Продукты нефтегазовой промышленности

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Технологии, используемые при производстве масел, полиальфаолефины (PAO), диэфиры

синтетический масло гидрообработка технологический

Технологические процессы, используемые при производстве, существенно влияют на свойства получаемых продуктов. Специальные термины, встречающиеся в описаниях зарубежных моторных масел, могут дать представление о глубине переработки нефтяного сырья.

Базовые масла обычных технологий (conventional base oils) получают из одного или смеси нескольких минеральных компонентов (дистиллятных, остаточных), прошедших обработку по классической схеме: селективная очистка (или экстракция растворителями) - депарафинизация растворителями - очистка адсорбентами. Использование обычных технологий позволяет получать базовые масла со свойствами, достаточными для производства на их основе моторных масел начального уровня качества. В зависимости от химического состава используемой в качестве сырья нефти, различают два типа базовых масел обычных технологий - парафиновые (paraffinic) и нафтеновые (naphthenic).

Базовые масла новейших (необычных) технологий (unconventional base oils) получают из минеральных компонентов, прошедших стадии гидрообработки, а также путем частичного или полного замещения минеральных компонентов синтетическими.

Процессы гидрообработки могут частично или полностью заменить классические методы обработки нефтяного сырья. Минеральные компоненты, получаемые с использованием этих процессов, называются гидропроцессинговыми (hydroprocessed base stocks). Качество гидропроцессинговых базовых компонентов зависит от совершенства и глубины процессов переработки. На этом основании следует различать гидроочищенные (hydrotreated) и гидрокрекинговые (hydrocracked) базовые компоненты.

Применение легкой гидроочистки (mild hydrotreating, hydrofinishing) без использования высоких давления и температуры могут служить дополнением классических методов очистки с целью удаления остатков нежелательных соединений (серы, азота, олефинов), улучшения цвета и запаха рафинатов.

Более глубокие процессы гидроочистки с использованием высокого давления, специальных температурных режимов и селективных катализаторов позволяют достичь лучших результатов, чем при использовании классических методов. В результате можно добиться почти полного удаления соединений серы и азота, а также высокой степени гидрирования ароматических соединений и изомеризации н-парафинов в изопарафины.

Каталитический гидрокрекинг (catalytic hydrocracking) и последующая гидроизомеризация (hydroisomerization) являются наиболее сложными гидрогенизационными процессами, позволяющими получать гидрокрекинговые базовые масла, приближающиеся по основным свойствам к синтетическим. По этой причине некоторые маслопроизводители называют эти масла гидросинтетическими.

Синтетические базовые масла

За рубежом и в России происходит постепенный процесс обновления автомобильного парка за счет увеличения производства и продажи новых, и постепенного выхода из строя старых транспортных средств. Возрастающие требования к смазочным материалам со стороны автопроизводителей ограничивают возможности использования минеральных масел в современных автомобилях. Базовые масла, полученные с использованием классических методов обработки, уже не могут обеспечить необходимых свойств моторных и трансмиссионных масел.

До 2003 года маслопроизводители с успехом частично или полностью замещали синтетические компоненты гидрокрекинговыми, разрабатывая новые составы моторных и трансмиссионных масел. Получаемые продукты соответствовали большинству современных требований к автомобильным маслам.

Но, несмотря на совершенствование технологий производства высококачественных гидросинтетических масел, существуют и расширяются области применения, в которых уровень их отдельных свойств оказывается недостаточным. Примером может служить их недостаточная стойкость к окислению на фоне существенного расширения межсервисных интервалов обслуживания новых зарубежных автомобилей.

Увеличение доли маловязких компонентов, используемых при производстве моторных масел для новых автомобилей, выявляет еще один существенный недостаток гидрокрекинговых масел - относительно высокую летучесть, в сравнении с маслами, полученными из синтетических компонентов. По прогнозам зарубежных производителей синтетических масел спрос на их продукцию будет расти, как минимум до сроков коммерческого выхода на рынок масел, произведенных по технологии GTL (Gas-to-liquids).

Синтетические базовые масла представляют собой маслообразные жидкости - полимеры или олигомеры, полученные методом синтеза из различных мономеров. Свойства синтетических жидкостей зависят от химического строения, которое является основным критерием их классификации:

· углеводородные масла на основе полиальфаолефинов, изопарафинов или алкилбензола;

· диэфирные масла на базе двухосновных кислот и одноатомных спиртов;

· полиэфирные масла на основе эфиров полиолов, полигликолевых эфиров или эфиров фосфорной кислоты;

· фторуглеводородные масла;

· силиконовые масла.

Отдельные свойства исключают возможность применения некоторых синтетических жидкостей в качестве основных компонентов моторных масел:

· полиэфирные масла на основе эфиров фосфорной кислоты имеют недостаточные индексы вязкости (в пределах от 0 до -30);

· фторуглеводородные масла имеют низкую температуру кипения и плохие вязкостно-температурные характеристики;

· силиконовые масла не смешиваются с минеральными и обладают недостаточными смазывающими и противоизносными свойствами.

В качестве базовых компонентов для производства автомобильных моторных масел наибольшее распространение получили углеводородные масла на основе полиальфаолефинов и диэфирные масла (табл. 1.1).

Полиальфаолефины (PAO) являются углеводородными синтетическими жидкостями. В промышленных объемах их получают путем синтеза молекул децена в олигомеры или полимеры с короткими цепями.

Высокие индексы вязкости позволяют использовать масла на основе полиальфаолефинов в широком диапазоне температур. Отсутствие примесей соединений серы и металлов обеспечивает высокие антикоррозионные свойства. Хорошая смешиваемость с минеральными маслами позволяет использовать полиальфаолефины в качестве синтетического компонента, применяемого при производстве полусинтетических масел.

Благодаря невысокой стоимости в сравнении с другими синтетическими полиальфаолефиновые масла являются наиболее широко используемыми в мире синтетическими маслами. Несмотря на то, что в последние годы гидрокрекинговые масла приблизились по качеству и за счет более низких цен отвоевали значительную долю рынка базовых масел, ранее принадлежавшую полиальфаолефиновым, последние все еще обладают рядом существенных преимуществ:

· очень низкие температуры застывания (в связи с отсутствием линейных парафинов);

· высокие термостабильность и стойкость к окислению (отсутствие ненасыщенных углеводородов);

· малые летучесть и коксуемость, обеспечиваемые однородностью состава.

Эти преимущества особенно важны в последние годы, в связи с увеличивающимся потреблением маловязких моторных масел, рассчитанных на удлиненные интервалы замены. По этой причине в 2004 году было отмечено существенное увеличение объемов продаж полиальфаолефиновых моторных масел для первичной заливки и сервисного обслуживания новых моделей автомобилей. Если в 2003 году загрузка мощностей заводов, производящих полиальфаолефиновые масла, упала до 60-70% от максимальной, то к концу 2004 года этот показатель вырос до 90% и продолжает неуклонно расти.

К недостаткам полиальфаолефиновых масел следует отнести:

· худшую, по сравнению с минеральными маслами, растворяющую способность по отношению к некоторым типам присадок;

· худшую совместимость с эластомерами (вызывают усадку резиновых уплотнений с потерей их эластичности).

Оба эти недостатка устраняют путем добавления небольших количеств сложных эфиров.

Сырьем для ПАО служат децены - непредельные линейные углеводороды, родственники этилена, по внешнему виду напоминающие сжиженный газ. Получают их на специализированных заводах, часто в качестве побочных продуктов. В химической реакции из 2, 3, 4, 5 и 6 комбинаций деценовых молекул образуется ряд олигомеров. Затем путем дистилляции из них получают базовые масла различных классов вязкости. Масло, полученное в результате такого процесса, не содержит примесей и абсолютно прозрачно. Это дает ему ряд неоспоримых преимуществ перед продуктами, полученными из нефти.

Отсутствие линейных парафинов снижает естественную температуру застывания до очень низких значений. ПАО имеют температуру застывания, как правило, ниже минус 50оС. Это свойство может быть использовано, когда возникают сомнения относительно происхождения масла - получено оно в процессе гидрокрекинга или химического синтеза.

Высокий изначальный индекс вязкости дает возможность снизить количество присадки загустителя (модификатора вязкости), добавляемого в масло или смазку для придания ему определенных характеристик.

Отсутствие примесей, которые всегда являются катализаторами старения масла, делает синтетическое базовое масло весьма устойчивым к воздействию высоких температур. Так, например, если масла минерального происхождения начинают серьезно окисляться уже при температурах выше 130оС, то ПАО выдерживают рабочие температуры до 150оС без какой-либо потери рабочих свойств.

Отсутствие случайных молекул малого размера обеспечивает низкую летучесть синтетических базовых масел по сравнению с минеральными.

Полиальфаолефины получают в 2 стадии путем сложных химических превращений при определенных условиях (давление, температура, кратность и время циркуляции) в специальных реакторах с использованием катализатора. Сложность процесса производства масла данного типа обуславливает более высокую стоимость в сравнении с маслами, полученными из нефти по традиционной технологии.

При первой стадии процесса - получение альфаолефинов - давление в реакторе достигает 200 атм! (для примера - это аналогично тому, если на ноготь мизинца опустить 200 литровую бочку с маслом!), а температура до 200 єС (легко запомнить - 200,200,200). На второй стадии (она называется олигомеризация альфаолефинов) уже создается вакуум ~50 мм. рт. ст (нормальное атмосферное давление 760 мм. рт. ст.).

Диэфиры (diesters) получают при взаимодействии двухосновных кислот с одноатомными спиртами или одноосновных кислот с многоатомными спиртами. Диэфиры имеют более разнообразную структуру, чем ПАО.

Они обладают хорошей смешиваемостью с минеральными маслами. В сравнении с минеральными, масла на базе диэфиров обладают более высокими индексами вязкости и термостабильностью, более низкими температурами застывания, меньшей летучестью и огнеопасностью. Высокая растворяющая способность позволяет растворять лаки и шлам, поддерживая чистоту деталей двигателя. На практике, диэфирные масла способны удалять в двигателе отложения, образовавшиеся в результате использования других масел.

Недостатком диэфирных синтетических масел является их повышенная агрессивность в отношении натуральных и синтетических резинотехнических изделий. Они вызывают набухание и размягчение резиновых прокладок, сальников и т.п. По этой причине их следует использовать с химически инертными уплотнительными материалами.

Карбамидная депарафинизация основана на способности карбамида в определенных условиях образовывать с нормальными парафинами нерастворимые в углеводородах твердые комплексы (аддукты, клатраты), разлагающиеся при повышенной температуре [6, с. 314]. Такие комплексы впервые были получены Бенгеном в 1940 г. Позднее было установлено, что кристаллы комплекса обладают гексагональной структурой, в которой молекулы карбамида образуют спираль, связываясь друг с другом за счет водородных связей между атомами кислорода и азота смежных молекул. В этой спирали соседние молекулы карбамида повернуты относительно друг друга на 120°. Вдоль оси спирали образуется круглый в поперечном сечении канал со строго фиксированным диаметром (0,5-0,6 нм), внутри которого могут располагаться молекулы нормальных парафинов с эффективным диаметром менее 0,5 нм. Молекулы же разветвленных парафинов, ароматических и алициклических углеводородов, имеющих значительно больший эффективный диаметр, не могут разместиться в этих каналах и поэтому комплексов с карбамидом не образуют.

Требования к чистоте этилена и пропилена, используемых в производстве линейных и разветвленныха-олефинов

Некоторые характеристики комплексов нормальных парафинов с карбамидом

Для комплексов карбамида с нормальными парафинами характерны определенные мольные соотношения (стехиометрические числа) и теплоты образования (табл. 3).

Образование комплексов карбамида с нормальными парафинами можно рассматривать как своеобразную химическую реакцию.

Кроме нормальных парафинов карбамид образует комплексы и с другими соединениями, имеющими линейное строение молекул - олефинами, эфирами, кислотами. Свойствами образовывать комплексы с углеводородами нормального строения обладают и другие соединения - некоторые производные карбамида, а также гидрохинон. Однако на практике для выделения нормальных парафинов из нефтяных фракций используют только карбамид. При этом для увеличения скорости и полноты процесса комплексообразования используют активирующие добавки (алифатические спирты, кетоны и некоторые другие полярные вещества).

Технологические приемы осуществления карбамидной депарафинизации весьма разнообразны. Суть процессов заключается в контактировании сырья с карбамидом при 10-50°С, отделении осадка комплекса, и его разложении при 70-100°С.

В промышленной практике в РФ используются три модификации процесса карбамидной депарафинизации, в которых для комплексообразования используются: 1) водно-спиртовый раствор карбамида; 2) водный раствор карбамида; 3) кристаллический карбамид.

Первая установка карбамидной депарафинизации была пущена в РФ в 1964 г. [11] по технологии, разработанной Институтом нефтехимических процессов АН Азербайджана.

Насыщенный раствор карбамида в смеси воды с изопропиловым спиртом перемешивается с исходным сырьем в соотношении от 1/1 до 4/1 при 45 - 50°С и поступает в реакторы 1 трубчатого типа, где контактирует в течение 40-60 мин, постепенно охлаждаясь до 25 - 35°С (на 10-15°С ниже температуры насыщения раствора карбамида). Образующаяся в результате суспензия поступает в отстойник 2, сверху которого отводится депарафинизированный продукт. Нижний слой - (суспензия комплекса в истощенном растворе карбамида) промывается противотоком лигропновой фракцией с трехступенчатым отстоем в отстойниках 3-5.

Отмытая суспензия с низа отстойника 5 отводится в подогреватель 6, где комплекс разлагается при 75°С и поступает в отстойник 7. С верха последнего отводятся парафины, а с низа - насыщенный раствор карбамида, возвращаемый на смешение с сырьем. Лигроиновая фракция, использованная для промывки комплекса, регенерируется из депарафинизированного топлива путем отгонки. От парафинов также отгоняется попадающая в них лигроиновая фракция. В состав установки входит и система регенерации изопропилового спирта, частично растворяющегося в депарафинизированном продукте и парафинах.

В настоящее время метод карбамидной депарафинизации с водно-спиртовым раствором карбамида используется на многих заводах, где депарафинизации подвергается как высокопарафинистое сырье (из нефтей типа мангышлакской), так и парафинистое, из восточных сернистых нефтей (типа ромашкинской, туймазинской, арланской и др.).

При получении арктического дизельного топлива сырьем служат фракции, перегоняющиеся в пределах от 160-175 до 305-322°С. После депарафинизации температура их застывания снижается до - 60°С. При получении зимних топлив в качестве сырья используют фракции, перегоняющиеся в пределах от 185-220 до 360°С. Температура их застывания после депарафинизации снижается от - (3-12) до - (35-45)°С. Выход парафинов составляет 11-17% к сырью (для парафинистых нефтей). Массовая доля ароматических углеводородов в парафинах не превышает 0,5%.

Ниже приводятся характеристики парафинов, получаемых на промышленных установках (по методу ИНХП АН Азербайджана):

Установки карбамидной депарафинизации, работающие по описанной технологии, отличаются высокой надежностью и простотой эксплуатации.

Принципиальная технологическая схема депарафиннзации дизельных топлив водным раствором карбамида;

/ - сырье; II - водный раствор карбамида; /// - промывочный растворитель; IV - депарафинизированное топливо; V - дихлорметан; VI - парафины; V // - пары воды; VIII - фильтрат второй ступени.

1 - реактор комплексробразования; 2 - дезинтегратор; 3 - фильтр; 4 - смеситель; 5 - реактор разложения комплекса; 6 - отстойник; 7 - испаритель.

В 1973 г. на одном из заводов была введена в эксплуатацию установка депарафинизации дизельных топлив водным раствором карбамида в среде активатора - дихлорметана (процесс Эделеану) [10] (рис. 3).

Очищенное над силикагелем исходное сырье, 76% раствор карбамида, очищенный над активированным углем, и дихлорметан в соотношении 1: 1,7:6 контактируют в трех последовательных реакторах 1, оборудованных дополнительно дезинтеграторами 2, в течение азмером частиц 0,5-1,0 мм, отфильтровывается па двухступенчатом фильтре 3 с противоточной промывкой дихлорметаном. Фильтрат первой ступени представляет собой депарафинизированное топливо. Твердая фаза со второго фильтра подается в реактор разложения комплекса 5, работающий при 85°С. В реактор вводится горячая вода, сверху отпаривается дихлорметан. Смесь парафина и раствора карбамида из реактора подается в отстойник 6, откуда выводится парафин и водный раствор карбамида. Последний упаривается под вакуумом в испарителе 7 и возвращается в рецикл.

При переработке на установке фракции дизельного топлива с пределами перегонки 180-320°С, содержащей 33,5% нормальных парафинов, получаемый парафин характеризуется следующими показателями (в скобках - проектные данные);

Доля ароматических углеводородов в парафинах ниже 0,5% достигается лишь после очистки олеумом. Получаемые в процессе Эделеану парафины характеризуются повышенным содержанием хлора.

Помимо описанных, в РФ действует несколько установок карбамидной депарафинизации дизельных топлив кристаллическим карбамидом, по методу, разработанному ГрозНИИ [12]. Первая такая установка была введена в эксплуатацию в 1971 г. [13].

Особенностью процесса является то, что карбамид на всех стадиях находится в кристаллическом состоянии. В качестве активатора комплексообразования используется метиловый спирт, а в качестве разбавителя (промывающего агента) - легкий бензин БР-1 (Галоша). Образование и разложение комплекса осуществляется в реакторах с мешалками, а разделение суспензии - на непрерывно действующих центрифугах со шнековой выгрузкой осадка (рис. 4).

В реактор комплексообразования 1 при 25-35°С подаются сырье, бензин и метиловый спирт в массовом соотношении по массе 1/1,3/0,02, а также кристаллический карбамид (в массовом соотношении 0,5-0,8 на сырье). Суспензия из реактора через - теплообменник 2, в котором отводится тепло комплексообразования, прокачивается на центрифугу 3. Фугат с центрифуги (депарафинизированное топливо) отводится на регенерацию метилового спирта и бензина.

Суспензия комплекса в бензине подается в реактор с мешалкой 4 и далее вновь центрифугируется. Полученная с центрифуги суспензия выгружается в мешалку 5, откуда насосом прокачивается через подогреватель - реактор разложения комплекса 6. Разложение комплекса протекает при 80-90°С. Полученная суспензия карбамида в парафино-бензиновой смеси снова разделяется центрифугированием.

Парафин выводится на регенерацию бензина и очистку, а карбамид возвращается в реактор комплексообразования. Разбавление комплекса разбавителями на всех стадиях проводится так, чтобы концентрация твердой фазы в суспензии, для обеспечения ее транспортабельности, находилась на уровне 15-25%.

Регенерацию метилового спирта из фугатов депарафинизированного топлива и парафина производят водной экстракцией с разделением фаз в электроотстойниках и последующей отпаркой метилового спирта из воды. Регенерацию бензина ведут двух-трех ступенчатой отпаркой.

При переработке по описанной схеме сырья с пределами перегонки 200 - 340 С, содержащего 10-12% нормальных парафинов, получается парафин, перегоняющийся в пределах 245-350°С, содержащий после сернокислотной очистки не более 0,5% ароматических углеводородов.

Депарафинизация дизельных топлив кристаллическим карбамддом по сравнению с депарафинизацией в водно-спиртовом растворе карбамида требует более сложного оборудования и введения дополнительной стадии очистки парафинов от примесей ароматических углеводородов. Некоторые преимущества этого процесса связаны с использованием более доступного разбавителя.

Размещено на Allbest.ru