Разработка технологии очистки природной воды для питьевых целей на период чрезвычайных ситуаций: производство активного хлора электролизом воды

Размещено на http://www.allbest.ru/

Разработка технологии очистки природной воды для питьевых целей на период чрезвычайных ситуаций: производство активного хлора электролизом воды

С.А. Бреус,

А.Ю. Скрябин,

Л.Н. Фесенко

В период чрезвычайных ситуаций (далее ЧС) качественное водоснабжение может стать одним из основных, а иногда и самым главным жизненно важным фактором для каждого жителя Российской федерации [1].

Оперативным способом для обеспечения подачи доброкачественной воды населению в период ЧС, а также отдалённых вахтовых поселков и деревень являются водоочистные мобильные станции (далее МВС) различной производительности, осуществляющие очистку из поверхностных и подземных водоисточников.

Известные технологии и конструкции, эксплуатируемых МВС для очистки природных вод представлены в работах [2 - 5]. Наилучшая из них предложена В.А. Онкаевым[5] и предназначена для децентрализованного водоснабжения малых населенных мест. Водоочистка включает ряд унифицированных блоков: предварительная очистка на металлокомплексных каталитических фильтрах; реагентный узел и напорное фильтрование через двухслойную каталитически активированную загрузку; глубокуюдоочисткуводы на фильтрах с активным углем, катализатором и при необходимости на обратноосмотической установке и обеззараживание воды с использованием УФ или консервантов («БИНГСТИ» и ССД-200).

Основной недостаток предлагаемой технологии - применение реагентов имеющие определенный срок хранения. Кроме того эксплуатация даннойводоочистной системы нуждается в постоянном присутствии квалифицированных технологов.

С целью упрощения эксплуатации МВС и её оперативного управления нами были сформулированы два критерия: отказ от традиционного реагентного хозяйства и быстрая замена технологических узлов водоочистной станции.

На основании вышеизложенного предлагается технологическая схема водоподготовки на период ЧС (рис. 1).

Рис. 1. -Технологическая схема водоподготовки в период ЧС

активный хлор электролиз вода

Схема включает два основных метода водоочистки: обеззараживание электролизом природной воды и электрохимическое коагулирование в условиях кантатного фильтрования [6, 7].

Следует особенно подчеркнуть, что обеззараживание является самым важным в водоочистке на период ЧС, так как оно отвечает за эпидемиологическое благополучие воды, а использование электролиза воды может позволить еще и пролонгированную консервацию питьевой воды за счет получения активного хлора [10, 17].

Обеззараживание воды путем её электролиза является разновидностью прямого электрохимического окисления и протекает в два этапа -электрохимическое получение окислителей и смешивание их с обрабатываемой природной водой.

Основные закономерности образования окислителей в воде за счет её прямой электролитической обработки должны соответствовать двум основным требованиям: наличие в воде хлоридов и использованию эффективных малоизнашивающихся электродов [12].

Известно, что электролитический гипохлорит натрия по своей бактерицидной эффективности не только не уступает газообразному хлору, а в отдельныхслучаях, при высоком бактериальном загрязнении воды, даже превосходит его. Полное обеззараживание наступает при дозе по активному хлору 0, 8 мг/дм³, в то время как при той же дозе в случае обычного хлорирования бактерицидный эффект составляет лишь 97 - 98 % [9].

Объяснение этому Л.А. Кульский[8, 15] видит в том, что во многих природных водах имеются соединения, например, йода, брома и другие, которые в процессе электролиза образуют сильные окислители (вплоть до пероксидов), ускоряющие процесс обеззараживания.

Вопросу энергозатрат на производство активного хлора из природных вод было дано в работе Д.Л. Басина[10]. Им установлено, что при обработке природных вод с содержанием хлоридов 20-350 мг/дм³ выход хлора на электродах из ОРТА составляет 4-30% при затратах электроэнергии 20-200 кВтЧч на 1 кг активного хлора. На основании проведенных исследований, рекомендовано проведение обеззараживания прямым электролизом природных вод с содержанием хлоридов более 20 мг/дм³[10].При этом также происходит электроокисление примесей воды, насыщение кислородом, умягчение и ряд других сопутствующих процессов.

На основании данных лабораториями МУП «Горводоканала» г. Новочеркасска и ОАО «Аксайского ПМК РСВС» было установлено, что среднее количество хлоридов в донской воде - 109, 4 мг/дм³, а в подземной воде с.п. Грушевское - 392, 5 мг/дм³.Это дает возможность (количество хлоридов более 20 мг/дм³) получать активный хлор в обрабатываемой подземной и поверхностной воде.

Для эффективной работы прямого электролитического обеззараживания воды требуется обоснованный выбор материала электродов и оптимальные электрические параметры.

Недостаточность исследований электролиза хлоридсодержащих природных водопределило необходимостьнастоящих экспериментов.

Исследования электрохимического обеззараживания воды путем её электролиза вели по трем направлениям:

- оценивали влияние плотности постоянного анодного тока на концентрацию активного хлора;

- изучали роль частоты реверса тока на концентрацию активного хлора, напряжение электролизной ячейки, характеристику образования катодных отложений и времени «жизни» электродов;

- определяли влияние природы металлооксидных покрытий на время «жизни» электродов и концентрацию активного хлора.

Под словом «жизнь» подразумевается объективная возможность использовать электрод в качестве анода при электрохимическом получении активного хлора из хлоридов воды.

Опыты проводили на лабораторной установке (рис. 2). Висследованиях использовали донскую воду. Количество хлоридов в ней было 100 -117 мг/дм³, а температура изменялась от 10 до 17 ^oС. Расход воды через электролизер составлял 1 дм³/ч.

Электролизная ячейка (рис. 2) была изготовлена из органического стекла и включала в себя прямоугольный корпус (1) (объем 66 см³) и электроды (2). Рабочая площадь каждого составляла 16 см². Межэлектродное пространство было 4 мм[8]. В качестве анода и катода использовали титановые пластины толщиной 1 мм, покрытыеметаллооксидным активным слоем на основе диоксида иридия (ОИРТА) [12-14]. В крышке электролизной ячейки был установлен ртутный термометр (3) ТТ (16) со шкалой 0-100 ^оС. Измерительная часть его находилась в средней части корпуса (1), где достигалось полное перемешивание воды при электролизе. Получаемые при электролизе газы отводили через газоотвод (5). Он был вмонтирован в герметичный корпус ячейки. Это препятствовало выделению газов в помещение.

Рис. 2. - Схема экспериментальной электролизной установки:1 - корпус электролизной ячейки; 2 - электроды;3 - термометр; 4 - блок - генератор переменного тока; 5 - газоотвод; 6 - аккумулирующая емкость;7 -пробоотборник

Для определения концентрации активного хлора в воде раствор отбирали при помощи пробоотборника (7), расположенный в нижней части аккумулирующей емкости (6).

Анализы содержания активного хлора вели по общеизвестным методикам. Так же в опытах определяли величину рН с помощью pH-метра MV 88 Prazisions-Labor-pH-Messgeratсо стеклянным лабораторным электродом типа ЭСЛ-63-07 (pHi=7, Ei=-25 mV, 25…100 ^оС) и электродом типа ЭВЛ-1МЗ.Для регулирования напряжения на электродах использовали блок-генератор переменного тока (4), изготовленный в ООО НПП «Экофес».В нем заложена функциональная возможность регулирования силы тока (0, 01-0, 16) мА и времени его подачи от 1 секунды до 10 часов. Ток устанавливали вручную с помощью кнопок и тумблеров, расположенных на его лицевой панели. Источник тока работал в режиме гальваностата. На экране блока (4) отображалось общее время наработки, максимальное значение которого составляет 100 ч. Во всех исследованиях проводили замеры напряжения на клеммах электролизера при помощи мультиметра MY-68.

Влияние плотности постоянного анодного тока на концентрацию активного хлора

Титановые электроды были покрыты оксидами Ruи Irв соотношении 1:1 по металлу с суммарной удельной закладкой 7, 5 г/м².Плотность тока в исследованиях составила 25, 50, 75 и 100 А/м². Продолжительность каждого опыта - 50 ч.

На рис. 3 приведена зависимость концентрации активного хлора от плотности анодного тока. Из неё следует, что при увеличении плотности тока в 4 раза, содержание активного хлора в обработанной воде выросла в 9 раз и достигла 31, 28 мг/дм³.

Ход экспериментальной зависимости С_АХ - i показывает, что на кривой изменения концентрации активного хлора можно выделить три отрезка:

- на участке 25 - 50 А/м² концентрация выросла в 3, 5 раза;

- на участке 50 - 70 А/м² наблюдали уменьшение концентрации активного хлора на 10, 4 %;

- при увеличении плотности тока до 100 А/м² отмечен значительный рост концентрации активного хлора (в 2, 8 раза) по сравнению с показателем при 75 А/м².

Рис. 3. - Влияние плотности анодного тока на концентрацию активного хлора

В контрольных опытах при плотности тока 100 А/м²наблюдали образование осадка на поверхности катода (см. рис. 6 (1)) и изменение во времени напряжения на клеммах электролизера.

Влияние продолжительности электролиза при постоянной плотности тока 100 А/м² на величину напряжения электролизера (данные представлены в процентном отношении к начальному его значению) представлено на рис. 4. Из него следует, что к 25 часам работы электролизной ячейки напряжение выросло на 2, 03%. Далее наблюдали уменьшение на 14, 9 % от первоначального значения U = 7, 4 В.

Рис. 4. - Влияние продолжительности электролиза на напряжение ячейки электролизера

Изучение роли частоты реверса тока на концентрацию активного хлора, напряжение электролизной ячейки, характеристику образования катодных отложений и времени «жизни» электродов

Время изменения анодного полупериода электрического тока составило (ф ^- - 1ч; ф ⁺ - 25, 60, 120, 210, 300 сек). Плотность анодного тока - 100 А/м².Опыты вели в течение 100 ч.

На рис. 5 приведено влияние изменения времени анодного полупериода тока на концентрацию активного хлора и количество отложений на поверхности электродов. Из рисунка следует, что при переходе на переменный электрический ток с изменяющимся временем его реверса (опыт 2) концентрация активного хлора, по сравнению с опытом 1, выросла на 27, 7% и составила 24, 3 мг/дм³. Кроме того при сравнении работ электролизера на постоянном (опыт 1) и переменном токе (опыт 6), было зафиксировано увеличение С_АХ на 38, 2 % (кривая «а»).

Рис. 5. - Влияние изменения времени полярноститока на массу осадка на поверхности катода и выхода активного хлора в ряде опытов: 1 - постоянный ток; 2 - (ф ^-- 1ч, ф ⁺ - 25 сек); 3 - (ф ^-- 1ч, ф ⁺ - 60 сек); 4 - (ф ^-- 1ч, ф ⁺ - 120 сек); 5 -(ф ^-- 1ч, ф ⁺ - 210 сек); 6 - (ф ^-- 1ч, ф ⁺ - 300 сек)

Одновременно в исследованиях вели контроль за массой катодных отложений (рис. 5). Из него видно, что при работе электролизераф ^- - 1ч, ф ⁺ - 300 сек, вес отложений уменьшился (в 90 раз) по сравнению с опытом 1 и составил 0, 009г.

В качестве иллюстрации уменьшения количества осадка на катоде при изменении анодного полупериода тока представлены фотографии электродов (рис.6).

Рис. 6. - Характер образования отложений на катоде во время электролиза при изменении анодного полупериода тока в различных опытах:1 - постоянный ток; 2 - (ф^- - 1ч, ф⁺ - 25 сек); 3 - (ф^- - 1ч, ф⁺ - 60 сек); 4 - (ф^- - 1ч, ф⁺ - 120 сек); 5 - (ф^- - 1ч, ф⁺ - 300 сек)

Из рисунка видно, что при постоянном токе катод покрывался плотными, рыхлыми отложениями светло-жёлтого цвета. Основной объем образований был на верхней части электрода (опыт 1) в границе раздела воздух-вода.

Также наблюдали флотацию мелких взвесей и оседание крупных частиц. Дальнейшее увеличение времени анодного полупериода тока (опыт 2-3) привело к интенсивному снижению количества осадка на пластинах. При частоте реверса (ф ^- - 1ч, ф ⁺ - 120, 300 сек) осадок на электродах не образовывался.

Влияние продолжительности электролиза на изменение напряжения электролизной ячейки представлено на рис. 7.

Рис. 7. - Влияние продолжительности электролиза на напряжение тока в различных опытах: 1 - постоянный ток; 2 - (ф^- - 1ч, ф⁺ - 25 сек); 3 - (ф^- - 1ч, ф⁺ - 60 сек); 4 - (ф^- - 1ч, ф⁺ - 120 сек); 5 - (ф^- - 1ч, ф⁺ - 210 сек); 6 - (ф^- - 1ч, ф⁺ - 300 сек)

Из рис. 7 следует, что при электролизе на постоянном токе (опыт 1) значение напряжения снижается на 20 %, а для режимов на переменном токе (опыт 2 - 6) изменения напряжения незначительно зависят от времени электролиза. Для наиболее характерных кривых U-ф (рис. 7 опыт 1 и 6) представлены уравнения аппроксимации:

U₁=7, 53 + (-0, 0174), (R²=0, 9096);U₆=5, 428 + 0, 00064, (R²=0, 8928).

Известно, что материал электрода и его состав покрытия оказывает существенное влияние на эффективность и продолжительность его «жизни» [12]. В работе [13] установлено, что коррозионная стойкость оксидных покрытий напрямую зависит от изменения их состава. С повышением процентного соотношения иридия в оксидном слое коррозионная стойкость увеличивается. Как, утверждает автор [14], время работы повышается в 5-8 раз по сравнению с электродом, не содержащий Ir. Опыты проводили на постоянном электрическом токе, с плотностью анодного тока 600 - 800А/м². Исследования были выполнены на морской воде [14].

Связи с тем, что донская вода, является пресной, то представлял интерес оценить эффективность работы ОИРТА при электролизе с различным временем анодного полупериода и плотностью тока 100 А/м². Таких исследований, как нам известно, не проводили.

На рис.8 представлены диаграммы влияния времени анодного полупериода тока на «жизнь» электродов. Результаты исследований показывают, что продолжительность работы титановых пластин, в основном зависит от частоты реверса электрического тока.

Рис.8. -Изменение времени анодного полупериода тока на «жизнь» электродов в различных опытах: 1 - постоянный ток; 2 - (ф^-- 1ч, ф⁺ - 25 сек); 3 - (ф^-- 1ч, ф⁺ - 60 сек); 4 - (ф^-- 1ч, ф⁺ - 120 сек); 5 - (ф^-- 1ч, ф⁺ - 210 сек); 6 - (ф^-- 1ч, ф⁺ - 300 сек); а - время «жизни» электродов до экспериментов; б - остаточное время «жизни» анода; в - остаточное время «жизни» катода

Из диаграмм (рис. 8) видно, как при продолжительности изменении полярности тока (опыт 5) остаточное время «жизни» катода выросло на 26, 26 % в сравнении с исходным электродом. «Жизнь» анода в свою очередь уменьшилась в 0, 7 раз при рассмотрении с опытами 2-4. Однако при изменении времени анодного полупериода тока в опыте 6 наблюдали общее уменьшение работоспособности электродов на 17 % в сравнении с «жизнью» титановых пластин до экспериментов (столбец «а»).

Для изучения времени «жизни» электродов при влиянии плотности анодного тока (25, 50, 75, 100 А/м²) со временем реверса ф^-- 1ч, ф⁺ - 300 сек были проведены дополнительные исследования (рис. 9). Из рисунка следует, что при анодных плотностях тока (25 - 75 А/м²) остаточное время «жизни» электродов снизилось на 43 %, а при 100 А/м² (столбец «б») уменьшилось всего на 4%. На основании полученных данных построили аппроксимирующую зависимость (1) ф_ж =71, 5834 - 0, 704001i + 0, 009i².

Рис.9. - Влияние плотности тока на время «жизни» электродов: а -время «жизни» электродов до экспериментов; б - остаточное время «жизни» электродов; 1 - аппроксимирующая зависимость ф_жотi

Влияние природы металлооксидных покрытий на время «жизни» электродов и концентрацию активного хлора

Известно, что материал оксидного покрытия электрода оказывает существенное влияние на количество образовавшегося активного хлора [8, 10, 11]. В природных минерализованных водах(с содержанием хлоридов более 10 г/дм³) получение активного хлора наиболее эффективно протекает на анодах из ОИРТА [14, 17].

В эксперименте значения частоты реверса тока приняли ф ^- - 1ч, ф⁺ - 300 сек, с плотностью 100 А/м². Использовали титановые пластины с оксидным покрытием разным соотношением рутения к иридию. Продолжительность опыта - 270 ч. Результаты опытов представлены на рис. 10.

Из рисунка видно, что использование иридия влияет на изменение концентрации активного хлора (кривая 1). Прирост С_АХв воде с увеличением доли Irот 0 до 80 % составил 20, 5 %. Также наличие иридия значительно влияет на время «жизни» электродов. Кривая 2 (рис. 10) показывает, что присутствие в оксидном слое Ir в массовом соотношении к Ru (20:80) увеличивает время эксплуатации анода в 10, 6 раз.

Рис.10. - Влияние соотношения металлов в оксидном покрытии электродовна концентрацию активного хлора и времени «жизни»: 1 - зависимость С_АХот ОИРТА; 2- остаточное время «жизни» электродов

Исследования показали, что значимыми параметрами, влияющими на электролиз пресной воды в электролизной ячейке являются: продолжительность анодного полупериода тока (ф); количество хлоридов в воде, (Cl^-); плотность электрического тока (i). Эти параметры были приняты для проведения полного факторного эксперимента по методике, изложенной [16].Статистическая обработка результатов эксперимента позволила получить значения коэффициентов переменных электролиза донской воды. Ниже приведено уравнение регрессии концентрации активного хлора (С_АХ).

С_АХ = - 28, 34 + 0, 7138ф + 0, 8844Cl^- - 2, 8718i, мг/дм³.

В заключение можно констатировать, что полученные лабораторные данные прямого электролиза в проточном режиме донской воды позволили, во-первых, дополнить знания в области обеззараживания природных вод путем её электролитической обработки и во-вторых, подтвердить целесообразное использование электролизера в технологической схеме указанной на рис. 1.

Выводы

1. Полученные результаты исследований доказывают возможность обеззараживания природной, хлоридсодержащей воды путем её прямого электролиза. Это позволит упростить эксплуатацию малогабаритных водоочистных станций и отказаться от привозных хлорсодержащих реагентов (жидкий хлор, хлорная известь и т.д.).

2. Изменение времени анодного полупериода тока (ф^- - 1ч, ф⁺ - 300 сек) при его плотности 100 мА/см²положительно влияет на рост концентрации активного хлора (38, 2 %) в сравнении с постоянным электрическим током. Устраняет отложения на поверхности электродов (вес отложений уменьшился в 90 раз) и продлевает остаточную «жизнь» электродам.

3. Использование иридия для покрытия электродов напрямую влияет на изменение концентрации активного хлора. Прирост С_АХ в воде с увеличением доли Ir от 0 до 80 % составил 20, 5 %. Также наличие иридия значительно влияет на время «жизни» электродов. Доказано, что присутствие в оксидном слое Ir в массовом соотношении к Ru (20:80) увеличивает время эксплуатации анода в 10, 6 раз.

Литература

1. Безопасность жизнедеятельности. Защита населения и территорий при чрезвычайных ситуациях / Под ред. В.В. Денисова. - Ростов-на-Дону: Издательский центр «МарТ», 2007. - 720 с.

2. Стаценко М.И. Водоочистные установки «Исток»: современные технологии и решения // Водоснабжение и канализация. - 2011. - №9-10. - С. 108-112.

3. Васильев, А.Л. Разработка и испытание малогабаритных установок подготовки питьевых вод: автореф. дис.... канд. тех. наук: 05.23.04. - Нижний Новгород, 1992. - 20 с.

4. Зайцев, С.В. Совершенствование водоочистных установок малой производительности с использованием электрообработки: автореф. дис.... канд. тех. наук: 05.23.04. - СПб., 1995. - 23 с.

5. Онкаев, В.А. Разработка и исследование процессов водоподготовки в мобильно-картриджных системах децентрализованного водоснабжения малых населенных мест: дис.... канд. тех. наук: 05.23.04. Ростов-на-Дону, 2010. - 170 с.

6. Линевич С.Н., Бреус С.А., Гетманцев С.В. Модернизация коагуляционного метода водообработки // Водоснабжение и водоотведения мегаполиса «Шестые Яковлевские чтения»// Материалы II-й международной научной - практической конференции, посвященной памяти академика РАН и РААСН С.В.Яковлева. - М.: 2011. - С. 214 - 220.

7. С.Н. Линевич, С.А. Бреус Эффективный способ осветления и обесцвечивания природных вод электродистабилизационно-контактной коагуляцией // Новые достижения в областях водоснабжения, водоотведения, гидравлики и охраны водных ресурсов// Международная конференция ПГУПС, посвященная памяти проф. В.С. Дикаревского. - СПб.: 2011. - С. 39-42.

8. Кудрявцев, С. В. Совершенствование технологических параметров установок получения электролитического гипохлорита натрия для обеззараживания воды: дис.... канд. тех. наук: 05.23.04. - Новочеркасск, 2009. - 162 с.

9. И.А. Денисова, А.Ю. Скрябин, Л.Н. Фесенко, Под ред. Фесенко, Л.Н. Активированные технологии обеззараживания питьевой воды / Ростов-на-Дону: СКНЦ ВШ ЮФУ, 2013. - 192 с.

10. Медриш Г.Л., Тайшева А.А., Басин Д.Л., Обеззараживание природных и сточных вод с использованием электролиза / М.: Стройиздат, 1982. - 81 с.

11. Kerwick, M.I., Reddy, S.M, Chamberlain, A.H.L., Holt, D.M. (2005), Electrochemical disinfection, an environmentally acceptable method of drinking water disinfection? ElectrochimicaActa. 50, 5270. p. 8

12. Пчельников И.В., Игнатенко С.И., Бабаев А.А., Фесенко Л.Н. Исследование коррозионных и электрохимических свойств оксидных покрытий анодов для производства низкоконцентрированного гипохлорита натрия // Инженерный вестник Дона, 2014, №1URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n1y2014/2242.

13. Denton D. A., HarrisonJ. A., KnowlesR. I. ChlorineevolutionandreductiononRu₂O/Ti₂Oelectrodes. Electrochim. Acta, 1979. pp. 521-527.

14. Пчельников И.В. Совершенствование технологии производства обеззараживающего реагента - гипохлорита натрия электролизом морской воды (на примере Черного моря): дис.... канд. тех. наук: 05.23.04. - Новочеркасск, 2014. - 155 с.

15. Кульский Л.А. Теоретические основы и технология кондиционирования воды / Киев: Наукова думка, 1980. - 558 с.

16. Глуходедова В.Н., Корохов В.В., Скребнева И.А., Статистическое моделирование технологических процессов. Учебное пособие / Ростов-на-Дону: СКНЦ ВШ ЮФУ, 2010. - 44 с.

17. Амин Абдулфаттах Ахмад Амин Исследование формирования тригалогенметанов в системе водоснабжения Багдада // Инженерный вестник Дона, 2013, №3 URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n3y2013/1753.

Размещено на Allbest.ru