Размещено на http://allbest.ru/

План

Вступ

Технологія отримання магнію термічним методом

Електролітичний спосіб отримання алюмінію

Отримання глинозему з руд

Отримання алюмінію з його окису

Список літератури

Вступ

На сучасному етапі розвитку науково-технічного прогресу неможливо обійтися без кольорових металів, які є незамінними в машинобудуванні і особливо широко використовуються в таких його галузях, як електронна,електротехнічна, радіо-телевізійна, приладобудівна та ін.

Технологія отримання магнію термічним методом

Магній - один з найпоширеніших у земній корі елементів, він займає VI місце після кисню, кремнію, алюмінію, заліза і кальцію. У літосфері (по А. П. Виноградову) вміст магнію складає 2,1%. У природі магній зустрічається у вигляді сполук. Він входить до складу багатьох мінералів: карбонатів, силікатів та ін.

До числа найважливіших із таких мінералів відносяться, зокрема, вуглекислі карбонатні породи, що утворюють величезні масиви на суші і навіть цілі гірські хребти - магнезит MgCO₃ і доломіт MgCO₃ћCaCO₃.. Під шарами різних наносних порід спільно з кам'яної солі відомі колосальні поклади та іншого легкорозчинного мінералу - карналіту MgCl₂ћKClћ6H₂O (у Солікамську, наприклад, пласти карналіту досягають потужності до 100 м). Крім того, у багатьох мінералах магній тісно пов'язаний із кремнеземом, утворюючи, наприклад, олівін [(Mg, Fe)₂SiO₄] і рідше зустрічається Форстертит (Mg₂SiO₄). Інші мінерали - це бруцит Mg(OH)₂, кизеріт MgSO₄, єпсоніт MgSO₄ћ7H₂O, каініт MgSO₄ћKClћ3H₂OНа поверхні Землі магній легко утворює водяні силікати (тальк, азбест тощо), прикладом яких може служити серпентин 3MgO 2SiO2 2H2O. З відомих науці 1500 мінералів близько 200 (більше 13%) містять магній. Проте природні сполуки магнію широко зустрічаються й у розчиненому вигляді. Крім різних мінералів і гірських порід, 0,13% магнію у вигляді MgCl₂ постійно містяться у водах океану (його запаси тут невичерпні - близько 6 1016 т) і в солоних озерах і джерелах. У рослинних і тваринних організмах магній в кількостях порядку сотих часток відсотка, а до складу хлорофілу входить до 2% Mg. Загальний вміст цього елемента в живій речовині Землі оцінюється величиною по-рядка 1011 тонн. При нестачі магнію припиняється ріст і розвиток рослин. На-накопичуватися він переважно в насінні. Введення магнієвих з'єднань у грунт зашатнись підвищує врожайність деяких культурних рослин (наприклад, буряка).

Металевий магній був вперше отриманий в 1828 р. А. Бюсси. Основний спосіб отримання магнію - електроліз розплавленого карналіту або MgCl₂. Металевий маг-ний має важливе значення для народного господарства. Він використовується при виготовленні надлегких сплавів для авіаційної і ракетної техніки, як легуючий компонент в алюмінієвих сплавах, як відновник при отриманні металів (титану, цирконію і т.п.), у виробництві високоміцного "магнієвого" чавуну із включений-ним графітом. Інші сполуки магнію - окис, карбонат, сульфат і т.п. - Абсолютно необхідні при виготовленні вогнетривких матеріалів, цементів та інших будівельних матеріалів. Як було сказано, переважаючий промисловий спосіб отримання магнію - електроліз розплаву суміші MgCl₂, але електроліз розплавлених хлоридів магнію досить складний. Тому давно розпочато пошук більш простих способів отримання цього металу з поширених магнієвих руд - магнезиту та доломіту шляхом їх термічного (термохімічного) відновлення.

Думка про можливість отримання металевого магнію шляхом відновлення його оксиду за допомогою вугілля виникла порівняно давно - в 80-х рр.. минулого століття, однак реалізація цього процесу у відчутних масштабах виявилася можливою тільки в 30-і рр.. цього століття. Карботерміческій спосіб заснований на оборотності реакції MgO + C +153 ккал (CO + Mg, рівновага якої при дуже високих температурах (вище 2000 (C) зміщений вправо. Основне методичне перешкоду, що виникає на шляху вирішення цієї проблеми, було пов'язано з тим, що коли суміш MgO і С нагрівали до високої температури, відновлення магнію дійсно відбувалося, але при поступовому охолодженні продуктів реакції (пароподібного Mg і СО) знову утворювалися вихідні продукти - MgO і С. Було знайдено наступне рішення: пароподібний магній і СО стали розбавляти великим об'ємом холодних відновлювальних газів при різкому зниженні температури з 2500о до 200о. Таким чином здійснюється "гарт" продуктів реакції, що запобігає їх зворотне взаємодія, і в конденсаторі утворюється твердий порошкоподібний магній, так звана "пуссьера".

В даний час практично процес проводять, тісний суміш MgO (одержуваної випаленням природного магнезиту) c антрацитом в дугового електричної печі. Випари негайно розбавляють великим об'ємом сильно охолодженого водню. Одержуваний подібним чином метал характеризується високою чистотою (99,97%). Карботерміческій спосіб не зіграв, однак, помітної ролі в історії виробництва магнію. Незважаючи на свою принципову простоту, він не зміг конкурувати з електролітичним способом з наступних причин:

1) питома витрата електрики при застосуванні карботерміческого способу виявився не нижче, ніж в електролітичному способі;

2) електролітичний процес безперервний на всіх стадіях, тоді як карботерміческій періодичний;

3) операції з переробки вибухонебезпечної пусьери в компактний магній складні і трудомісткі.

Більш значну роль в історії магнію зіграв інший термічний спосіб його отримання - сілікотерміческій (відновлення MgO кремнієм з отриманням вільного Mg).

У 1917 р. Гросвенов запропонував відновити MgO елементарним кремнієм при нормальному тиску в атмосфері Н2. Відновлення MgO кремнієм і кремнеалюмініевимі сплавами у вакуумі вперше досліджували в 1925 р. П. Ф. Антипина і А. А. Моісеєв.

Сілікотерміческій спосіб виробництва магнію, так само як і карботерміческій, почав впроваджуватися в промисловості перед другою світовою війною і став широко застосовуватися під час війни, коли необхідно було швидко вводити в експлуатацію нові магнієві заводи. Цьому сприяла поширеність дешевої сировини для такого виробництва і порівняльна простота технології сілікотерміческого способу. У технології, прийнятої для промислового здійснення цього процесу, вихідним сировиною служить обпалений доломіт, а восстановителем - феросиліцій з вмістом не менше 75% Si. Суміш цих речовин розжарюють під сильно зменшеним тиском вище 1200 (С. Реакція в цих умовах йде за рівнянням 2 (CaO (MgO) + Si +124 ккал = Ca₂SiO₄ + Mg, причому єдиним летючим її продуктом є пари магнію.

За минулі з тих пір десятиліття сілікотерміческій спосіб промислового отримання магнію був істотно удосконалений - від малопродуктивних, періодично працюють реторт із зовнішнім нагрівом до безперервно діючих електротермічних установок, обладнаних сучасними засобами механізації та автоматизації. Можливість застосування поширеного і дешевого магнієвого сировини

(Магнезит, доломіт), різке скорочення шляху від руди до металу, нешкідливість виробництва, відсутність необхідності в постійному струмі і інші позитивні якості роблять сілікотерміческій спосіб виробництва магнію в його сучасній технологічному вирішенні перспективним, причому, ймовірно, в першу чергу для тих країн, які не мають джерелом хлормагніевого сировини для електролізу.

Правда, сумарний витрата електроенергії на 1 кг сілікотерміческого магнію (зважаючи великої витрати її на виробництво відновника - феросиліцію) не нижче, а навіть дещо вище, ніж витрата електроенергії на 1 кг електролітичного магнію, тобто складає трохи більше 20 квт-ч електроенергії змінного струму на 1 кг товарного металу.

Ця обставина, а також надійність їм масштабність електролітичного способу виробництва магнію не дозволяють поки успішно конкурувати з ним сілікотерміческому способу при можливості вільного вибору між ними. Тим не менше, значення термічних методів отримання магнію з кожним роком зростає.

Наприклад на французькому заводі Бодеан здійснено безперервний процес (так званий «Магнетерм») виробництва магнію сілікотермическим способом шляхом відновлення обпаленого доломіту в однофазної електричної печі опору при 1500 ° С і залишковому тиску 7-8 мм рт. ст. Реакція протікає в основному в рідкій фазі. Для цього в шихту вводять глинозем, який утворює досить легкоплавкий алюмосилікат кальцію (шлак).

Основна реакція наступна:

Доломіт і феросиліцій вводять в піч в порошкоподібному стані, і вони взаємодіють один з одним в середовищі рідкого шлаку. Для успішного протікання цієї реакції потрібен надлишок кремнію. Тому для відновлення застосовують 75%-ний феросиліцій, а процес ведуть з отриманням в якості відходу 45%-ного феросиліцію.

Електрична піч і конденсатор вертикальні (рис 1). Піч працює при 12 000-20 000 а і 80-100 в і забезпечена вічком для випуску шлаку і 45%-ного феросиліцію. Конденсатор також має летку для випуску магнію, періодично виплавленого за допомогою нагрівача.

У результаті описаного процесу отримують наступні продукти: металевий магній, шлак (використовуваний для виробництва цементу) і збіднений 45%-ний феросиліцій (застосовуваний для розкислення сталі).

Витрата матеріалів на 1 т магнію складає: доломіту 12,0 т; феросиліцію (75%-ного) 1,35 г; глинозему 0,95 т і графітованих електродів 2 кг. Витрата електроенергії 14-15 тис. кВт * г на 1 т магнію.

На закінчення розглянемо безперервно діючу дослідну установку для виробництва магнію сілікотерміческім способом на заводі Кнапзак Грісгейм (ФРН), нещодавно описану в літературе1. Продуктивність установки - 1 т магнію на добу. Для відновлення застосовують обпалений доломіт і 75%-ний феросиліцій, і те й інше - в порошкоподібному стані.

Схема установки представлена на рис. 143. Установка складається з печі, фільтру і конденсатора. Піч має зовнішній діаметр близько 3 м. порошкоподібної шихти з гранульованого феросиліцію і кальцинованого доломіту вводиться в реакційний простір печі по обертається трубі 8, яка розподіляє шихту вже на поверхні реагує суміші 6. Труба може обертатися з різною швидкістю. Необхідна теплова енергія повідомляється поверхні реагує шихти за допомогою графітових нагрівачів 7,які мають П-подібну форму. Твердий залишок реакції ОРТОС-кат кальцію - 2СаО * Si0₂

Він поступово опускається на охолоджувані водою колосники 5. За зниження температури ортосілікати до 675 ° С відбувається перетворення його модифікації а в модифікацію р, що супроводжується збільшенням об'єму і розпушенням речовини; дрібні кристали ортосілікати провалюються крізь щілини між колосниками і потім через розвантажувальний пристрій виводяться з печі.

Відновлення магнію з доломіту ведуть при залишковому тиску водню в печі 20-25 мм рт. ст.

(Рис 1)

Розглянемо ще одну силікотермічну піч. Піч працює при силі струму 1750 а і напрузі 115 в. Завантажують у піч 3500-4000 кг шихти, а отримують магнію за один цикл 500 - 600 кг, тобто 125-150 кг металу на добу; значить, продуктивність печі відносно невисока. Однак збільшення поперечного перерізу печі через малу теплопровідності шихти вельми сильно подовжує час її нагрівання і не дає можливості підвищити продуктивність.

Більш сприятливі умови передачі тепла від нагрівальних елементів, коли вони поміщені не по периферії, а в центрі завантаження шихти. Кращою передачі тепла сприяє також перемішування шихти(брикетів).

Певною мірою ці питання вирішуються у обертової печі для сілікотерміческого відновлення магнію, забезпеченою графітовим нагрівачем, розташованим по поздовжній осі печі (рис 2).

Графітовий нагрівач дозволяє підвищити робочу температуру печі до 1400 ° С, від чого збільшується швидкість реакції відновлення. Перемішування ж брикетів при повільному обертанні печі сприяє кращому прогріванню шихти. Однак для того, щоб брикети не руйнувалися від ударів і стирання при обертанні печі, вони повинні бути зміцнені попередньої загартуванням в атмосфері водню.

Основою печі служить горизонтальний сталевий барабан, забезпечений усередині тепловою ізоляцією з магнезиту, шамоту і легковагої вогнетривкої цегли. Піч спирається на обертові опорні ролики. По горизонтальній осі печі встановлений трубчастий графітовий нагрівач, кінці якого закріплені в графітових ж втулках. До одного з них струм підведено ніпелем, що охолоджується водою, через ковзний контакт. Другий кінець нагрівача замкнутий на корпус печі. Брикети завантажують через люк, розташований в її середній частині. Пари відновленого магнію проходять в відкидний конденсатор через канали в правій графітової втулці.

При завантаженні брикетів і вивантаження залишків піч заповнюють воднем або аргоном, щоб оберегти графітовий нагрівач від окислення. Температура в конденсаторі підтримується рівної 450-500 ° С. Піч обертається зі швидкістю 2 об / хв. Питома витрата електроенергії в напівзаводські печі такої конструкції становить близько 15 квт-год на 1 кг магнію, не рахуючи витрат електроенергії на отримання відновника (ферросіцілія).Є підстави вважати, що збільшення розмірів печі поліпшить її показники: на операції завантаження і вивантаження буде витрачатисяне більше 5% часу, а питома витрата електроенергії знизиться до 10-12 кВт-ч/кг магнію.

(Рис 2)

Електролітичний спосіб отримання алюмінію

Одна вельми сумнівна легенда розповідає, що одного разу до римського імператора Тиберія (42 р. до н. Е.. - 37 р. н. Е..) Прийшла людина з металевою, Небитке чашею. Матеріал чаші нібито був отриманий з глинозему (Al2O3) і, отже, повинен був представляти собою алюміній. Побоюючись, що такий метал з глини може знецінити золото і срібло, Тіберій про всяк випадок наказав відтяти людині голову. Зрозуміло, цієї розповіді важко повірити: самородний алюміній в природі не зустрічається, а за часів Римської імперії не могло бути технічних засобів, які дозволили б отримати алюміній з його сполук.

За поширеністю в природі алюміній займає перше місце серед металів; його вміст в земній корі становить 7,45%. Однак, незважаючи на широку поширеність в природі, алюміній до кінця XIX століття належав до числа рідкісних металів. У чистому вигляді алюміній не зустрічається внаслідок своєї високої хімічної активності. Він переважно зустрічається у вигляді сполук з киснем і кремнієм - алюмосилікатів.

Рудами алюмінію можуть служити лише породи, багаті глиноземом (Al2O3) і що залягають великими масами на поверхні землі. До таких порід відносяться боксити, нефеліни - (Na, K) 2O? Al2O3? 2SiO2, алуніти - (Na, K) 2SO4? Al2 (SO4) 3? 4Al (OH) 3 і каоліни (глини), польовий шпат (ортоклаз) - K2O? Al2O3? 6SiO2.

Основний рудою для одержання алюмінію є боксити. Алюміній у них міститься у вигляді гідроксидів Al (OH), AlOOH, корунду Al2O3 і каолініту Al2O3? 2SiO2? 2H2O. Хімічний склад бокситів складний: 28-70% глинозему; 0,5-20% кремнезему; 2-50% окису заліза; 0,1-10% оксиду титану. Останнім часом в якості руди стали застосовувати нефеліни і алуніти. Великі родовища бокситів знаходяться на Уралі, в Тихвинском районі Ленінградської області, в Алтайському і Красноярському краях. Нефелін(K? Na2O? Al2O3? 2SiO2)входить до складу апатітонефелінових порід (на Кольському півострові).Вперше у вільному вигляді алюміній був виділений в 1825 р. датським фізиком Ерстед шляхом дії амальгами калія на хлорид алюмінію. У 1827г. німецький хімік Велер удосконалив спосіб Ерстеда, замінивши амальгаму калію металевим калієм:AlCl3 + 3K? 3KCl + Al (Реакція протікає з виділенням тепла). У 1854 р. Сент-Клер Девіль у Франції вперше застосував спосіб Велером для промислового виробництва алюмінію, використавши замість калію більш дешевий натрій, а замість гігроскопічного хлориду алюмінію - більш стійкий подвійний хлорид алюмінію та натрію. У 1865 р. російський фізико-хімік М. М. Бекетов показав можливість витіснення алюмінію магнієм з розплавленого кріоліту. Ця реакція в 1888 р. була використана для виробництва алюмінію на першому німецькому заводі в Гмелінгене. Виробництво алюмінію цими так званими «хімічними» способами здійснювалося з 1854 р. по 1890 р. У протягом 35 років за допомогою цих способів, було отримано в цілому близько 20 т алюмінію. Наприкінці 80-х років XIX століття хімічні способи витіснив електролітичний спосіб, який дозволив різко знизити вартість алюмінію і створив передумови до швидкого розвитку алюмінієвої промисловості. Основоположники сучасного електролітичного способу виробництва алюмінію Еру у Франції та Холл у США незалежно один від одного подали в 1886 р. майже аналогічні заявки на патентування способу отримання алюмінію електролізом глинозему, розчиненого в розплавленому кріоліті. З моменту появи патентів Еру і Холу і починається сучасна алюмінієва промисловість, яка більш ніж за 115 років свого існування виросла в одну з найбільших галузей металургії.

Технологічний процес отримання алюмінію складається з трьох основних стадій:

1). Отримання глинозему (Al2O3) з алюмінієвих руд;

2). Отримання алюмінію з глинозему;

3). Рафінування алюмінію.

Отримання глинозему з руд

Глинозем одержують трьома способами: лужним, кислотним і електролітичним. Найбільше поширення має лужний спосіб (метод К. И. Байера, розроблений в Росії наприкінці позаминулого століття і вживаний для переробки високосортних бокситів з невеликою кількістю (до 5-6%) кремнезему). З тих пір технічне виконання його було суттєво поліпшено. Схема виробництва глинозему за способом Байера представлена Сутність способу полягає в тому, що алюмінієві розчини швидко розкладаються при введенні в них гідроксиду алюмінію, а що залишився від розкладу розчин після його випаровування в умовах інтенсивного перемішування при 169-170оС може знову розчиняти глинозем, що міститься в боксити. Цей спосіб складається з наступних основних операцій:

1). Підготовки бокситу, що полягає в його дробленні і подрібненні в млинах; у млини подають боксит, їдку луг і невелику кількість вапна, що поліпшує виділення Al2O3; отриману пульпу подають на вилуговування;

2). Вилуговування бокситу (останнім часом застосовуються до цих пір блоки автоклав круглої форми частково замінені трубчастими автоклавах, в яких при температурах 230-250 ° С (500-520 К) відбувається вилуговування), що полягає в хімічному його розкладанні від взаємодії з водним розчином лугу; гідрати окису алюмінію при взаємодії з лугом переходять у розчин у вигляді алюмінату натрію:

AlOOH + NaOH? NaAlO2 + H2O

або що міститься в боксі кремнезем взаємодіє з лугом і переходить у розчин у вигляді силікату натрію:

SiO2 +2 NaOH? Na2SiO3 + H2O;

в розчині алюмінат натрію і силікат натрію утворюють нерозчинний натрієвий алюмосилікат; в нерозчинний залишок переходять оксиди титану та заліза, що надають залишку червоний колір; цей залишок називають червоним шламом. Після закінчення розчинення отриманий алюмінат натрію розбавляють водним розчином лугу при одночасному зниженні температури на 100 ° С;

3). Відділення алюмінатного розчину від червоного шламу зазвичай здійснюється шляхом промивки в спеціальних згущувачі; в результаті цього червоний шлам осідає, а алюмінатний розчин зливають і потім фільтрують (освітлюють). В обмежених кількостях шлам знаходить застосування, наприклад, як добавка до цементу. Залежно від сорту бокситів на 1 т отриманої окису алюмінію припадає 0,6-1,0 т червоного шламу (сухого залишку);

4). Розкладання алюмінатного розчину. Його фільтрують і перекачують у великі ємності з мішалками (декомпозери). З пересичені розчину при охолодженні на 60 ° С (330 К) і постійному перемішуванні витягується гідроксид алюмінію Al (OH) 3. Тому що цей процес протікає повільно і нерівномірно, а формування і зростання кристалів гідроксиду алюмінію мають велике значення при її подальшій обробці, в декомпозери додають велику кількість твердої гідроксиду - затравки:

Na2O? Al2O3 +4 H2O? Al (OH) 3 +2 NaOH;

5). Виділення гідроксиду алюмінію і її класифікації; це відбувається в гідроциклон і вакуум-фільтрах, де від алюмінатного розчину виділяють осад, що містить 50-60% часток Al (OH). Значну частину гідроокису повертають у процес декомпозиції як початковий матеріал, яка і залишається в обігу в незмінних кількостях. Залишок після промивання водою йде на кальцинації; фільтрат також повертається в обіг (після концентрації в випарних апаратах - для вилуговування нових бокситів);

6). Зневоднення гідроксиду алюмінію (кальцинації); це завершальна операція виробництва глинозему; її здійснюють в трубчастих обертових печах, а останнім часом також в печах з турбулентним рухом матеріалу при температурі 1150-1300оС; сира гідроокис алюмінію, проходячи через обертову піч, висушується і зневоднюється; при нагріванні відбуваються послідовно наступні структурні перетворення:

Al (OH) 3? AlOOH? ?-Al2O3? ?-Al2O3

200 оС-

950 оС-

1200 оС.

У повністю прожарену глинозему міститься 30-50%?-Al2O3 (корунд), решта?-Al2O3.

Цим способом витягується 85-87% від усього одержуваного глинозему. Отримана окис алюмінію являє собою міцне хімічна речовина з температурою плавлення 2050 оС.

Отримання алюмінію з його окису

технологічний алюміній рафінування магній

 Електролітичне відновлення окису алюмінію, розчиненої в розплаві на основі кріоліту, здійснюється при 950-970 ° С в електролізері. Електролізер складається з футерованих вуглецевими блоками ванни, до подині якої підводиться електричний струм. Виділився на подині, що служить катодом, рідкий алюміній важче розплаву солі електроліту, тому збирається на вугільному підставі, звідки його періодично відкачують. Зверху в електроліт занурені вугільні аноди, які згоряють в атмосфері що виділяється з окису алюмінію кисню, виділяючи оксид вуглецю (CO) або двоокис вуглецю (CO2). На практиці знаходять застосування два типи анодів:

а) самообжігающіеся аноди Зедерберга, що складаються з брикетів, так званих «хлібів» маси Зедерберга (малозольний вугілля з 25-35% кам'яновугільного пеку), набитих в алюмінієву оболонку; під дією високої температури анодна маса обпалюється (спікається);

б) обпалені, або «безперервні», аноди з великих вугільних блоків (наприклад, 1900? 600? 500 мм масою близько 1,1 т).

Сила струму на електролізерах становить 150 000 А. Вони включаються в мережу послідовно, тобто виходить система (серія) - довгий ряд електролізерів.

Робоча напруга на ванні, що становлять 4-5 В, значно вище напруги, при якому відбувається розкладання окису алюмінію, оскільки в процесі роботи неминучі втрати напруги в різних частинах системи. Баланс сировини та енергії при одержанні 1 т алюмінію представлений Електроліз хлориду алюмінію (метод фірми Алкоа) У реакційному посудині окис алюмінію перетворюється спочатку на хлорид алюмінію. Потім у щільно ізольованою ванні відбувається електроліз AlCl3, розчиненого в розплаві солей KCl, NaCl. Що виділяється, при цьому хлор відсмоктується і подається для вторинного використання; алюміній осідає на катоді. Перевагами даного методу перед існуючими електролізом рідкого кріолітогліноземного розплаву (Al2O3, розчинена в кріоліті Na3AlF6) вважають: економію до 30% енергії; можливість застосування окису алюмінію, яка не годиться для традиційного електролізу (наприклад, Al2O3 з високим вмістом кремнію); заміну дорогого кріоліту більше дешевими солями; зникнення небезпеки виділення фтору. Відновлення хлориду алюмінію марганцем (Toth - метод) При відновленні марганцем з хлориду алюмінію звільняється алюміній. За допомогою керованої конденсації з потоку хлориду марганцю виділяються пов'язані з хлором забруднення. При звільненні хлору хлорид марганцю окислюється в оксид марганцю, яка потім відновлюється до марганцю, придатного до вторинного застосування. Відомості у наявних публікаціях дуже неточні, так що в цьому випадку доведеться відмовитися від оцінки методу. Отримання рафінованої алюмінію

Для алюмінію рафінуючі електроліз з розкладом водних сольових розчинів неможливий. Оскільки для деяких цілей ступінь очищення промислового алюмінію (Al 99,5 - Al 99,8), отриманого електролізом кріолітогліноземного розплаву, недостатня, то з промислового алюмінію або відходів металу шляхом рафінування отримують ще більш чистий алюміній (Al 99, 99 R). Найбільш відомий метод рафінування - тришаровий електроліз. Рафінування методом тришарового електролізу Одягнена сталевим листом, що працює на постійному струмі (представлена на рис. 4 - див. вище) ванна для рафінування складається з вугільної подини з струмопідведення і теплоізолюючої магнезитової футеровки. На противагу електролізу кріолітогліноземного розплаву анодом тут служить, як правило, розплавлений метал рафініруемий (нижній анодний шар). Електроліт складається з чистих фторидів або суміші хлориду барію і фторидів алюмінію та натрію (середній шар). Алюміній, розчиняється з анодного шару в електроліті, виділяється над електролітом (верхній катодний шар). Чистий метал служить катодом. Підведення струму до катодного шару здійснюється графітовим електродом.

Ванна працює при 750-800 ° С, витрата електроенергії становить 20 кВт? Год на 1 кг чистого алюмінію, тобто трохи вище, ніж при звичайному електролізі алюмінію. Метал анода містить 25-35% Cu; 7-12% Zn; 6-9% Si; до 5% Fe і незначна кількість марганцю, нікелю, свинцю і олова, решта (40-55%) - алюміній. Всі важкі метали і кремній при рафінуванні залишаються в анодному шарі. Наявність магнію в електроліті призводить до небажаних змін складу електроліту або до сильного його ошлакованію. Для очищення від магнію шлаки, що містять магній, обробляють флюсами або газоподібним хлором.

У результаті рафінування отримують чистий алюміній (99,99%) і продукти сегрегації (зайгер-продукт), які містять важкі метали і кремній і виділяються у вигляді лужного розчину і кристалічного залишку. Лужний розчин є відходом, а твердий залишок застосовується для розкислення.

Рафінований алюміній має звичайно наступний склад,%: Fe 0,0005-0,002; Si 0,002-0,005; Cu 0,0005-0,002; Zn 0,0005-0,002; Mg сліди; Al інше. Рафінований алюміній переробляють у напівфабрикат в зазначеному складі або легують .* Наскільки можливо визначити звичайними методами дослідження.

** Чистий алюміній для електротехніки (алюмінієві провідники) поставляють у вигляді первинного алюміній 99,5, що містить не більше 0,03% (Ti + Cr + V + Mn); позначається в цьому випадку E-A1, номер матеріалу 3.0256. В іншому відповідає нормам VDE-0202.

Алюміній ступеня чистоти вище марки A1 99,99 R може бути отриманий рафінуючі електролізом чистого або технічно чистого алюмінію із застосуванням як електроліту комплексних алюмоорганіческіх сполук алюмінію. Електроліз проходить при температурі близько 1000 ° С між твердими алюмінієвими електродами і в принципі схожий з рафінуючі електролізом міді. Природа електроліту диктує необхідність працювати без доступу повітря і при низькій щільності струму.

Цей вид рафінуючі електролізу, що застосовуються спочатку лише в лабораторному масштабі, вже здійснюється в невеликому виробничому масштабі - виготовляється кілька тонн металу на рік. Номінальна ступінь очищення одержуваного металу 99,999-99,9999%. Потенційними областями застосування металу такої чистоти є кріогенна електротехніка й електроніка. Можливе застосування розглянутого методу рафінування і в гальванотехніки. Ще більш високу чистоту - номінально до A1 99,99999 - можна отримати подальшої зонної плавкою металу. При переробці алюмінію підвищеної чистоти в напівфабрикат, лист або дріт необхідно, з огляду на низьку температуру рекристалізації металу, приймати особливі запобіжні заходи.

Примітним властивістю рафінованого металу є його висока електропровідність в області кріогенних температур. Отримання вторинного алюмінію. Переробка вторинної сировини і відходів виробництва є економічно вигідною. Отримуються при цьому вторинними сплавами задовольняється близько 25% загальної потреби в алюмінії. Найважливішою областю застосування вторинних сплавів є виробництво алюмінієвого фасонного лиття. У DIN 1725, лист 2 поряд зі стандартними марками сплавів наведено численні марки сплавів, вироблених ливарними заводами. Перелік сплавів, що випускаються цими заводами, містить, крім стандартних, деякі нестандартні сплави.

Бездоганна приготування алюмінієвого скрапу в найрізноманітніших пропорціях можна здійснювати тільки на спеціально обладнаних плавильних заводах. Уявлення про складне робочому процесі на такому заводі дає рис. 5.Відходи переплавляють після грубої попереднього сортування. Містяться в цих відходах залізо, нікель або мідь, точка плавлення яких вище точки плавлення алюмінію, при плавці в плавильній порогової печі залишаються в ній, а алюміній виплавляється. Для видалення з відходів неметалічних включень типу оксидів, нітридів, карбідів або газів застосовують обробку розплавленого металу солями або (що більш раціонального) продування газом - хлором або азотом. Для видалення металевих домішок з розплаву відомі різні методи, наприклад присадка магнію і вакуумування - метод Бекша (Becksche); присадка цинку або ртуті з наступним вакуумированием - субгалогенний метод. Видалення магнію обмежується введенням в розплавлений метал хлору. Шляхом введення добавок, точно обумовлених складом розплаву, отримують заданий ливарний сплав. Виробництво алюмінію технічноїчистоти.

Електролітичний спосіб - єдиний застосовується в усьому світі для виробництва металевого алюмінію технічної чистоти. Всі інші способи (цінкотерміческій, карбідотерміческій, субхлорідний, нітрідний тощо), за допомогою яких алюміній може бути вилучено з алюмінієвих руд, розроблялися в лабораторному і дослідно-промислових масштабах, проте поки не знайшли практичного застосування. Для отримання алюмінієво-кремнієвих сплавів успішно застосовується електротермічних спосіб, вперше розроблений і здійснений в промисловому масштабі в СРСР. Він складається з двох стадій: на першій стадії отримують первинний алюмінієво-кремнієвий сплав з вмістом 60-63% Al шляхом прямого відновлення алюмо-крем'янистих руд у рудно-термічних електричних печах; на другій стадії первинний сплав розбавляють технічним алюмінієм, отримуючи силумін та інші ливарні і деформуються алюмінієво-кремнієві сплави. Ведуться дослідження по вилученню з первинного сплаву алюмінію технічної чистоти. У цілому отримання алюмінію електролітичним способом включає в себе виробництво глинозему (оксиду алюмінію) з алюмінієвих руд, виробництво фтористих солей (кріоліту, фтористого алюмінію і фтористого натрію), виробництво вуглецевої анодного маси, обпалених вугільних анодних і катодних блоків та інших футеровочних матеріалів, а також власне електролітичне виробництво алюмінію, яке є завершальним етапом сучасної металургії алюмінію. Характерним для виробництва глинозему, фтористих солей і вуглецевих виробів є вимога максимального ступеня чистоти цих матеріалів, так як в кріолітогліноземних розплавах, що піддаються електролізу, не повинні міститися домішки елементів, більш електропозитивні, ніж алюміній, які, виділяючись на катоді в першу чергу, забруднювали б метал. У глинозему марок Г-00, Г-0 і Г-1, які переважно використовуються при електролізі, вміст SiO2 становить 0,02-0,05%, a Fe2O3 - 0,03-0,05%. У кріоліті всреднем міститься 0,36-0,38% SiO2 і 0,05-0,06% Fe2O3, під фтористим алюмінії 0,30-0,35% (SiO2 + Fe2O3). У анодного масі міститься не більше 0,25% SiO2 і 0,20% Fe2O3. Найважливіша алюмінієва руда, з якої отримують глинозем, боксит. У боксі алюміній присутній у формі гідроксиду алюмінію. У Радянському Союзі, крім бокситу, для отримання глинозему застосовують нефелінових породу - алюмосилікат натрію і калію, а також алунітовую породу, в якій алюміній знаходиться у вигляді його сульфату.

Сировиною для виготовлення анодного маси і обпалених анодних блоків служать вуглецеві чисті матеріали - нафтовий або пековий кокс і кам'яновугільний пек як сполучна, а для виробництва кріоліту та інших фтористих солей - фтористий кальцій (плавиковий шпат). При електролітичному отриманні алюмінію глинозему Al2O3, розчинений у розплавленому кріоліті Na3AlF6, електрохімічні розкладається з розрядом катіонів алюмінію на катоді (рідкому алюмінії), а кисневмісних іонів (іонів кисню) - на вуглеводних аноді.

За сучасними уявленнями, кріоліт в розплавленому стані дисоціюють на іони і:, а глинозем - на комплексні іони і:, які знаходяться в рівновазі з простими іонами. Основним процесом, що відбувається на катоді, є відновлення іонів тривалентного алюмінію: Al3 + + 3e? Al (I). Поряд з основним процесом можливий неповний розряд тривалентних іонів алюмінію з утворенням одновалентних іонів: Al3 + + 2e? Al + (II) і, нарешті, розряд одновалентних іонів з виділенням металу: Al + + e? Al (III).За певних умов (відносно велика концентрація іонів Na +, висока температура та ін) може відбуватися розряд іонів натрію з виділенням металу: Na + + e? Na (IV). Реакції (II) та (IV) обумовлюють зниження виходу алюмінію по струму. На вугільному аноді відбувається розряд іонів кисню: 2O2-- 4e? O2. Однак кисень не виділяється у вільному вигляді, так як він окисляє вуглець анода з утворенням суміші CO2 і CO.

Сумарна реакція, яка відбувається в електролізері, може бути представлена рівнянням Al2O3 + xC? 2Al + (2x-3) CO + (3-x) CO2. До складу електроліту промислових алюмінієвих електролізерів, крім основних компонентів - кріоліту, фтористого алюмінію і глинозему, входять невеликі кількості (у сумі до 8-9%) деяких інших солей - CaF2, MgF2, NaCl та LiF (добавки), які поліпшують деякі фізико - хімічні властивості електроліту і тим самим підвищують ефективність роботи електролізерів. Максимальний зміст глинозему в електроліті становить зазвичай 6-8%, знижуючись в процесі електролізу. У міру збідніння електроліту глиноземом в нього вводять чергову порцію глинозему. Для нормальної роботи алюмінієвих електролізерів ставлення NaF: AlF3 в електроліті підтримують в межах 2,7-2,8, додаючи порції криоліта і фтористого алюмінію. У виробництві алюмінію застосовують електролізери з самообжігающіміся вугільними анодами і бічним або верхнім підведенням струму, а також електролізери з попередньо обпаленими вугільними анодами. Найбільш перспективна конструкція електролізерів з обпаленими анодами, що дозволяє збільшити одиничну потужність агрегату, знизити питомі витрати електроенергії постійного струму на електроліз, отримати більш чистий метал, поліпшити санітарно-гігієнічні умови праці і зменшити викиди шкідливих речовин в атмосферу.

Первинний алюміній, що витягають із електролізерів (алюміній-сирець), містить ряд домішок, які можна розділити на три групи: неметалічні (фтористі солі,? - І?-Глинозем, карбід і нітрид алюмінію, вугільні частинки, механічно захоплюємося при виливання металу з електролізера ); металеві (залізо, кремній), що переходять із сировини, вугільних матеріалів і конструктивних елементів електролізера;газоподібні - переважно водень, який утворюється в металі в результаті електролітичного розкладу води, що потрапляє в електроліт із сировиною.

З металевих домішок, крім заліза і кремнію, міститься найбільша кількість галію, цинку, титану, марганцю, натрію, ванадію, хрому, міді. Зміст цих та деяких інших металевих мікродомішок в електролітичному алюмінії наведено нижче,%: Основним джерелом надходження металевих мікродомішок в алюміній є глинозем, який в залежності від виду вихідної сировини може містити галій, цинк, калій, фосфор, сірку, ванадій, титан і хром. Вуглецеві матеріали (анодна маса, обпалені аноди, катодні вироби) служать джерелом таких мікродомішок, як, наприклад, ванадій, титан, марганець, цинк.

Електролізом кріоліту-глиноземних розплавів за умови застосування чистих вихідних матеріалів (в першу чергу глинозему і вуглецевих матеріалів) вдається отримати алюміній-сирець марок А85 і А8 (99,85 і 99,80%).Найбільша частка металу цих марок (60-70% від загального випуску) виходить на електролізерах з обпаленими анодами, а також на електролізерах з боковим підведенням струму (до 70% від загального виробництва). На електролізерах з самообжігающіміся анодами і верхнім струмопідведення випуск алюмінію-сирцю марки А8 невисокий (складає 1-3%), а метал марки А85 отримати не вдається через значні домішок заліза, що надходить в алюміній з несировинних джерел (анодні штирі, чавунні секції газосборніков , технологічний інструмент, катодний вузол).

Розплавлений первинний алюміній, узятий із електролізерів за допомогою вакуумного ковша, надходить у ливарне відділення для рафінування від неметалічних і газових домішок і подальшої переробки в товарну продукцію (чушки, циліндричні і плоскі злитки, катанку і т. п.). Перед розливанням алюміній в розплавленому стані в електричних печах опору (міксер) або в газових відбивних печах.

У цих печах не тільки проводять раціональну шихтуванням різних за складом порцій рідкого алюмінію, але і частково очищають від неметалічних включень, окисних плівок і натрію. Розлив алюмінію з міксера в чушки проводиться за допомогою ливарних машин конвеєрного типу; циліндричні і плоскі злитки виготовляють методом полунепреривного лиття, а для отримання катанки застосовують спеціальні агрегати суміщеного лиття і прокатки.

На вітчизняних алюмінієвих заводах при лиття злитків алюміній, який надходить з міксера в кристалізатор ливарні машини, піддають найпростішого виду рафінування - фільтрації розплаву через склосітки з осередками розміром від 0,6? 0,6 до 1,7? 1,7 мм. Цей метод дозволяє очищати алюміній тільки від дуже грубих окисних включень; більш досконалий метод фільтрації розплаву через склосітки у висхідному потоці. При такому способі фільтрування частки окисних включень, стикаючись із сіткою, не захоплюються потоком розплаву, а осідають на дні ливарного жолоби. Для одночасної очищення алюмінію, як від неметалевих домішок, так і від водню успішно застосовується метод фільтрації через флюсовий фільтр у поєднанні з продувкою азотом. У якості флюсу можна використовувати кислий електроліт алюмінієвих електролізерів. У результаті такої очистки вміст водню в алюмінії знижується з 0,22 до 0,16 см3 на 100 г металу. У первинному алюмінії, що використовується для виробництва сплавів системи Al-Mg, вміст натрію не повинно перевищувати 0,001%. Це пов'язано з тим, що присутність натрію в цих сплавах погіршує механічні та інші експлуатаційні властивості виробів, що застосовуються в ряді галузей народного господарства. Найбільш ефективним методом одночасного рафінування алюмінію від натрію, водню і неметалічних домішок є продування розплавленого металу газовою сумішшю азоту з 2-10% хлору, що вводиться в розплав у вигляді дрібних бульбашок за допомогою спеціальних пристроїв. Цей спосіб рафінування дозволяє знизити вміст натрію в алюмінії до 0,0003-0,001% при витраті газової суміші від 0,8 до 1,5 м3/т металу. Витрата електроенергії на виробництво 1 т товарного алюмінію з металу-сирцю при використанні електропечей складає 150-200 кВт? Ч; безповоротні втрати металу на ливарному переділі рівні 1,5-5% залежно від виду товарної продукції. Отримання алюмінію високої чистоти Для отримання алюмінію високої чистоти (марок А995-А95) первинний алюміній технічної чистоти електролітичні рафинируются. Це дозволяє знизити в алюмінії зміст металевих і газоподібних домішок і тим самим значно підвищити його електропровідність, пластичність, відбивну здатність і корозійну стійкість.

Електролітичне рафінування алюмінію здійснюють електролізом розплавлених солей по тришаровому способу. Сутність способу полягає в наступному. У рафіновані електролізері є три розплавлених шару. Нижній, найбільш важкий, лежить на струмопровідній подині і служить анодом; він називається анодним сплавом і являє собою сплав рафініруемого алюмінію з міддю, яку вводять для обважнення шару.

Середній шар - розплавлений електроліт; його щільність менше щільності анодного сплаву і вище щільності чистого рафінованої (катодного) алюмінію, що знаходиться над електролітом (верхній, третій рідкий шар). При анодному розчиненні всі домішки більш електропозитивні, ніж алюміній (Fe, Si, Ti, Cu та ін), залишаються в анодному сплаві, не переходячи в електроліт. Анодного розчинятися буде тільки алюміній, який у формі іонів Al3 + переходить в електроліт: Al - 3e? Al3

При електролізі іони алюмінію переносяться до катода, на якому і розряджаються: Al3 + + 3e? Al. У результаті на катоді накопичується шар розплавленого рафінованої алюмінію. Якщо в анодному сплаві присутні домішки більш електронегативний, ніж алюміній (наприклад, Ba, Na, Mg, Ca), то вони можуть електрохімічних розчинятися на аноді разом з алюмінієм і у вигляді іонів переходити в електроліт. Оскільки зміст електронегативний домішок в алюмінії-сирець невелика, в помітному кількості в електроліті вони не накопичуються. Розряду цих іонів на катоді практично не відбувається, тому що їх електродний потенціал електронегативний алюмінію. В якості електроліту при електролітичному рафінуванні алюмінію в Радянському Союзі і в більшості країн застосовують фторідно-хлоридні електроліт, склад якого 55-60% BaCl2, 35-40% AlF4 + NaF і 0-4% NaCl. Молярна ставлення NaF: AlF3 підтримують 1,5-2,0; температура плавлення електроліту 720-730 ° C; температура процесу електролізу близько 800 ° C; щільність електроліту 2,7 г/см3. Анодний сплав готують з первинного алюмінію і чистої міді (99,90-99,95% Cu), яку вводять в метал в кількості 30-40%. Щільність рідкого анодного сплаву такого складу 3-3,5 г/см3; щільність ж чистого розплавленого катодного алюмінію дорівнює 2,3 г/см3. При такому співвідношенні щільностей створюються умови, необхідні для гарного поділу трьох розплавлених шарів.

У четверний системі Al-Cu-Fe-Si, до якої належить анодний сплав, утворюється евтектика з температурою плавлення 520 ° C. Охолоджуючи анодний сплав, що містить домішки заліза і кремнію в кількостях вище евтектичних концентрацій, можна виділити залізо і кремній в тверду фазу у вигляді інтерметалевих з'єднань FeSiAl5 і Cu2FeAl7.Так як температура анодного сплаву в кишенях електролізера на 30-40 ° C нижче температури анодного сплаву в робочому просторі ванни, у них (у міру нагромадження в анодному сплаві заліза і кремнію) будуть виділятися тверді інтерметалевих опади. Періодично видаляючи ці опади, очищають анодний сплав (без його оновлення) від домішок заліза і кремнію. Так як в анодному сплаві концентрується галій, то витягають із електролізера опади (30-40 кг на 1 т алюмінію) можуть служити джерелом отримання цього металу. Для електролітичного рафінування служать електролізери, які за конструкцією нагадують електролізери з обпаленими анодами для електролітичного одержання первинного алюмінію, але мають інше підключення полюсів: подини служить анодом, а верхній ряд електродів - катодом. Сучасні електролізери для електролітичного рафінування алюмінію розраховані на силу струму до 75 кА. Нижче наведені основні техніко-економічні показники електролізерів за 1979 р., досягнуті вітчизняними (1, 2, 3) підприємствами. Електрохімічний вихід по струму, розрахований за вилито з електролізера металу, становить 97-98%. Фактична ж вихід по струму, розрахований за кількістю товарного металу, становить 92-96%. Основним чинником, що знижує вихід по струму, крім прямих втрат струму на розряд більш електронегативний іонів, втрат металу за рахунок його окислення і механічних втрат алюмінію, є робота електролізерів з випуском несортових металу, який знову повертається в анодний сплав для подальшого рафінування. Ці періоди роботи електролізерів мають місце при пуску електролізерів і порушення технологічного режиму.

Електролітичне рафінування алюмінію є дуже енергоємним виробництвом. Витрата електроенергії в змінному струмі, включаючи енергію, витрачену на підготовку електроліту і анодного сплаву, роботу вентиляційних пристроїв і транспортних засобів, а також втрати на перетворення змінного струму в постійний, становить 18,5-21,0 тис. кВт? Год на 1 т алюмінію. Енергетичний к. п. д. рафінувальних електролізерів не перевищує 5-7%, тобто 93-95% енергії витрачається у вигляді втрат тепла, що виділяється в основному в шарі електроліту (приблизно 80-85% від загального приходу тепла).

Отже, основними шляхами подальшого зниження питомої витрати електроенергії на електролітичне рафінування алюмінію є вдосконалення теплоізоляції електролізера (особливо верхньої частини конструкції) і зниження шару електроліту (зменшення междуелектродного відстані).

Чистота алюмінію, рафінованої по тришаровому методу, 99,995%; вона визначається по різниці з п'ятьма основними домішками - залізом, кремнієм, мідь, цинк і титаном. Кількість одержуваного металу такої марки може становити 45-48% від загального випуску (без його расшіхтовкі з більш низькими, сортами).

Слід, однак, відзначити, що у електролітичних рафінованій алюмінії містяться в менших кількостях домішки інших металів, що знижує абсолютну чистоту такого алюмінію.

Список літератури

1. Розен Б. М., Розен Я. Б. Металл особой ценности. - М.: Металлургия, 1975. - 128 с.

2. Колодин Э. А., Свердлин В. А., Свобода Р. В. Производство обожженных анодов алюминиевых электролизеров. - М.: Металлургия, 1980, - 84 с.

3. Янхо Э. А., Воробьев Д. Н. Производство анодной массы. - М.: Металлургия, 1975. - 128 с.

4. Веткжов М. М., Цьшлаков А. М., Школьников С. Н. Электрометаллургия алюминия и магния. - М.: Металлургия, 1987. - 320 с.

5. Щенков В.В., Литвак СН. Разработка новых технологических процессов получения алюминия // Цв. металлургия: Бюл. НТИ / Цветметинформация. - 1974. - № 9. - С. 38 - 41.

6. Сандлер Р. А., Рапир А. Х Электрометаллургия алюминия и магния. - Л,: ЛГИ, 1983. - 94 с.

Размещено на Allbest.ru