофізичні характеристики розробленого ВЗР знаходяться на рівні показників сертифікованих аналогічних зразків .

6. Розроблено технічну документацію на розроблену ВЗР, що спучується (технологічна інструкція та технічні умови), випущено її дослідну партію на ТОВ «ВІА-Телос» та ТОВ «АКВАТЕХ» та проведено випробування, які підтвердили переваги порівняно з сертифікованими аналогічними ВЗР. Результати роботи також впроваджено в навчальний процес ХДТУБА під час викладання теми «Пожежна небезпека полімерних будівельних матеріалів» у відповідності до робочої програми з дисциплін «Полімери в будівництві» та «Полімери в реставрації».

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ РОБІТ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

Влияние дисперсных минеральных наполнителей на величину кислородного индекса и процессы термоокислительной деструкции эпоксиполимеров / Р.А. Яковлева, Ю.В.Попов, В.А. Андронов, А.М. Безуглый // Проблемы пожарной безопасности. - Харьков: АГЗУ, 2005. - №17. - С. 204-209.

Яковлева Р.А. Влияние добавок на процессы термоокислительной деструкции наполненных эпоксиполимеров /Р.А. Яковлева, А.Н. Григоренко, А.М. Безуглый // Вісник КНУТД. Зб. наук. праць. - Київ, 2005. - Вип. 5, Т.2. - С. 192 - 196.

Яковлева Р.А. Экологизация применения огнебиозащитных полимерных материалов / Р.А. Яковлева, Н.В. Дмитриева, А.М. Безуглый // Проблемы пожарной безопасности. - Харьков: АГЗУ.-2006.-№20.-С. 290.

Яковлева Р.А. Тенденции создания огнезащитных вспучивающихся материалов для металлических конструкций / Р.А. Яковлева, С.Л. Фомин, А.М. Безуглый // Науковий вісник будівництва. - Харків: ХДТУБА, 2007. - № 38. - С. 167-169.

Яковлева Р.А. Повышение огнезащитной эффективности вспучивающихся эпоксидных покрытий для металлических строительных конструкций / Р.А. Яковлева, Ю.В. Попов, А.М. Безуглый // Проблемы пожарной безопасности. - Харьков: УГЗУ, 2007. - №22. - С. 209-214.

Влияние фосфорсодержащих антипиренов на горючесть и процессы коксообразования огнезащитных эпоксидных композиций / Р.А. Яковлева, Ю.В. Попов, А.М. Безуглый, Е.Ю. Шевцова // Проблемы пожарной безопасности. - Харьков: УГЗУ, 2008. - №23. - С. 230-236.

Новые огнезащитные покрытия по металлу и идентификация их теплофизических свойств / Р.А. Яковлева, С.Л. Фомин, Н.А. Сафонов, А.М. Безуглый // Науковий вісник будівництва. - Харків: ХДТУБА, 2008. - № 48. - С. 250-268.

Повышение огнестойкости древесины с помощью эпоксидных композиций пониженной горючести / Р.А. Яковлева, Ю.В. Попов, А.М. Безуглый, В.М. Жартовский, Ю.В. Цапко, В.З. Барсуков, В.Г. Хоменко // Сборник научных трудов ВНИИПО МЧС России. - Москва, 2008. - Т.1. - С. 58-60.

Идентификация теплофизических свойств вспучивающихся огнезащитных покрытий по металлу / Р.А. Яковлева, С.Л. Фомин, Н.А.Сафонов, А.М. Безуглый // Науковий вісник будівництва. - Харків: ХДТУБА, - 2008. - № 49. - С. 314-318.

Пожарная безопасность огнебиостойких эпоксиполимеров / Р.А. Яковлева, Н.В. Саенко, А.М. Безуглый, О.Ю. Журавлев // Наука о полимерах 21-му веку: четвертая всероссийская конференция: тезисы докладов. - Москва: МГУ, 2007. - Т.2. - С. 324.

Яковлева Р.А. Тенденции создания огнезащитных вспучивающихся материалов для металлических конструкций / Р.А. Яковлева, О.М. Безуглий // Ресурс і безпека експлуатації конструкцій, будівель і споруд: ІІІ міжнародна наукова конференція: тези доповідей. - Харків, 2007. - 317 с.

Токсикометрия в комплексной оценке пожарной опасности огнебиозащитных эпоксиполимеров / Р.А.Яковлева, Н.В. Саенко, А.М. Безуглый, О.Ю. Журавлев // Теория и практика производства изделий из композиционных материалов и новых металлических сплавов: 5-я Московская Международная конференція: материалы докладов. - Москва, 2007. - 456 с.

Токсикометрия в комплексной оценке пожарной опасности огнебиозащитных эпоксиполимеров / Р.А. Яковлева, Н.В. Дмитриева, Ю.В. Попов, В.А. Юрченко, В.М. Жартовский, В.А. Андронов, А.М. Григоренко, А.М. Безуглый // Теория и практика производства изделий из композиционных материалов и новых металлических сплавов: 4-я Московская Международная конференція: материалы докладов. - Москва, 2005. - 534 с.

Яковлева Р.А. Имитационное моделирование температурных полей в конструкциях, покрытых полимерными матеріалами / Р.А. Яковлева, Л.П. Шевченко, А.М. Безуглый//МОК-46: міжнародний семінар з моделювання і оптимізації композитів: матеріали.-Одеса: Астропринт, 2007.-С.42.

Эпоксидные композиции для обеспечения огнебиоатмосферостойкости древесины / Р.А. Яковлева, Н.В. Дмитриева, В.М. Жартовский, В.А. Андронов, А.М. Безуглый // Живучесть корабля и безопасность на море: ІІІ международная научно-техническая конференция: тезисы докладов. - Севастополь: СВМИ им. П.С. Нахимова, 2005. - С. 24-27.

Безуглий О.М. Вдосконалення методів визначення вогнезахисної здатності полімерних покриттів / О.М. Безуглий // Актуальні проблеми наглядово-профілактичної діяльності МНС України: науково-технічна конференція: тези доповідей. - Харків, УЦЗУ, 2006. - 145 с.

Безуглий О.М. Підвищення ефективності вогнезахисних складів, що спучуються, на основі епоксиполімерів. - Рукопис. Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 21.06.02 - пожежна безпека. - Університет цивільного захисту України. Харків, 2008.

Дисертаційна робота присвячена розробці вогнезахисних речовин, що спучуються, на основі епоксиполімерів. Поставлена задача вирішена шляхом спільного введення до складу епоксиполімеру різних дисперсних мінеральних добавок.

Відповідно до попередніх теоретичних й експериментальних досліджень, встановлено, що для зниження горючості епоксиполимерів і підвищення коксовиділення при горінні найбільш ефективне введення до складу амофосу й різних графітів. Установлено, що зі збільшенням вмісту в складі амофосу, істотно зростають кисневий індекс і коефіцієнт спучування, однак міцність спученого шару є низкою. Введення в склад інтеркалованих графітів приводить до істотного збільшення міцності пінококсу, однак при цьому зменшується коефіцієнт спучування.

Отримано епоксиполімерний вогнезахисну речовину, що спучується, яка має кисневий індекс КІ = 29 %, коефіцієнт димоутворення при горінні D_m = 520 м²/кг та високі експлуатаційні характеристики.

Удосконалено метод оцінки теплофізичних характеристик спучуючих вогнезахисних складів, заснований на вирішенні зворотних задач теплопровідності. Коефіцієнт теплопровідності та об'ємної теплоємності, визначені за цим методом, можуть бути порівняні із такими показниками сертифікованих вогнезахисних складів.

Розроблено технологічну інструкцію й технічні умови на його виготовлення й застосування.

Ключові слова: наповнений епоксиполімер, вогнезахисна ефективність, вогнезахисна речовина, протипожежний захист.

Безуглый А.М. Повышение эффективности вспучивающихся огнезащитных составов на основе эпоксиполимеров. - Рукопись. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук за специальностью 21.06.02 - пожарная безопасность. - Университет гражданской защиты Украины. Харьков, 2008.

Диссертационная работа посвящена разработке вспучивающихся огнезащитных составов на основе эпоксидных полимеров пониженной горючести. Поставленная задача решена путем совместного введения в состав различных дисперсных минеральных наполнителей.

На основании литературных источников установлено, что для защиты строительных конструкций наиболее эффективно использовать вспучивающиеся огнезащитные составы на полимерной основе. Исходя из совокупности технологических, адгезионно-прочностных и защитных свойств, наиболее приемлемо использовать составы на основе эпоксидных олигомеров, наполненные различными добавками, повышающими коксообразование эпоксиполимера.

Согласно предварительным теоретическим и экспериментальным исследованиям, установлено, что для снижения горючести эпоксиполимеров и повышения коксовыделения при горении наиболее эффективно введение в их состав аммофоса и различных графитов.

Установлено, что с увеличением содержания в составе аммофоса, существенно возрастают кислородный индекс и коэффициент вспучивания, однако прочность вспученного покрытия является низкой. Введение в состав различных графитов практически не влияет на величину кислородного индекса, коэффициент вспучивания и прочность кокса, однако использование в качестве добавки интеркалированных графитов приводит к существенному увеличению прочности кокса. При этом значительно уменьшается коэффициент вспучивания.

Определены математические зависимости изменения горючести и огнезащитных характеристик эпоксиполимеров от состава.

В результате получен вспучивающийся огнезащитный состав, для которого проведены испытания пожарной опасности и эксплуатационных свойств. Установлено, что разработанный состав имеет пониженную горючесть (КИ = 29%) и пожарную опасность (D_m = 520 м²/кг), высокие эксплуатационные характеристики. При нанесении на сталь обеспечивает огнезащитную эффективность в 1,2 раза больше, чем существующие огнезащитные покрытия для металлов.

Усовершенствован метод оценки теплофизических характеристик вспучивающихся огнезащитных составов для металлических и бетонных конструкций, основанный на решении обратных задач теплопроводности. Используя этот метод, определены теплофизические характеристики вспучивающихся составов. Установлено, что коэффициенты теплопроводности и теплоемкости разработанного состава сопоставимы с таковыми для сертифицированных огнезащитных покрытий.

Разработана технологическая инструкция и технические условия на изготовление и применение вспучивающегося огнезащитного состава.

Ключевые слова: наполненный эпоксиполимер, огнезащитная эффективность, огнезащитное вещество, противопожарная защита.

Bezugliі A.M. Increasing of efficiency of upwarping fire-resistant epoxy compositions. - Manuscript. The dissertation on competition a scientific degree of Cand.Tech.Sci. on a speciality 21.06.02 - fire safety. - University of Civil Defence of Ukraine. Kharkov, 2008

Dissertation work is devoted development of upwarpings epoxy compositions with the lowered combustibility and enhanceable fireproof efficiency for fire-prevention defence of steel constructions. The task is decided by introduction in the composition different dispersible mineral fillers.

In obedience to preliminary theoretical and experimental researches, it is set that for the decline of combustibility of epoxypolymers and increases of coke farmation at burning introduction in the complement of composition of ammophos and different graphites is most effective.

It is set that with the increase of maintenance in composition of ammophos, an oxygen index and coefficient of bursting expansion increase substantially, however much durability of expanded coverage is low. However much the use as addition of intercalated graphites results in the substantial increase of durability of coke, however the coefficient of bursting expansion diminishes considerably.

Epoksipolimer of the lowered combustibility and enhanceable fireproof efficiency is gained as a result. It is set that developed epoxypolymer has an oxygen index of 29 %, coefficient of smoking at burning of D_m = 520 m²/kg, insignificantly reduces firmness to the aggressive environments and adhesion. Fireproof efficiency on steel is more than in 1,2 times higher that existent fireproof coverages for metals.

Keywords: gap-filling epoksipolimer, fireproof efficiency, fire-proof material, fire-prevention defence.

Размещено на Allbest.ru

...